CN104003483A - 一种竹炭基微电解多孔陶粒填料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种竹炭基微电解多孔陶粒填料及其制备方法，以铁为阳极、碳为阴极，其中阴极碳所采用的原料为竹粉，其主要制备过程集竹粉活化碳化于一体，竹粉亦起到部分造孔的作用，填料呈多孔蜂窝球状结构，粒径为1～15mm，吸水率为20%～45%，比表面积为30～60m²/g。将铁粉、竹粉、粘土、活化剂、催化剂、造孔剂和粘结剂混匀，成球，于马弗炉中煅烧，并通入氮气保护，升温至150～250℃，预活化碳化30～60分钟后，继续升温至500～800℃，保温1～2小时，然后自然降至室温，制得竹炭基微电解多孔陶粒填料。原料环保易得，制备工艺简单，产品在污水处理方面具有良好的表现，适合重金属与染料污水的处理，可解决传统填料的再生利用不佳等问题。

Description

一种竹炭基微电解多孔陶粒填料及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理、环境友好材料领域，具体涉及一种竹炭基微电解多孔陶粒填料及其制备方法。

背景技术

多孔陶瓷是以气孔为主相的一类陶瓷材料，随着控制材料的细孔结构水平的不断提高，多孔陶瓷和玻璃纤维、金属等相比有优异的特性：气孔分布均匀、机械强度高和易于再生等。多孔陶瓷材料的性能是由微孔的表面化学特性、物理化学特性和微孔的尺寸特性决定的。在非晶态的氧化物中，对表面特性有非常大的影响的是表面的一些活性基团的存在与否及其多寡，酵素载体就是利用表面的硅氧醇基使酵素与多孔玻璃共价结合。微孔表面的物质化学组成、晶态结构、非晶态有无活性基团决定了多孔材料的吸附、吸收性能。

陶瓷材料具有各种优良的性能，特别是多孔陶瓷的多孔特性，使得其在水污染、大气污染的治理及固体废弃物的利用方面有着广泛的应用。汽车尾气净化器采用薄壁堇青石质蜂窝陶瓷载体，载体表面涂覆贵金属、稀土元素、过渡金属等复合制成的催化剂，将汽车尾气中的CO、HC、NO_x等有害成分，通过催化分解变成无害的CO₂、H₂O和N₂等气体，达到国家规定的排放标准。结合陶瓷特性，产品具有尺寸规整、比表面积大、导热快、抗压强度高、热膨胀系数低、热稳定性好等性能。另外多孔陶粒作为水处理填料得到了广泛的应用，其用途主要有3种：（1）应用于曝气生物滤池(BIOFOR)中生物陶粒载体；（2）应用于含油废水处理的过滤材料；（3）代替传统水处理中深度处理用滤料。制备陶粒的原料多为粉煤灰、赤泥、污泥等污染废弃物，价格便宜且环保，可行性强。

美国专利NO.5192607和NO.5643987介绍了在陶瓷坯料内引入聚合分散物，加热时可聚合并构成连续空间结构的有机化合物生产多孔陶瓷的方法。其中专利NO.5192607讲述的方法是在初始陶瓷粉体内引入加热时能聚合的非饱和碳氢化合物、乳化剂和水。非饱和碳氢化合物在不足100℃下于1～48h内发生聚合，干燥后，经1000℃煅烧消除有机物，在1400～1600℃下烧成制品。通过变化水量来调整孔隙率。增加水量可提高孔隙率；减少水量可降低孔隙率，提高强度。利用该方法可以制取孔隙分布均匀的多孔陶瓷。专利NO.5643987给出的是平均孔隙直径约为20埃的氮化硅基微孔陶瓷的生产方法：作造孔剂的是平均分子质量为200～10000g/mol的聚合物。日本专利NO.2007057288提供一种方法，用于在气体通道的形成过程中，防止裂纹形成并制造内部的电极的多孔陶瓷。

