CN105236521A - 一种复合型多元微电解填料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种应用于工业污染废水处理领域的复合型多元微电解填料及其制备方法，该填料由下述重量比的原料制成：活性炭粉40-55、铁粉20-40、铝粉10-20、铑粉或钌粉1-3、粘土15-20和适量添加剂。所述的填料制备方法步骤为：先将活性炭粉、铁粉、铝粉、铑粉或钌粉和粘土按比例混合，然后制成球状颗粒，最后高温下焙烧即可得到所述填料。制得的复合型多元微电解填料粒径为5-10mm。本发明的优点在于：本发明复合型多元微电解填料比表面积大、孔隙率高、无钝化、无板结，并能在较短时间内降低废水的化学需氧量（COD）和色度，提高废水的可生化性；对废水的色度脱除效果尤为显著，能高效处理高色度废水，如印染废水、制药废水等。

Description

一种复合型多元微电解填料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合型多元微电解填料及其制备方法，属于环保领域，特别涉及工业污染废水处理。

背景技术

微电解技术的研究始于20世纪60年代，主要在美、苏、日等国家引起广泛重视，并取得了一些实用性的成果。该方法最早被用于电镀废水和重金属离子废水的处理。20世纪70年代，前苏联的科学家首先将微电解技术用于印染废水的处理，而我国于20世纪80年代引进该方法。由于该方法具有适用范围广、工艺简单、处理效果好等特点，近30年来被广泛应用于印染、石油化工、焦化、皮革、造纸、制药、电镀、含铬、含氟以及含砷等难降解工业废水的处理，尤其是对高盐度、高COD、高色度废水的处理较其他方法具有明显的优势。

微电解反应器多为流化床结构，且传统的微电解填料为铁屑和木炭的物理性混合，随着反应的进行，Fe被氧化成Fe²⁺和Fe³⁺，随后生成的Fe（OH）₂和Fe（OH）₃是很好的胶体絮凝剂，会吸附废水中分散的物质而附着在填料表面，使填料发生钝化板结，减少废水与填料的接触，降低反应效果；同时，简单的混合不能使铁屑与木炭充分的混匀接触，实际产生的微原电池数目比理论值少，造成一定程度上原料的“浪费”。规整化微电解填料的出现解决了这一问题。规整化微电解填料即将各原料按比例混合，加入适量的粘结剂，然后成型，最后在高温下焙烧。这种规整化填料很好地解决了传统微电解填料容易产生钝化板结的问题。随着反应的进行，填料表面的铁被消耗完之后，剩余的碳层会剥离下来，废水可以与新的铁碳微原电池接触，并发生反应。从而，不用定期更换填料，减少了人工成本，提高了反应效率，延长了填料的使用寿命，加速了微电解技术的推广和利用。

发明内容

发明目的：本发明的目的是针对现有技术存在的不足之处，提供一种区别于现有微电解填料的脱色能力强、处理效果好、应用范围广的复合型多元微电解填料及其制备方法。本发明的复合型多元微电解填料形成了活性炭-铁-铝-稀贵金属为一体的微电池组合，对污染物的处理路径增多，使反应速度加快、处理效果增强。

技术方案：

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种复合型多元微电解填料，其特征在于：由以下重量比的成分组成：

