CN111646634B - 一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统和处理水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统和处理水的方法，所述水处理系统包括储液槽、颗粒过滤板、降解槽、pH调节模块、微生物处理模块；所述降解槽包括电芬顿反应器、紫外线灯、光催化剂、超声波发生器、过过硫酸盐给料器；所述的电芬顿反应器包含阳极、阴极以及亚铁盐，所述紫外线灯直接照射于阳极和阴极；所述光催化剂负载在阳极表面或负载于多孔材料表面并分布于阳极的周围；所述超声波发生器中的超声探头布置在阴极与阳极周围，本发明将超声催化、光催化、过硫酸盐氧化和电芬顿有机结合，解决了传统电芬顿技术电流效率低、降解速率慢的缺点，实现了各技术之间的协同作用。

Description

一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统和处理水的 方法

技术领域

本发明涉及一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统和处理水的方法，属于水处理技术领域。

背景技术

水污染态势日益严峻，已对生态系统健康和人类社会可持续发展带来了巨大的威胁。据世界权威机构调查，随着现代社会经济的飞速发展和科学技术的全面进步，全球范围内每年都有成千上万吨复杂人为有机化学品被消耗和排放到水环境中成为环境有机污染物。部分有机污染物毒性高，难以生化降解，即使在微量水平下也表现出高毒性特征，如酚类、多环芳烃类、苯胺类、氯代苯类、多氯联苯、聚溴二苯醚、全氟辛烷磺酸及其盐和偶氮染料及其中间体等。含这些高毒难降解有机污染物的有机废水通常具有有机物含量高且成分复杂(常伴有色度和异味)、高氨氮量和高含盐量等特点，且来自于各个重大工业生产过程，如化学工业、印染工业、造纸工业、食品工业、冶金工业、制革工业、制药工业及其他行业。工业废水中难降解有机污染物的去除已成为现代工业过程可持续发展的一个主要问题和关键因素。

电芬顿法作为一种新型的高级电化学氧化技术，相比于传统的芬顿法和依赖于高氧化电位阳极的传统电化学氧化法，在工业废水中难降解有机污染物的去除方面具有突出优势，由电化学氧化和芬顿反应产生的高活性羟基自由基可使难降解有机污染物无选择性降解，它不需或只需添加少量化学试剂，易于自动化控制，污泥量少，降解速率更快且电流效率更高。但是，如何进一步提高电流效率和降解速率仍然是电芬顿技术在实际工业化应用中的技术难点和研究重点。

在电极材料开发、工艺参数优化和电化学反应器设计等方面面对瓶颈的时候，技术耦合成为了提高现有水处理技术降解效率的研究热点。光催化氧化技术是指有机污染物吸收自然环境中的部分近紫外光(290～400nm)，在有活性物质存在时即发生强烈的光化学反应，从而得到降解的过程，并且，在有紫外光的电芬顿体系中，紫外光与铁离子之间、光电化学之间存在着协同效应，可使H₂O₂分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。超声催化氧化技术是指在一定功率的超声波辐射水溶液时，水中的微小泡核急剧膨胀、压缩、破裂和崩溃，产生局部高温高压环境，将气泡气液界面的介质裂解产生·OH、·N和·O等强氧化性自由基，使难降解有机物氧化降解，且超声和电化学相互影响、相互促进和相互协同，超声空化作用不仅能增强液相传质，对电极产生去极化和清洗作用，还能相互促进产生更高浓度的活性基团。过硫酸盐高级氧化技术是基于硫酸根自由基的过硫酸盐活化技术，可通过电、热、紫外光、过渡金属离子(Fe²⁺、Cu²⁺和Mn²⁺等)和超声等方式活化过硫酸盐产生更高活性的硫酸根自由基，可明显提高有机物的移除效率。

然而现在还没有将超声催化技术、光催化技术、过硫酸盐高级氧化技术和电芬顿技术有机结合的报道

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统和处理水的方法。首先，在电芬顿反应器中引入紫外线灯，构成光电芬顿系统，将光化学氧化和电化学氧化结合起来，利用紫外光与铁离子之间、紫外光与电化学之间的协同催化作用，达到对水体中有机物的协同降解效果。其次，在光电芬顿系统中耦合超声催化氧化技术，利用超声作用于水相体系产生的空化效应、湍动效应、界面效应和聚能效应与电化学反应之间的相互协同作用，提高光电芬顿反应效率，超声耦合光电芬顿技术可进一步提高水中难降解有机污染物的去除效率。最后，向超声耦合光电芬顿体系中引入过硫酸盐，利用电、热、紫外光、Fe²⁺和超声对过硫酸盐的活化作用，产生氧化性更强的硫酸根自由基，大大提高水体中有机污染物的降解效率。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，包括储液槽、颗粒过滤板、降解槽、pH调节模块、微生物处理模块；所述储液槽的出口设置有颗粒过滤板，并通过管道连接至降解槽，降解槽出口连接到pH调节模块；pH调节模块出口连接到微生物处理模块；

