WO2009050163A2 - Verfahren zur elektrochemischen abwasserbehandlung mittels diamantelektrode und titandioxid - Google Patents

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WO2009050163A2
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Definitions

  • the invention relates to a process for electrochemical wastewater treatment in the presence of titanium dioxide and a diamond electrode.
  • WO 2006/061192 describes the electrochemical treatment of effluents containing phytochemicals by electrochemical conversion on so-called boron-doped diamond electrodes (BDD electrodes). The use of additional BDD electrodes (BDD electrodes).
  • Oxidation catalysts such as titanium dioxide are not described in WO 2006/061 192.
  • EP-B 1 036 861 describes the preparation of BDD electrodes and their use in electro-organic synthesis.
  • oxidizing agents e.g. Peroxodisulfate, hydrogen peroxide, perborate, hydroxyl radicals and the like in aqueous solution.
  • the oxidative purification of waste water containing organic compounds in the presence of titanium dioxide is not described in EP-B 1 036 861.
  • the great advantage of diamond electrodes when used in electrochemical wastewater treatment is their pronounced chemical and mechanical stability.
  • the surface of the BDD electrodes is considered inactive, i.
  • physicochemical and chemisorption processes are of no importance; the electrochemical conversion takes place in the electrolyte mostly by the primary hydroxyl radicals which either directly provide the desired degradation of harmful substances or are oxidized in an indirect process by converting suitable mediators into the active ones Form such as the conversion of sulfate into peroxodisulfate.
  • Wastewater treatment by Advanced Oxidation Processes is well known.
  • Such processes with ozone, hydrogen peroxide, Fe / H2Ü2 (Photo-Fenton) or titanium dioxide under irradiation with UV light are used for the oxidative destruction of organic pollutants.
  • hydroxyl radicals can be treated by such oxidation methods.
  • AOPs Devices for AOPs are commercially available both in single-lamp photoreactors operating under continuous or discontinuous conditions and in pilot plants capable of treating effluent streams of 3,800 to 3,800,000 liters.
  • the disadvantages of the AOPs are the addition of ozone or H2O2 additives, which are both expensive and post-treatment, as well as the limitations of wastewater types such as high transmission of UV light necessary cleaning with only a few heavy metal ions possible, wastewater must be free of radical scavengers and low photon efficiencies leading to high treatment costs.
  • photocatalytic oxidation by TiO 2 does not involve the addition of other oxidizing agents and the photocatalyst may be present as a suspension, coating or molding.
  • it is also disadvantageous when using TiO 2 that only low quantum yields are achieved in the photocatalytic treatment.
  • additional light sources must be used and the penetration depth of colored wastewater is very limited.
  • X.Z. Li, H. S. Liu describes in Environ. Be. Technol. 2005, 39, 4614-4620 describe the combination of electrochemical and photocatalytic wastewater treatment processes in which a TiO 2 electrode is irradiated. In this case, the transfer of the photoelectrons is facilitated by an external electric field, one speaks of the photo-electrocatalytic effect.
  • the disadvantage here are complex experimental setups that can only be operated trouble-free over a longer period of time with increased maintenance, while at the same time energy must be expended for the irradiation and the electrolysis. Photocatalytic processes can not be used in strongly colored wastewaters due to the strong absorptions in the visible and UV range or can only be used in thin layers.
  • the object of the invention is therefore to provide a method with which it is possible to treat permanently, even strongly colored wastewaters, which, moreover, can also oxidize pollutant concentrations in the range from 0.001 to 100 g / l and which nevertheless requires a simple arrangement and is inexpensive to use.
  • a method for the electrochemical treatment of waste water comprising the following steps: a) providing an electrolysis cell with anode and cathode, b) reacting the wastewater to be treated with titanium dioxide in quantities of
  • the process according to the invention is advantageous if a diamond electrode is likewise used as the cathode.
  • the method according to the invention is advantageous if the diamond electrode is a boron-doped diamond electrode.
  • the process according to the invention is advantageous if the electrolysis cell is a flow cell.
  • the process according to the invention is advantageous if the titanium dioxide is used in the form of titanium dioxide moldings, titanium dioxide coatings or as titanium dioxide powder.
  • the process according to the invention is advantageous when used as titanium dioxide in powder form with an average particle size between 0.1 and 1000 nm.
