CN111675396B - 一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统和处理水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能源清洁的电‑膜耦合水处理系统和处理水的方法，所述系统包括颗粒过滤模块、电化学降解模块、纳滤分离模块、直流电源和太阳能发电模块；所述颗粒过滤模块出口连接至电化学降解模块，电化学降解模块出口连接至纳滤分离模块，纳滤分离模块浓水出口返回至电化学降解模块，淡水出口外排；所述电化学降解模块中任意一个处理单元均包括阳极和阴极，阳极和阴极通过导线与直流电源连接，所述直流电源与太阳能发电模块连接；所述阳极为梯度硼掺杂金刚石电极。本发明提供的处理系统具有高化学需氧量(COD)移除效率，高矿化效率，高电流利用效率、同时通过将清洁能源引入系统结构中，可大幅降低水体降解过程中所需整体能耗。

Description

一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统和处理水的方法
技术领域
本发明涉及一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统和处理水的方法，属于水处理技术领域。
背景技术
电化学高级氧化技术(EAOPs)作为一种新型水处理技术近年来收到了广泛关注，其具有以下优势：(1)操作简便，仅需外加电子进行驱动即可实现对高浓度难溶难降解有机废水的高效降解矿化作用，使其可降低至排放标准；(2)无选择性，该技术基于电极表面所发生的直接氧化以及水体内电催化作用下所产生的活性氧族(ROS)，活性氯(RCS)，以及活性硫酸基团(RSS)等活性氧化性物质与有机污染物发生的间接氧化过程两种渠道，可实现对不同种类废水(造纸废水，制革废水，化工废水，农药废水，医药废水等)中不同分子结构有机物均实现高效降解，大分子有机物与小分子中间副产物均能被完全矿化；(3)无二次污染，与现有传统工艺不同，该技术无需外加化学试剂，仅依靠水体内残余工业盐类即可实现离子导电，对水体中的有机物进行降解，且降解路径随所施加电能输出模式改变而发生变化，易于控制，能实现无二次污染，绿色的环境友好型降解模式；(4)易与其他技术耦合连用，电化学氧化降解技术以自由基氧化反应为主导，实际应用过程中易于超声，臭氧，光催化等技术联用，发挥协同效应，产生“1+1>2”的效果，以获得更高的降解/矿化/消毒作用。
然而现有的电化学水处理系统仍然存在耗能高、降解效率低的缺陷，从而限制了电化学氧化降解技术在水处理中的实际应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种降解矿化效率高、能够高效转化太阳能的能源清洁的电-膜耦合水处理系统和处理水的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，包括：颗粒过滤模块、电化学降解模块、纳滤分离模块、直流电源和太阳能发电模块；所述颗粒过滤模块出口连接至电化学降解模块，电化学降解模块出口连接至纳滤分离模块，纳滤分离模块浓水出口返回至电化学降解模块，淡水出口外排；
所述电化学降解模块由若干个处理单元组成，任意一个处理单元均包括阳极和阴极，阳极和阴极通过导线与直流电源连接，所述直流电源与太阳能发电模块连接；所述阳极为梯度硼掺杂金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石电极的电极工作层为梯度硼掺杂金刚石层；所述梯度硼掺杂金刚石层，由下至上，依次包括硼含量梯度增加的梯度硼掺杂金刚石底层、梯度硼掺杂金刚石中层、梯度硼掺杂金刚石顶层。
本发明一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，所述梯度硼掺杂金刚石底层中，按原子比计，B/C为3333～33333ppm；优选为3333-10000ppm；所述梯度硼掺杂金刚石中层中，按原子比计，B/C为10000～33333ppm；优选为13332-20000ppm；所述梯度硼掺杂金刚石顶层中，按原子比计，B/C为16666～50000ppm；优选为26664-50000ppm；
电化学氧化降解模块降解机理通常分为有机污染物在电极表面的直接氧化与电极表面产生的强氧化性的活性物质(如羟基自由基，活性氯，活性硫酸基团等)间接氧化污染物两种途径，其中以间接氧化为主导。因此降解效率很大程度上受到电极材料本征特性(比表面积，sp3/sp2，硼掺杂浓度等)的影响，这是由于电极材料本征特性决定了活性物质产率。本发明中采用梯度硼掺杂高比表面积电极材料综合电极材料优势，能大幅提高电化学降解模块的降解矿化效率。
