CN100453472C - 一种利用光电芬顿反应高效去除水中有机物的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种去除水中难降解有机物的光电芬顿方法，将光化学反应与电芬顿反应结合，多种作用协同高效处理水中有机物。本发明还提供了一种利用光电芬顿反应去除水中有机污染物的装置，它包括：反应器以形稳电极(DSA)作为阳极，活性炭纤维作为阴极，将密闭在石英玻璃管的低压汞灯垂直放置于阴阳电极之间，并且通入一定量的氧气至阴极表面。在pH3左右的有机废水中加入少量亚铁盐作为催化剂，通入电流电解可以去除污染物。本发明采用光化学反应、电芬顿反应协同产生的羟基自由基氧化降解有机物，羟基自由基具有非常强的氧化能力，可无选择性的氧化有机物，并且具有氧化完全、快速高效的特点，无二次污染。

Description

一种利用光电芬顿反应高效去除水中有机物的方法及装置
技术领域
本发明涉及水和废水处理的一种高效水处理方法及装置，利用光助电芬顿反应作用来降解水中有机物从而净化水和废水。具体是利用高比表面积的活性炭纤维作为阴极，形稳电极作为阳极，紫外灯置于密闭石英管垂直放置于阴阳电极之间，在阴极表面通入氧气或空气，氧分子可有效地在活性炭纤维阴极表面还原生成过氧化氢，过氧化氢与溶液中加入的一定量的亚铁离子或铁离子发生芬顿反应，同时铁离子可以在阴极表面和在紫外光照射下发生还原反应生成亚铁离子继续参与芬顿反应降解水中有机物，同时电化学产生的过氧化氢可以在紫外光线照射下发生分解生成羟基自由基降解有机物。在阳极电化学氧化、电芬顿、UV/H2O2反应的共同作用下达到高效去除有机物的目的。
技术背景
长期以来环境中生物难降解有机废水的处理技术一直是环境治理中的难点，也是困扰国内外环境科学界的重要课题。世界各国普遍关注有机污染问题，纷纷提出了优先控制污染物名单。这些优先控制有机污染物大多具有如下特点：①难以降解或根本就不降解，在环境中逐步富集，有一定的残留水平；②具有生物积累性；③具有“三致”作用或毒性，对人体健康和生态环境构成潜在威胁。传统的生物法在处理这类有机物时显得无能为力。现今广泛使用的方法有混凝沉淀、吸附、化学氧化、离子交换等，但都需要消耗较多的化学药品和原材料，费用较高，操作复杂，并存在二次污染问题。
近年来利用高级氧化技术处理难降解有机废水的研究已取得显著的进展。高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)又称为深度氧化技术，这种过程可以产生高活性氧化中间体羟基自由基，它具有非常高的氧化还原电位(E0＝+2.80V)可以无选择氧化有机物，使其降解甚至无机化。其中以芬顿反应最具代表性。它利用过氧化氢与亚铁离子反应产生羟基自由基，可以有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。这种方法因其操作简单、反应快速等优点而备受青睐。随着研究的深入，又把紫外光UV，电化学等技术引进芬顿方法中，形成了光芬顿和电芬顿反应。其中电芬顿技术是在弱酸性溶液体系中(最佳反应pH约为3.0)，利用氧气分子在阴极表面电化学还原生成过氧化氢，它与水中的具有催化能力的亚铁离子发生芬顿反应，产生羟基自由基降解有机物的过程。其中亚铁离子在反应中起催化剂的作用，即它与过氧化氢反应生成三价铁离子后，铁离子会与过氧化氢发生还原反应重新生成亚铁离子，继续参与芬顿反应。在电芬顿反应中生成的铁离子也可以在阴极发生还原反应生成亚铁离子。而在紫外光照射下，铁离子也会发生光还原生成亚铁离子。并且研究表明波长小于380nm的紫外光辐射可以使过氧化氢光解，即过氧化氢分解生成羟基自由基，因此，在电芬顿反应中引入紫外光照射可以提高方法对有机物的降解程度。
发明内容
本发明的目的是：将紫外光辐射引入以高比表面积活性碳纤维为阴极的电芬顿反应中，使光化学反应与电化学反应结合起来成为一个简单高效的设备，充分利用铁离子光化学还原，过氧化氢光辐射分解与电芬顿反应的协同作用，使水质得到净化。
本发明采用高比表面积的活性碳纤维作为阴极，氧分子可以在其表面高效电化学还原生成过氧化氢，并且由于对电芬顿反应器引入低压汞灯，利用紫外光促进铁离子的还原和过氧化氢的光辐射分解。在紫外光的作用下电芬顿反应由于铁离子的光还原与过氧化氢光辐射分解的协同作用而使有机物高效降解，从而提高电化学氧化的效率。
本发明的反应装置如附图所示。阳极板1和阴极板2以一定间隔固定反应器3中，并将低压汞灯5置于密闭的石英管4中，反应溶液由磁力搅拌6循环，将直流稳压电源7的电流施加到阳极板1和阴极板2上。仪表10是紫外光源的控制开关，氧气由导气管8通入，整个反应器置于密闭的反应箱11中。电化学反应的电压和电流由稳压电源7控制。样品由取样口9定时取出分析溶液TOC和色度去除；
本发明的具体方法如下：
将阳极板1和阴极板2以一定的间距固定于圆形反应器3中，并将置于密闭低压汞灯4的石英管5垂直固定于两极板之间，同时连接好电源和光源的线路。将pH3左右的含一定浓度有机物废水注入到反应器3中，加入一定量的支持电解质并用磁力搅拌器6搅拌溶液。关闭反应箱门，在反应开始前通入氧气5分钟以使溶液中溶解氧气饱和。将控制开光10和电源7分别接通，通过调节直流稳压电源7使电化学反应在一定的电流密度下进行，通过调节电流强度、氧气流量、pH、亚铁离子浓度等条件使电化学反应与有机物进行充分反应，以达到最高去除效率。
本发明的特点如下：
1、将光化学过程过程与电芬顿氧化过程综合运用，使两种去除有机物过程在一个反应器中集成。
2、采用具有高比表面积的活性碳纤维作为阴极，氧分子可以在这种电极表面发生电化学还原生成电芬顿反应必需的过氧化氢。
3、采用低压汞灯作为紫外光源，可以提供必要的一定波长的紫外光辐射，促进芬顿反应和过氧化氢光分解的有效进行，更充分氧化有机物。
4、活性碳纤维具有很好的物理化学性质，在电化学反应中相对稳定。
5、该方法采用具有高比表面积的活性炭纤维电极作为阴极，这种电极在电解过程中可以有效吸附有机物，在其表面发生高效的降解反应。
6、操作方法简单，设备紧凑，易于操作。
7、各种参数容易控制，可根据需要随时调节反应参数。
8、采用的阳极为形稳阳极，具有非常长的使用寿命，可以在很极端的条件下使用，并且在电解过程中几乎不溶出，对水不会造成二次污染。
实施例
实施例1.不同处理过程对有机物的去除
反应目标溶液体积：450ml
反应目标溶液浓度：酸性红B 200mg/L
溶液初始pH值：3.00
极板面积：27cm2
电解质浓度：0.05M Na2SO4
氧气流速：100ml/min
反应时间：360min
分别为阳极氧化(阴极为钛钌网电极)，活性炭纤维(ACF)吸附(不通电)、电芬顿氧化(不加光，Fe2+ 1mM)，和光电芬顿氧化(Fe2+ 1mM，加紫外光)处理酸性红B溶液，处理前后TOC去除情况如表1所示。
表1实施例1不同方法对TOC的去除率
  时间(min) 处理60min 处理120min 处理180min 处理360min
  ACF吸附   3.7％   5.9％   6.9％   11.1％
  电氧化   2.3％   3.2％   3.9％   13.5％
  电芬顿   8.6％   19.7％   30.4％   58.5％
  光电芬顿   14.1％   39.6％   78.7％   95.7％
从实施例1可以看出，光电芬顿反应可以有效降解去除水中的有机污染物，其去除效率比活性炭纤维吸附、电氧化和电芬顿反应都要高。
实施例2.光电芬顿反应过程中电流强度的影响
反应目标溶液体积：450ml
反应目标溶液浓度：酸性红B 200mg/L
溶液初始pH值：3.00
电解质浓度：0.05M Na2SO4
氧气流速：100ml/min
电流强度：0.12A，0.24A，0.36A，0.50A
反应时间：360min
处理前后TOC去除情况如表2所示。
表2实施例2电流强度对TOC去除情况影响
Figure C20041009859200071
从实施例2可以看出，随着电流强度提高，TOC的去除率也相应提高，这是由于过氧化氢产生量提高的缘故。
实施例3.不同气体情况下光电芬顿去除酸性红B
反应目标溶液体积：450ml
反应目标溶液浓度：酸性红B 200mg/L
溶液初始pH值：3.00
极板面积：27cm2
电解质浓度：0.05M Na2SO4
气体种类：Ar，O2
气体流速：100ml/min
电流强度：360mA
在通入气体分别为氧气和氩气时对酸性红B溶液进行处理，处理前后TOC去除情况如表3所示。
表3实施例3不同通入气体对TOC去除影响
Figure C20041009859200072
由实施例3可以看出，通入气体的种类对光电芬顿降解酸性红B有一定的影响，氧气的通入有利于有机物的更好的矿化去除，但当氩气通入时也有较好的去除效果，这是由于电解过程中阳极会有氧气析出。

