WO2006061192A1 - Verfahren und vorrichtung zur behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigem abwasser - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigem abwasser Download PDF

Info

Publication number
WO2006061192A1
WO2006061192A1 PCT/EP2005/013069 EP2005013069W WO2006061192A1 WO 2006061192 A1 WO2006061192 A1 WO 2006061192A1 EP 2005013069 W EP2005013069 W EP 2005013069W WO 2006061192 A1 WO2006061192 A1 WO 2006061192A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wastewater
waste water
phase
treated
electrochemical
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/013069
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reiner Kober
Reinhold Stadler
Ulrich Griesbach
Christoph Hoppe
Karl-Heinz Lorenz
Rolf Huber
Philippe Rychen
Christophe Proven
Laurent Pupunat
Ansgar Daum
Annette Matthies
Reinhard Dötzer
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to BRPI0518844-0A priority Critical patent/BRPI0518844A2/pt
Priority to JP2007543803A priority patent/JP2008525164A/ja
Priority to EP05813552A priority patent/EP1824791A1/de
Publication of WO2006061192A1 publication Critical patent/WO2006061192A1/de
Priority to IL183553A priority patent/IL183553A0/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46128—Bipolar electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/306—Pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/36—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the manufacture of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/4612—Controlling or monitoring
    • C02F2201/46125—Electrical variables
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
    • C02F2201/461—Electrolysis apparatus
    • C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
    • C02F2201/4618—Supplying or removing reactants or electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/02—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/40—Liquid flow rate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for the treatment of pesticide-containing wastewater
  • Tank mixes Plant protection products are mostly applied in liquid form in agriculture and horticulture.
  • the plant protection products are often referred to as "tank mixes".
  • Tank mixes are understood to mean weak breakages of crop protection active ingredients that are applied in the so-called spraying process.
  • it is practically impossible Mix the Spntzbruhen for each treated agricultural area in quantity and set in the rule, therefore, the user, so for example, the farmer, therefore, a little more tank mix on to avoid a renewed startup of tank mix including the approach of water
  • Remaining amounts of tank mix are typically diluted 1 to 10 or higher with water and applied to the field in a further application run.
  • a wastewater containing plant protection products is understood to mean wastewater from agriculture, forestry and agriculture, but also waste water from industrial or industrial production plants containing at least one plant protection active ingredient Formulation of the pesticide active ingredients, the wastewater in question may contain organic cleaning agents and detergents, such as those used for cleaning spray equipment or production plant
  • the pesticides typically used today are generally poorly degradable active ingredients.
  • the property "poorly degradable” refers specifically to oxidation processes by light and atmospheric oxygen and / or to degradation in clear plants with comparatively short degradation intervals or continuous tents of 1-3 Days This is because modern pesticides have a sustained biological effect and should therefore reach half-lives in soils in so-called pre-emergence crops, in the crop and / or weed plants of typically 10 to about 150 days and in particular 20-60 days.
  • the very large area applied to Blattmate ⁇ al be generally light (especially UV light) and oxygen stable
  • J Ag ⁇ c Food Chem 2002, 50, 5115-5120 describes a process for photocatalytically oxidizing crop protection agents by means of titanium dioxide.
  • An analogous process is described by Herrmann in Catalysis today 53, 1999 , 115-129
  • the invention therefore has the technical problem of providing a method for the treatment of pesticide-containing wastewater, with which the poorly degradable crop protection agents are converted to chemically and / or biodegradable readily biodegradable products, so that the treated wastewater then easy and inexpensive, for example in conventional Clear plants, can be disposed of
  • the invention accordingly relates to a process for the treatment of a wastewater containing plant protection, wherein the wastewater is passed into an electrochemical cell, at least partially electrochemically oxidized in the electrochemical cell containing plant protection products and the wastewater contained subsequently disposed of with the oxidative degradation products of the plant protection products
  • the electrolysis is carried out in conventional electrolysis cells known to those skilled in the art.
  • the reaction is preferably carried out continuously with undivided flow cells or batchwise with beaker cells at reaction volumes of 50 to 5000 ml
  • bipolar switched capillary gap cells or plate-stack cells in which the electrodes are designed as plates and arranged plane-parallel (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 (electronic release), Sixth Edition, VCH Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3 5 "Special Cell Designs ", as well as Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5 4 3 2" Cell Design ”)
  • As Elektrodenmate ⁇ alien, especially as Anodenmate ⁇ alien, in the electrochemical cell are preferably used materials with which one can achieve a high oxygen overvoltage, for example, noble metals such as platinum or metal oxides such as ruthenium, chromium or lead oxide or mixed oxides of the type RuO x TiO x or per se known dimensionally stable anodes (DSA) or diamond electrodes boron-doped diamond electrodes are particularly preferred in the inventive method, the diamond electrodes advantageously contain boron in a concentration of 20 to 20,000 ppm is advantageous in carrying out the inventive method
  • the electrochemical oxidation is preferably carried out at a current density of 1 to 1000 mA / cm 2 , more preferably at a current density of 10 to 100 mA / cm 2
  • the electrochemical oxidation can be carried out at temperatures at which the waste water as forderbare liquid is present Preferably, therefore, finds the oxidation at temperatures from -20 to 100 0 C, particularly preferably take place generally at temperatures from 5 to 60 0 C under atmospheric pressure Higher Prints are preferably used when working at higher temperatures to avoid boiling of the liquid or any cosolvents present
  • the process according to the invention can be used advantageously not only in single-phase systems in which a comparatively hydrophilic active ingredient is molecularly dissolved, but the process according to the invention can also be used for the oxidation of multiphase waste waters in which the active ingredient is used, for example Particularly in the latter case, the use of boron-doped diamond electrodes achieves particularly high space-time yields and good degradation rates of the crop protection agents in comparison with other electrode materials
  • pesticides covers a group of about 1700 individual substances used in agriculture, forestry and horticulture
  • Pesticides are used About 270 different substances are in Typically, these active ingredients are formulated in the plant protection products as individual substances or mixtures of active ingredients together with effect substances such as solvents, adhesives, emulsifiers, etc. Accordingly, in the wastewater, which can be treated with the inventive method, a variety of active ingredients - and Effect substances to be present
  • the active ingredients for plant protection can be classified according to their most important applications A distinction is made here between herbicides, fungicides, nematicides, acacides, insecticides and agents that regulate plant growth
  • Suitable active compounds are known to the person skilled in the art, for example from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed on CD-Rom, Wiley VCH 1997 chapter Fungicides, Insect Control and Weed Control and from Compendium of Pesti ⁇ de common names, http // www hclrss demon co uk / ⁇ ndex html,