活性炭粉30～55；

铁粉20～40；

铝粉10～20；

稀贵金属A1～3；

黏土10～25；

硅酸钠和／或羧甲基纤维素钠，硅酸钠1～10，羧甲基纤维素钠1～10。

所述的复合型多元微电解填料，其特征在于：所述活性炭粉粒径小于200目；所述铁粉为还原铁粉，粒径小于150目；所述铝粉粒径小于100目。

所述的复合型多元微电解填料，其特征在于：所述稀贵金属A具体为铑或钌，粒径小于100目。

所述的复合型多元微电解填料，其特征在于：该复合型多元微电解填料为球状颗粒，粒径为5mm～10mm。

所述的复合型多元微电解填料，其特征在于：所述黏土为红陶土，其中由以下重量百分比的成分组成：

二氧化硅65.18%～70.86%；

三氧化二铝15.02%～17.69%；

三氧化二铁3.27%～6.43%；

氧化钙0.75%～1.68%；

氧化镁0.89%～2.07%；

其他1.27%～14.89%。

一种所述复合型多元微电解填料的制备方法，其特征在于：该制备方法按以下步骤进行：

（1）混合：将活性炭粉、铁粉、铝粉、稀贵金属A、黏土、硅酸钠和／或羧甲基纤维素钠按比例混合；

（2）造型：将混合后的半成品加蒸馏水经造粒机挤压成型为球状颗粒；

（3）干燥：将制得的球状颗粒升温至60℃-80℃后，保温30-60min；然后继续升温至105℃-120℃后，保温90-120min；

（4）高温焙烧：以氮气为保护气体，将步骤（3）制得的产物以5℃/min-10℃/min的升温速率升温至800℃-1100℃后，焙烧90-120min。

优点及效果：本发明复合型多元微电解填料是碳-铁-铝-稀有金属A一体化的催化微电解填料，为规整球形。本发明复合型多元微电解填料相对密度可以达到0.85-0.95g/cm3，具有丰富的微孔结构，反应活性强。同时，相对于传统微电解填料，金属铝和稀有金属A的加入使填料在废水中形成微原电池时，阴阳两极之间的电动势增大，能快速破坏污染物的分子结构，使污染物发生开环、断链现象，以达到脱色的目的。本发明复合型多元微电解填料对高色度废水的褪色效果尤为显著。随着反应的进行，金属铁与铝都参加反应变为金属离子溶于废水中，而脱落下来的活性炭则随废水进入后续处理单元，由于每次脱落的活性炭量较少，所以不会造成系统堵塞以及填料钝化。本发明复合型多元微电解填料中所用添加剂为硅酸钠与羧甲基纤维素钠的组合，适量的添加剂在保证填料硬度的同时增加了填料的孔隙以及比表面积，使填料在处理废水时与废水的接触面积增大，处理速率增加。

具体实施方式：

本发明具体为一种复合型多元微电解填料及其制备方法，该填料由以下质量比例的成分组成：

活性炭粉30-55、铁粉20-40、铝粉10-20、稀贵金属A1-3、粘土10-25和添加剂1-10；

优选的，活性炭粉30、铁粉30、铝粉15、稀贵金属A1、粘土20和添加剂4；

优选的，活性炭粉40、铁粉25、铝粉10、稀贵金属A2、粘土15份和添加剂8；

其中，所述的活性炭的颗粒直径为小于200目；

所述铁粉的颗粒直径小于150目；

所述铝粉的颗粒直径小于100目；

所述稀贵金属A的颗粒直径小于100目；

所述稀贵金属A为铑或钌；

所述粘土为红陶土；

所述添加剂为硅酸钠和羧甲基纤维素钠中的一种，或者两者的组合，优选两者的组合。

制备上述复合型多元微电解填料的方法，包括以下步骤：

(1)将上述粘土在105℃下烘干2h，然后对其进行研磨，过100目筛；

(2)将步骤（1）中经处理后的粘土与活性炭粉、铁粉、铝粉、稀贵金属A以及添加剂按比例混合均匀，加入适量蒸馏水，经造粒机挤压成型为球状颗粒；

(3)将步骤（2）中制得的生料球先在60-80℃烘干30-60min，然后继续升温至105-120℃烘干90-120min；

(4)将步骤（3）中经过烘干处理的生料球以氮气为保护气体，以5-10℃/min的升温速率升温至800-1100℃后，焙烧2-4h，自然冷却后，既得复合型多元微电解填料。

该复合型多元微电解填料是碳-铁-铝-稀有金属（铑、钌）一体化的催化微电解填料，为规整球形。本发明复合型多元微电解填料相对密度可以达到0.85-0.95g/cm3，具有丰富的微孔结构，反应活性强。同时，相对于传统微电解填料，金属铝和稀有金属（铑、钌）的加入使填料在废水中形成微原电池时，阴阳两极之间的电动势增大，能快速破坏污染物的分子结构，使污染物发生开环、断链现象，以达到脱色的目的。本发明复合型多元微电解填料对高色度废水的褪色效果尤为显著。随着反应的进行，金属铁与铝都参加反应变为金属离子溶于废水中，而脱落下来的活性炭则随废水进入后续处理单元，由于每次脱落的活性炭量较少，所以不会造成系统堵塞以及填料钝化。本发明复合型多元微电解填料中所用添加剂为硅酸钠与羧甲基纤维素钠的组合，适量的添加剂在保证填料硬度的同时增加了填料的孔隙以及比表面积，使填料在处理废水时与废水的接触面积增大，处理速率增加。

以下通过具体实施例来说明本发明：

实施例1

一种复合型多元微电解填料，所述填料主要由以下质量份数的成分组成：

活性炭粉30份、铁粉30份、铝粉15份、稀贵金属A1份、粘土20份和添加剂4份；

所述的活性炭颗粒直径为120目；

所述铁粉颗粒直径为100目；

所述铝粉颗粒直径为100目；

所述稀贵金属A颗粒直径为100目；

所述稀贵金属A为铑；

所述粘土为红陶土；

所述添加剂为羧甲基纤维素钠与硅酸钠，两者质量比为2:1。

实施例2:

