CN104710063B - 高盐含聚废水的光电催化/芬顿耦合处理系统及处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高盐含聚废水的光电催化/芬顿耦合处理系统，该系统包括电解装置和光电催化/芬顿反应装置，电解装置在电场作用下将高盐含聚废水迅速破乳分离得到下清液；光电催化/芬顿反应装置将光电芬顿反应引入光电催化体系，并对光电催化剂进一步改进，使TiO₂光电催化反应与光电芬顿反应结合起来，提高光电一体化装置的催化效率，与电解装置的电解破乳工艺组合，实现高盐含聚废水的深度处理。本发明还提供了一种高盐含聚废水的深度处理方法，废水先通过电解预处理进行迅速破乳去除绝大部分油类，再通过光电催化/芬顿耦合处理装置去除剩余污染物，实现含聚废水达标排放。

Description

高盐含聚废水的光电催化/芬顿耦合处理系统及处理方法

技术领域

本发明涉及高盐含聚废水处理技术领域，具体涉及一种高盐含聚废水的光电催化/芬顿耦合处理系统及其深度处理方法。

背景技术

聚合物驱采油技术作为原油增产的主要技术之一，已在国内油田得到应用，但其产生的含聚污水COD来源广、成分复杂，水中含苯酚、环烷烃、多环芳烃等不易被微生物降解的原油组分，且原油开采、油水分离，以及污水处理过程中添加的多种药剂(包括破乳剂、消泡剂、缓蚀剂、阻垢剂等等)会部分残留在污水中，处理难度极大。目前，国内外油田含聚污水处理普遍采用“物化+生化”组合工艺，而污水因含大量聚合物及盐类，油水分离困难且可生化性差，出水难以满足排放要求，因此需开发含聚污水专有处理技术及设备。

长期以来，光催化技术的处理效率始终难以达到实际应用的水平，主要原因就在于光生电子和空穴的复合率高，抑制了两者同溶液中被处理物质的反应。光电催化技术因解决了光催化技术光生电子和空穴的复合率高而催化效率低的难题，具有很好的应用和推广价值。目前，光电催化大致分为两类：一类是光催化电芬顿工艺(光电芬顿)；另一类是基于TiO₂非均相光催化基础上的电助光催化(光电催化)，后者研究较多。

电助光催化，是通过外加电场促进光生电子与空穴的分离：TiO₂+hv→h⁺+e^-，h⁺+OH^-→·OH，h⁺+H₂O→·OH+H⁺，从而提高光催化技术的处理效率。一类是基于TiO₂光阳极的光电催化作用，TiO₂负载电极作为阳极兼光催化剂，其缺陷是催化剂与污染物接触面积有限。另一类是基于负载型TiO₂颗粒催化剂的光电催化作用，催化剂的均匀投放并保证紫外光的有效照射是该类反应器高效运行的关键。

光催化电芬顿通过在电芬顿体系中引入紫外光，促进H₂O₂的光分解与Fe³⁺的光还原：O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂，Fe-2e→Fe²⁺，Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH，Fe(OH)²⁺+hv→Fe²⁺+·OH，Fe³⁺+e^-→Fe²⁺，H₂O₂+hv→2(·OH)，从而提高电芬顿体系处理效率。

电催化通过阳极直接氧化和间接氧化降解有机物，直接氧化通过电子转移，间接氧化通过电化学反应产生氧化还原剂来降解有机物：

MOx+H₂O→MOx(·OH)+H⁺+e^-，R+MOx(·OH)z→CO₂+zH⁺+ze^-+MO_x。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高盐含聚废水的处理系统及深度处理方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种高盐含聚废水的光电催化/芬顿耦合处理系统，其中所述处理系统包括串联连接的电解装置和光电催化/芬顿反应装置；

所述电解装置的中部两侧壁与相邻阳极板之间均设置有进水管，上部的油泥流出管与污泥浓缩池或螺旋固液分离机系统相连，下部的出水管与所述光电催化/芬顿反应装置相连，从而在电场作用下将高盐含聚废水迅速破乳，破乳后得到油泥在气体副产物作用下与水分离；