Claims (8)

1.一种去除水中有机污染物的光电芬顿方法，其特征在于将紫外光引入电芬顿反应，水中溶解氧在碳阴极表面还原产生过氧化氢，能够与水中的催化剂亚铁离子或铁离子发生反应产生羟基自由基，也能够在紫外光辐射下产生羟基自由基，协同氧化降解有机污染物，并且紫外光能够促进铁离子光化学还原生成亚铁离子，促进芬顿反应的进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中电芬顿反应用活性炭纤维、石墨、碳纤维毡作为阴极，用SnO2/Ti、PbO2/Ti、钛-钌电极作为阳极。
3.如权利要求1所述的方法，其中紫外光源采用低压汞灯，或采用中压汞灯。
4.按照权利要求1所述的方法，其中利用亚铁离子或铁离子作为催化剂，它们浓度在0.5mM～3mM范围内。
5.按照权利要求1所述的方法，其中反应在pH在2-5的酸性条件下进行。
6.一种利用光电芬顿反应去除水中难降解有机物的装置，其特征在于，将紫外光引入电芬顿反应器中，使用炭基电极作为阴极，形稳阳极作阳极，阴极区有氧气通入的电化学反应器，溶液pH值在2-5，其中加入亚铁离子或铁离子作为催化剂，打开光源并通入电流使反应进行，通过控制反应的光源强度、电流强度、铁离子或亚铁离子浓度、电解质浓度、pH值，实现对水中的有机物的有效去除。
7.按照权利要求6所述的装置，其特征在于，光电芬顿反应采用活性炭纤维、石墨、碳毡作为阴极，用SnO2/Ti、PbO2/Ti、钛-钌电极形稳电极作为阳极。
8.按照权利要求6所述的装置，其特征在于，在反应器中采用低压汞灯、中压汞灯作为紫外光源。
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