在本发明中，掺硼含量由薄膜底部至顶部硼逐渐提升，底层高附着力层采用极低硼掺杂浓度，以保证薄膜结合性与稳定性，这是由于底层直接与电极基体按触的，在沉积初期金刚石相形核较为容易，缺陷较少，sp2相碳较少。能够进一步提升形核面的sp3含量与晶格稳定性，从而增强与电极基体的附着力，而中间层作用为耐腐蚀，采用中等硼含量(即硼含量高于底层且低于顶层)，由于中间层中硼含量仍然较低，因此可以保证sp3相纯度(即金刚石致密连续)，而同时由于具有一定的掺硼量，因此又可以保证该层的导电性能。而顶层硼掺杂含量高，可提高材料的导电性与电化学活性，使得顶层电势窗口宽、析氧电位高、背景电流低，该金刚石顶层可以大幅提升该电极的电催化活性和降解效率；同时亲水性也会随着硼含量的增加而提升，而亲水性的提升又可大幅提升电极在电化学氧化过程中的氧化效率。总之利用底层高附着力层、中间高致密耐腐蚀层与顶层高硼掺杂浓度催化层组成的长寿命，高催化活性电极材料，能有效降低系统实际应用过程中降解效率及维护成本。
本发明一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，所述梯度硼掺杂金刚石电极的润湿角θ<40°。
本发明一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，所述梯度硼掺杂金刚石层的厚度为5μm～2mm；所述梯度硼掺杂金刚石中层的厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度的50％～90％；所述梯度硼掺杂金刚石顶层的厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度≤40％。
由于本发明梯度硼掺杂金刚石底层、梯度硼掺杂金刚石中层、梯度硼掺杂金刚石顶层分工不同，底层与顶层分别起到提升衬底/薄膜结合性与具有高电化学活性(高催化性)作用及提升亲水性。因此薄膜材料的主体部分为中间耐腐蚀层，在服役过程中，将起到导电与耐腐蚀等作用，因此其厚度需占梯度硼掺杂金刚石层中的一半以上，而控制顶层的厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度≤40％，是由于随着硼含量的增加，将引入sp2相碳(石墨相碳)也会随之增加，而本发明通过将顶层厚度控制在40％以内，可以避免引入过量的sp2相碳，因此既能提升亲水性，又能保证材料的亲水性与高催化活性。
本发明一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，所述梯度硼掺杂金刚石层表面分布有微孔和/或尖锥，其中微孔直径为500nm～0.5mm，尖锥直径为1μm～30μm。
本发明一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，所述梯度硼掺杂金刚石电极是直接以衬底作为电极基体；或在衬底表面设置过渡层后作为电极基体，再于电极基体表面设置梯度硼掺杂金刚石层。其中梯度硼掺杂金刚石层为电极工作层。
在本发明中，对于衬底材料的选择不受限制，现有技术中报道的衬底材料均适合作为本发明的衬底。
优选的，所述衬底材料选自金属镍、铌、钽、铜、钛、钴、钨、钼、铬、铁中的一种或其合金中的一种；或电极衬底材料选自陶瓷A12O3、ZrO2、SiC、Si3N4、BN、B4C、AlN、TiB2、TiN、WC、Cr7C3、Ti2GeC、Ti2AlC和Ti2AlN、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3AlC2、Ti4AlC3、BaPO3中的一种或其中的掺杂陶瓷；或电极衬底材料选自上述金属和陶瓷组成的复合材料中的一种，或衬底材料选自金刚石或Si。
进一步的优选，所述衬底材料选自钛、镍、硅中的一种。
优选的，所述衬底形状包括圆柱状、圆筒状和平板状；所述衬底结构包括三维连续网络结构、二维连续网状结构和二维封闭平板结构；
所述过渡层材料选自钛、钨、钼、铬、钽、铂、银、铝、铜、硅中的至少一种，所述过渡层的厚度为50nm～10μm。
进一步的优选，当衬底材料为镍时，过渡层材料为钛。
本发明一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，所述梯度硼掺杂金刚石电极的制备方法为：
步骤一、电极基体的预处理
将电极基体置于含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中；超声处理，烘干；获得表面吸附纳米晶和/或微米晶金刚石的电极基体；
步骤二、沉积梯度硼掺杂金刚石层