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl, amine derivatives such as aldimorph, dodme, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin,
  • Anilinopyridines such as pynmethanil, mepanipyrim or cyrodinyl
  • Antibiotics such as cycloheximide, gneseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxine and streptomycin, azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole,
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozone, procymidone, vinclozohn,
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propmeb, Polycarbamate, Thiram, Ziram, Zineb, Heterocyclic compounds such as Anilazme, Benomyl, Boscalid, Carbendazim,
  • Phenylpyrroles such as fenpiclonil and fludioxonil
  • Unclassified fungicides such as acibenzolar-S-methyl, benthiavalicarb, carpropamide, chlorothalonil, cyflufenamid, cymoxanil, diclomezine, diclocymet,
  • Sulphuric acid-denvatives such as captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolylfluanid, cinnamic acid amides and analogs such as dimethomorph, flumetover, flumorp,
  • Amide fungicides such as cyclofenamide and (Z) -N- [ ⁇ - (Cyclopropylmethoxy ⁇ m ⁇ no) 2,3-difluoro-6- (difluoromethoxy) benzyl] -2-phenylacetam ⁇ d
  • Amides such as allidochlor, benzoylpropyl, bromobutide, chlorthiamide, dimepiperate, dimethenamid, diphenamid, etobenzanide, flampropmethyl, fosamine, isoxaben, metazachlor, monahde, naptalame, pronamide, propanil,
  • Aminophosphoric acids such as bilanafos, buminafos, glufosinate-ammonium, glyphosate, sulfosates,
  • Aminotiazoles such as amitrole, anilides such as anilofos, mefenacet,
  • Aryloxyalkanoic acid such as 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, dichlorprop, D ⁇ chlorprop-P, D ⁇ chlorprop-P, fenoprop, Fluroxypyr, MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, napropamide, Napro panihde, T ⁇ clopyr , • Benzoic acids such as Chloramben, Dicamba,
  • Benzothiadiazinones such as bentazone
  • Bleachers such as Clomazone, Diflufenican, Fluorochlondone, Flupoxam, Flu ⁇ done, Pyrazolate, Sulcotnone,
  • Carbamates such as carbetamide, chlorobufam, chloropropham, desmedipham, phenmedipham, vernolates, Quinolinic acids such as Quinclorac, Quinmerac,
  • Dihydrobenzofurans such as ethofumesates
  • Diphohydro-3-one such as flurtamone, dinitroanthine, such as benefin, butrahn, dinitramine, ethalfluralm, fluchloralm,
  • Diphenyl ethers such as acifluorfen-sodium, aclonifen, bifenox, chloronitrofen, difenoxuron, ethoxyfen, fluorodifene, fluoroglycofen-ethyl, fomesafen,
  • Dipyryls such as cyperquat, difenzoquat-methylsulfate, diquat, paraquat-dichlo ⁇ d,
  • Imidazoles such as isocarbamide,
  • Imidazolmones such as imazamethapyr, imazapyr, imazaquin, imazethabenz-methyl, imazethapyr, imazapic, imazamox,
  • Oxadiazoles such as methazoles, oxadiargyl, oxadiazon,
  • Phenols such as bromoxynil, loxynil,
  • Phenoxyphenoxypropionic acid esters such as clodinafop, cyhalofop-butyl, diclofopmethyl, fenoxaprop-ethyl, fenoxaprop-p-ethyl, fenthiapropethyl, fluazifop-butyl, fluazifop-p-butyl, haloxyfop-ethoxy-ethyl, haloxyfop-methyl, haloxyfop-p-methyl , Isoxapynfop, propaquizafop, quizalofop-ethyl, quizalofop-p-ethyl, quizalofop-tefuryl,
  • Phenylacetic acids such as chlorfenac, phenylpropionic acids such as chlorophenprop-methyl,
  • Ppi agents such as benzofenap, flumiclorac-pentyl, flumioxazine, flumipropyne, flupropacil, pyrazoxyfen, sulfentrazone, thidiazimine,
  • Phosphorus compounds such as glyphosate, glufosinate, amiprofos, anilofos, benzenshde, bilanafos, butamifos, 2,4-DEP, DMPA, EBEP, fosamine, piperofos, pyrazoles such as nipyraclofen,
  • Py ⁇ dazines such as chlo ⁇ dazone, maleic hydrazide, norflurazon, Py ⁇ date,
  • Py ⁇ dincarbonsauren such as clopyralid, dithiopyr, picloram, thiazopyr,
  • Py ⁇ midylether such as Py ⁇ thiobacsaure, Py ⁇ thiobac-sodium, KIH-2023, KIH-6127,
  • Sulfonamides such as flumetsulam, metosulam, tiazazole carboxamides such as tnazofenamide,
  • Uracils such as bromacil, lenacil, terbacil,
  • Cyclohexenone-type plant protection active substances such as alloxydim, clethodim, cloproxydim, cycloxydim, sethoxydim and tralkoxydimely particularly preferred cyclohexenone-type herbicidal active compounds are tepraloxydim (cf. AGROW, No. 243, 3,195,595, page 21, caloxydim) and 2- (1- [2- ⁇ 4-
  • Organophosphates such as acephates, azmphos-methyl, chlorpynfos, chlorfenvinphos, diazinon, dichlorvos, dimethylvinphos, dioxabenzofos,
  • Dicrotophos Dimethoate, Disulfone, Ethion, EPN, Fenitrothion, Fenthione, Isoxathione, Malathion, Methamidophos, Methidathione, Methyl Parathion, Mevmphos, Monocrotophos, Oxydemeton-methyl, Paraoxone, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidone, Phorate, Phoxim, Piammiphos-methyl, profenofos, prothiofos, piammiphos-ethyl, pyraclofos,
  • Carbamates such as alanycarb, benfuracarb, bendiocarb, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, fenoxycarb, furathiocarb, indoxacarb, methiocarb, methomyl,
  • Pyrethroids such as Bifenthin, Cyfluth ⁇ n, Cycloproth ⁇ n, Cypermeth ⁇ n, Deltameth ⁇ n, Esfenvalerate, Ethofenprox, Fenpropath ⁇ n, Fenvalerate, Cyhaloth ⁇ n, Lambda Cyhalothnn, Permeth ⁇ n, Silafluofen, Tau Fluva! ⁇ nate,
  • Arthropod growth regulators a) Chitin synthesis inhibitors eg B benzoylureas such as chlorofluorazuron, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, teflubenzuron,
  • Ecdysone antagonists such as halofenozides, methoxyfenozides, tebufenozides, c) juvenoids such as pyrophyrenes, methoprene, fenoxycarb, d) lipid biosynthesis inhibitors such as spirodiclofen,
  • Neonicotinoids such as flonicamid, clothianidin, dinotefuran, imidaclop ⁇ d,
  • insecticides such as Abamectm, Acequinocyl, Acetamipnd, Amitraz, Azadirachtm, Bifenazate, Cartap, Chlorfenapyr, Chlordimeform, Cyromazine, Diafenthiuron, Dmetofuran, Diofenolan, Emamectin, Endosulfan, Ethiprole,
  • Aka ⁇ zide in particular bromopropylate, spirodiclofen, clofentezine, fenpyroxymate, hexythiazox,
  • Growth regulators for example, Ancymidol, azoluron, Chlorflurenol methyl, Flurprimidol, Forchlorfenuron, Indolylbuttersaure, Mefluidid, Naphthylacetamid, Naphthylessigsaure, 2-Naphthyloxyess ⁇ gsaure (esters), paclobutrazole, thidiazuron, Uniconazol, propa, mepiquat, chlormequat, T ⁇ nexapac, Prohexadione and Gibbe ⁇ llinsaure and gibberellins
  • the latter include, for example, the gibberellins GA 1 , GA 3 , GA 4 , GA 5 and GA 7 etc and the corresponding exo-16,17-dihydro-benzeneles and the derivatives thereof, for example the esters with C 1 -C 4 -carboxylic acids,
  • Bactericides in particular 1, 2-Benz ⁇ soth ⁇ azol-3 (2H) -one (BIT), carbendazim, chlorotoluron, mixtures of 5-chloro-2-methyl-4- ⁇ soth ⁇ azol ⁇ n-3-one with 2-methyl-4 ⁇ soth ⁇ azol ⁇ n-third -on, 2,2-D ⁇ brom-3-n ⁇ tr ⁇ loprop ⁇ onam ⁇ d (DBNPA), Fluometuron, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamat (IPBC), isoproturon, 2-n-octyl-4- ⁇ soth ⁇ azol ⁇ n-3-one (OIT), Prometryn, Propiconazole, 2-phenylphenol, thymol, 4-tert-amylphenol, 4-chloro-3- methylphenyl, 4-chloro-2-benzylphenol and 4-chloro-3,5-dimethylphenol, molluscicides such as clonitralid,
  • BIT 2-Benz
  • Algicides in particular Qumolamine and Qumonamide
  • crop protection formulations In addition to the actual active ingredients, crop protection formulations generally contain a number of different adjuvants, solvents and surfactants. These are described below
  • Paraffmols for example xylene, Solvesso 100, 150 or 200, and the like, phenols and alkylphenols, for example phenol, hydroquinone, nonylphenol, etc
  • Ketones with more than 4 carbon atoms such as cyclohexanone, isophorone, isopherone, acetophenone, acetonaphthone,
  • Alcohols with more than 4 carbon atoms such as acetylated lanolm, cetyl alcohol, 1-decanol, 1-heptanol, 1-hexanol, isooctadecanol, isopropyl alcohol, oleyl alcohol benzyl alcohol
  • Carboxylic acid esters eg dialkyl adipate, such as 2-ethylhexyl adipate, dialkyl phthalates, such as 2-ethylhexyl phthalate, alkyl acetate (also branched alkyl groups), such as ethyl acetate and ethyl acetoacetate, stearates, such as butyl stearate, glycerol monostearate, citrates, such as acetyltinobutyl citrate, Methyl p-hydroxybenzoate, methyl tetradecanoate, propyl p-hydroxybenzoate, methyl benzoate, lactic acid esters, isopropyl lactate, butyl lactate and 2-ethylhexyl lactate, vegetable oils such as palmol, rapeseed oil, castor oil and derivatives thereof such as oxidized, coconut nut oil, cod liver oil, corn germol, soybean oil