  • the method according to the invention is advantageous if the polarity changes in the electrolysis in the range from 0.1 to 1500 min.
  • the process is advantageous if it is carried out at a temperature in the range from 10 to 90 ° C.
  • the method according to the invention is advantageous if it is carried out under irradiation with daylight, sunlight or an artificial light source.
  • the process of the invention is advantageous if it is carried out by additional gassing with oxygen or an oxygen-containing gas mixture.
  • a diamond electrode is used. These diamond electrodes are formed by applying one or more diamond layers to a substrate.
  • Possible support materials are niobium, silicon, tungsten, titanium, silicon carbide, tantalum, graphite or ceramic supports such as titanium suboxide.
  • a support of niobium, titanium or silicon is preferred for the process according to the invention, very particular preference is given to a support of niobium.
  • electrodes are preferred, such as the diamond electrodes, which are also doped with further elements. Boron and nitrogen are preferred as doping elements.
  • BDD electrode boron-doped diamond electrode
  • the anode is a diamond electrode. It is preferred if both the cathode and anode represent a diamond electrode. It is particularly preferred if both the cathode and the anode are a boron-doped diamond electrode.
  • the electrodes can be reversed at regular intervals, for this purpose it is expedient that the anode and cathode are made of the same material.
  • the polarity reversal is in one Time interval between 1 to 1500 min performed. Particularly preferred is a polarization time of 1 to 40 minutes.
  • Typical industrial wastewater usually has sufficient conductivity for electrochemical wastewater treatment. If this is not the case, the necessary conductivity can be adjusted by adding mineral salts or acids. Preference is given to using mineral acids and their salts, which can not be reduced and undergo oxidation reactions only with formation of the corresponding peroxo compounds. Particularly preferred are sulfuric acid and phosphoric acid and their salts, preferably alkali, alkaline earth or ammonium salts.
  • the pH is in a range of 1, 0 - 7.0. In a strongly alkaline environment degradation of the diamond layer can take place. During electrolysis, the pH increases due to the depletion of protons due to hydrogen formation. In order to ensure a sufficient reduction of pollutants for the standard value of municipal sewage treatment plants, the pH should preferably be set below pH 5, more preferably between 2.5 and 3.5.
  • the titanium dioxide used can be used either in the form of titanium dioxide shaped bodies, titanium dioxide coatings or in the form of titanium dioxide powder.
  • the use of titanium dioxide powder is preferred.
  • the amount of titanium dioxide added to the wastewater to be treated is in the range of 0.001 to 100 g / l based on the amount of the wastewater to be treated. Particularly preferred is an amount of titanium dioxide in the range of 0.1 to 10 g / l.
  • the titanium dioxide used can be nanoscale titanium dioxide, titanium dioxide in all three modifications (anatase, rutile or brookite), unmodified or modified titanium dioxide or else mixtures of these titanium dioxides with one another.
  • the added modified or unmodified titanium dioxide powder can be separated off from the treated wastewater by means of processes known to those skilled in the art, for example by decanting or filtration, and reused. From an (eco-) toxicological point of view, TiO 2 is harmless.
  • the method according to the invention is irradiated by any type of radiation known to the person skilled in the art (daylight, sunlight or artificial light source). Suitable wavelengths are in the range 300-700 nm, preferably 350-600 nm, particularly preferably 370-500 nm.
  • the inventive method is preferably carried out at temperatures in the range of 10 to 90 0 C.
  • the process is particularly preferably carried out at temperatures in the range from 60 to 80 ° C.
  • the wastewater can already be heated beforehand or the cell in which the electrolysis is to take place is heated accordingly.
  • electrolytic cell Any type of electrolytic cell known to a person skilled in the art is suitable for carrying out the process according to the invention. Preference is given to flow-through electrolysis cells, into which the already reheated wastewater is pumped.
  • Apparatus Undivided flow cell with one cathode and one anode each
  • Cathode (commercially available, manufacturer: Condias, Itzehoe,
  • Electrode area temperature: 70 0 C
  • Electrolyte from the chemical industry, which in addition to about 30 - 40 wt% (N HU) 2 SO 4 up to 7.5% by weight (corresponding to about 75,000 mg / L TOC) of organic impurities in the form of acrylic acid, acrylamide, acrylonitrile, polyacrylonitrile and cyanide in varying compositions.
