CN101665300B - 一种用于处理有机废水的催化电解耦合反应器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适合各类有机废水，特别是难生物降解有机废水处理的催化电解耦合反应器。该反应器由下至上主要由铁内电解层、超声波辐射层和三维电极氧化层耦合串联构成；它是将传统的内电解、超声波及电-Fenton法等水处理技术进行耦合，对难生物降解有机废水进行处理，使其稳定达标；既可适用于各种高浓度难降解有机废水的前处理，大大降低有机污染物的浓度，提高废水的可生化性。也可适用于于小流量的废水的主要处理单元，使处理的废水能够直接达标排放。

Description

一种用于处理有机废水的催化电解耦合反应器

技术领域

本发明属于环境化工催化氧化水处理技术领域，特别是涉及一种可用于处理有机废水的多层级催化电解耦合反应器，适用于各类有机废水的降解氧化，特别适合于难生物降解有机废水的处理。

背景技术

工业废水污染防治是影响国民经济持续发展、自然资源持续保存和可持续利用的一个重要因素。其中引起污染的工业废水很大一部分是难处理的有机废水。这类废水主要来自包括农药、印染、化工等有机废水，都含有毒性和较强稳定性的污染物，这些有毒有害物质会对水体、土壤等自然介质和生物体产生严重危害、还能延缓或完全抑制微生物生长，难以采用常规的物理、化学及生物方法处理。

随着电化学技术在环境工程中的应用，电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及内电解法等电化学方法已广泛应用于各类工业废水的治理中。而其中的内电解法是从70年代初开始逐渐发展起来的废水处理技术，广泛地应用于各类工业废水的预处理中。铁内电解技术不仅仅能大大地降低有机物浓度，同时能去除或降低废水的毒性，提高废水的可生化性。此法具有适用范围广，处理效果好，成本低廉及操作维护方便且能以废治废等特点。在对难生物降解有毒有害有机废水的处理研究方面，除了上述比较成熟稳定的内电解法外，Fenton法作为水处理中的一种高级氧化技术，倍受人们的青睐。Fenton试剂是Fe²⁺和H₂O₂的结合，二者能反应生成具有很高氧化活性的羟基自由基(·OH)，该自由基能使大多数有机物降解或矿化，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的有机废水的处理上。而电-Fenton法是利用电化学法产生的Fe²⁺和(或)H₂O₂作为Fenton试剂的持续来源，降解污染物。它的优点是自动产生H₂O₂的机制比较完善；H₂O₂的利用率高；在传统的二维电解槽电极间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料，并使装填工作材料表面带电的三维电极法，由于具有很大的比表面积，能够增加电解槽的面体比，能以较低的电流密度提供较大的电流强度，粒子间距小而物质传质速率高，时空转换效率高，因此电流效率高，处理效果好。此法以设备简易、降解能力强、电耗低而被广泛研究，是Fenton试剂最为有前景的发展方向之一。另外，超声波作为一项新的高级催化氧化技术，一方面场震动效应可以防止物体表面结垢、有效地对物体表面进行清洗；另一方面通过空化作用实现对有机物的降解。超声波不仅可以改善反应条件，加快反应速度和提高反应产率，还能使一些难以进行的化学反应得以实现，同时可以将废水中的某些难生物降解的有毒有机污染物分解为环境可以接受的小分子物质，直至矿化，并且不引入其他物质，是一种清洁有效的水处理技术。

现代研究已经表明，光、声、磁对污染物去除都有一定的效果，如果将上述的这些技术耦合起来，将是有一个极有前途的领域。

发明内容

本发明根据当前各种有机废水处理技术的优缺点，提出将传统的内电解技术与作为当前研究热点的高级氧化技术进行耦合，开发和研究出一种对有机物，特别是难生物降解有机物具有高降解效率的催化电解耦合反应器。

本发明的催化电解耦合反应器，从下至上包括进水区、铁内电解层、超声波辐射层、三维电极氧化层和出水区。主反应发生在铁内电解层、超声波辐射层和三维电极氧化层，它们的作用详述如下：

铁内电解层，在酸性条件下，铁内电解还原能力可使某些有机物还原成还原态，将其作为预处理手段，实现大分子有机污染物的断链，发色及助色基团的破坏而脱色，从而提高废水可生化性，降低后续处理负荷与成本；另外，该层产生的Fe²⁺能作为超声波辐射层和三维电极层的催化剂源。其电极反应如下：

阳极(Fe)：

Fe→Fe²⁺+2e^-       (1)

阴极(C)：酸性充氧条件下

O₂+4H⁺+e^-→2H₂O    (2)

超声波辐射层，其作用有二，一是能够产生具有强氧化性能的·OH，能够氧化降解铁内电解层出水后的部分有机污染物，二是能够产生强烈的空化震荡效用，能同时对铁内电解层和三维电极氧化层作用，将铁碳和微电极表面污染物清除，防止填料结块和电极钝化，同时能提高整个反应器的传质效应，加快反应速率，缩短处理时间；