  • Peanut oil farberdistelol, sesame seed oil, grapefruitol, basilol, Apnkosenol, gingerol, geranium oil, orange oil, rosmanenol, macadamiaol, onion oil, manda ⁇ nenol, pine sol, sunflower oil, hydrogenated vegetable oils such as hydrogenated palmol, hydrogenated rapeseed oil, hydrogenated soybean oil, animal oils such as pork fat, fish oil,
  • Dialkylamides medium to long-chain fatty acids z B Hallcomide and vegetable esters such as rapeseed methyl ester
  • the anionic surfactants include, for example, carboxylates, in particular alkali, alkaline earth and ammonium salts of fatty acids, for example potassium stearate, which are also commonly referred to as soaps, acylglutamates, sarcosinates, for example sodium lauroyl sarcosinate, taurates, methylcelluloses, alkylphosphates, in particular mono- and diphosphorusalkyl , Sulfates, in particular alkyl sulfates and
  • nonionic surfactants examples include buthionic surfactants
  • Fatty alcohol polyoxyethylene esters for example lauryl alcohol polyoxyethylene ether acetate,
  • Alkyl polyoxyethylene and polyoxypropylene ethers for example of iso-tri-decyl alcohol and fatty alcohol polyoxyethylene ether,
  • Alkylaryl alcohol polyoxyethylene ethers for example octylphenol-polyoxyethylene ethers, - alkoxylated animal and / or vegetable fats and / or oils, for example
  • Glycine esters such as glycerol monostearate
  • sorbitol esters such as, for example, sorbitan fatty acid esters (sorbitan monooleate, sorbitan antistearate), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, alkylpolyglycosides, N-alkylgluconamides, alkylmethylsulfoxides,
  • Alkyldimethylphosphine oxides such as, for example, tetradecyldimethylphosphine oxide
  • amphoteric surfactants include, for example, sulfobetaines, carboxybetaines and alkyldimethylamine oxides, eg tetradecyldimethylamine oxide
  • surfactants which are to be mentioned by way of example here are perfluorosurfactants, silicone surfactants, phospholipids, such as, for example, lecithin or chemically modified lecithins, amino acid surfactants, for example N-lauroylglutamate
  • alkyl chains of the surfactants listed above are linear or branched radicals of usually 8 to 20 carbon atoms
  • auxiliaries are typically used for suspension concentrates, emulsion concentrates, suspoemulsions, water-dispersible powders or water-dispersible granules. Furthermore, crop protection active ingredients are processed to form so-called oil suspensicon concentrates, which may contain further types of auxiliary agents
  • the Ol-Suspens ⁇ onskonzentrate may also contain mineral constituents such as bentonites, talicites or Hekto ⁇ te, which generally improve the physical properties of the formulations in terms of lower serum formation or less sedimentation Furthermore, they can also usually as a result of Viskositatserhohungen chemical processes in the formulations
  • these oil suspension concentrates also contain emulsifiers, surfactants and surface-active auxiliaries, such as wetting or dispersing agents, as further constituents of the Formulation Dilution in the tank mix results in 2 or 3 Phase systems Emulsions (if the active substance should be water-soluble) or so-called suspoemulsions
  • the pesticides can contain 0 to 60% water.
  • the proportion of water depends on the type of formulation selected
  • Emulsion Concentrates and Ol-Suspensicon Concentrates Water values of 0 - max 5% usual, preferably generally 0 - 2%, while in O / W, W / O-Suspens ⁇ one ⁇ or suspoemulsions water contents of 20-50% are common
  • aqueous formulations may also be used in the aqueous formulations
  • Formulation aids d) are also used.
  • Suitable formulation auxiliaries are, for example, fillers, solvents, antifoams, bactericides and forest protection agents
  • the plant protection products which are usually conditioned as concentrates, are then processed by the user, generally the farmer, in a manner known per se with water to give the finished mushroom.
  • the beneficial broths then normally contain from 0.0001 to 10, preferably from 0.001 to 1, and in particular from 0.01 to 0.5% by weight of the crop protection active ingredient and from 0.001 to 50, preferably from 0.01 to 5, and in particular from 0.1 to 0.5% by weight of the mixture described above.
  • the application of the active substance can be carried out in per se known manner, especially by spraying about with a mobile spraying machine on the basis of feinstvermaschine ⁇ der the nozzles for this still common devices and work techniques are known in the art
  • the active compounds to be oxidized by the process according to the invention are therefore usually present as multiphase systems, the multiphase system according to one embodiment of process a) having a hydrophilic, preferably aqueous phase, b) 0.001-1% by weight, preferably 0 , 01-0.5% by weight of a microdispersed solid phase with active ingredient particles and / or a microemulsified, active substance-containing lipophilic phase, for example an oil phase, c) 0.001-2% by weight, preferably 0.01-0.5% by weight surfactants and / or organic solvents; and d) 0.01-5% by weight, in particular 0.1-1% by weight, of an electrolyte salt
  • the proportion of crop protection active ingredient in the heterotrophic and / or the particulate solid phase is in the range of 1-99%, preferably in the range of 5-85%.
  • microparticulate active ingredients from suspension concentrate, water-dispersible granules and suspoemulsion formulations are poor water soluble and also surrounded by Hullpolymere, ionic surfactants or surface-active agents that prevent or delay attack of OH Radikalen in an electrochemical oxidation are often polyether systems that are rapidly oxidized This can be used to agglomerate or precipitation reactions of previously solved or microdispersed or emulsified active ingredients
  • the good space-time yields and degradation rates of more than 80% of the original COD values found with the inventive method are also surprising for multi-phase wastewater containing plant protection products
  • the electrochemical cell is arranged in a circuit and the wastewater containing plant protection products is circulating until the COD value is reduced by at least 80%, preferably by at least 90%, from the initial value before the electrochemical oxidation
  • the COD value is the chemical oxygen demand which indicates what quantity (volume-based mass) of oxygen is required for the complete oxidation of all wastewater constituents, with the agricultural wastewater containing pesticides being the organic wastewater Ingredients that have the greatest importance
  • the COD value is therefore suitable for the investigation of the pollutant load or the degree of pollution of wastewater represents an important sum parameter in environmental analysis.
  • achievable reduction of COD Value by at least 80% can be reliably prevented from the treated wastewater according to the invention, for example, by partial oxidation drug derivatives that could be toxicologically hazardous or otherwise hazardous to the environment
  • the process according to the invention is also suitable for the oxidative degradation of crop protection active ingredients which have only a slight dissociation in water, for example a solubility of less than 1 g / l, in particular less than 0.1 g / l
  • the wastewater to be treated can be added to increase the conductivity with common in electrochemistry electrolyte salts
  • environmentally compatible electrolytic salts as conductive salts, for example tetra (C1 Ammonium, preferably T ⁇ (C1 to C6-alkyl) -methylammon ⁇ umsalze
  • acids come as conductive salts in Typical examples are methyltributylammonium methylsulfates (MTBS), methyltriethylammonium methylsulfate, methyltri-
  • anionic surfactants which are particularly preferably selected from the group of anionic branched or unbranched C4-C24 alkyl and / or alkyl-aryl sulfates or analogous sulfonates co-solvents commonly used in electrochemistry, such as acetone, propylene carbonate
  • solvents which are widely used in electrochemistry preferably solvents from the group of polar protic and polar aprotic solvents, examples of polar aprotic solvents Solvents are nitriles, amides, sulfoxides, carbonates, ethers, ureas, chlorinated hydrocarbons such as CH 3 CN, dimethylformamide (DMF), 1 dimethyl sulfoxide (DMSO), propylene carbonate and dichloromethane.