将步骤一中所得电极基体置于化学沉积炉中，于电极基体表面依次进行三段沉积，获得梯度硼掺杂金刚石层，控制第一段沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为1％～5％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.005％～0.05％；控制第二段沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为1％～5％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.015％～0.05％；控制第三段沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为1％～5％；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.025％～0.075％；
步骤三、高温处理
将己沉积梯度硼掺杂金刚石层的电极基体进行热处理，所述热处理温度为400～1200℃，处理时间为5～110min；炉内压强为10Pa～105Pa，热处理环境为含刻蚀性气氛环境。
在实际操作过程中，直接以衬底作为电极基体时，先将衬底置于丙酮中超声处理5～20min，去除衬底材料表面油污，然后再使用去离子水和/或无水乙醇冲洗衬底材料，烘干备用，而当以衬底表面设置过渡层后作为电极基体，在衬底表面设置过渡层前，先进行上述处理。
所述步骤一中，所述含纳米晶和/或微米晶金刚石混合颗粒的悬浊液中，金刚石混合颗粒质量分数为0.01％～0.05％。
所述步骤一中，金刚石混合颗粒的粒径为5～30nm，纯度≥97％。
所述步骤一中，所述超声处理时间为5～30min。超声完成后，将电极基体取出，使用去离子水和/或无水乙醇冲洗干净后，再烘干。
所述步骤二中，炉内气体包含含硼气体、含碳气体、氢气。
其中，氢气即可作为化学沉积过程中的稀释气体，又作为刻蚀气体，在实际操作过程中，待三段沉积完成后，先关闭含硼气体和含硼气体，继续通入一段时间氢体气，用来刻蚀梯度硼掺杂金刚石表面的石墨相。
对于硼源可选用固体、气体、液体硼源中的一种，当选用固体、液体硼源时先进行气化处理。
作为优选，所述含硼气体为B2H6，所述含碳气体为CH4。
所述步骤二中，第一段沉积时，通入气体流速比为氢气：含碳气体：含硼气体＝97sccm:3sccm:0.1～0.3sccm；第二段沉积时，通入气体流速比为氢气：含碳气体：含硼气体＝97sccm:3sccm:0.4～0.6sccm；第三段沉积时，通入气体流速比为氢气：含碳气体：含硼气体＝97sccm:3sccm:0.8～1.5sccm。
所述步骤二中；第一段沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa，时间为1～3h；第二段沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa，时间为3～48h；第三段沉积的温度为600～1000℃，气压为103～104Pa；时间为1～12h。
所述步骤三中，热处理温度为500～800℃，处理时间为15～40min。
通过顶层高硼含量的掺杂以及热处理，使得硼掺杂金刚石层的析氧电位大于2.3V，电势窗口大于3.0V，提升电极表面电催化氧化性能，同时具有优异的亲水性(润湿角θ<40°)
本发明一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，所述电化学降解模块中的阴极和阳极由相互平行但互不接触的一组或多组平板电极配合组成，或由中心同轴但互不接触的圆柱状电极与圆筒状电极配合组成，或由两组不同直径的同轴圆筒状电极阵列配合组成，或者蜂窝煤结构和圆柱状阵列配合组成。
在本发明中，蜂窝煤结构和圆柱状阵列配合是指阳极材料为蜂窝煤结构的多孔结构，即圆柱体中阵列排布若干直孔，而阴极为棒状材料，可插入阳极材料孔道内部，实现电解池作用。
本发明一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，所述阴极的材料选自不锈钢、钛、铝、碳纤维碳毡板中的一种。
本发明一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，所述颗粒过滤模块由连通的粗过滤模块与精过滤模块组成，待处理水先进入粗过滤模块，再经精过滤模块，精过滤模块出口连接至电化学降解模块，其中粗过滤模块中的过滤组件为颗粒过滤器和/或筛网，过滤杂质尺寸≥300μm，精过滤模块中的过滤组件选自石英砂、PP棉、孔隙率大于35PPI的微孔泡沫陶瓷中的至少一种。
所述颗粒过滤器选自板式过滤器，反冲式过滤器，篮式过滤器，芯式过滤器中的一种。