所述光电催化/芬顿反应装置主要包括阴极板、阳极板、紫外光源、石英套管、光电催化剂、进水管、曝气装置、出水管和反应装置外壳，其中反应装置内交替设置有若干相互平行的阴极板、阳极板，所述阴极板、阳极板之间均设置有光电催化剂，所述光电催化剂由网状电催化剂和固定在所述网状电催化剂网内的光催化剂颗粒组成，优选呈长方体形；所述阴极板或阳极板与光电催化剂之间设置有若干紫外光源，每个紫外光源外均套有石英套管；反应装置底部设置有进水管，进水管上方密布出水小孔，水自下向上流入反应装置；反应装置上部设置有出水管，所述出水管与清水池相连；

其中光电催化/芬顿反应装置的阳极板采用钛基形稳阳极板，表面负载铂、钯、铱、钌、锑、锡中的一种或多种，阴极板采用空气扩散电极，优选为活性炭纤维或多孔石墨，阴极板底部两侧布设有曝气装置，所述的光催化剂颗粒呈蜂窝多孔状，以硅藻土、Al₂O₃、二氧化硅中的一种或多种为载体，表面负载TiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、CdS中的一种或几种活性组分，掺杂铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或多种；所述电催化剂以网状PbO₂、RuO₂、SnO₂、Sb₂O₃或Fe₂O₃为基材，表面负载铁以及钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或多种。

本发明还提供了一种高盐含聚废水的深度处理方法，该方法包括如下步骤：

1)将高盐含聚废水送入电解装置进行预处理，停留时间5-15min，在电场作用下高盐含聚废水迅速破乳，且油泥在气体副产物作用下与水分离；

2)经步骤1)分离得到的下清液进入光电催化/芬顿反应装置，剩余污染物进行充分降解，出水流入清水池回用或排放；

3)经步骤1)分离得到的油泥进入污泥浓缩池或螺旋固液分离机系统脱水后进行无害化或资源化处置。

本发明涉及的一种新型光电催化/芬顿耦合处理系统，与传统处理装置相比，具有以下特点：

1、在光电催化/芬顿反应装置前设置电解装置，当高盐含聚废水先经过电解装置，从而使废水在电场作用下迅速破乳，将油泥分离出去，从而有效避免了对光电催化/芬顿反应装置中催化剂及紫外灯的污染；

2、光电芬顿反应装置中引入光电催化反应体系，在利用光电催化、阳极氧化降解有机物的同时，也使阴极对污染物进行同步降解，进一步提高了光电催化反应的效率，降低了水处理能耗；

3、光电催化剂为组合体系，光催化剂颗粒固定于以PbO₂、RuO₂、SnO₂、Sb₂O₃、Fe₂O₃等为活性组分的网状电催化剂内，与电极板平行设置在反应装置内。一方面保证了紫外光能有效照射到催化剂的表面，避免了填充床反应装置只有灯管周围一周的催化剂表面有紫外辐射照射，大面积的催化剂因无辐射照射或辐射光强不足而无法进行催化反应；另一方面催化剂整体形状规则，与极板、光源保持一定间距均匀布设于反应装置内，易于极板清洗且解决了填充床反应装置催化剂布置不均及易被堵塞的问题；

4、催化剂活性组分Fe负载到载体上，形成非均相催化体系，反应条件温和，无需调节pH，反应过程中只需释放少量Fe²⁺，光电作用下即可形成了Fe³⁺与Fe²⁺的循环体系，大大减少甚至不产生污泥；

5、O₂在阴极电还原产生H₂O₂，继而在Fe²⁺及UV作用下快速分解产生·OH，大大减少了副产物H₂的产生。

本发明涉及的一种高盐含聚废水的深度处理方法，与传统方法相比，本发明方法将光电催化/芬顿反应装置将光电芬顿体系引入传统光电催化体系，使TiO₂光电催化反应与光电芬顿反应结合起来，提高光电一体化装置的催化效率；与电解预处理工艺组合，电解可实现废水快速破乳，有效防止了后续反应装置的光源及催化剂污染；本发明方法不受盐类、pH、COD波动冲击，能对高盐含聚废水进行深度处理，实现废水达标排放或回用。