微电解是指低压直流状态下的电解，可有效去除钙、镁离子，同时电解可产生灭菌消毒的活性氢氧自由基和活性氯，使其表面也具有吸附和杀菌作用。铁炭浸没于水中形成无数微小的原电池，电极反应过程不耗电，而能产生氧化还原、电附聚等作用；电极反应得到的新生态氢具有较大的活性，能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，破坏发色、助色基团结构，使偶氮键断裂，大分子分解为小分子，硝基化合物还原为胺基化合物，以达到脱色目的，电极反应产生的新生态Fe²⁺是一种吸附、包容和络合能力相当强的混凝剂。在电化学过程中形成的络合物Fe(OH)_n通过吸附架桥和卷扫的作用去除水中的污染物，这就是电絮凝处理技术。

电极反应：

阳极：Fe(s) -2e^-→Fe²⁺  E^θ(Fe²⁺/Fe)=-0.44 V

阴极：酸性条件下：2H⁺+2e^-→2[H]→H₂↑  E^θ(H⁺/H₂)=0.00 V

酸性充氧条件下：O₂(g)+4H⁺+4e^-→2H2O  E^θ(O₂/ H₂O)=1.23 V

中性条件下：O₂(g)+2H₂O+4e^-→4OH^-  E^θ(O₂/ OH^-)=0.40 V

絮凝沉淀作用：微电解过程中，阳极溶出大量的Fe²⁺，阴极H⁺也被大量消耗，溶液pH值逐渐升高。

Fe²⁺+2OH^-→Fe(OH)₂

4Fe²⁺+8OH^-+O₂+2H₂O→4Fe(OH)₃

微电解法的特点是作用机制多、协同性强、综合效果好、脱色效果尤其明显，还可提高废水的可生化性，与二级生化处理工艺匹配性好、操作简便、运行费用低。其COD_Cr去除率可达20%～60%，脱色率在50%～96%。目前该技术能简单应用于各种无机废水处理和有机难降解废水的预处理上，效果突出。并在制药废水、染料生产废水、印染废水、有机与石油化工废水及电镀废水的治理工程上进行工业应用，取得了较大的进展。

但在实际处理环节，微电解填料依然存在许多缺陷。填料需配合反应器使用，并且在使用时仍有诸多限制。传统微电解工艺所采用的多为铁屑与活性炭，在活性炭吸附饱和后，填料的处理能力有所减弱。铁炭之间由于物理接触紧密，易形成隔离层使得电解无法正常进行。另外长时间的使用传统填料，导致填料周围易脱落形成板结，使水无法均匀通过，失去处理能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种竹炭基微电解多孔陶粒填料及其制备方法，以多孔陶粒为载体，利用其较高孔隙率及比表面积的特性，得到颗粒密度低，有利于反冲洗，可有效地防止填料板结，并保证内电解池长期稳定的运行的竹炭基微电解多孔陶粒填料。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种竹炭基微电解多孔陶粒填料，以铁为阳极、碳为阴极，呈多孔蜂窝球状规整化结构，粒径为1～15mm，吸水率为20%～45%，比表面积为30～60m ² /g。

原料组成及质量百分比如下：

铁粉：10%～50%

竹粉：5%～30%

粘土：10%～40%

活化剂：5%～10%

催化剂：1%～5%

造孔剂：1%～10%

粘结剂：1%～10%。

所述铁粉为市售工业级还原铁粉，粒径为80～100目。

所述竹粉是将竹屑于80～120℃干燥后细碎，过100目筛。

所述活化剂为氯化锌、磷酸中的一种或两种。

所述活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

所述催化剂为铜、氧化锌、沸石、二氧化硫脲、氯化钙、四硼酸钠中的一种或多种。

所述造孔剂为氯化铵、草酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、玉米淀粉、竹粉中的一种或多种。