所述降解槽包括电芬顿反应器、紫外线灯、光催化剂、超声波发生器、过硫酸盐给料器；所述的电芬顿反应器包含阳极、阴极以及亚铁盐，其中阳极选自形稳阳极或掺硼金刚石阳极；阴极选自碳素材料电极；且在阴极周围设置有曝气管道，所述紫外线灯直接照射于阳极和阴极；所述光催化剂负载于阳极表面或负载于多孔材料表面并分布于阳极的周围；所述超声波发生器中的超声探头布置在阴极与阳极周围，所述过硫酸盐给料器用于向降解槽投入过硫酸盐。

本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，所述颗粒过滤板选自石英砂过滤板，PP棉过滤板，孔隙率大于35PPI的微孔泡沫陶瓷板中的至少一种。

所述孔隙率大于35PPI的微孔泡沫陶瓷板优选为孔隙率大于35PPI的微孔泡沫Al₂O₃陶瓷板、孔隙率大于35PPI的微孔泡沫ZrO₂陶瓷板、孔隙率大于35PPI的微孔泡沫SiC陶瓷板中的一种。

颗粒过滤板用于过滤水体中的泥沙、铁锈、悬浮物和胶体等颗粒杂质。

本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，所述阳极和阴极由相互平行但互不接触的一组或多组平板电极配合组成，或者由中心同轴但互不接触的圆柱状电极与圆筒状电极配合组成，或者由两组不同直径的同轴圆筒状电极阵列配合组成，或者由蜂窝煤结构和圆柱状阵列配合组成，或者由三维连续网络结构和二维连续网状结构配合组成，或者由二维封闭平板结构和二维连续网状结构配合组成。

在本发明中，蜂窝煤结构和圆柱状阵列配合是指阳极材料为蜂窝煤结构的多孔结构，即圆柱体中阵列排布若干直孔，而阴极为棒状材料，可插入阳极材料孔道内部，实现电解池作用。

本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，所述阳极和阴极通过导线与电源连接；所述电源选自可线性调控直流稳压电源、中频电源、脉冲电源中的一种，优选为可线性调控直流稳压电源，可线性调控直流稳压电源的电流可根据水质在线监测模块提供的数据，能够以时间为变量按照线性函数、正弦函数或方波函数组合设置，通过电源调制，优化能源配置，降低能耗，提高电流效率。

本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，所述阴极选自石墨电极、网状多孔碳电极、碳－聚四氟乙烯充氧阴极、活性炭纤维电极中的一种。

本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，所述形稳阳极以金属钛为基底，基底表面涂覆有一层由铂族金属氧化物和钛氧化物的混晶结构的涂层，所述铂族金属氧化物选自铂、钯、铱、钌、锑、锡中的至少一种。

本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，所述掺硼金刚石电极包含衬底以及设置于衬底表面的硼掺杂金刚石层，所述硼掺杂金刚石层表面分布有微孔和/或尖锥。

在本发明中，对于衬底材料的选择不受限制，现有技术中报道的衬底材料均适合作为本发明的衬底。

作为优选，本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，所述掺硼金刚石电极的衬底为陶瓷衬底，所述硼掺杂金刚石层，由下至上，依次包括硼掺杂金刚石底层、硼掺杂金刚石过渡层、硼掺杂金刚石外层，其中硼掺杂金刚石底层中，采用均一硼含量，按原子比计，B/C为46666-60000ppm，硼掺杂金刚石外层中，采用均一硼含量，按原子比计，B/C为26666-40000ppm，而所述硼掺杂金刚石过渡层中的硼含量由下至上线性递减，以硼掺杂金刚石底层的硼含量为最大值按线性递减至硼掺杂金刚石外层的硼含量。

相对于金属材料，陶瓷材料具有更低的热膨胀系数和热稳定性，因此在其表面设置硼掺杂金刚石层，可以具有极佳的结合性能，然而陶瓷材料大多数导电性不足，本发明中在陶瓷衬底表面设置硼含量梯度减少的梯度硼掺杂金刚石层，在与衬底接触的最底层硼含量最高，导电性最强，从而可以赋予陶瓷材料较高的导电性，降低能耗，拓宽陶瓷材料在BDD衬底材料领域的应用范围。

本发明中，提高导电性的底层，采用均一硼含量，以最大限度的保证陶瓷基底的导电性，而硼掺杂金刚石底层中，也采用均一硼含量，以最大限度的保证陶瓷含量的耐腐蚀性，而中间层，采用硼梯度线性递减的方式，这样可以使膜层之间的过渡自然，不容易发生膜层的分离和断裂，提高结合力。

作为优选，所述陶瓷衬底选自碳化物陶瓷、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、硼化物陶瓷、MAX相陶瓷、BaPO₃陶瓷中的一种；

所述陶瓷衬底形状包括圆柱状、圆筒状和平板状；

所述陶瓷衬底结构包括三维连续网络结构、二维连续网状结构和二维封闭平板结构。

进一步的优选，所述碳化物陶瓷选自SiC、B₄C、Cr₇C陶瓷中的一种；所述氧化物陶瓷选自A1₂O₃、ZrO₂中的一种；所述氮化物陶瓷选自Si₃N₄、BN、AlN、TiN中的一种；所述硼化物陶瓷选自TiB₂、FeB中的一种；所述MAX相陶瓷选自Ti₂GeC、Ti₂AlC和Ti₂AlN、Ti₃SiC₂、Ti₃GeC₂、Ti₃AlC₂、Ti₄AlC₃中的一种。