在本发明中的所述的板式过滤器，反冲式过滤器，篮式过滤器，芯式过滤器均是现有技术中常规的过滤器。
待处理水先流经粗过滤模块过滤水中的颗粒物，再进入精过滤模块过滤去除胶体、蛋白质和微生物等大分子物质。
本发明一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，所述纳滤分离模块中的纳滤膜组件为截留分子量为200-1000Da的纳滤膜。
其中纳滤膜可采用卷式膜，管式膜，中空纤维膜中的于少一种。
纳滤膜是将电化学降解模块中经电化学氧化的水采用纳滤技术与反渗透技术耦合，除去水体中的盐，将分子量200-1000的小分子和99％的二价阴离子截留，只留很少的小分子和无机盐，大大降低水体的含盐量，使得出水达到排放标准，同时将有机污染物与盐类(截留的浓水)截留至电化学降解模块中，能够充分发挥电化学降解模块在高有机物浓度与盐浓度下所具有的高降解效率与高电流利用效率特点。从而达到保证高降解效率，降低降解过程中无用能耗的目的。
本发明一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，所述水处理系统还包含气体控制模块，其中气体控制模块由气体注入模块和气体收集模块组成，气体注入模块用于向电化学降解模块注入臭氧，气体收集模块用于收集尾气。水体处于电化学降解模块中进行降解时，同时通入臭氧进行污染物氧化，气泡作用下发生对电极表面和/或附近水体的扰动，提高降解效率。
本发明一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，所述水处理系统还包含超声波发生模块，所述超声波发生模块置于电化学降解模块内部，为电化学氧化处理过程提供超声。施加超声，在空化泡效应下实现对有机物的矿化，同时超声作用对水体进行扰动，增大了电极表面和/或附近区域的流体湍流强度，降低Nernst扩散层厚度，导致降解效率的提升与电流利用效率的提高。
本发明一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，还包含水体循环模块，水体循环模块由与电化学降解模块连接的出水循环管、进水循环管以及循环水泵组成。通过水体循环模块使电化学降解模块在电化学氧化过程中水体处于循环流动的过程，提高降解效率。
本发明一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，所述直流电源为可线性调控直流稳压电源，其电流能够以时间为变量按照线性函数设置。
在发明中，直流电源中的电能来自太阳能发电模块，太阳能发电模块采用成本低廉的太阳能电池实现太阳能-电能的转化，极大限度的解除电化学降解技术应用过程中所受到的能耗过高这一难题，其中太阳能发电模块可采用市场上常见的多晶太阳能电池板。
本发明一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统处理水的方法，包括如下步骤：
待处理水先进入粗过滤模块进行第一次过滤，然后再进入精过滤模块进行第二次过滤，经二次过滤的水进入电化学降解模块进行电化学氧化处理获得经电化学处理的水，经电化学处理的水经纳滤分离模块进行纳滤分离，其中所截留的浓水返回电化学降解模块进行电化学氧化处理，所通过的淡水外排，其中电化学氧化处理中，由气体控制模块通入臭氧，由超声发生模板提供超声，水体循环模块实现电化学降解模块中的水体循环，同时由太阳能发电模块通过直流电源提供电能。
原理与优势
本发明提供了一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，所述电化学降解模块中所使用BDD电极材料掺硼含量由薄膜底部至顶部硼逐渐提升，底层高附着力层采用极低硼掺杂浓度，以保证薄膜结合性与稳定性。中间层作用为耐腐蚀，采用中等硼含量(即硼含量高于底层且低于顶层)，可以保证sp3相纯度(即金刚石致密连续)，又可以保证该层的导电性能。顶层硼掺杂含量高，可提高材料的导电性与电化学活性和降解效率；所述电话学降解模块具有更高的工作寿命于更高的催化活性，更符合实际应用环境要求，降低了应用成本。
本发明提出了电化学降解技术，超声降解技术，臭氧降解技术与纳滤除盐技术相耦合，充分发挥各模块优势，超声发生模块与臭氧发生模块在实现对水体内有机污染物矿化的同时也可对电化学降解反应器中水体流动状态进行扰动，提高电化学降解模块中电极表面和/或附近区域污染物与活性物质作用几率，导致降解效率的大幅提升。采用纳滤除盐模块置于水处理系统排出口处，可有效实现对水体中小分子有机物与盐类的截留，进一步将有机污染物与盐类截留至电化学降解模块中，能够充分发挥电化学降解模块在高有机物浓度与盐浓度下所具有的高降解效率与高电流利用效率特点。从而达到保证高降解效率，降低降解过程中无用能耗的目的。