说明书附图

图1是本发明高盐含聚废水的深度处理方法的工艺流程图；

图2是图1中电解装置的结构示意图；

图3是图1中光电催化/芬顿反应装置的结构示意图；

其中1为电解装置；2为污泥浓缩池或螺旋固液分离机系统；3为光电催化/芬顿反应装置；4为清水池；11为进水管；12为阴极板；13为阳极板；14为电解装置外壳；15为出水管；16为油泥流出管；31为阴极板；32为阳极板；33为紫外光源；34为石英套管；35为光电催化剂；36为进水管；37为曝气装置；38为出水管；39为反应装置外壳。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明的技术方案作进一步描述。

图1为本发明一种高盐含聚废水的深度处理方法的工艺流程图。从图1可以看出，本发明高盐含聚废水的深度处理方法，主要涉及电解装置1及光电催化/芬顿反应装置3，具体工艺流程包括以下步骤：

1)将高盐含聚废水(特别是经生化等方法前期处理过的高盐含聚废水)进入电解装置1停留时间5-15min，使废水在电场作用下迅速破乳，破乳得到的油泥在气体副产物作用下与水分离，从而有效避免了对光电催化/芬顿反应装置3中光电催化剂及紫外灯的污染；

2)经步骤1)电解得到的下清液进入光电催化/芬顿反应装置3，剩余污染物进行充分降解，出水流入清水池4回用或排放；

3)步骤1)分离得到的油泥进入污泥浓缩池或螺旋固液分离机系统2进行脱水，最后进行无害化或资源化处置。

图2为电解装置2的结构示意图，如图2所示，电解装置1包括进水管11、阴极板12、阳极板13、电解装置外壳14、出水管15及油泥流出管16、直流电源(图中未标示出)。电解装置阴极板12和阳极板13均采用钛基形稳阳极，表面负载铂、钯、铱、钌、锑、锡中的一种或多种，一方面这种极板其抗污染能力强、稳定性好、电化学催化性能高，可实现工业化应用；另一方面，阴阳电极板材质相同，可通过周期换相减少极板结垢，从而实现装置的连续运行。阴极板和阳极板分别与直流电源的负极、正极相连。电解装置的进水管11布置在电解装置中部的两侧壁与阳极板13之间，电解装置的出水管15布于电解装置下部，油泥流出管16布于电解装置上部，从而使得废水从电解装置中部进入后在电场作用破乳后形成的下清液从底部出水管15流出，产生的油泥则在气体副产物作用下从上部油泥流出管16流出。

图3(a)、(b)分别为光电催化/芬顿反应装置3的俯视结构示意图和剖面结构示意图。从图3可以看出，光电催化/芬顿反应装置3(下称“反应装置”)主要包括阴极板31、阳极板32、紫外光源33、石英套管34、光电催化剂35、进水管36、曝气装置37、出水管38。反应装置阳极板32采用钛基形稳阳极，表面负载铂、钉、钯、铱、钌、锑、锡中的一种或多种；阴极板31采用活性炭纤维或多孔石墨等空气扩散电极，电生H₂O₂能力好，其中活性炭纤维比表面积大、效果好，但其不易定型，处理系统放大宜采用多孔石墨。所述阴极板底部的两侧布设曝气装置37。所述的光电催化剂35由网状电催化剂和固定在所述网状电催化剂网内的光催化剂颗粒组成，优选呈长方体形，并与阴极板31、阳极板32平行，其中光催化剂颗粒以硅藻土、Al₂O₃、二氧化硅中的一种或多种为载体，表面负载TiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、CdS一种或几种活性组分，最后进行铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或多种金属掺杂，得到蜂窝多孔状催化剂颗粒；电催化剂以网状PbO₂、RuO₂、SnO₂、Sb₂O₃、Fe₂O₃为基材，表面负载铁以及钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或多种金属制备而成。所述的阴极板和阳极板与直流电源连接。紫外光源33通过石英套管34固定在反应装置内阴极板31或阳极板32与光电催化剂35之间，通常采用高、中、低压汞灯中的一种；套管间距根据光源种类确定，控制紫外灯到催化剂的距离在紫外灯衰减距离之内。进水管36布置于反应装置底部阴阳极板之间，进水管上方密布出水小孔，水自下向上流入反应装置；出水管38布于反应装置上部，从而使从电解装置得到的下清液从底部进水管36流入经光电催化/芬顿反应后从上部出水管38流出。