所述粘结剂为木质素黑液、聚乙烯醇、糊化淀粉、羧甲基纤维素钠、硅酸钠中的一种或多种。

制备方法包括以下步骤：

（1）将铁粉、竹粉、粘土、活化剂、催化剂、造孔剂和粘结剂混匀，控制坯体总含水率为25%～40%，将坯体放入造球机内成球；

（2）置于马弗炉中煅烧，并通入氮气保护，升温至150～250℃，预活化碳化30～60分钟后，继续升温至500～800℃，保温1～2小时，然后自然降至室温，制得竹炭基微电解多孔陶粒填料。

本发明以竹粉、铁粉、粘土作为多孔陶瓷骨料，将多孔陶瓷与微电解技术有机结合，以碳化后竹炭作为微电解阴极消耗材料，铁粉作为微电解阳极消耗材料，添加催化剂、造孔剂、粘结剂等制备一种竹炭基微电解多孔陶粒填料。与传统铁碳填料相比，较好地利用再生资源竹屑作为填料的一部分，另外在烧结过程中，竹屑的活化与碳化共同进行，催化剂在提供活化条件的情况下，仍可促进微电解效果，达到简化工艺程序，节约能源消耗的目的。

与现有技术相比，本发明具有以下创新和优点：

（1）采用资源环保材料竹屑的碳化产物作为微电解电极，集竹屑碳化活化过程于一体，在催化剂作用下，煅烧成球同时制得阴极碳，既能配合铁表现出良好的微电解效果，也可满足多孔陶瓷的部分造孔需求，以达到一举多得、资源利用的最佳化。

（2）多孔陶粒作为填料载体具有较高的吸水率及比表面积，同时保证了废水流通顺畅，增强了传质效果，极大地提高了废水处理效果。

（3）多孔陶粒填料的颗粒密度较低，有利于反冲洗的顺利进行，避免了处理后固体废物及絮凝物在填料表面沉积，可有效地防止填料板结，并保证内电解池长期稳定的运行。

附图说明

图1是竹炭基微电解多孔陶粒外表面扫描电镜图（放大100倍）。

图2是竹炭基微电解多孔陶粒内截面扫描电镜图（放大200倍）。

具体实施方式

一种竹炭基微电解多孔陶粒填料，以铁为阳极、碳为阴极，呈多孔蜂窝球状规整化结构，粒径为1～15mm，吸水率为20%～45%，比表面积为30～60m ² /g。

原料组成及质量百分比如下：

铁粉：10%～50%

竹粉：5%～30%

粘土：10%～40%

活化剂：5%～10%

催化剂：1%～5%

造孔剂：1%～10%

粘结剂：1%～10%。

所述铁粉为市售工业级还原铁粉，粒径为80～100目。

所述竹粉是将竹屑于80～120℃干燥后细碎，过100目筛。

所述活化剂为氯化锌、磷酸中的一种或两种。

所述活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

所述催化剂为铜、氧化锌、沸石、二氧化硫脲、氯化钙、四硼酸钠中的一种或多种。

所述造孔剂为氯化铵、草酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、玉米淀粉、竹粉中的一种或多种。

所述粘结剂为木质素黑液、聚乙烯醇、糊化淀粉、羧甲基纤维素钠、硅酸钠中的一种或多种。

制备方法包括以下步骤：

（1）将铁粉、竹粉、粘土、活化剂、催化剂、造孔剂和粘结剂混匀，控制坯体总含水率为25%～40%，将坯体放入造球机内成球；

（2）置于马弗炉中煅烧，并通入氮气保护，升温至150～250℃，预活化碳化30～60分钟后，继续升温至500～800℃，保温1～2小时，然后自然降至室温，制得竹炭基微电解多孔陶粒填料。