作为优选，所述硼掺杂金刚石层通过化学气相沉积方法均匀沉积在衬底表面，梯度硼掺杂金刚石层的厚度为1μm-2mm。

即先于衬表表面沉积硼掺杂金刚石底层，然后沉积过渡层，最后沉积外层。

作为优选，所述硼掺杂金刚石电极的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、陶瓷衬底表面种植籽晶处理

将陶瓷衬底置于含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中；超声处理，烘干；获得表面吸附纳米晶和/或微米晶金刚石的陶瓷衬底；

步骤二、沉积梯度硼掺杂金刚石层

将步骤一中所得陶瓷衬底置于化学沉积炉中，通入含硼气体、含碳气体，首先控制含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.069％-0.0884％，沉积12h以上，获得硼掺杂金刚石底层，然后再于10-15h内按线性递减的方式降低硼掺杂浓度；直至含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.03968％-0.0593％，获得硼掺杂金刚石过渡层，然后再控制含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.03968％-0.0593％，再次沉积12h以上获得硼掺杂金刚石外层；即得硼掺杂金刚石层；

步骤三、高温处理

将己沉积硼掺杂金刚石层的陶瓷衬底进行热处理，所述热处理温度为400-1200℃，处理时间为5-110min；炉内压强为10Pa-10⁵Pa；热处理环境为含刻蚀性气氛环境。

所述步骤一中，陶瓷衬底预先物理或化学抛光，使其表面形成粗糙的结构。

可用常压烧结、热压烧结、热等静压烧结、气压烧结、微波烧结、自蔓延燃烧、放电等离子体烧结等技术制备出合适尺寸、气孔率的陶瓷衬底材料。

所述步骤一中，所述含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中，金刚石混合颗粒质量分数为0.01％-0.05％。

所述步骤一中，金刚石混合颗粒的粒径为5-30nm，纯度≥97％。

所述步骤一中，所述超声处理时间为5-30min。超声完成后，将陶瓷衬底取出，使用去离子水和/或无水乙醇冲洗干净后，再烘干。

所述步骤二中，所述含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-10.0％，优选为1-5％。

所述步骤二中，硼掺杂金刚石底层沉积的温度为600-1000℃，气压为10³-10⁴Pa；硼掺杂金刚石过渡层沉积的温度为600-1000℃，气压为10³-10⁴Pa；硼掺杂金刚石外层沉积的温度为600-1000℃，气压为10³-10⁴Pa。

所述步骤三中，热处理温度为700-800℃，处理时间为15-40min。

本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，所述紫外线灯选自能发射波长在10-400nm范围内紫外线的汞灯、卤素灯、氙灯中的至少一种；所述紫外灯照射强度为20-100MJ m^-2。

本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，所述光催化剂为TiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、CdS、g-C₃N₄中的至少一种。

本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，所述超声波发生器的功率为0-900W，工作频率为20-40kHz，超声探头的材质为钛合金，直径为3mm-18mm。

本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，所述pH调节模块具有pH调节和混凝沉淀的功能，其还设置有污泥排放口，所述污泥排放口与污泥回收装置相连。

本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，所述的微生物处理模块包括厌氧生物处理模块和好氧生物处理模块，所述好氧生物处理模块设置有曝气管道，所述厌氧生物处理模块和好氧生物处理模块中的菌种均固定于活性炭床上。

本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，所述水处理系统还包含水质在线检测试模块、水流量控制模块。水质在线检测试模块、水流量控制模块可进行整个水处理系统的实时监测和控制，所述的水质在线检测系统可测量的参数包括温度、pH、溶解氧、电导率、化学需氧量、生物需氧量、氨氮和总有机碳等，及时追踪水质变化，实现预警预报和反馈决策的功能，其中水温度可在5-80℃范围内任意调节，将过硫酸盐的活性最大化。

本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，所述水处理系统还包含、气体控制模块，所述的气体控制模块由气体注入单元和气体收集单元组成，所述的气体注入单元用于向降解槽和好氧生物处理模块通入曝气，所述气体收集单元用于尾气收集和处理。

本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统处理水的方法，使用所述的处理系统进行水处理。

本发明一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统处理水的方法，包括如下步骤：待处理水先进入储液槽，然后进入颗粒过滤板进行过滤，经过滤后的水进入降解槽，进行光电催化氧化处理，经光电催化氧处理的水进入pH调节模块，在pH调节模块中将水体的pH值调节为7-8；同时在pH调节模块中投入助凝剂对水体进行絮凝沉淀，所得上清液进入微生物处理模块中依次进行厌氧生物处理、好氧生物处理，即获得成品水；所述好氧生物处理过程中，由气体注入单元向好氧生物处理模块通入曝气；所述上清液中COD≤2000mg/L；