在本发明光电催化/芬顿耦合处理系统中，电流密度10-15mA/cm²，电流密度2-5mA/cm²。

电解装置1中，废水通过电解装置的进水管11从电解装置中部流入电解装置，启动直流电源，反应开始。出水下清液自电解装置底部的出水管15流出，油泥自电解装置顶端油泥流出管16排出。

光电催化/芬顿反应装置3中，连接紫外光源33与电源线路，下清液通过反应装置进水管36自下而上均匀流入反应装置，启动曝气装置37。接通直流电源，反应开始。通过电控柜调节电流密度，通过调节进水流量控制停留时间。电流密度和停留时间决定了主体反应装置能耗。

实施例

本实施例为本发明装置和方法实际处理废水过程应用实施例。辽宁某采油厂采油废水生化出水，氯离子浓度4000-5000mg/L，电导约11000μs/cm，COD250-350mg/L，石油类20-30mg/L。高盐对生化作用抑制作用较强，生化出水不达标。采用电解-光电催化/芬顿耦合废水处理装置对生化出水进行了深度处理试验。电流密度15mA/cm²，停留时间10min，电流密度5mA/cm²，空气流速18m³/h，停留时间30min，出水COD<50mg/L，石油类<3mg/L，满足水质排放要求。

水样	停留时间	电流密度(mA/cm2)	COD(mg/L)	油类(mg/L)
					进水	——	——	340	30
电解出水	10	15	250	7
					最终出水	30	5	50	<3

Claims (4)

1.一种高盐含聚废水的光电催化/芬顿耦合处理系统，其特征在于，所述处理系统包括串联连接的电解装置(1)和光电催化/芬顿反应装置(3)；

所述电解装置(1)的中部两侧壁与相邻阳极板(13)之间均设置有进水管，上部的油泥流出管(16)与污泥浓缩池或螺旋固液分离机系统(2)相连，下部的出水管(15)与所述光电催化/芬顿反应装置(3)相连，从而在电场作用下将高盐含聚废水迅速破乳，破乳后得到油泥在气体副产物作用下与水分离；

所述光电催化/芬顿反应装置(3)主要包括阴极板(31)、阳极板(32)、紫外光源(33)、石英套管(34)、光电催化剂(35)、进水管(36)、曝气装置(37)、出水管(38)和反应装置外壳(39)，其中反应装置内交替设置有若干相互平行的阴极板(31)、阳极板(32)，所述阴极板(31)、阳极板(32)之间均设置有光电催化剂(35)，所述光电催化剂(35)由网状电催化剂和固定在所述网状电催化剂网内的光催化剂颗粒组成；所述阴极板(31)或阳极板(32)与光电催化剂(35)之间设置有若干紫外光源(33)，每个紫外光源(33)外均套有石英套管(34)；反应装置底部设置有进水管(36)，进水管上方密布出水小孔，水自下向上流入反应装置；反应装置上部设置有出水管(38)，所述出水管与清水池(4)相连；

其中光电催化/芬顿反应装置的阳极板(32)采用钛基形稳阳极板，表面负载铂、钯、铱、钌、锑、锡中的一种或多种，阴极板(31)采用空气扩散电极，阴极板(31)底部两侧布设有曝气装置(37)，所述的光催化剂颗粒呈蜂窝多孔状，以硅藻土、Al₂O₃、二氧化硅中的一种或多种为载体，表面负载TiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、CdS中的一种或几种活性组分，掺杂铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或多种；所述电催化剂以网状PbO₂、RuO₂、SnO₂、Sb₂O₃或Fe₂O₃为基材，表面负载铁以及钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述的空气扩散电极为活性炭纤维或多孔石墨。

3.一种用权利要求1所述处理系统的高盐含聚废水的深度处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将高盐含聚废水送入电解装置(1)进行预处理，停留时间5-15min，在电场作用下高盐含聚废水迅速破乳，且油泥在气体副产物作用下与水分离；

2)经步骤1)分离得到的下清液进入光电催化/芬顿反应装置(3)，剩余污染物进行充分降解，出水流入清水池(4)回用或排放；

3)经步骤1)分离得到的油泥进入污泥浓缩池或螺旋固液分离机系统(2)脱水后进行无害化或资源化处置。

4.根据权利要求3所述的深度处理方法，其特征在于，所述电解装置的电流密度10-15mA/cm²，所述光电催化/芬顿反应装置的电流密度2-5mA/cm²。