  • TiO 2 additive 1 g TiO 2 (P25, Degussa) without
  • TOC before electrolysis (TOC 0 ): 69 000 mg / L 30 500 mg / L
  • Amount of charge 634.2 Ah / L 350 Ah / L
  • TOC after electrolysis 2 100 mg / L 470 mg / L

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Abwasserbehandlung in Gegenwart von Titandioxid und einer Diamantelektrode.

Description

Verfahren zur elektrochemischen Abwasserbehandlung mittels Diamantelektrode und Titandioxid
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Abwasserbehandlung in Gegenwart von Titandioxid und einer Diamantelektrode.
Es besteht ein großer Bedarf an einem effizienten Verfahren zur Befreiung der Abwässer von organischen Verbindungen, bevor diese Abwässer einer Kläranlage zugefügt werden.
WO 2006/061192 beschreibt die elektrochemische Behandlung von pflanzen- schutzmittelhaltigen Abwässern durch elektrochemische Umsetzung an so genannten bordotierten Diamantelektroden (BDD-Elektroden). Der Einsatz zusätzlicher
Oxidationskatalysatoren wie Titandioxid ist in WO 2006/061 192 nicht beschrieben.
Eine umfassende Beschreibung der Eigenschaften und Einsatzmöglichkeiten der BDD- Elektroden sind von A. Fujishima, Y Einaga, T. N. Rao, D.A. Tryk (Hrsg), in Diamond Electrochemistry, Elsevier, Amsterdam 2005 offenbart.
Die Schrift EP-B 1 036 861 beschreibt die Herstellung von BDD-Elektroden und deren Anwendung in der elektroorganischen Synthese. Hierbei nutzt man die hohe Sauerstoffüberspannung von > 2,5 V dieses Elektrodenmaterials, um Oxidationsmittel wie z.B. Peroxodisulfat, Wasserstoffperoxid, Perborat, Hydroxylradikale und dergleichen in wässriger Lösung zu generieren. Die oxidative Aufreinigung von organische Verbindungen enthaltenden Abwässern in Gegenwart von Titandioxid wird in EP-B 1 036 861 nicht beschrieben.
Der große Vorteil der Diamantelektroden beim Einsatz in der elektrochemischen Abwasserbehandlung ist deren ausgesprochene chemische und mechanische Stabilität. Die Oberfläche der BDD-Elektroden gilt als inaktiv, d.h. bei elektrochemischen Umsetzungen an diesen Elektroden spielen Physi- und Chemisorptionsprozesse keine Rolle, die elektrochemische Umsetzung erfolgt im Elektrolyten meist durch die primär gebildeten Hydroxylradikale, die entweder direkt für den gewünschten Abbau schädlicher Substanzen sorgen oder in einem indirekten Prozess durch Überführung geeigneter Mediatoren in die aktive oxidierte Form wie die Überführung von Sulfat in Peroxodisulfat .
Die Abwasserbehandlung durch Advanced Oxidation Processes (AOPs) ist bekannt. Solche Verfahren mit Ozon, Wasserstoffperoxid, Fe/H2Ü2 (Photo-Fenton) oder Titandioxid unter Bestrahlung mit UV-Licht werden für die oxidative Zerstörung organischer Schadstoffe verwendet. Nahezu alle Organika, die mit den während des Verfahrens erzeugten Hydroxylradikalen reagieren, können durch solche Oxidationsmethoden behandelt werden. Dies beinhaltet sowohl oxidierbare organische Doppelbindungen wie Trichlorethylen (TCE), Perchlorethylen (PCE) und Vinylchlorid und einfache aromatische Moleküle wie Toluol, Benzol, XyIoI und Phenol als auch Schadstoffe, die sich durch die klassischen biologischen Behandlungsmethoden nicht entfernen lassen, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe. Vorrichtungen zu AOPs sind sowohl in Einzellampen-Photoreaktoren, die unter kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Bedingungen laufen, als auch in Pilotanlagen, die Abwasserdurchströme von 3 800 bis 3 800 000 Litern behandeln können, kommerziell erhältlich. Die Nachteile der AOPs sind die Zugabe von Ozon- oder H2θ2-Zusatzstoffen, die sowohl teuer als auch nachbehandlungsbedürftig sind, sowie die Einschränkungen der Abwassertypen wie hohe Transmission des UV-Lichts nötig, Reinigung mit nur wenigen Schwermetallionen möglich, Abwasser muss frei von Radikalfängern sein und geringe Photoneneffizienzen, die zu hohen Behandlungskosten führen. Auf der anderen Seite beinhaltet die photokatalytische Oxidation durch Tiθ2 keinen Zusatz anderer Oxidationsmittel und der Photokatalysator kann als Suspension, Beschichtung oder Formkörper vorliegen. Nachteilig ist jedoch auch bei Verwendung von TiÜ2, dass man nur zu geringe Quantenausbeuten bei der photokatalytischen Behandlung erreicht. Des Weiteren müssen zusätzliche Lichtquellen eingesetzt werden und die Eindringtiefe bei gefärbten Abwässern ist sehr begrenzt.