所述光电催化氧化处理过程中，控制降解槽中的水体的pH为3-4；控制降解槽中的水体的温度为5-80℃，控制降解槽中的水体中亚铁盐的浓度为1-10mM；控制降解槽中的水体中过硫酸盐的量为1-10mM；使用紫外线灯照射电芬顿反应器中的阴极与阳极，所述紫外线灯照射强度为20-100MJ m^-2；通过超声探头向阴极与阳阳极周围施加超声；通过气体注入单元向降解槽通入曝气。

原理与优势

本发明首次将超声催化技术、光催化技术、过硫酸盐高级氧化技术和电芬顿技术有机结合，解决了传统电芬顿技术电流效率低、降解速率慢；能耗高的缺点，实现了各技术之间的协同作用，针对水体中难降解有机污染物处理具有高效的处理。

本发明中，所述降解槽包括电芬顿反应器、紫外线灯、超声波发生器和过过硫酸盐给料器；所述的电芬顿反应器中的阳极可为高析氧电位的形稳阳极(DSA)或掺硼金刚石(BDD)阳极，其尺寸稳定、寿命长、电催化活性好且在使用过程中不存在二次污染；阴极可选择具有催化生成H₂O₂的碳素材料。为提高电芬顿的处理效果，在电解过程中对电芬顿反应器中的阴极进行曝气处理，水中溶解的氧可在碳阴极表面还原产生过氧化氢，过氧化氢与外界加入的亚铁离子发生芬顿反应产生羟基自由基，同时被氧化产生的Fe³⁺在阴极上被还原为Fe²⁺，Fe²⁺又与阴极上产生的过氧化氢发生芬顿反应，形成循环。同时将降解槽中的水体的pH控制在在3-4范围内(芬顿反应最佳的pH范围)，构成电芬顿体系，实现阴阳极对污染物的协同降解。

进一步地，在上述电芬顿反应器中施加紫外线灯源直接照射阴阳两极，发生光电芬顿反应，紫外光能够促进H₂O₂的光分解和Fe³⁺的光还原：H₂O₂+hv→2(·OH)，Fe(OH)²⁺+hv→Fe²⁺+·OH，产生的羟基自由基可以促进工业废水中有机物的矿化降解，另外电芬顿反应器还分散有光催化剂，光催化剂可负载在阳极表面或硅藻土、氧化铝和二氧化硅中的一种或多种载体上，呈颗粒或蜂窝状，分散于阳极附近，光催化剂活性组分可为TiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂和CdS中的一种或多种，用于构成光电芬顿系统。

进一步地，在上述光电芬顿体系中引入超声催化氧化技术构成超声耦合光电芬顿体系，利用超声技术的空化效应进一步提高现有光电芬顿体系的有机废水处理效率。

进一步地，在上述超声耦合光电芬顿体系中引入过硫酸盐，利用电、热、紫外光、Fe²⁺和超声对过硫酸盐的活化作用，产生氧化性更强的硫酸根自由基，大大提高废水中有机污染物的降解效率。

针对不同水处理类型，通过过控制反应的电流密度、亚铁盐含量、pH值、光源强度、超声功率以及过硫酸盐浓度等，从而实现各类水体中有机污染物的高效去除。

而本发明，要优选方案中，阳极为基于陶瓷衬底的硼掺杂金刚石电极，本发明在陶瓷衬底表面设置硼含量梯度减少的梯度硼掺杂金刚石层，在与衬底接触的最底层硼含量最高，导电性最强，从而可以赋予陶瓷材料较高的导电性，拓宽陶瓷材料在BDD衬底材料领域的应用范围，采有本发明的BDD电极降解废水可以大幅降低能耗，同时耐腐蚀性能要优于现有技术中的BDD电极，可大幅提供阳极的使用寿命。

本发明相比其他技术的优势：

(1)本发明在电芬顿反应器中以形稳阳极(DSA)或掺硼金刚石(BDD)为阳极，二则均具有高催化性能和很长的寿命，特别是掺硼金刚石阳极，可以在极端水环境中长时间使用，且在电解过程中几乎不损耗，不会出现二次污染；以石墨、网状多孔碳电极、气体扩散电极、碳－聚四氟乙烯充氧阴极和活性炭纤维等为阴极，可以实现过氧化氢的阴极自生成。本发明使用的阴阳极解决了传统Fe阳极的损耗和外加大量过氧化氢的问题，只需少量化学试剂即可实现芬顿反应的循环。

(2)本发明采用紫外光直接照射阴阳两极，促进芬顿反应和过氧化氢的光分解，并且还辅以光催化剂，促进有机污染物的高效氧化降解。

(3)本发明在光电芬顿系统中耦合超声技术，利用超声空化作用不仅能增强液相传质，对电极产生去极化和清洗作用，还能相互促进产生更高浓度的活性基团，高效降解有机废水。

(4)本发明利用电、热、紫外光、Fe²⁺和超声对过硫酸盐的活化作用，产生氧化性更强的硫酸根自由基，大大提高废水中有机污染物的降解效率，系统各模块组合性好，相互独立又相互联系，可靠性高。