实施例1

1.原料的准备

竹屑置于80℃干燥后充分细碎，过100目筛。

2.原料及用量

铁粉40份

竹粉10份

粘土30份

活化剂2份

催化剂3份

造孔剂5份

粘结剂10份

3.工艺过程

将上述原料调和均匀，选择相应模板，放入造球机成球。所制备的生料球置于马弗炉中煅烧，并通入氮气保护。升温至150℃，活化30分钟，之后继续升温至500℃，保温2小时。待其自然降至室温，取出保存。成品表面粗糙，为黑色圆球状体。

所述的活化剂为磷酸、氯化锌的混合物。

所述的催化剂为二氧化硫脲、氧化锌的混合物。

所述的造孔剂为氯化铵、碳酸钠的混合物。

所述的粘结剂为聚乙烯醇溶液。

实施例2

1.原料的准备

竹屑置于90℃干燥后充分细碎，过100目筛。

2.原料及用量

铁粉30份

竹粉10份

粘土20份

活化剂4份

催化剂1份

造孔剂5份

粘结剂10份

3.工艺过程

将上述原料调和均匀，选择相应模板，放入造球机成球。所制备的生料球置于马弗炉中煅烧，并通入氮气保护。升温至160℃，活化35分钟，之后继续升温至600℃，保温2小时。待其自然降至室温，取出保存。成品表面粗糙，为黑色圆球状体。

所述的活化剂为氯化锌。

所述的催化剂为氧化锌、氯化钙的混合物。

所述的造孔剂为氯化铵、竹粉的混合物。

所述的粘结剂为木质素黑液和硅酸钠的混合物。

实施例3

1.原料的准备

竹屑置于100℃干燥后充分细碎，过100目筛。

2.原料及用量

铁粉30份

竹粉30份

粘土20份

活化剂3份

催化剂2份

造孔剂5份

粘结剂10份

3.工艺过程

将上述原料调和均匀，选择相应模板，放入造球机成球。所制备的生料球置于马弗炉中煅烧，并通入氮气保护。升温至170℃，活化40分钟，之后继续升温至700℃，保温2小时。待其自然降至室温，取出保存。成品表面粗糙，为黑色圆球状体。

所述的活化剂为磷酸。

所述的催化剂为四硼酸钠。

所述的造孔剂为碳酸氢钠、碳酸钠的混合物。

所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇溶液的混合物。

实施例4

1.原料的准备

竹屑置于110℃干燥后充分细碎，过100目筛。

2.原料及用量

铁粉20份

竹粉40份

粘土20份

活化剂4份

催化剂1份

造孔剂5份

粘结剂10份

3.工艺过程

将上述原料调和均匀，选择相应模板，放入造球机成球。所制备的生料球置于马弗炉中煅烧，并通入氮气保护。升温至180℃，活化45分钟，之后继续升温至800℃，保温2小时。待其自然降至室温，取出保存。成品表面粗糙，为黑色圆球状体。

所述的活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾的混合物。

所述的催化剂无机催化剂铜及沸石的混合物。

所述的造孔剂为玉米淀粉及氯化铵的混合物。

所述的粘结剂为硅酸钠。

实施例5

1.原料的准备

竹屑置于120℃干燥后充分细碎，过100目筛。

2.原料及用量

铁粉40份

竹粉20份

粘土20份

活化剂4份

催化剂3份

造孔剂3份

粘结剂10份

3.工艺过程

将上述原料调和均匀，选择相应模板，放入造球机成球。所制备的生料球置于马弗炉中煅烧，并通入氮气保护。升温至190℃，活化50分钟，之后继续升温至800℃，保温2小时。待其自然降至室温，取出保存。成品表面粗糙，为黑色圆球状体。