X.Z. Li, H. S. Liu beschreibt in Environ. Sei. Technol. 2005, 39, 4614-4620 die Kombination von elektrochemischen und photokatalytischen Verfahren zur Abwasserbehandlung bei denen eine Tiθ2-Elektrode bestrahlt wird. Hierbei wird der Übergang der Pho- toelektronen durch ein externes elektrisches Feld erleichtert, man spricht vom foto- elektrokatalytischem Effekt. Der Nachteil hierbei sind komplexe Versuchsaufbauten, die sich nur mit erhöhtem Wartungsaufwand über einen längeren Zeitraum störungsfrei betreiben lassen, gleichzeitig muss Energie für die Bestrahlung und die Elektrolyse aufgewandt werden. Photokatalytische Verfahren sind bei stark gefärbten Abwässern aufgrund der starken Absorptionen im sichtbaren und UV-Bereich erfahrungsgemäß nicht bzw. nur in dünnen Schichten einsetzbar. Sie werden dagegen gerne bei der Bereitstellung von Reinstwasser eingesetzt, um beispielsweise zuvor an BDD-Elektroden generierte Hydroxylradikale wieder zu vernichten. Der Einsatz von Titandioxid im Elektrolyten in Kombination mit einer bordotierten Diamantelektrode wird hier nicht beschrieben. Des Weiteren ist der Einsatz von photochemischen Oxidationsmethoden mit einer zusätzlichen Strahlungsquelle wie bereits vorher beschrieben aufgrund der starken Absorption im sichtbaren und UV-Bereich stark begrenzt.
O. Enea, B. Correa, W. Haenni, A. Perret berichten in Proceedings - Electrochemical Society 2001 , 2001-23, S. 72-78 über den elektrochemischen Abbau von Oxalsäure an einer bordotierten Diamantelektrode auf einem Silizium-Träger, bei der die BDD- Schicht zusätzlich mit ÜO2 beschichtet wurde. Hierbei ist die Tiθ2-Schicht fest an die Diamantoberfläche gebunden, solche Elektroden sind nur mit großem Aufwand unter hohen Kosten herzustellen. Der Einsatz von BDD-Elektroden und Titandioxid das dem Elektrolyten zugesetzt wird, wird hier nicht beschrieben. Der Nachteil gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, das wesentlich kleinere Reaktionsvolumen des Titandioxid, das als Schicht auf der BDD-Elektrode haftet, gegenüber dem im Elektrolyten vorliegendem Titandioxid.