(5)为实现对水体的高效深度处理，本发明在水处理最后阶段采用生物法进行深度处理，包括厌氧生物处理和好氧生物处理，均含有高效活性污泥和高活性菌种，好氧流化床配有相应的曝气装置，所有的有机物降解生物菌落均固定在活性炭床上，经生化处理达标后的有机废水可直接排放或做后续回用。

(6)本发明通过多种技术耦合的电化学氧化处理解决了降解速率慢，电流效率低、实际废水COD高和难以生化降解的问题，之后又采用生物法进行深度处理，使用范围广，适应性强，处理效果好，稳定可靠，管理简单且操作灵活。

附图说明

图1为本发明超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统的结构示意图；图中：1、储液槽；2、颗粒过滤板；3、电源；4、降解槽；5、电极；6、光催化剂；7、曝气管道；8、紫外线灯；9、过硫酸盐给料器；10、超声波发生器；11、搅拌装置；12、pH调节模块；13、厌氧生物处理模块；14、好氧生物处理模块；15、水质在线检测试模块；16、管道；17、流量控制模块。

具体实施方式

如图1所示，超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，包括储液槽1、颗粒过滤板2、降解槽4、pH调节模块12、微生物处理模块(厌氧生物处理模块13+好氧生物处理模块14)；所述储液槽的出水口设置有颗粒过滤板，并通过管道连接至降解槽，降解槽4出口连接到pH调节模块12；pH调节模块12出口连接到微生物处理模块；

进一步的，颗粒过滤板2选自麦饭石过滤板、活性炭过滤板、石英砂过滤板，PP棉过滤板，孔隙率大于35PPI的微孔泡沫陶瓷板中(Al₂O₃、ZrO₂、SiC泡沫陶瓷)的至少一种。

进一步的，降解槽4包含了若干个电芬顿反应器，电芬顿反应器(图中仅示出1个)；包含电极5(阳极和阴极)；阳极A为形稳阳极(DSA)或掺硼金刚石(BDD)阳极，阳极基体可由三维网络互穿大孔泡沫结构、平面网状多孔结构和平面致密结构中的一种或多种构成；阴极B可选择石墨、网状多孔碳电极、气体扩散电极、碳－聚四氟乙烯充氧阴极、活性炭纤维等碳素材料中的一种或多种；阴阳极板间距为5mm-50mm，电流密度控制在50mA cm^-2以下；降解槽中加入的亚铁盐(如硫酸亚铁和氯化亚铁)含量在1-10mM范围内，用硫酸或片碱调节废水的pH在3-4范围内；阳极和阴极通过导线与电源6连接，电源可为可线性调控直流稳压电源、中频电源或者脉冲电源，电源电压在3-30V，脉冲电源的频率在50-100KHz。阳极表面负载有光催化剂，光催化剂为TiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂和CdS中的一种或多种；阴极B底部两侧附有曝气装置7；阳极和阴极附有紫外线灯8，所使用的紫外线灯源可为能发射波长在10-400nm范围内紫外线的汞灯、卤素灯和氙灯等，紫外灯组照射强度为20-100MJ m^-2；直接照射于阳极与阴极，降解槽4设置有过硫酸盐给料器8，使用自动化设备向芬顿反应器中投加定量的过硫酸盐(如过硫酸钠和过硫酸钾)，所加过硫酸盐的量为1-10mM；降解槽4底部设置超声波发生器10和搅拌装置11，超声波发生器中的超声探头布置在阴极与阳极周围，超声波发生器的功率在0-900W范围内可调，工作频率为20-40kHz，所用钛合金超声探头直径为3mm-18mm。降解槽4出口通过管道16连接pH调节模块12，在pH调节模块将pH调节至7-8，再辅以助凝剂(如聚丙烯酰胺、活化硅酸和海藻酸钠等)进行絮凝沉淀，污泥经相应的污泥回收装置回收利用，上清液经管道16运输至微生物处理模块13、14进行生化处理。微生物后处理模块包括厌氧生物处理模块13和好氧生物处理模块14，均含有高效活性污泥和高活性菌种，经过降解槽和pH调节模块的COD降至2000mg L^-1以下的水体先经过厌氧生物处理后，再进入好氧生物处理，好氧生物处理模块中配有相应的曝气管道7，所有的有机物降解生物菌落均固定在活性炭床上，经生化处理达标后的水可直接排放或做后续回用。本发明系统还包括水质在线监测模块15和废水流量控制模块17可进行整个有机废水处理系统的实时监测和控制，所述的水质在线检测系统可测量的参数包括温度、pH、溶解氧、电导率、化学需氧量、生物需氧量、氨氮和总有机碳等，及时追踪水质变化，实现预警预报和反馈决策的功能，其中水温度可在5-80℃范围内任意调节，将过硫酸盐的活性最大化；所述的气体控制模块由气体注入单元和气体收集单元组成，所述的气体注入用于高级氧化前处理模块和微生物后处理模块的曝气处理，所述的气体收集单元用于尾气收集和处理。