本发明能源设置中，采用太阳能发电模块对整个水处理系统进行供能，可达到降低降解所需能耗的目的。在一定程度上降低了电化学氧化技术实际应用过程中将造成能耗过高的难题。
相对于现有技术本发明具有如下优势：
(1)本发明比于现有传统电化学降解模块，采用了梯度掺硼电极硼掺杂金刚石电极材料。采用底层高附着力层、中间高致密耐腐蚀层与顶层高硼掺杂浓度催化层组成的长寿命，高催化活性电极材料，能有效降低系统实际应用过程中降解效率及维护成本。
(2)在电化学降解模块墙体中设置超声模块与臭氧模块，解决了传统电化学降解模块中体系内水体在电极材料表面流体湍流强度过低问题。超声的加入对水体扰动起到提升电极表面湍流强度的同时发挥超声“空化泡”效应，获得瞬时接近5000K的能量，氧化有机污染物。同理，臭氧模块的加入在实现具有强氧化性的臭氧对有机物氧化的同时，气泡也起到了扰动流体流动状态的作用。二者共同作用下，极大的扰动了流体流动状态，增大了水体内有机污染物与活性物质(RCS，RCS，RSS等)接触的几率，从而大幅提升降解效率。
(3)限制电化学氧化技术实际应用的一大难题是电化学降解技术相比于其他工艺(生物法，光催化法等)，虽然具有更高的效率，但其降解总体能耗过高。针对此问题，本发明创新性的提出了太阳能发电-电化学氧化耦合系统。采用清洁能源(太阳能)提供电化学氧化降解模块，臭氧发生模块，超声发生模块以及水体循环模块所需电能。相比于同类发明，更加适宜实际应用环境。
(4)本发明提出采用颗粒过滤模块与纳滤模块与电化学降解模块结合，采用颗粒粗过滤模块对进入系统内的水体进行预处理，阻碍无机颗粒及杂物，保证水体循环系统内流体流动通畅。系统排出通道连接纳滤模块，通过纳滤模块截留一定大分子及部分无机盐类可达成三重功效：一是使排除水体能准确达到水体排放标准。二是保证电化学降解模块内具有较高离子浓度，从而保证水体离子电导率，降低电化学过程所需能耗。三是使大分子物质截留至系统内，从而保证高浓度有机污染物浓缩液在电化学系统内循环降解，充分发挥电化学降解在高污染物浓度下所具有的高电流效率作用。
综上所述，本发明提出一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，以梯度硼掺杂具有高比表面积的硼掺杂金刚石电极材料-电化学降解模块为主体。超声降解技术，臭氧降解技术与纳滤除盐技术为辅助。并非简单的工艺叠加，实现了各工艺之间的耦合联用，所设置模块间能充分发挥耦合效应。相比于同类工艺，具有更高的矿化降解效率，成本低廉且能耗大幅降低，更加适合大规模应用于各类水体处理。
附图说明
图1为一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统装置示意图，其中1—颗粒过滤模块；2—电化学降解模块；3—纳滤分离模块；4—超声发生模块；5—气体控制模块；6—太阳能发电模块；7—可线性调控直流稳压电源；8—水体循环模块；9—管道；10—电导线；11—进水口；12—出水口；13—超声注入探头；14—气体注入模块。
图2为实施例1中水处理系统降解抗生素-盐酸四环素(TCH)模拟废水降解效率曲线。
图3为实施例2中水处理系统降解实际高盐废水降解效率曲线。
图4为实施例2中水处理系统降解实际高盐废水降解水样实物图，从右到左取样瓶中取样时间分别为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，12，14，16，18，20，22，24，28小时。
图5为实施例3中水处理系统降解垃圾渗滤液降解效率曲线。
图6为实施例3中水处理系统降解垃圾渗滤液降解前后水样实物，从左到右取样瓶中取样时间为0，2，4，6，9，12，15，21小时。
具体实施方式
如图1所示，一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，包括颗粒过滤模块1、电化学降解模块2、纳滤分离模块3、待处理水进水口设置于颗粒过滤模块1，颗粒过滤模块1出口连接至电化学降解模块2，电化学降解模块2出口连接至纳滤分离模块3，纳滤分离模块3浓水出口返回至电化学降解模块2，淡水出口外排；
其中颗粒过滤模块1由粗过滤模块、精过滤模块组成，其中待处理水先进入粗过滤模块，再经精过滤模块，精过滤模块出口连接至电化学降解模块，粗过滤模块中的过滤组件为板式粗效过滤器和/或筛网，精过滤模块中的过滤组件选自中空纤维纳滤膜。
其中，所述纳滤分离模块中的纳滤膜组件为截留分子量为200-1000Da的纳滤膜。其中纳滤膜采用中空纤维膜。
其中，电化学降解模块由2个处理单元组成，任意一个处理单元均包括阳极和阴极，阴极和阳极由相互平行但互不接触的一组或多组平板电极配合组成。