  • polar protic solvents are alcohols, carboxylic acids and amides such as methanol , Ethanol, propanol, butanol, pentanol and hexanol These may also be partially halogenated, such as 1, 1, 1,3,3,3-hexafluoropropanol organic chemistry generally used inert high-oxidant solvent Examples include dimethyl carbonate, propylene carbonate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, acetonitrile or dimethylformamide
  • the wastewater to be treated according to the process of the invention may be, for example, residual amounts of aqueous single- or multi-phase pellets and / or washing and cleaning quantities of pesticides used in the tank mix process, such as those incurred by the user in agricultural production
  • the effluents to be treated may also be single- or multi-phase residues from pesticide holdings where, during product development, quality control, but also through the production of defective batches, wastewater containing phytosanitary waste must be disposed of these areas offers the invention
  • the present invention also relates to a device for the treatment of a pesticide-containing wastewater, the device having a
  • Waste water circuit comprising at least one electrochemical oxidation cell, a Forder worn for the wastewater and a control unit
  • a detection unit is arranged, monitored with the progressive degradation of the crop protection agents and the achievement of a limit on undegraded drug can be checked the wastewater, for example, a dye indicator are added, the kinetics of degradation by electrochemical oxidation substantially corresponds to the degradable crop protection agent, so that let the degradation of the pesticide, for example, by an optical detection unit check
  • boron-doped diamond electrodes containing boron at a concentration of 20 to 20,000 ppm of boron are preferably used
  • BDD cells boron-doped diamond electrodes
  • WO 02/088430 A1 describes an optionally modularized electrochemical BDD cell. Disclosure of this document and the specification given there Another prior art is in view of
  • Organic dye pigments generally have electron-rich and long-chain mesomeric Pi systems compared to crop protection active ingredients
  • oxidation reagents such as peroxides or OH radicals
  • Figure 1 is a schematic representation of the inventive device for
  • Figure 2 is a schematic representation of the running in the BDD ZeIIe of the inventive device reactions in the electrochemical oxidation of a plant protection agent
  • the apparatus 10 for the treatment of pesticide-containing wastewater illustrated in FIG. 1 comprises a waste water circuit 11 which comprises a receiver container 12 cooled by a heat exchanger, a circulating pump 13, and an electrochemical cell 14 (in this case a BDD cell of the "DiaCell Type 104" type).
  • the Fa CESEM Silicone Chemetic Electrode Electrode
  • a voltage of 40 V at a current strength of 5 A was applied via a power supply 15 Via a line 16, gas can escape from the receiving container 12 A line 17 allows a regular sampling
  • the circuit 1 1 additionally had a flow meter 18 and a thermometer 19
  • the electrodes used in the cell were BDD electrodes on p-S ⁇ carriers (Siltronix), this material being used as the anode and as the cathode.
  • the BDD electrodes were produced by the HF-CVD method (Hot Filament Chemical Vapor Deposition) Are anode and cathode material - as in the present example - the same way one can remodiate superficially anodically adhering coating by phase inversion circuit cathodic Therefore, it may be advantageous to swap the phases between every one to 100 minutes as pure
  • cathode metals also come in other materials such as platinum, semi-precious metals or stainless steels in question
  • BDD layers Silicon, titanium, niobium, molybdenum, gold, zirconium, tungsten, tantalum, platinum or graphite on which BDD layers are applied in special processes are used as usable electrode carriers or cores or substrates.
  • the BDD layers can be applied by means of a CVD process
  • Passive supports such as silicon, titanium or niobium are preferred since they form generally water-insoluble oxides to passivation layers
  • boron doping in the reactive layer amounts in the range of 0 1 to 10,000 ppm of boron are used.
  • 0.1 to 20,000 ppm boron is preferred.
  • the boron doping may be distributed homogeneously or inhomogeneously in the axial layer
  • Carrier layer thicknesses of reactive material are 0.5-100 .mu.m, preferably 1-10 .mu.m. If appropriate, it may be advantageous to fluorinate the BDD layers after production
  • electrolyte salts to the agro-wastewater is 0-1-200 g / l, preferably 0.5-10 g / l of electrolyte
  • Preferred electrolytes are ammonium, alkali metal and alkaline earth metal sulfates or sulfonates, phosphates and carbonates or else acidic salts such as hydrogen sulfates.
  • the surface-active auxiliaries are monoesters having branched or unbranched alkyl-C1-C24, preferably C4-C12-alcohols.
  • C1-C20-alkyl-arylsulfonates such as, for example, the n- or iso-octyl mono-sulfate ester nat ⁇ umsalz, dodecylphenylsulfonates or Zb Nat ⁇ um-alkyl-sulfosuccinates as so-called semi-electrolytes in question
  • These organic materials are in the course of the oxidation process
  • the oxidizing effect of the organic substances is their ability to improve the availability of the degradable substances on the cell surface as intermediates
  • these half-electrolytes or anionic surfactants can improve the overall current-time yield by increasing the conductivity.
  • a further effect is given by the fact that active ingredients are better solubilized or microdispersed. Overall, this leads to better space-time yields in the oxidation
  • the added adjuvants are also oxidized together with the active ingredients
  • the oxidative electrochemical degradation reactions taking place in the BDD cell are illustrated by the reaction equations shown in FIG.
  • butisan S was prepared in tap water with 2 g / l sodium sulfate (0.5 g / l metazachlor) and slightly acidified with sulfuric acid (pH 2.1), which at

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung (10) zur Behandlung eines pflanzenschutzmittelhaltigen Abwassers, wobei man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Abwasser in eine elektrochemische Zelle leitet (14), in der elektrochemischen Zelle die in dem Abwasser enthaltenen Pflanzenschutzmittel zumindest teilweise elektrochemisch oxidiert und das Abwasser mit den oxidativen Abbauprodukten der Pflanzenschutzmittel anschließend entsorgt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung (10) weist einen Abwasserkreislauf (11) auf, der wenigstens eine, vorzugsweise mit bordotierten Diamantelektroden ausgerüstete elektrochemische Oxidationszelle (14), eine Fördereinrichtung (13) für das Abwasser und eine Steuereinheit umfasst.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigem Abwasser
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigem Abwasser