本发明的超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统的处理方法如下：

首先，储存槽中的水经过颗粒过滤板，将水中的固体颗粒去除。然后经过滤的水经管道流入降解槽中，进行超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐降解。在阴阳极设置紫外线灯，阳极负载有光催化剂，阴极设置曝气装置，在降解槽设置超声波发生器和过硫酸盐投料仓。电芬顿反应过程中，对反应器阴极进行曝气处理，水中溶解的氧可在碳阴极表面还原产生过氧化氢，过氧化氢与外界加入的亚铁离子发生芬顿反应产生羟基自由基，同时被氧化产生的Fe³⁺在阴极上被还原为Fe²⁺，Fe²⁺又与阴极上产生的过氧化氢发生芬顿反应，形成循环。紫外线灯源直接照射阴阳两极，发生光电芬顿反应，紫外光能够促进H₂O₂的光分解和Fe³⁺的光还原，产生的羟基自由基可以促进工业废水中有机物的矿化降解。

超声催化氧化技术构成超声耦合光电芬顿体系，利用超声技术的空化效应进一步提高现有光电芬顿体系的有机废水处理效率。利用电、热、紫外光、Fe²⁺和超声对过硫酸盐的活化作用，产生氧化性更强的硫酸根自由基，大大提高废水中有机污染物的降解效率。

降解后的水经水质在线检测模块检测后达标外排，降解槽出口的循环管道设置的水流量控制模块控制水的流量与流速，水质在线检测模块检测处理水的COD、TOC指标，使得处理水达到污水排放标准。

实施例1

本实施例1中阳极采用硼掺杂金刚石电极(BDD电极)，阴极选用石墨电极，硼掺杂金刚石电极的制备方法为：

1.1衬底材料预处理

首先将泡沫SiC陶瓷样品切割成5mm厚的的片状样品，然后将SiC衬底浸入丙酮(CH₃COCH₃)、无水乙醇(C₂H₅OH)中超声振荡10min；再将SiC衬底置于纳米金刚石悬浮液中通过超声种植籽晶30min以增强成核作用。最后用去离子超纯水冲洗、烘干待用。

1.2BDD薄膜沉积

本文所用的热丝为

的直钨丝，将直丝完全覆盖在衬底正上方，然后将预处理好的衬底放入HFCVD设备腔体内部，调整热丝-基底间距(10mm)。安装完毕后，关闭舱门抽真空，然后按实验设定的气源浓度比通入氢气、甲烷和硼烷(实验所用的乙硼烷为B₂H₆:H₂＝5:95的混合气体)，当反应气源混合均匀后，关闭抽气阀，调节微调阀将腔体内的气压调整为设定压强。然后打开电源调节电流，把热丝加热到设定温度，同时需要观察沉积室内气压，如有变动需用微调阀继续调整，最后开始沉积掺硼金刚石薄膜。沉积完毕后，通过调节电流大小来调控沉积室温度进行降温，此时需要关闭CH₄和B₂H₆，仅使用H₂来蚀刻金刚石表面的石墨相。本实例所用的BDD电极材料沉积参数为三段沉积过程：第一阶段气体流速比为H₂:B₂H₆:CH₄＝97sccm:1.8sccm:3.0sccm，沉积压强为3.0kPa，沉积时间12h，沉积温度为850℃。第二阶段开始气体流速比按照H₂:B₂H₆:CH₄＝97sccm:1.8sccm:3.0sccm开始，以0.8sccm/h逐步降低硼源气体流量至H₂:B₂H₆:CH₄＝97sccm:1.0sccm:3.0sccm，沉积压强为3kPa，沉积时间为10h，沉积温度为850℃。第三阶段气体流速比H₂:B₂H₆:CH₄＝97sccm:1.0sccm:3.0sccm，沉积压强为3kPa，沉积时间为12h，沉积温度为850℃。

1.3BDD薄膜高温氧化处理

将沉积完毕所获得BDD电极材料置于坩埚内。设定管式炉升温程序，升温速率10℃/分钟，气氛为空气，升温至800℃，保温35分钟。将盛放BDD材料的坩埚推入电阻加热区域，同时开始计时，处理时间至30分钟时，将坩埚推至管式炉外侧，置于室温下冷却，即获得BDD电极成品，所得BDD电极实物图如图1所示。

利用上述系统处理南京某处的垃圾渗滤液，处理水样1L，电源为可线性调控直流稳压电源，其中所述颗粒过滤板选自石英砂过滤板，控制降解槽中的水温度为25℃，降解槽中设置两组对电极，每组电极间的间距均为10mm，电流密度为50mA cm^-2，芬顿溶液中硫酸亚铁浓度为5mM，过硫酸钠浓度为5mM，pH值用硫酸调节至3.5，紫外线灯光强度为50MJ m^-2；以g-C₃N₄为光催化剂，催化剂大小0.2-2μm，负载在阳极表面；在500r/min的搅拌速度下处理24小时后，经水质在线模块检测TOC由3582mg/L降至1327mg/L，COD值由20071mg/L降至1189mg/L，水颜色由深褐色变为接近澄清；能耗9.396J，单位TOC去除能耗4.223KJ/Kg_TOC。