阳极和阴极通过导线与可线性调控直流稳压电源连接，所述直流电源与太阳能发电模块连接；阳极为梯度硼掺杂金刚石电极。
其中阳极中所采用梯度硼掺杂金刚石电极的制备方法如下，以硅片做为衬底，经丙酮(CH3COCH3)、无水乙醇(C2H5OH)中超声振荡10min，再用去离子超纯水冲洗、烘干待用。然后衬底置于纳米金刚石悬浮液中通过超声种植籽晶30min以增强成核作用。最后用去离子超纯水冲洗、烘干待用，再热丝CVD法沉积硼掺杂金刚石膜，所用的热丝为
Figure BDA0002485572390000101
的直钨丝，将直丝完全覆盖在衬底正上方，然后将预处理好的衬底放入HFCVD设备腔体内部，调整热丝-基底间距(10mm)。安装完毕后，关闭舱门抽真空，然后按实验设定的气源浓度比通入氢气、甲烷和硼烷(实验所用的乙硼烷为B2H6:H2＝5:95的混合气体)，当反应气源混合均匀后，关闭抽气阀，调节微调阀将腔体内的气压调整为设定压强。然后打开电源调节电流，把热丝加热到设定温度，同时需要观察沉积室内气压，如有变动需用微调阀继续调整，最后开始沉积掺硼金刚石薄膜。沉积完毕后，通过调节电流大小来调控沉积室温度进行降温，此时需要关闭CH4和B2H6，仅使用H2来蚀刻金刚石表面的石墨相。本实例所用的BDD电极材料沉积参数为三段沉积过程：第一阶段气体流速比为H2:B2H6:CH4＝97sccm:0.1sccm:3.0sccm，沉积压强为2kPa，沉积时间为4h，沉积温度为850℃。第二阶段气体流速比H2:B2H6:CH4＝97sccm:0.4sccm:3.0sccm，沉积压强为2kPa，沉积时间为8h，沉积温度为850℃。第三阶段气体流速比H2:B2H6:CH4＝97sccm:1.0sccm:3.0sccm，沉积压强为2kPa，沉积时间为1h，沉积温度为850℃。
将沉积完毕所获得BDD电极材料置于坩埚内。设定管式炉升温程序，升温速率10℃/分钟，气氛为空气，升温至850℃，保温25分钟。将盛放BDD材料的坩埚推入电阻加热区域，同时开始计时，处理时间至20分钟使，将坩埚推至管式炉外侧，置于室温下冷却，即获得BDD电极成品。底层B/C为5000ppm，中间层B/C为20000ppm，顶层B/C为50000ppm。底层厚度约占27％，中间层厚度约占68％，顶层厚度约占5％。
电化学降解模块2中还内置有超声发生模块4，所述超声发生模块4为设置于电化学降解模块墙体中的超声板，为电化学降解模板进行电化学氧化时提供超声。
所述水处理系统还包含气体控制模块5，气体控制模块由气体注入模块14和气体收集模块，其中气体注入模块置于电化学降解模块2内部，通过与外部管道连接，为电化学降解模块2输入臭氧。
所述水体循环模块8，水体循环模块8由与电化学降解模块2连接的出水循环管、进水循环管以及循环水泵组成。通过水体循环模块8使电化学降解模块2在电化学氧化过程中水体处于循环流动的过程。
另外，除电化学降解模块2之外，超声发生模块4；气体控制模块5；水体循环模块8均通过导线与可线性调控直流稳压电源7相连，可线性调控直流稳压电源再与太阳能发电模块6连接，通过太阳能发电模块6中的多晶硅太阳能板吸收太阳能，转化为电能。所用太阳能发电板为多晶太阳能发电板。
实施例1
采用上述系统处理降解抗生素-盐酸四环素(TCH)模拟废水，该模拟有机废水内TCH为1g/L，抗生素-盐酸四环素(TCH)模拟废水先进入粗过滤模块进行第一次过滤，然后再进入精过滤模块进行第二次过滤，经二次过滤的水进入电化学降解模块，进入电化学降解模块后打开循环泵，在电化学处理过程中，电解质浓度为硫酸钠(0.01M)，施加电流为0.6A，由超声发生模板提供超声，所提供超声的功率为100W，由气体控制模块通入臭氧，臭氧输出产量为150g/min，臭氧浓度为25mg/L；电化学氧化处理获得经电化学处理的水，然后经纳滤分离模块进行纳滤分离，其中所截留的浓水返回电化学降解模块进行电化学氧化处理，所通过的淡水经检测达标后外排。
在电化学模块与水体循环模块相连的循环管中取水样，降解效率曲线如图2所示，可以看到降解120min内降解效率达100％。
实施例2
采用上述系统处理降解山东某化工厂高盐废水，高盐废水先进入粗过滤模块进行第一次过滤，然后再进入精过滤模块进行第二次过滤，经二次过滤的水进入电化学降解模块，进入电化学降解模块后打开循环水泵，在电化学处理过程中，电解质浓度为硫酸钠(0.01M)，施加电流为0.6A，由超声发生模板提供超声，所提供超声的功率为100W，由气体控制模块通入臭氧，臭氧输出产量为150g/min，臭氧浓度为25mg/L；电化学氧化处理获得经电化学处理的水，然后经纳滤分离模块进行纳滤分离，其中所截留的浓水返回电化学降解模块进行电化学氧化处理，所通过的淡水外排。