Y. Lei, Z. Shen, X. Chen J. Jia, W. Wang beschreiben in Water SA 2006, 32, 205-210 den elektrochemischen Abbau des Azofarbstoffes Acid Red B durch Elektrolyse an einer Grafit-Anode und einer Aktivkohlefilz als Kathode mit einem wässrigen Elektrolyten, der eine nano-Tiθ2-Suspension enthält. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass Abwässer mit nur geringen Schadstoffkonzentrationen um die 60 mg/L behandelt werden können. Des Weiteren sind Grafitelektroden für den längeren Betrieb in wässriger Lösung nicht geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren bereitzustellen mit dem man dauerhaft, auch stark gefärbte Abwässer behandeln kann, die des Weiteren auch Schadstoffkonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 100 g/l oxidieren kann und das trotzdem eine einfache Anordnung erfordert und preisgünstig im Gebrauch ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Abwässern enthaltend folgende Schritte a) Bereitstellung einer Elektrolysezelle mit Anode und Kathode, b) Umsetzung des zu behandelnden Abwassers mit Titiandioxid in Mengen von
0,001 bis 100 g/l bezogen auf die Mengen an zu behandelndem Abwasser c) Befüllung der Elektrolysezelle mit den Abwässern aus Schritt b, die einen Gehalt an oxidierbaren Verbindungen im Bereich von 0,001 bis 100 g/l enthalten, d) Anlegen von Strom an die Zelle, bis das Abwasser entfärbt ist oder bis eine
Einzel- oder Gesamtschadstoffkonzentration erreicht ist, die den Richtwerten für eine Weiterbehandlung in einer kommunalen Kläranlage oder die Abgabe in den Vorfluter entspricht, wobei als Anode eine Diamantelektrode eingesetzt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als Kathode ebenfalls eine Diamantelektrode eingesetzt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es sich bei der Diamantelektro- de um eine bordotierte Diamantelektrode handelt. Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es sich bei der Elektrolysezelle um eine Durchflusszelle handelt.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das Titandioxid in Form von Titandioxidformkörpern, Titandioxidbeschichtungen oder als Titandioxidpulver eingesetzt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn als Titandioxid in Pulverform mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 0,1 und 1000 nm eingesetzt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Polung bei der Elektrolyse im Bereich von 0,1 bis 1500 min wechselt.
Vorteilhaft ist das Verfahren, wenn es bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 900C durchgeführt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es unter Bestrahlung mit Tageslicht, Sonnenlicht oder einer künstlichen Lichtquelle durchgeführt wird.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es durch zusätzliche Begasung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gasgemisch durchgeführt wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Diamantelektrode eingesetzt. Diese Diamantelektroden entstehen in dem man auf ein Trägermaterial ein oder mehrere Diamantschichten aufbringt. Als mögliche Trägermaterialien eignen sich Niob, Silizium, Wolfram, Titan, Siliziumcarbid, Tantal, Graphit oder keramische Träger wie Titansuboxid. Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch ein Träger aus Niob, Titan oder Silizium, ganz besonders bevorzugt ist ein Träger aus Niob.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Elektroden wie die Diamantelektroden bevorzugt, die auch noch mit weiteren Elementen dotiert sind. Als Dotierungselemente sind Bor und Stickstoff bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren mit einer bordotierten Diamantelektrode (BDD-Elektrode).
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist in jedem Fall die Anode eine Diamantelektrode. Bevorzugt ist, wenn sowohl die Kathode als auch Anode eine Diamantelektrode darstellen. Besonders bevorzugt ist, wenn sowohl Kathode als auch Anode eine bordotierte Diamantelektrode sind.
Zur Vermeidung der Bildung von Elektrodenbelägen (Fouling) können die Elektroden in regelmäßigen Abständen umgepolt werden, hierzu ist es zweckmäßig, dass Anode und Kathode aus dem gleichen Material bestehen. Bevorzugt wird die Umpolung in einem Zeitabstand zwischen 1 bis 1500 min durchgeführt. Besonders bevorzugt ist eine Um- polungszeit von 1 bis 40 min.
Die Produkte des elektrochemischen Abbaus organisch-chemischer Verunreinigungen an BDD-Elektroden sind im Falle von Kohlenwasserstoffen CxHy CO2 und H2 gemäß
CxHy + 2x H2O ► x CO2 + (2x + 1/2y) H2
Beim Abbau von organischen Verbindungen, die Heteroatome wie N, S oder Halogene enthalten, werden meist Mineralsalze gebildet.
Typische Industrieabwässer besitzen meist eine für die elektrochemische Abwasserbehandlung ausreichende Leitfähigkeit. Sollte dies nicht der Fall sein, kann mittels Zusatz von Mineralsalzen oder -säuren die notwendige Leitfähigkeit eingestellt werden. Bevor- zugt werden Mineralsäuren und deren Salze eingesetzt, die nicht reduziert werden können und Oxidationsreaktionen nur unter Ausbildung der entsprechenden Peroxo- verbindungen eingehen. Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie deren Salze, bevorzugt Alkali-, Erdalkali oder Ammoniumsalze.