一种复合型多元微电解填料，所述填料主要由以下质量份数的成分组成：

活性炭粉40份、铁粉25份、铝粉10份、稀贵金属A2份、粘土15份和添加剂8份；

所述的活性炭颗粒直径为170目；

所述铁粉颗粒直径为150目；

所述铝粉颗粒直径为140目；

所述稀贵金属A颗粒直径为120目；

所述稀贵金属A为钌；

所述粘土为红陶土；

所述添加剂为羧甲基纤维素钠与硅酸钠，两者质量比为1:1。

应用试验例：

试验废水：实验室模拟的活性黑KNB染料废水和某制药厂生产车间排放的高浓度抗生素废水，废水水质如表1所示：

表1：模拟活性黑KNB染料废水和高浓度抗生素废水水质情况

水质指标	pH	COD(mg/L)	BOD5(mg/L)	色度(倍)
					活性黑KNB染料废水	3.0	1000	120	1000
高浓度抗生素废水	4.6	20000	2890	3000

试验方法如下：在高60cm，直径8cm的柱状反应器内，加入曝气头，装入堆积高度为40cm的实施例1和实施例2制备的复合型多元微电解填料，然后向反应器中加入试验废水至50cm处，开启曝气，反应2h后，静止沉淀30min，取上清液，进行COD、BOD5、色度的测定。

实验结果如下：

表2：实施例1和实施例2所制备的复合型多元微电解填料处理模拟活性黑KNB染料废水实验结果

项目	pH	COD(mg/L)	BOD(mg/L)	色度(倍)
					实施例1填料处理废水结果	6.5	242	131	2
实施例2填料处理废水结果	5.8	238	128	3

表3：实施例1和实施例2所制备的复合型多元微电解填料处理高浓度抗生素废水实验结果

项目	pH	COD(mg/L)	BOD(mg/L)	色度(倍)
					实施例1填料处理废水结果	6.3	683	332	50
实施例2填料处理废水结果	6.1	675	349	60

实验结果表明：经复合型多元微电解填料处理后废水的COD降解率均在65%以上，色度去除率均在95%以上，两种废水的B/C均从0.1左右提高到0.5以上，废水的可生化性大幅度提高，保障了后续生物处理的顺利进行。同时，在系统运行期间，填料未发生钝化和板结，保证了系统的稳定性。

Claims (6)

1.一种复合型多元微电解填料，其特征在于：由以下重量比的成分组成：

活性炭粉30～55；

铁粉20～40；

铝粉10～20；

稀贵金属A1～3；

黏土10～25；

硅酸钠和／或羧甲基纤维素钠，硅酸钠1～10，羧甲基纤维素钠1～10。

2.根据权利要求１所述的复合型多元微电解填料，其特征在于：所述活性炭粉粒径小于200目；所述铁粉为还原铁粉，粒径小于150目；所述铝粉粒径小于100目。

3.根据权利要求１所述的复合型多元微电解填料，其特征在于：所述稀贵金属A具体为铑或钌，粒径小于100目。

4.根据权利要求１所述的复合型多元微电解填料，其特征在于：该复合型多元微电解填料为球状颗粒，粒径为5mm～10mm。

5.根据权利要求１所述的复合型多元微电解填料，其特征在于：所述黏土为红陶土，其中由以下重量百分比的成分组成：

二氧化硅65.18%～70.86%；

三氧化二铝15.02%～17.69%；

三氧化二铁3.27%～6.43%；

氧化钙0.75%～1.68%；

氧化镁0.89%～2.07%；

其他1.27%～14.89%。

6.一种如权利要求1所述复合型多元微电解填料的制备方法，其特征在于：该制备方法按以下步骤进行：

（1）混合：将活性炭粉、铁粉、铝粉、稀贵金属A、黏土、硅酸钠和／或羧甲基纤维素钠按比例混合；

（2）造型：将混合后的半成品加蒸馏水经造粒机挤压成型为球状颗粒；

（3）干燥：将制得的球状颗粒升温至60℃-80℃后，保温30-60min；然后继续升温至105℃-120℃后，保温90-120min；

（4）高温焙烧：以氮气为保护气体，将步骤（3）制得的产物以5℃/min-10℃/min的升温速率升温至800℃-1100℃后，焙烧90-120min。