获得光电催化氧化处理的水，然后经pH调节模块中将水体的pH值调节为7，并在pH调节模块中投入聚丙烯酰胺对水体进行絮凝沉淀，所得上清液依次经过厌氧生物处理模块、好氧生物处理模块获得达标水外排。达标水是指达到《污水综合排放标准》中一级排放标准要求(COD≤100mg/L)。

对比例1

其他条件均与实施例1相同，仅是不加入过硫酸盐，在500r/min的搅拌速度下处理24小时后，使其TOC由3582mg/L降至1508mg/L，COD值由20071mg/L降至3078mg/L，水颜色由深褐色变为近乎澄清。

对比例2

其他条件均与实施例1相同，仅是不设置超声辅助活化过硫酸盐，在500r/min的搅拌速度下处理24小时后，使其TOC由3582mg/L降至2056mg/L，COD值由20071mg/L降至7311mg/L，水颜色由深褐色变为接近澄清。

对比例3

其他条件均与实施例1相同，仅是不设置光催化剂，在500r/min的搅拌速度下处理24小时后，使其TOC由3582mg/L降至2261mg/L，COD值由20071mg/L降至8884mg/L，水颜色由深褐色变为接近澄清。

实施例2

利用上述系统处理某实际化工制药废水，水组成复杂，含抗生素残留物、抗生素中间体、未反应的原料、有机溶剂等。处理水样1L，其中所述颗粒过滤板选自PP棉过滤板，控制降解槽中的水温度为25℃，降解槽中设置3组对电极，其中阳极采用市售的硼掺杂金刚石电极(BDD电极)，硼掺杂金刚石电极的衬底为硅片，阴极B选用石墨电极；每组电极间的间距均为10mm，电流密度为50mA cm^-2，芬顿溶液中硫酸亚铁浓度为5mM，过硫酸钠浓度为5mM，pH值用硫酸调节至3.5，紫外线灯光强度为50MJ m^-2；TiO₂/g-C₃N₄为光催化剂催化剂大小0.2-2μm；在500r/min的搅拌速度下处理24小时后，使其TOC由6113mg/L降至852mg/L，COD值由22334mg/L降至1998mg/L，水颜色由深棕色变为无色；能耗:21.865J，单位TOC去除能耗4.156J/Kg_TOC。

获得光电催化氧化处理的水，然后经pH调节模块中将水体的pH值调节为7，并在pH调节模块中投入聚丙烯酰胺对水体进行絮凝沉淀，所得上清液依次经过厌氧生物处理模块、好氧生物处理模块获得达标水外排。达标水是指达到《污水综合排放标准》中一级排放标准要求(COD≤100mg/L)。

对比例4

其他条件均与实施例1相同，仅是不加入过硫酸盐，在500r/min的搅拌速度下处理24小时后，使其TOC由6113mg/L降至1178mg/L，COD值由22334mg/L降至2985mg/L，水颜色由深棕色变为近乎澄清。

对比例5

其他条件均与实施例1相同，仅是不设置超声辅助活化过硫酸盐，在500r/min的搅拌速度下处理24小时后，使其TOC由6113mg/L降至2228mg/L，COD值由22334mg/L降至4123mg/L，水颜色由深棕色变为接近澄清。

对比例6

其他条件均与实施例1相同，仅是不设置光催化剂，在500r/min的搅拌速度下处理24小时后，使其TOC由6113mg/L降至2946mg/L，COD值由22334mg/L降至5231mg/L，水颜色由深棕色变为接近澄清。

Claims (9)

1.一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，其特征在于：包括储液槽、颗粒过滤板、降解槽、pH调节模块、微生物处理模块；所述储液槽的出口设置有颗粒过滤板，并通过管道连接至降解槽，降解槽出口连接到pH调节模块；pH调节模块出口连接到微生物处理模块；

所述降解槽包括电芬顿反应器、紫外线灯、光催化剂、超声波发生器、过硫酸盐给料器；所述的电芬顿反应器包含阳极、阴极以及亚铁盐，其中阳极为掺硼金刚石电极；阴极选自碳素材料电极；且在阴极周围设置有曝气管道，所述紫外线灯直接照射于阳极和阴极；所述光催化剂负载在阳极表面或负载于多孔材料表面并分布于阳极的周围；所述超声波发生器中的超声探头布置在阴极与阳极周围，所述过硫酸盐给料器用于向降解槽投入过硫酸盐；

所述掺硼金刚石电极包含衬底以及设置于衬底表面的硼掺杂金刚石层，所述硼掺杂金刚石层表面分布有微孔和/或尖锥；

所述掺硼金刚石电极的衬底为陶瓷衬底，所述硼掺杂金刚石层，由下至上，依次包括硼掺杂金刚石底层、硼掺杂金刚石过渡层、硼掺杂金刚石外层，其中硼掺杂金刚石底层中，采用均一硼含量，按原子比计，B/C为46666-60000ppm，硼掺杂金刚石外层中，采用均一硼含量，按原子比计，B/C为26666-40000ppm，而所述硼掺杂金刚石过渡层中的硼含量由下至上线性递减，以硼掺杂金刚石底层的硼含量为最大值按线性递减至硼掺杂金刚石外层的硼含量。