三维电极层，通过在底部布气，O₂在主电极石墨棒和微电极阴极被还原成H₂O₂。大量的H₂O₂在被来自铁内电解层的Fe²⁺(反应(1))和微电极中的非均相催化剂的催化下，产生大量的具有强化性能的·OH。在·OH的氧化作用下，经过前两层处理后的有机物大部分能够得到完全矿化。且经过后期的pH值调节，有机物特别是难降解有机物浓度得到很大的降低，且废水的水质条件和生化条件得到完全改善，再经过后期的生物处理单元，完全可以达标排放。电极反应如下：

O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂                       (3)

H₂O₂+Fe²⁺(或M_xR_y)+H⁺→Fe³⁺+·OH+H₂O    (4)

(M_xR_y是过度金属离子)

本发明在设计上解决了以下几个问题：1.通过超声震荡辐射作用解决了传统的铁内电解床在实际运行中存在反应柱堵塞、铁屑结块、填料更换困难等问题；2.将铁内电解产生大量Fe²⁺作为超声氧化和三维电极氧化的催化剂，使Fe²⁺得到最大限度的利用；3.进水区上部的布水管即可使铁内电解去的活性炭处于流化状态，使活性炭与铁屑充分接触，同时又能为三维电极层供氧；3.超声波不仅能产生·OH，对有机物进行氧化降解，还可以通过震荡辐射对三维电极的微电极进行活化，提高三维电极的电流效率，避免了单独超声波对有机物降解效率不高的弊端；4.微电极采用一种新型方法制备，其主要成分是复合的高岭土，加入了多种过渡金属催化离子，能反复使用，不易流失。

附图说明

附图1：本发明的催化电解耦合反应器具体实施方式的结构示意图

附图2：本发明的催化电解耦合反应器A-A处的剖面图

具体实施方式

以下结合附图对本发明的催化电解耦合反应器进一步说明。

催化电解耦合反应器的设计，是在结合传统的固定铁内电解床和三维电极反应器的基础上，以立式筒体作为主反应容器，巧妙合理地将内电解，超声波和电-Fenton三种水处理技术串联耦合成一体。利用该反应器能有效地对难生物降解有机废水进行处理。在反应容器底部设有进水管(1)与进水区(3)连通，在进水区(3)底部设有排泥管(2)，将从铁内电解床冲洗下来的铁泥从底部排除。在进水区上部设有布气管(4)，对铁内电解层和三维电极层进行曝气。通过曝气，使活性炭达到流化状态，活性炭在流化过程中就有充分的机会与铁屑接触，从而产生微电池。同时还能为流体柱上层的三维电极层提供氧源。在铁电解层(5)的底部是由多孔筛板组成的承托层(8)，铁内电解层(5)中填充有铁屑和活性炭混合物，对有机废水进行初步降解。在铁内电解的上部，设计一个超声波辐射层，超声波辐射层由换能器(6)和振荡器(7)组成。超声波的能够产生·OH，同时空化效应能够使对铁内电解层和微电极进行震荡清洗，将电极活化。在超声波辐射区上方设有多孔承托成，上面载有由高岭土和金属离子组成的微电极(11)。主电极阳极则由钛网(13)组成，阴极由串联成圆形的石墨棒(12)组成，由设置在顶部的直流电源提供电能。在酸性条件下，当在电极上通直流电时，底部曝气的氧气在主电极和微电极阴极上还原生成H₂O₂，在由铁内电解产生的Fe²⁺和微电极上的非均相催化剂的催化下，产生氧化剂·OH，在该层内，部分有机物可以通过所产生的·OH和Fe²⁺形成Fenton效果而得到去除。最后由出水管(15)出水，另设有回流管，对未达标准的出水，进行回流再处理。

Claims (5)

1.一种用于处理有机废水的催化电解耦合反应器，其特征在于：该反应器由进水区(3)、铁内电解层(5)、超声波辐射层(6)、三维电极氧化层(10)和出水区(15)构成；底部设有进水口(1)，顶部设有出水口(15)，水体自下而上流经整个反应器；进水区底部设有排泥管(2)，上部设有布气管(4)；铁屑和活性炭颗粒填充于铁内电解层(5)，位于进水区(3)上部；超声波辐射层(6)位于铁内电解层上层，能同时对铁内电解层(5)和三维电极氧化层(10)进行作用；三维电极氧化层(10)设置于超声辐射层(6)上部，主电极阳极和主电极阴极分别为钛网(13)和石墨棒(12)；微电极(11)填充于主电极之间，是由含有一种以上过渡金属盐组成的复合功能材料，包括高岭土。

2.根据权利要求1所述的催化电解耦合反应器，其特征在于：铁内电解层(5)、超声波辐射层(6)、三维电极氧化层(10)串联由下至上组合，将各反应层耦合，加强了整体的处理效果。

3.根据权利要求1所述的催化电解耦合反应器，其特征在于：进水区的布气管(4)能为整个反应器供氧并使铁内电解层(5)处于流化状态。

4.根据权利要求1所述的催化电解耦合反应器，其特征在于：三维电极氧化层的主电极由钛网(13)和石墨棒(12)各自环状连接而成。

5.根据权利要求1所述的催化电解耦合反应器对难降解有机废水处理应用，其特征在于：进水为酸性，停留时间根据污染物浓度进行设置；超声波辐射采取间隔式开启程序，根据污染物浓度设置其反应时间和间隔时间；三维电极氧化层(10)的电流密度为500～1000A/m²。

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