Pflanzenschutzmittel werden in der Landwirtschaft und im Gartenbau größtenteils in flussiger Form ausgebracht Häufig liegen die Pflanzenschutzmittel dabei als sogenannte „Tankmixe" vor Unter „Tankmixen" versteht man wassnge Spntzbruhen von Pflanzenschutzwirkstoffen, die im sogenannten Spritzverfahren ausgebracht werden In der Praxis erweist es sich als praktisch unmöglich die Spntzbruhen für die jeweils zu behandelnde Agrarflache mengenmäßig genau abzumischen und anzusetzen In der Regel setzt der Anwender, also beispielsweise der Landwirt, daher etwas mehr Tankmix an, um ein neuerliches Ansetzten von Tankmix inklusive der Anfahrt von Wasser zu vermeiden Gemäß den Regel guter landwirtschaftlicher Praxis werden Restmengen an Tankmix typischerweise 1 10 oder hoher mit Wasser verdünnt und in einer weiteren Applikationsfahrt auf dem Feld ausgebracht Schlechte Bodenverhaltnisse bzw ungunstige Witterungsbedingungen, wie z B einsetzender Starkwind, kann dieses Vorgehen in der Praxis allerdings unterbinden So kann angezeigt sein, auf eine Wiederholungsfahrt auf dem Acker zu verzichten, um nicht unnotigerwei bei einer zweiten Fahrt die Bestandsdichte der Kultur durch Fahrspuren bzw durch die entstehende Fahrgasse weiter zu reduzieren Dies wurde spater zu erhebliche Ernteeinbußen fuhren Vielfach sind in der Praxis die Spntzbruhen oder Tankmix-Restmengen nach ca 10 Stunden oder nach Stehenlassen über Nacht durch Agglomeration oder Kristallisationseffekte präzipitierender Wirkstoffe nicht mehr einsetzbar Pflanzenschutzmittelhersteller garantieren typischerweise stabile emsatzfahige Tankmixe nur bis zu sechs Stunden nach dem Ansetzen der Mittel Agglomerate können auch auftreten, wenn versehentlich nicht vertragliche d h nicht homogen mischbare Mittel eingesetzt wurden
Die geschilderten Probleme fuhren dazu, dass es in der Praxis oft notwendige ist, Restmengen und in selteneren Fallen sogar die Gesamtmenge an Tankmix als Abwasser zu entsorgen Weiterer Anfall an zu entsorgendem pflanzenschutzmittelhaltigem Abwasser ergibt sich aus der regelmäßig erforderlichen Reinigung der Applikationsgerate Pflanzenschutzmittelhaltiges Abwasser fallt aber nicht nur beim Anwender, sondern auch beim Hersteller der Pflanzenschutzmittel an, sei es im Rahmen von Forschungsund Entwicklungsarbeiten, bei der Herstellung und Erprobung neuer Formulierungen, beim Hoch- und Herunterfahren der Produktion, wenn das resultierende Produkt noch nicht oder nicht mehr die gewünschten Spezifikationen erfüllt, oder auch im Rahmen von Reinigungsarbeiten an den Produktionsanlagen
Unter einem pflanzenschutzmittelhaltigen Abwasser versteht man daher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Abwasser aus Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Ackerbau, aber auch Abwasser aus Produktionsbetrieben der Industrie oder der industrieller Forschung, die zumindest einen Pflanzensschutzwirkstoff enthalten Zusätzlich zu weiter unten ausführlich dargestellten, an sich bekannten Hilfsmitteln bei der Formulierung der Pflanzenschutzmittelwirkstoffe, kann das hier in Rede stehende Abwasser organischen Reinigungsmitteln und Detergentien enthalten, wie sie beispielsweise zur Reinigung von Spritzgeraten oder Produktionsanlage verwendet werden
Bei den heute typischerweise eingesetzten Pflanzenschutzmitteln handelt es sich im allgemeinen um schwer abbaubare Wirkstoffe Die Eigenschaft "schwer abbaubar" bezieht sich dabei speziell auf Oxidationsprozesse durch Licht und Luftsauerstoff und/oder auf den Abbau in Klaranlagen mit vergleichsweise sehr kurzen Abbauintervallen bzw Durchlaufzelten von 1-3 Tagen Dies liegt daran, dass moderne Pflanzenschutzmittel nachhaltig biologisch wirken und daher Halbwertszeiten im Boden bei sogenannten Vorauflaufmitteln, in den Kultur- und/oder zu behandelnden Unkrautpflanzen von typischerweise 10 bis ca 150 Tagen und insbesondere 20-60 Tagen erreichen sollen Folglich müssen etwa Pflanzenschutzwirkstoffe, die sehr großflächig auf Blattmateπal ausgebracht werden im allgemeinen licht- (insbesondere UV-Licht) und sauerstoffstabil sein
Der allgemein schlechte Abbau von Pflanzenschutzmitteln bringt den Nachteil mit sich, dass das Abwasser wegen dieser Wirkstoffanteile nicht in das öffentliche Kanalnetz oder in eine biologische Klaranlage eingeleitet werden dürfen Dadurch entstehen hohe Kosten der Entsorgung, beispielsweise durch Verbrennung als Sondermull
Als Alternative zur Verbrennung ist bereits versucht worden Pflanzenschutzmittel mit anderen oxidativen Methoden abzubauen So wird beispielsweise in J Agπc Food Chem 2002, 50, 5115-5120 ein Verfahren beschrieben, Pflanzenschutzwirkstoffe mittels Titandioxid photokatalytisch zu oxidieren Ein analoges Verfahren beschreibt Herrmann in Catalysis today 53, 1999, 115-129 Diese Oxidationsprozesse liefern in der Praxis mit Pflanzenschutzmittelwirkstoffen nur unbefriedigende Ergebnisse oder sind im Hinblick auf den erzielbaren Nutzen für einen kommerziellen Einsatz, sei es in der Landwirtschaft oder in der Industrie, zu teuer
Der Erfindung hegt daher das technische Problem zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigem Abwasser anzugeben, mit dem die schwer abbaubaren Pflanzenschutzwirkstoffe zu chemisch und/oder biologisch leicht abbaubarer Produkten umgesetzt werden, so dass das so behandelte Abwasser anschließendend einfach und kostengünstig, beispielsweise in herkömmlichen Klaranlagen, entsorgt werden kann
Gelost wird dieses technische Problem durch das Verfahren gemäß vorliegendem Anspruch 1 und die Vorrichtung gemäß vorliegendem Anspruch 15 Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhangigen Ansprüche
Überraschend wurde gefunden, dass sich durch eine elektrochemische Oxidation, beispielsweise eine kathodische Reduktion, vorzugsweise aber eine anodische Oxidation, Pflanzenschutzmittel in den handelsüblichen Formulierungen bei guter Raum-Zeit-Ausbeute nahezu vollständig abbauen lassen, so dass man die oxidierten Abbauprodukte der Pflanzenschutzmittel über herkömmliche Klaranlagen entsorgen kann und sie keiner Verbrennung als Sondermull mehr zufuhren muss Die Kosten der Entsorgung können durch das erfindungsgemaße Verfahren und die Anwendung der erfindungsgemaßen Vorrichtung daher deutlich verringert werden
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Behandlung eines pflanzenschutzmittelhaltigen Abwassers, wobei man das Abwasser in eine elektrochemische Zelle leitet, in der elektrochemischen Zelle die in dem Abwasser enthaltenden Pflanzenschutzmittel zumindest teilweise elektrochemisch oxidiert und das enthaltene Abwasser mit den oxidativen Abbauprodukten der Pflanzenschutzmittel anschließend entsorgt
Die Elektrolyse wird in herkömmlichen, Fachmann bekannten Elektrolysezellen durchgeführt Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen oder diskontinuierlich mit Becherglaszellen bei Reaktionsvolumina von 50 bis 5 000 ml
Besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattenstapelzellen, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet und planparallel angeordnet sind (vgl Ullmann's Encyclopedia of Industnal Chemistry, 1999 (electronic release), Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3 5 "Special Cell Designs", sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5 4 3 2 "Cell Design") Als Elektrodenmateπalien, insbesondere als Anodenmateπalien, in der elektrochemischen Zelle verwendet man vorzugsweise Materialien, mit denen man eine hohe Sauerstoffuberspannung erreichen kann, beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium-, Chrom- oder Bleioxid oder Mischoxide des Typs RuOxTiOx oder an sich bekannte dimensionsstabile Anoden (DSA) oder Diamantelektroden Besonders bevorzugt sind bei dem erfindungsgemaßen Verfahren bordotierte Diamantelektroden, wobei die Diamantelektroden vorteilhaft Bor in einer Konzentration von 20 bis 20 000 ppm enthalten Vorteilt wird bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens zur Vermeidung von Elektrodenablagerungen