所述的活化剂为氢氧化钾。

所述的催化剂为二氧化硫脲、无机催化剂铜的混合物。

所述的造孔剂为玉米淀粉、竹粉的混合物。

所述的粘结剂为聚乙烯醇溶液。

实施例6

1.原料的准备

竹屑置于85℃干燥后充分细碎，过100目筛。

2.原料及用量

铁粉50份

竹粉10份

粘土20份

活化剂5份

催化剂4份

造孔剂6份

粘结剂5份

3.工艺过程

将上述原料调和均匀，选择相应模板，放入造球机成球。所制备的生料球置于马弗炉中煅烧，并通入氮气保护。升温至200℃，活化55分钟，之后继续升温至750℃，保温2小时。待其自然降至室温，取出保存。成品表面粗糙，为黑色圆球状体。

所述的活化剂为氢氧化钠。

所述的催化剂为二氧化硫脲、氧化锌、无机催化剂铜的混合物。

所述的造孔剂为氯化铵、竹粉的混合物。

所述的粘结剂为木质素黑液。

实施例7

1.原料的准备

竹屑置于95℃干燥后充分细碎，过100目筛。

2.原料及用量

铁粉60份

竹粉10份

粘土20份

活化剂2份

催化剂1份

造孔剂2份

粘结剂5份

3.工艺过程

将上述原料调和均匀，选择相应模板，放入造球机成球。所制备的生料球置于马弗炉中煅烧，并通入氮气保护。升温至210℃，活化60分钟，之后继续升温至650℃，保温2小时。待其自然降至室温，取出保存。成品表面粗糙，为黑色圆球状体。

所述的活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾的混合物。

所述的催化剂为沸石、氯化钙的混合物。

所述的造孔剂为氯化铵。

所述的粘结剂为糊化淀粉、羧甲基纤维素钠的混合物。

实施例8

1.原料的准备

竹屑置于105℃干燥后充分细碎，过100目筛。

2.原料及用量

铁粉30份

竹粉20份

粘土30份

活化剂5份

催化剂5份

造孔剂3份

粘结剂7份

3.工艺过程

将上述原料调和均匀，选择相应模板，放入造球机成球。所制备的生料球置于马弗炉中煅烧，并通入氮气保护。升温至220℃，活化50分钟，之后继续升温至550℃，保温2小时。待其自然降至室温，取出保存。成品表面粗糙，为黑色圆球状体。

所述的活化剂为磷酸、氯化锌的混合物。

所述的催化剂为无机催化剂铜、氧化锌的混合物。

所述的造孔剂为玉米淀粉。

所述的粘结剂为糊化淀粉。

实施例9

1.原料的准备

竹屑置于115℃干燥后充分细碎，过100目筛。

2.原料及用量

铁粉25份

竹粉25份

粘土30份

活化剂5份

催化剂3份

造孔剂5份

粘结剂7份

3.工艺过程

将上述原料调和均匀，选择相应模板，放入造球机成球。所制备的生料球置于马弗炉中煅烧，并通入氮气保护。升温至230℃，活化40分钟，之后继续升温至650℃，保温2小时。待其自然降至室温，取出保存。成品表面粗糙，为黑色圆球状体。

所述的活化剂为氢氧化钠。

所述的催化剂为二氧化硫脲、氧化锌的混合物。

所述的造孔剂为碳酸氢钠。

所述的粘结剂为木质素黑液和羧甲基纤维素钠的混合物。

实施例10

1.原料的准备

竹屑置于80℃干燥后充分细碎，过100目筛。

2.原料及用量

铁粉25份

竹粉25份

粘土30份

活化剂5份

催化剂3份

造孔剂5份

粘结剂7份

3.工艺过程

将上述原料调和均匀，选择相应模板，放入造球机成球。所制备的生料球置于马弗炉中煅烧，并通入氮气保护。升温至250℃，活化30分钟，之后继续升温至600℃，保温2小时。待其自然降至室温，取出保存。成品表面粗糙，为黑色圆球状体。