在电化学模块与水体循环模块相连的循环管中取水样，降解效率曲线如图3所示，降解30小时水体内化学需氧量(COD)移除率可接近70％，且水体从深黄色接近澄清。
实施例3
采用上述系统处理降解垃圾渗滤液，垃圾渗滤液先进入粗过滤模块进行第一次过滤，然后再进入精过滤模块进行第二次过滤，经二次过滤的水进入电化学降解模块，进入电化学降解模块后打开循环水泵，在电化学处理过程中，电解质浓度为硫酸钠(0.01M)，施加电流为0.6A，由超声发生模板提供超声，所提供超声的功率为100W，由气体控制模块通入臭氧，臭氧输出产量为150g/min，臭氧浓度为25mg/L；电化学氧化处理获得经电化学处理的水，然后经纳滤分离模块进行纳滤分离，其中所截留的浓水返回电化学降解模块进行电化学氧化处理，所通过的淡水外排。
在电化学模块与水体循环模块相连的循环管中取水样，降解24小时水体内化学需氧量(COD)由21000mg/L降低至8000mg/L。且水体从深褐色接近澄清。
对比例1
处理条件与实施例1相同，仅是所用的水处理系统所采用的阳极非梯度掺杂，改阳极与实施例1采用的阳极的不同点在于进行BDD薄膜沉积时，只进行一段沉积，其中沉积时的气流流速比:B2H6:CH4＝97sccm:0.4sccm:3.0sccm，沉积压强为3kPa，沉积时间为14h，沉积温度为850℃。
在电化学模块与水体循环模块相连的循环管中取水样，降解120min内降解效率为70％。
对比例2
处理条件与实施例1相同，仅是所用的水处理系统采用的阳极为β-PbO2阳极材料，降解30小时水体内化学需氧量(COD)移除率仅为45％。
对比例3
处理条件与实施例3相同，仅是所用的水处理系统采用的电化学降解模块由1个处理单元组成，在电化学模块与水体循环模块相连的循环管中取水样，降解24小时水体内化学需氧量(COD)由21000mg/L降低至13000mg/L。且水体为褐色。

Claims (7)

1.一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，其特征在于：包括颗粒过滤模块、电化学降解模块、纳滤分离模块、直流电源和太阳能发电模块； 所述颗粒过滤模块出口连接至电化学降解模块，电化学降解模块出口连接至纳滤分离模块，纳滤分离模块浓水出口返回至电化学降解模块，淡水出口外排；
所述电化学降解模块由若干个处理单元组成，任意一个处理单元均包括阳极和阴极，阳极和阴极通过导线与直流电源连接，所述直流电源与太阳能发电模块连接；所述阳极为梯度硼掺杂金刚石电极，所述梯度硼掺杂金刚石电极的电极工作层为梯度硼掺杂金刚石层；所述梯度硼掺杂金刚石层，由下至上，依次包括硼含量梯度增加的梯度硼掺杂金刚石底层、梯度硼掺杂金刚石中层、梯度硼掺杂金刚石顶层；
所述梯度硼掺杂金刚石底层中，按原子比计，B/C为3333~33333ppm；所述梯度硼掺杂金刚石中层中，按原子比计，B/C为10000~33333ppm；所述梯度硼掺杂金刚石顶层中，按原子比计，B/C为16666~50000ppm；
所述梯度硼掺杂金刚石电极的润湿角θ<40°；所述梯度硼掺杂金刚石层表面分布有微孔和/或尖锥，其中微孔直径为500nm~0.5mm，尖锥直径为1μm~30μm；
所述梯度硼掺杂金刚石层的厚度为5μm ~2mm；所述梯度硼掺杂金刚石中层的厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度的50%~90%；所述梯度硼掺杂金刚石顶层的厚度占梯度硼掺杂金刚石层厚度＜40%。
2.根据权利要求1所述的一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，其特征在于：所述梯度硼掺杂金刚石电极是直接以衬底作为电极基体；或在衬底表面设置过渡层后作为电极基体，再于电极基体表面设置梯度硼掺杂金刚石层；
所述衬底材料选自金属镍、铌、钽、铜、钛、钴、钨、钼、铬、铁中的一种或其合金中的一种；或电极衬底材料选自陶瓷A12O3、ZrO2、SiC、Si3N4、BN、B4C、AlN、TiB2、TiN、WC、Cr7C3、Ti2GeC、Ti2AlC和Ti2AlN、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3AlC2、Ti4AlC3、BaPO3中的一种或其中的掺杂陶瓷；或电极衬底材料选自上述金属和陶瓷组成的复合材料中的一种，或衬底材料选自金刚石或Si；
所述衬底形状为圆柱状、圆筒状或平板状；
所述衬底结构为三维连续网络结构、二维连续网状结构或二维封闭平板结构；
所述过渡层材料选自钛、钨、钼、铬、钽、铂、银、铝、铜、硅中的至少一种，所述过渡层的厚度为50nm～10μm。