(„Fouhng") die Elektrodenpolaπtat regelmäßig vertauscht Als Kathodenmateriahen kommen, sofern die Elektrodenpolantat nicht vertauscht werden soll, beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl oder Nickel, ansonsten auch Edelmetalle wie Platin sowie Diamantelektroden in Betracht Bevorzugt verwendet man aber bordotierte Diamantelektroden als Kathode und als Anode
Die elektrochemische Oxidation wird vorzugsweise bei einer Stromdichte von 1 bis 1000 mA/cm2, besonders bevorzugt bei einer Stromdichte von 10 bis 100 mA/cm2 durchgeführt
Die elektrochemische Oxidation kann bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen das Abwasser als forderbare Flüssigkeit vorliegt Vorzugsweise findet die Oxidation daher bei Temperaturen von -20 bis 1000C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 5 bis 600C statt Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet Höhere Drucke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Flüssigkeit bzw etwa vorhandener Cosolventien zu vermeiden
Besonders überraschend hat sich herausgestellt, dass das erfmdungsgemaße Verfahren nicht nur bei Einphasensystemen vorteilhaft eingesetzt werden kann, in denen ein vergleichsweise hydrophiler Wirkstoff molekular gelost vorliegt, vielmehr kann das erfmdungsgemaße Verfahren kann auch zur Oxidation von mehrphasigen Abwassern verwendet werden, in denen der Wirkstoff beispielsweise als Mikrodispersion partikular ungelöst vorliegt oder in einer lipophilen Phase mikroemulgiert ist Vor allem im letzteren Fall erreicht man durch die Verwendung von bordotierten Diamantelektroden im Vergleich zu anderen Elektrodenmateπalien besonders hohe Raum-Zeit-Ausbeuten und gute Abbauraten der Pflanzenschutzmittel
Mit dem Begriff Pflanzenschutzmittel wird eine Gruppe von etwa 1700 Einzelmitteln zusammengefasst, die in Landwirtschaft, Forstwirtschaft und im Gartenbau zur
Schädlingsbekämpfung eingesetzt werden Etwa 270 verschiedene Substanzen sind in diesen Pflanzenschutzmitteln als Wirkstoffe für die eigentliche Wirkung verantwortlich Typischerweise werden diese Wirkstoffe in den Pflanzenschutzmitteln als Einzelsubstanzen oder Wirkstoffgemische zusammen mit Effektstoffen wie Losungsmitteln, Haftmitteln, Emulgatoren usw formuliert Demnach können in dem Abwasser, das mit dem erfindungsgemaßen Verfahren behandelt werden kann, unterschiedlichste Wirkstoffe - und Effektstoffe vorhanden sein Die Wirkstoffen für den Pflanzenschutz können nach ihren wichtigsten Anwendungsbereichen klassifiziert werden Man unterscheidet dabei Herbizide, Fungizide, Nematizide, Akaπzide, Insektizide sowie Wirkstoffe, die das Pflanzenwachstum regulieren
Geeignete Wirkstoffe sind dem Fachmann bekannt, z B aus Ullmanns Encyclopedia of Industπal Chemistry, 5th ed on CD-Rom, Wiley VCH 1997 Kapitel Fungicides, Insect Control und Weed Control sowie aus Compendium of Pestiαde common names, http //www hclrss demon co uk/ιndex html,
Beispiele für fungizide Wirkstoffe, die als wassπge Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, umfassen
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, • Amindeπvate wie Aldimorph, Dodme, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin,
Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tπdemorph,
• Anilinopyπmidine wie Pyπmethanil, Mepanipyπm oder Cyrodinyl,
• Antibiotika wie Cycloheximid, Gnseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin und Streptomycin, • Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazole, Difenoconazol,
Dinitroconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutπafol, Hexaconazol, Imazalil, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Tnadimefon, Tπadimenol, Tπflumizol, Tπticonazol, • 2-Methoxybenzophenone, wie sie in EP-A 897904 durch die allgemeine Formel
I beschrieben werden, z B Metrafenon,
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozohn, Procymidon, Vinclozohn,
• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propmeb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb, • Heterocyclische Verbindungen wie Anilazme, Benomyl, Boscalid, Carbendazim,
Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenaπmol, Fubeπdazole, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolane, Mepronil, Nuaπmol, Picobezamid, Probenazole, Proqumazid, Pyπfenox, Pyroquilon, Quiπoxyfen, Silthiofam, Thiabendazole, Thifluzamid, Thiophanat- methyl, Tiadinil, Tπcyclazole, Tπforine, • Nitrophenyldeπvative wie Binapacryl, Dmocap, Dinobuton, Nitrophthal- isopropyl,
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil sowie Fludioxonil,
• nicht klassifizierte Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diclomezin, Diclocymet,
Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentm-Acetat, Fenoxanil, Feπmzone, Fluazmam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminum, Iprovalicarb, Hexachlorobenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthahde, Toloclofos-Methyl, Quintozene, Zoxamid, • Strobiluπne wie sie in WO 03/075663 durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, beispielsweise Azoxystrobm, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin sowie Tπfloxystrobin,
• Sulfensaure-Denvative wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid, • Zimtsaureamide und Analoga wie Dimethomorph, Flumetover, Flumorp,
• 6-Aryl-[1 ,2,4]tπazolo[1 ,5-a]pyπmιdιne wie sie z B in WO 98/46608, WO 99,41255 oder WO 03/004465 jeweils durch die allgemeine Formel I beschrieben werden,
• Amidfungizide wie Cyclofenamid sowie (Z)-N-[α-(Cyclopropylmethoxyιmιno)- 2,3-dιfluoro-6-(dιfluoromethoxy)benzyl]-2-phenylacetamιd
Beispiele für Herbizide, die als wassπge Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, umfassen
• 1 ,3,4-Thιadιazole wie Buthidazole und Cyprazole,
• Amide wie Allidochlor, Benzoylpropethyl, Bromobutide, Chlorthiamid, Dimepiperate, Dimethenamid, Diphenamid, Etobenzanid, Flampropmethyl, Fosamin, Isoxaben, Metazachlor, Monahde, Naptalame, Pronamid, Propanil,
• Aminophosphorsauren wie Bilanafos, Buminafos, Glufosinateammonium, Glyphosate, Sulfosate,
• Aminotπazole wie Amitrol, Anilide wie Anilofos, Mefenacet,
• Aryloxyalkan-saure wie 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, Dichlorprop, Dιchlorprop-P, Dιchlorprop-P, Fenoprop, Fluroxypyr, MCPA, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Napropamide, Napro-panihde, Tπclopyr, • Benzoesäuren wie Chloramben, Dicamba,
• Benzothiadiazinone wie Bentazon,
• Bleacher wie Clomazone, Diflufenican, Fluorochlondone, Flupoxam, Fluπdone, Pyrazolate, Sulcotnone,
• Carbamate wie Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpro-pham, Desmedipham, Phenmedipham, Vernolate, • Chinolinsauren wie Quinclorac, Quinmerac,
• Dichlorpropionsauren wie Dalapon,
• Dihydrobenzofurane wie Ethofumesate,
• Dιhydrofuran-3-on wie Flurtamone, • Dinitroanihπe wie Benefin, Butrahn, Dinitramin, Ethalfluralm, Fluchloralm,
Isopropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Tπfluralin, Dinitrophenole wie Bromofenoxim, Dinoseb, Dmoseb-acetat, Dinoterb, DNOC, Mmoterb-Acetat,
• Diphenyletherwie Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Bifenox, Chlornitrofen, Difenoxuron, Ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofen-ethyl, Fomesafen,
Furyloxyfen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen,
• Dipyπdyle wie Cyperquat, Difenzoquat-methylsulfat, Diquat, Paraquat-dichloπd,
• Imidazole wie Isocarbamid,