所述的活化剂为氢氧化钾。

所述的催化剂为氯化钙。

所述的造孔剂为草酸钠。

所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠和硅酸钠的溶液混合物。

实验结果比较：

经过竹屑活化炭化一体制得的竹炭基微电解多孔陶粒填料比表面积可达30～60m ² /g，吸水率稳定在20%～45%，充分说明竹屑经一体化处理已完全炭化，炭化后的竹屑体积收缩，起到了一定的造孔作用，并配合阳极铁粉产生微电解效果。图1、图2分别为该竹炭基微电解多孔陶粒填料的外表面及内截面环境扫描电镜图，由图可看出，通过竹粉活化碳化及添加造孔剂所产生的微孔均匀分布填料表面及内部，孔径约为10～20μm且为三维连通的开口孔，有利于铁碳原电池在溶液中的形成，提供了极大的比表面积和均匀的水气流通道，也为废水处理提供了更大的电流密度和更好的催化反应，提高处理效率。

上述实施例所制备的竹炭基微电解多孔陶粒填料对模拟Cr（VI）废水、模拟印染废水以及石狮某工厂脱硫废水进行处理，原废水COD浓度为12000～25000mg/L，去除效果如下表所示：

表1  竹炭基微电解多孔陶粒填料的各项处理性能

由表1可以看出，该产品对Cr（VI）模拟废水处理效果优异，短时间内即可达到约80%以上的去除率；在处理模拟印染废水方面，也可达到80%以上的去除效果；对于工厂实际排放的脱硫废水，去除率均可达到60%以上，实现大部分污染物预处理的目标。另外，该竹炭基微电解多孔陶粒填料孔隙率较大，铁原子存在间隔，无直接接触，故在处理过程中并未出现传统填料长时间处理后的板结问题，无需进行频繁的填料更换工作。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种竹炭基微电解多孔陶粒填料，其特征在于：填料以铁为阳极、碳为阴极，呈多孔蜂窝球状规整化结构，粒径为1～15mm，吸水率为20%～45%，比表面积为30～60m ² /g。

2.根据权利要求1所述的竹炭基微电解多孔陶粒填料，其特征在于：原料组成及质量百分比如下：

铁粉：10%～50%

竹粉：5%～30%

粘土：10%～40%

活化剂：5%～10%

催化剂：1%～5%

造孔剂：1%～10%

粘结剂：1%～10%。

3.根据权利要求2所述的竹炭基微电解多孔陶粒填料，其特征在于：所述铁粉为市售工业级还原铁粉，粒径为80～100目。

4.根据权利要求2所述的竹炭基微电解多孔陶粒填料，其特征在于：所述竹粉是将竹屑于80～120℃干燥后细碎，过100目筛。

5.根据权利要求2所述的竹炭基微电解多孔陶粒填料，其特征在于：所述活化剂为氯化锌、磷酸中的一种或两种。

6.根据权利要求2所述的竹炭基微电解多孔陶粒填料，其特征在于：所述活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

7.根据权利要求2所述的竹炭基微电解多孔陶粒填料，其特征在于：所述催化剂为铜、氧化锌、沸石、二氧化硫脲、氯化钙、四硼酸钠中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的竹炭基微电解多孔陶粒填料，其特征在于：所述造孔剂为氯化铵、草酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、玉米淀粉、竹粉中的一种或多种。

9.根据权利要求2所述的竹炭基微电解多孔陶粒填料，其特征在于：所述粘结剂为木质素黑液、聚乙烯醇、糊化淀粉、羧甲基纤维素钠、硅酸钠中的一种或多种。

10.一种制备如权利要求1所述的竹炭基微电解多孔陶粒填料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将铁粉、竹粉、粘土、活化剂、催化剂、造孔剂和粘结剂混匀，控制坯体总含水率为25%～40%，将坯体放入造球机内成球；

（2）置于马弗炉中煅烧，并通入氮气保护，升温至150～250℃，预活化碳化30～60分钟后，继续升温至500～800℃，保温1～2小时，然后自然降至室温，制得竹炭基微电解多孔陶粒填料。