2.根据权利要求1所述的一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，其特征在于：所述阳极和阴极由相互平行但互不接触的一组或多组平板电极配合组成，或者由中心同轴但互不接触的圆柱状电极与圆筒状电极配合组成，或者由两组不同直径的同轴圆筒状电极阵列配合组成，或者由蜂窝煤结构和圆柱状阵列配合组成，或者由三维连续网络结构和二维连续网状结构配合组成，或者由二维封闭平板结构和二维连续网状结构配合组成。

3.根据权利要求1所述的一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，其特征在于：所述阳极和阴极通过导线与电源连接；所述电源选自可线性调控直流稳压电源、中频电源、脉冲电源中的一种；

所述阴极选自石墨电极、网状多孔碳电极、碳－聚四氟乙烯充氧阴极、活性炭纤维电极中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，其特征在于：所述陶瓷衬底选自碳化物陶瓷、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、硼化物陶瓷、MAX相陶瓷、BaPO₃陶瓷中的一种;

所述陶瓷衬底形状包括圆柱状、圆筒状和平板状；

所述陶瓷衬底结构包括三维连续网络结构、二维连续网状结构和二维封闭平板结构；

所述碳化物陶瓷选自SiC、B₄C、Cr₇C陶瓷中的一种；所述氧化物陶瓷选自A1₂O₃、ZrO₂中的一种；所述氮化物陶瓷选自Si₃N₄、BN、AlN、TiN中的一种；所述硼化物陶瓷选自TiB₂、FeB中的一种；所述MAX相陶瓷选自Ti₂GeC、Ti₂AlC和Ti₂AlN、Ti₃SiC₂、Ti₃GeC₂、Ti₃AlC₂、Ti₄AlC₃中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，其特征在于：所述硼掺杂金刚石电极的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、陶瓷衬底表面种植籽晶处理

将陶瓷衬底置于含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中；超声处理，烘干；获得表面吸附纳米晶和/或微米晶金刚石的陶瓷衬底；

步骤二、沉积梯度硼掺杂金刚石层

将步骤一中所得陶瓷衬底置于化学沉积炉中，通入含硼气体、含碳气体，首先控制含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.069%-0.0884%，沉积12h以上，获得硼掺杂金刚石底层，然后再于10-15h内按线性递减的方式降低硼掺杂浓度；直至含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.03968%-0.0593%，获得硼掺杂金刚石过渡层，然后再控制含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.03968%-0.0593%，再次沉积12h以上获得硼掺杂金刚石外层；即得硼掺杂金刚石层；

步骤三、高温处理

将已沉积硼掺杂金刚石层的陶瓷衬底进行热处理，所述热处理温度为400-1200℃，处理时间为5-110min；炉内压强为10Pa-10⁵Pa；热处理环境为含刻蚀性气氛环境。

6.根据权利要求5所述的一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，其特征在于：

所述步骤一中，所述含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中，金刚石混合颗粒质量分数为0.01%-0.05%；金刚石混合颗粒的粒径为5-30nm，纯度≥97%；所述步骤一中，所述超声处理时间为5-30min；

所述步骤二中，所述含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-10.0%；

所述步骤二中，硼掺杂金刚石底层沉积的温度为600-1000℃，气压为10³-10⁴Pa；硼掺杂金刚石过渡层沉积的温度为600-1000℃，气压为10³-10⁴Pa；硼掺杂金刚石外层沉积的温度为600-1000℃，气压为10³-10⁴Pa；

所述步骤三中，热处理温度为700-800℃，处理时间为15-40min。

7.根据权利要求1所述的一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，其特征在于：所述紫外线灯选自能发射波长在10-400 nm范围内紫外线的汞灯、卤素灯、氙灯中的至少一种；所述紫外线灯照射强度为20-100 MJ m^-2；

所述光催化剂为TiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、CdS、g-C₃N₄中的至少一种；

所述超声波发生器的功率大于0，小于或等于900 W，工作频率为20-40 kHz，超声探头的材质为钛合金，直径为3mm-18mm。

8.根据权利要求1所述的一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统，其特征在于：所述pH调节模块具有pH调节和混凝沉淀的功能，其还设置有污泥排放口，所述污泥排放口与污泥回收装置相连；

所述的微生物处理模块包括厌氧生物处理模块和好氧生物处理模块，所述好氧生物处理模块设置有曝气管道，所述厌氧生物处理模块和好氧生物处理模块中的菌种均固定于活性炭床上；

所述水处理系统还包含水质在线检测模块、水流量控制模块；所述水处理系统还包含气体控制模块，所述的气体控制模块由气体注入单元和气体收集单元组成，所述的气体注入单元用于向降解槽和好氧生物处理模块通入曝气，所述气体收集单元用于尾气收集和处理。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统处理水的方法，其特征在于：使用所述的水处理系统进行水处理。

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