• Imidazolmone wie Imazamethapyr, Imazapyr, Imazaquin, Imazethabenz-methyl, Imazethapyr, Imazapic, Imazamox,
• Oxadiazole wie Methazole, Oxadiargyl, Oxadiazon,
• Oxirane wie Tπdiphane,
• Phenole wie Bromoxynil, loxynil,
• Phenoxyphenoxypropionsaureester wie Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Diclofop- methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-p-ethyl, Fenthiapropethyl, Fluazifop- butyl, Fluazifop-p-butyl, Haloxyfop-ethoxy-ethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-p- methyl, Isoxapynfop, Propaquizafop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-p-ethyl, Quizalofop-tefuryl,
• Phenylessigsauren wie Chlorfenac, • Phenylpropionsauren wie Chlorophenprop-methyl,
• ppi-Wirkstoffe wie Benzofenap, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Flupropacil, Pyrazoxyfen, Sulfentrazone, Thidiazimin,
• Phosphorverbindungen wie Glyphosate, Glufosinate, Amiprofos, Anilofos, Bensuhde, Bilanafos, Butamifos, 2,4-DEP, DMPA, EBEP, Fosamine, Piperofos, • Pyrazole wie Nipyraclofen,
• Pyπdazine wie Chloπdazon, Maleic hydrazide, Norflurazon, Pyπdate,
• Pyπdincarbonsauren wie Clopyralid, Dithiopyr, Picloram, Thiazopyr,
• Pyπmidylether wie Pyπthiobacsaure, Pyπthiobac-sodium, KIH-2023, KIH-6127,
• Sulfonamide wie Flumetsulam, Metosulam, • Tπazolcarboxamide wie Tπazofenamid,
• Uracile wie Bromacil, Lenacil, Terbacil,
• ferner Benazolin, Benfuresate, Bensuhde, Benzofluor, Bentazon, Butamifos, Cafenstrole, Chlorthal-dimethyl, Cinmethylin, Dichlobenil, Endothall, Fluorbentranil, Mefluidide, Perfluidone, Piperophos, Topramezone und Prohexandion-Calαum, • Sulfonylharnstoffe wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron-methyl, Chloπmuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron-methyl, Flazasulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Pnmisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfuron- ethyl, Rimsulfuron, Sulfometuron-methyl, Thifensulfuron-methyl, Tπasulfuron,
Tπbenuron-methyl, Tπflusulfuron-methyl, Tπtosulfuron,
• Pflanzenschutz-Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ wie Alloxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim Ganz besonders bevorzugte herbizide Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ sind Tepraloxydim (vgl AGROW, Nr 243, 3 11 95, Seite 21 , Caloxydim) und 2-(1-[2-{4-
Chlorphenoxy}propyl-oxyιmιno]butyl)-3-hydroxy-5-(2H-tetrahydrothιopyran-3-yl)- 2-cyclohexen-1-on und vom Sulfonylharnstoff-Typ N-(((4-methoxy-6- [trιfluormethyl]-1 ,3,5-trιazιn-2-yl)amιno)carbo-nyl)-2-(trιfluormethyl)- benzolsulfonamid
Beispiele für Insektizide, die als wassπge Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, umfassen
• Organophosphate wie Acephate, Azmphos-methyl, Chlorpynfos, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, dimethylvinphos, dioxabenzofos,
Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, Ethion, EPN, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methamidophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevmphos, Monocrotophos, Oxydemeton-methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Piπmiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Pπmiphos-ethyl, Pyraclofos,
Pyndaphenthion, Sulprophos, Tπazophos, Tπchlorfon, Tetrachlorvinphos, Vamidothion
• Carbamate wie Alanycarb, Benfuracarb, Bendiocarb, Carbaryl, carbofuran, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Indoxacarb, Methiocarb, Methomyl,
Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamate,
• Pyrethroide wie Bifenthπn, Cyfluthπn, Cycloprothπn, Cypermethπn, Deltamethπn, Esfenvalerate, Ethofenprox, Fenpropathπn, Fenvalerate, Cyhalothπn, Lambda-Cyhalothnn, Permethπn, Silafluofen, Tau-Fluva!ιnate,
Tefluthπn, Tralomethπn, alpha-Cypermethnn, Zeta-Cypermethπn, Permethπn,
• Arthropode Wachstumsregulatoren a) Chitinsyntheseinhibitoren z B Benzoylhamstoffe wie Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron,
Tπflumuron, Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Etoxazole, Clofentazine, b) Ecdysone Antagonisten wie Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide, c) Juvenoide wie Pyπproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb, d) Lipid- Biosyntheseinhibitoren wie Spirodiclofen,
• Neonicotinoide wie Flonicamid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidaclopπd,
Thiamethoxam, Nitenpyram, Nithiazin, Acetamipπd, Thiaclopnd,
Weitere unklassifizierte Insektizide wie Abamectm, Acequinocyl, Acetamipnd, Amitraz, Azadirachtm, Bifenazate, Cartap, Chlorfenapyr, Chlordimeform, Cyromazine, Diafenthiuron, Dmetofuran, Diofenolan, Emamectin, Endosulfan, Ethiprole,
Fenazaquin, Fipronil, Formetanate, Formetanate hydrochlonde, Hydramethylnon, Imidaclopπd, Indoxacarb, Metaflumizon (= 4-{(2Z)-2-({[4-(tπfluoro-methoxy)anιlιno] carbonyl} hydrazono)-2-[3-(trιfluoromethyl)-phenyl]ethyl} benzo-nitnle), Nitenpyram, Pyπdaben, Pymetrozine, Spinosad, Sulfur, Tebufenpyrad, Thiamethoxam, Thiaclopπd, Thiocyclam, Spiromesifen, Spirodiclofen, Pyndalyl und der in WO 98/05638 beschriebene Wirkstoff der Formel
Figure imgf000011_0001
Akaπzide, insbesondere Bromopropylat, Spirodiclofen, Clofentezine, Fenpyroxymate, Hexythiazox,
Wachstumsregulatoren, beispielsweise Ancymidol, Azoluron, Chlorflurenol-methyl, Flurprimidol, Forchlorfenuron, Indolylbuttersaure, Mefluidid, Naphthylacetamid, Naphthylessigsaure, 2-Naphthyloxyessιgsaure (Ester), Paclobutrazol, Thidiazuron, Uniconazol, Propham, Mepiquat, Chlormequat, Tπnexapac, Prohexadione sowie Gibbeπllinsaure und Gibberelline Zu letzteren gehören z B die Gibberelline GA1, GA3, GA4, GA5 und GA7 etc und die entsprechenden exo-16,17-Dιhydrogιbberellιne sowie die Derivate davon, z B die Ester mit CrC4-Carbonsauren,
Bakterizide, insbesondere 1 ,2-Benzιsothιazol-3(2H)-on (BIT), Carbendazim, Chlorotoluron, Mischungen von 5-Chlor-2-methyl-4-ιsothιazolιn-3-on mit 2-Methyl-4- ιsothιazolιn-3-on, 2,2-Dιbrom-3-nιtrιlopropιonamιd (DBNPA), Fluometuron, 3-lod-2- propynylbutylcarbamat (IPBC), Isoproturon, 2-n-Octyl-4-ιsothιazolιn-3-on (OIT), Prometryn, Propiconazole, 2-Phenylphenol, Thymol, 4-tert -Amylphenol, 4-Chlor-3- methylphenyl, 4-Chlor-2-benzylphenol und 4-Chlor-3,5-dιmethylphenol, Molluskizide wie Clonitralid,
Algizide, insbesondere Qumolamin und Qumonamid,
Konventioneller Holzschutzsalze auf Basis von quaternaren Ammoniumverbindungen, z B Tπmethyl- und Tπethyl-Ce-Cso-alkylammoniumsalze wie
Cocotπmethylammoniumchlorid, Tnmethylcetylammoniumsalze, Dimethyl- und Diethyl- dι-C4-C2o-alkylammonιumsalze wie Didecyldimethylammoniumchloπd- und -bromid, Dicocodimethylammoniumchloπd, Ci-C2o-Alkyl-dι-CrC4-alkylbenzylammonιumsalze wie Cocobenzyldimethylammoniumchloπd, Methyl- und Ethyl-dι-C4-C2o- alkylpoly(oxyethyl)ammonιumsalze, z B Dιdecylmethylpoly(oxyethyl)ammonιurnchlorιd und propionat sowie die Borate, Carbonate, Formiate, Acetate, Hydrogencarbonate, Sulfate und Methosulfate
Pflanzenschutzmittelformulierungen enthalten neben den eigentlichen Wirkstoffen im Allgemeinen eine Reihe unterschiedlicher Adjuvanten, Losungsmittel und oberflächenaktiver Hilfsmittel Diese werden nachstehend beschrieben
Adjuvanten und Losungsmittel
Paraffmole, aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffgemische, z B XyIoIe, Solvesso 100, 150 oder 200, und dergleichen, - Phenole und Alkylphenole, z B Phenol, Hydrochinon, Nonylphenol, etc
Ketone mit mehr als 4 C-Atomen wie Cyclohexanon, Isophoron, Isopheron, Acetophenon, Acetonaphthon,