Beim Einsatz von TiO2 zur Abwasserbehandlung an der BDD-Elektrode, liegt der pH- Wert in einem Bereich von 1 ,0 - 7,0. Im stark alkalischen Milieu kann ein Abbau der Diamantschicht stattfinden. Bei der Elektrolyse steigt der pH-Wert durch die Verarmung an Protonen durch die Wasserstoffbildung an. Um eine bis für den Richtwert von kommunalen Kläranlagen ausreichende Reduktion an Schadstoffen zu gewährleisten, ist der pH-Wert bevorzugt unterhalb von pH 5 einzustellen, besonders bevorzugt liegt er zwischen 2,5 und 3,5.
Das eingesetzte Titandioxid kann entweder in Form von Titandioxidformkörpern, Titan- dioxidbeschichtungen oder in Form von Titandioxidpulver eingesetzt werden. Bevor- zugt ist der Einsatz von Titandioxidpulver.
Die Menge an Titandioxid, die dem zu behandelndem Abwasser zugesetzt wird, liegt im Bereich von 0,001 bis 100 g/l bezogen auf die Menge des zu behandelnden Abwassers. Besonders bevorzugt ist eine Menge an Titandioxid im Bereich von 0,1 bis 10 g/l. Das eingesetzte Titandioxid kann nanoskaliges Titandioxid, Titandioxid in allen drei Modifikationen (Anatas, Rutil oder Brookit), unmodifiziertes oder modifiziertes Titandioxid sein oder auch Mischungen dieser Titandioxide untereinander. Das zugesetzte modifizierte oder unmodifizierte Titandioxidpulver kann mittels dem Fachmann bekannter Verfahren, beispielsweise über Dekantieren oder Filtration, vom behandelten Abwasser abgetrennt und erneut eingesetzt werden. Aus (öko-)toxi- kologischer Sicht ist TiO2 als unschädlich anzusehen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls durch jede Art dem Fachmann bekannte Bestrahlung (Tageslicht, Sonnenlicht oder künstliche Lichtquelle) bestrahlt. Geeignete Wellenlänge liegen im Bereich 300 - 700 nm, bevorzugt 350 - 600 nm, besonders bevorzugt 370 - 500 nm.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 90 0C durchgeführt. Besonders bevorzugt wird das Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 800C durchgeführt. Hierfür kann sowohl das Abwasser bereits vorher beheizt werden oder aber die Zelle, in der die Elektrolyse stattfinden soll, wird ent- sprechend beheizt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jede Art dem Fachmann bekannte Elektrolysezelle geeignet. Bevorzugt sind Durchflusselektrolysezellen, in die das bereits vorbeheizte Abwasser eingepumpt wird.
Es wurde gefunden, dass bei der elektrochemischen Abwasserbehandlung an bordotierten Diamantelektroden in einem Versuchsaufbau ähnlich dem in der WO-A 2006/061192 beschriebenen mit einer Standard-Elektrolyseapparatur enthaltend eine Zelle, Elektrolyt- oder Zellkreisbehälter, Thermostat, Gasabscheider, Probennahmevor- richtung und Pumpe, der auch kommerziell erhältlich ist, ein Zusatz von 1 g kommerziell erhältlichem TiÜ2 eine Steigerung der TOC (total organic carbon)-Abbaueffizienz um 19% bewirkte. Die Stromausbeute des TOC-Abbaus war in Gegenwart des TiÜ2 17% höher als im Vergleichsversuch ohne TiÜ2. Im vorliegenden Fall wurde das TiÜ2 als Pulver zugesetzt und mit dem Elektrolyten durch die Zelle gepumpt. Im vorliegen- den Fall wurde die Elektrolyse ohne Bestrahlung durchgeführt.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.
Beispiel: Elektrochemische TOC-Reduktion eines Prozessabwassers aus der chemi- sehen Industrie ohne bzw. mit Tiθ2-Zusatz
Allgemeine Versuchsbedingungen:
Apparatur: Ungeteilte Durchflusszelle mit je einer Kathode und einer Anode
Anode und Diamantelektroden BDD/Nb rund, 0 10 cm, Stärke 2 mm
Kathode: (kommerziell erhältlich, Hersteller: Condias, Itzehoe,
Deutschland)
Elektrodenabstand 3,4 mm Effektive Jeweils 63,6 cm2
Elektrodenfläche: Temperatur: 700C
Stromdichte: i = 10 A/dm2 bei I = 6,25 A
Abwasser/ Eingesetzt wurden 2 Proben eines typischen Prozessabwassers
Elektrolyt: aus der chemischen Industrie, das neben ca. 30 - 40 Gew% (N HU)2SO4 bis zu 7,5 Gew% (entsprechend ca. 75 000 mg/L TOC) organische Verunreinigungen in Form von Acrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Polyacrylnitril und Cyanid in schwankenden Zusammensetzungen enthielt.