3.根据权利要求1所述的一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，其特征在于：所述梯度硼掺杂金刚石电极的制备方法为：
步骤一、电极基体的预处理
将电极基体置于含纳米晶和/或微米晶金刚石颗粒的悬浊液中；超声处理，烘干；获得表面吸附纳米晶和/或微米晶金刚石的电极基体；
步骤二、沉积梯度硼掺杂金刚石层
将步骤一中所得电极基体置于化学沉积炉中，于电极基体表面依次进行三段沉积，获得梯度硼掺杂金刚石层，控制第一段沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为1%~5%；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.005%~0.05%；控制第二段沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为1%~5%；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.015%~0.05%；控制第三段沉积过程中，含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为1%~5%；含硼气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.025%~0.075%；
步骤三、高温处理
将己沉积梯度硼掺杂金刚石层的电极基体进行热处理，所述热处理温度为400~1200℃，处理时间为5~110min；炉内压强为10Pa~105Pa，热处理环境为含刻蚀性气氛环境。
4.根据权利要求3所述的一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，其特征在于：
所述步骤一中，所述含纳米晶和/或微米晶金刚石颗粒的悬浊液中，金刚石颗粒质量分数为0.01%～0.05%；
所述步骤二中，炉内气体包含含硼气体、含碳气体和氢气；
所述步骤二中；第一段沉积的温度为600~1000℃，气压为103~104Pa，时间为1~3h；第二段沉积的温度为600~1000℃，气压为103~104Pa，时间为3~48h；第三段沉积的温度为600~1000℃，气压为103~104Pa；时间为1~12h；
所述步骤三中，热处理温度为500~800℃，处理时间为15~40min。
5.根据权利要求1所述的一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，其特征在于：所述电化学降解模块中的阴极和阳极由相互平行但互不接触的一组或多组平板电极配合组成，或由中心同轴但互不接触的圆柱状电极与圆筒状电极配合组成，或由两组不同直径的同轴圆筒状电极阵列配合组成，或者蜂窝煤结构和圆柱状阵列配合组成；所述阴极的材料选自不锈钢、钛、铝、碳纤维、碳毡板中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统，其特征在于：所述颗粒过滤模块由连通的粗过滤模块与精过滤模块组成，待处理水先进入粗过滤模块，再经精过滤模块，精过滤模块出口连接至电化学降解模块，其中粗过滤模块中的过滤组件为颗粒过滤器和/或筛网，过滤杂质尺寸≥300μm，精过滤模块中的过滤组件选自石英砂、PP棉、孔隙率大于35PPI的微孔泡沫陶瓷中的至少一种；
所述纳滤分离模块中的纳滤膜组件为截留分子量为200-1000Da的纳滤膜；
所述水处理系统还包含气体控制模块，其中气体控制模块由气体注入模块和气体收集模块组成，气体注入模块用于向电化学降解模块注入臭氧，气体收集模块用于收集尾气；
所述水处理系统还包含超声波发生模块，所述超声波发生模块置于电化学降解模块内部，
所述水处理系统还包含水体循环模块，水体循环模块由与电化学降解模块连接的出水循环管、进水循环管以及循环水泵组成。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种能源清洁的电-膜耦合水处理系统处理水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
待处理水先进入粗过滤模块进行第一次过滤，然后再进入精过滤模块进行第二次过滤，经二次过滤的水进入电化学降解模块进行电化学氧化处理获得经电化学处理的水，经电化学处理的水经纳滤分离模块进行纳滤分离，其中所截留的浓水返回电化学降解模块进行电化学氧化处理，所通过的淡水外排，其中电化学氧化处理中，由气体控制模块通入臭氧，由超声发生模块提供超声，水体循环模块实现电化学降解模块中的水体循环，同时由太阳能发电模块通过直流电源提供电能。
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