Durchführung: Bei der Elektrolyse wurde der Elektrolyt durch die Zelle gepumpt. Es wurde so lange elektrolysiert, bis sich der dunkelbraune Elektrolyt entfärbt hat. Zur Vermeidung der Bildung von Elektrodenbelägen (Fouling) wurde alle 30 min umgepolt.
Ergebnis Abwasser Abwasser mit Tiθ2-Zusatz ohne Tiθ2-Zusatz
Probenvolumen: 950 mL 1 000 mL Farbe dunkelbraun, feste teerdunkelbraun, feste artige Bestandteile teerartige Bestandteile
Tiθ2-Zusatz: 1 g TiO2 (P25, Degussa) ohne
TOC vor Elektrolyse (TOC0): 69 000 mg/L 30 500 mg/L
Zellspannung: 5 - 6 V 5 - 6 V
Durchfluss: 175 ± 15 L/h 175 ± 15 L/h
Elektrolysedauer: 96,4 h 56,0 h
Ladungsmenge: 634,2 Ah/L 350 Ah/L
TOC nach Elektrolyse (TOCt): 2 100 mg/L 470 mg/L
TOC0 - TOCt 66 900 mg/L 30 030 mg/L
Strombedarf für 1000 mg TOC- 9,48 Ah/L 11 ,66 Ah/L
Abbau (Qexp):1» pro 1000 mg TOC pro 1000 mg TOC
Theoretischer Strombedarf für 8,93 Ah/L
1000 mg TOC-Abbau (Qtheo):2) pro 1000 mg TOC
Stromausbeute (Qtheo/QexP): 94% 77% 1> Qexp = Ladungsmenge * 1000 / (TOCo - TOCt) 2) Für C -» CO2: Qtheo = n * z * F = 0,083 mol M * 26,8 Ah/mol (1 000 mg TOC berechnet als 1 000 mg Kohlenstoff)

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Abwässern enthaltend folgende Schritte
a) Bereitstellung einer Elektrolysezelle mit Anode und Kathode,
b) Umsetzung des zu behandelnden Abwassers mit Titandioxid in Mengen von 0,001 bis 100 g/l bezogen auf die Mengen an zu behandelndem Abwasser
c) Befüllung der Elektrolysezelle mit den Abwässern aus Schritt b, die einen Gehalt an oxidierbaren Verbindungen im Bereich von 0,001 bis 100 g/l enthalten,
d) Anlegen von Strom an die Zelle, bis das Abwasser entfärbt ist oder bis eine
Einzel- oder Gesamtschadstoffkonzentration erreicht ist, die dem Richtwert für eine Weiterbehandlung in einer kommunalen Kläranlage oder die Abgabe in den Vorfluter entspricht,
wobei als Anode eine Diamantelektrode eingesetzt wird.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1 , wobei als Kathode ebenfalls eine Diamantelektrode eingesetzt wird.
3. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei es sich bei der Diamantelektrode um eine bordotierte Diamantelektrode handelt.
4. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei der Elektrolysezelle um eine Durchflusszelle handelt.
5. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Titandioxid in Form von Titandioxidformkörpern, Titandioxidbeschichtungen oder als Titandioxidpulver eingesetzt wird.
6. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Titandioxid in Pulverform mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 0,1 und 1000 nm eingesetzt wird.
7. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polung bei der Elektrolyse im Bereich von 0,1 bis 1500 min gewechselt wird.
8. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei es bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 900C durchgeführt wird.
9. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es unter Bestrahlung mit Tageslicht, Sonnenlicht oder einer künstlichen Lichtquelle durchgeführt wird.
10. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei es durch zusätzliche Begasung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gasgemisch durchgeführt wird.
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