Alkohole mit mehr als 4 C-Atomen wie acetylierter Lanolmalkohol, Cetylalkohol, 1-Decanol, 1-Heptanol, 1-Hexanol, Isooctadecanol, Isopropylalkohol, Oleylalkohol Benzylalkohol
Carbonsaureester, z B Adipmsauredialkylester wie Adιpιnsaurebιs(2- ethylhexyl)ester, Phthalsauredialkylester wie Phthalsaurebιs(2-ethylhexyl)ester, Essigsaurealkylester (auch verzweigte Alkylgruppen) wie Ethylacetat und Acetoessigsaureethylester, Stearate wie Butylstearat, Glyceπnmonostearat, Citrate wie Acetyltπbutylcitrat, weiterhin Cetyloctanoat, Methyloleat, Methyl-p- hydroxyvbenzoat, Methyltetradecanoat, Propyl-p-hydroxybenzoat, Methylbenzoat, Milchsaureester wir Isopropyllacttat, Butyllactat und 2- Ethylhexyllactat, Pflanzenole wie Palmol, Rapsöl, Rizinusöl und Derivate davon wie z B oxydiert, Kokusnussol, Lebertran, Maiskeimol, Sojabohnenol, Lemsamenol, Olivenöl,
Erdnussol, Farberdistelol, Sesamsamenol, Grapefruitol, Basilikumol, Apnkosenol, Ingwerol, Geranienol, Orangenöl, Rosmanenol, Macadamiaol, Zwiebelol, Mandaπnenol, Kiefernol, Sonnenblumenöl, hydrogenierte Pflanzenole wie hydrogeniertes Palmol, hydrogeniertes Rapsöl, hydrogeniertes Sojabohnenol, - tierische Ole wie Schweinefettol, Fischole,
Dialkylamide mittel bis langkettiger Fettsauren z B Hallcomide sowie Pflanzenolester wie Rapsolmethylester
Tenside, oberflächenaktive Substanzen
Zu den anionischen Tensiden gehören beispielsweise Carboxylate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Fettsauren, z B Kahumstearat, die üblicherweise auch als Seifen bezeichnet werden, Acylglutamate, Sarkosinate, z B Natπumlauroylsarkosinat, Taurate, Methylcellulosen, Alkylphosphate, insbesondere Mono- und Diphosphorsaurealkylester, Sulfate, insbesondere Alkylsulfate und
Alkylethersulfate, Sulfonate, weitere Alkyl- und Alkylarylsulfonate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsauren sowie alkylsubstituierten Arylsulfonsauren, Alkylbenzolsulfonsauren, wie beispielsweise Lignin- und Phenolsulfonsaure, Naphthalin- und Dibutylnaphthahnsulfonsauren, oder Dodecylbenzolsulfonate, Alkylnaphthahnsulfonate, Alkylmethylestersulfonate, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Derivaten davon mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Naphthahnsulfonsauren, Phenol- und/oder Phenolsulfonsauren mit Formaldehyd oder mit Formaldehyl und Harnstoff, Mono- oder Dialkylbernsteinsaureestersulfonate, sowie Eiweißhydrolysate und Lignin- Sulfitablaugen Die zuvor genannten Sulfonsauren werden vorteilhafterweise in Form ihrer neutralen oder gegebenenfalls basischen Salze verwendet
Zu den nichtionischen Tensiden gehören beispielsweise
- Fettalkohol-polyoxyethylen-ester, beispielsweise Laurylalkohol- polyoxyethylenetheracetat,
Alkyl-Polyoxyethylen- und -polyoxypropylen-ether, z B von ιso-Trιdecylalkohol und Fettalkohol-Polyoxyethylenether,
Alkylarylalkohol-Polyoxyethylenether, z B Octylphenol-Polyoxyethylenether, - alkoxyherte tierische und/oder pflanzliche Fette und/oder Ole, beispielsweise
Maisolethoxylate, Rizmusolethoxylate, Talgfettethoxylate,
Glycennester, wie beispielsweise Glyceπnmonostearat,
Fettalkoholalkoxylate und Oxoalkoholalkoxylate, insbesondere vom Typ
RO-(Ri80)r(Ri9θ)sR2o mit R18 und R19 unabhängig voneinander = C2H4, C3H6, C4H8 und R20 = H, oder C1-C12-A^yI, R = C3-C30-Alkyl oder C6-C30-Alkenyl, r und s unabhängig voneinander 0 bis 50, wobei nicht beide für 0 stehen können, wie iso-Tπdecylalkohol und Oleylalkohol-polyoxyethylenether, Alkylphenolalkoxylate, wie beispielsweise ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonyl-phenol, Tπbutylphenol-polyoxyethylenether, - Fettammalkoxylate, Fettsaureamid- und Fettsaurediethanol-amidalkoxylate, insbesondere deren Ethoxylate,
Zuckertenside, Sorbitester, wie beispielsweise Sorbitanfettsaureester (Sorbitanmonooleat, Sorbitantπstearat), Polyoxy-ethylensorbitanfettsaureester, Alkylpolyglycoside, N-Alkylgluconamιde, - Alkylmethylsulfoxide,
Alkyldimethylphosphinoxide, wie beispielsweise Tetradecyldtmethylphosphinoxid
Zu den amphoteren Tensiden gehören beispielsweise Sulfobetaine, Carboxybetaine und Alkyldimethylaminoxide, z B Tetradecyldimethylaminoxid
Weitere Tenside, die hier beispielhaft genannt werden sollen, sind Perfluortenside, Silikontenside, Phospholipide, wie beispielsweise Lecithin oder chemisch modifizierte Lecithine, Aminosauretenside, z B N-Lauroylglutamat
Sofern nicht spezifiziert, handelt es sich bei den Alkylketten der oben aufgeführten Tenside um lineare oder verzweigte Reste mit üblicherweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen
Die genannten Hilfsmittel werden typischerweise für Suspensionskonzentrate, Emulsionskonzentrate, Suspoemulsionen, wasserdispergierbare Pulver oder wasserdispergierbare Granulate verwendet Ferner werden Pflanzenschutzwirkstoffen zu sogenannten Ol-Suspensιonskonzentraten verarbeitet, die weitere Hilfsmitteltypen enthalten können
Als sogenannte Verdickungsmittel können die Ol-Suspensιonskonzentrate außerdem mineralische Bestandteile wie z B Bentonite, Talicite oder Hektoπte enthalten, wodurch sich allgemein die physikalischen Eigenschaften der Formulierungen hinsichtlich geringerer Serumbildung oder geringerer Sedimentation verbessern Ferner können sie auch meist in Folge von Viskositatserhohungen chemische Prozesse in der Formulierungen bei der Lagerung unterdrucken, was zu verbesserter Wirkstoffstabilitat fuhren kann Als organische Verdickungsmittel kommen ferner z B Rizinusol-Deπvate in Betracht Neben Losemitteln beinhalten diese Ol- Suspensionskonzentrate ferner Emulgatoren, Tenside und oberflächenaktive Hilfsmittel, wie z B Netz- oder Dispergiermittel, als weitere Bestandteile der Formulierung Bei Verdünnung im Tankmix entstehen daraus als 2 oder 3- Phasensysteme Emulsionen (wenn der Wirkstoff wasserlöslich sein sollte) oder sogenannte Suspoemulsionen
Weiterhin können die Pflanzenschutzmittel 0 bis 60 % Wasser enthalten Dabei richtet sich der Wasseranteil nach dem Typ der ausgewählten Formulierung So sind bei
Emulsionskonzentraten und Ol-Suspensιonskonzentraten Wasserwerte von 0 - max 5 % üblich, bevorzugt allgemein 0 - 2 %, wahrend bei O/W-, W/O-Suspensιoneπ oder Suspoemulsionen Wasseranteile von 20-50 % üblich sind
In den wassπgen Formulierungen können gegebenenfalls auch ein oder mehrere
Formulierungshilfsmittel d) mitverwendet werden Geeignete Formuherungshilfsmittel sind beispielsweise Füllstoffe, Losungsmittel, Antischaummittel, Bakterizide und Forstschutzmittel
Die üblicherweise als Konzentrate konditionierten Pflanzenschutzmittel werden dann vor ihrem Gebrauch vom Anwender, in der Regel dem Landwirt, in an sich bekannter Weise mit Wasser zu der fertigen Spntzbruhe verarbeitet Die spπtzfahigen Brühen enthalten dann normalerweise 0,0001 bis 10, vorzugsweise 0,001 bis 1 , und insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew -% des Pflanzenschutz-Wirkstoffs und 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew -% der oben beschriebenen Mischung Die Applikation der Spntzbruhen kann in an sich bekannter Weise, vor allem durch Versprühen etwa mit einer fahrbaren Spritzmaschine anhand feinstverteileπder Düsen erfolgen Die hierfür weiterhin gebräuchlichen Gerate und Arbeitstechniken sind dem Fachmann bekannt
Beim Einsatz der oben erwähnten Pflanzenschutzmitteln hegen die mit dem erfindungsgemaßen Verfahren zu oxidierenden Wirkstoffe daher als üblicherweise als Mehrphasensysteme vor, wobei das Mehrphasensystem gemäß einer Ausfuhrungsform des Verfahrens a) eine hydrophile, vorzugsweise wassπge Phase, b) 0,001-1 Gew -%, vorzugsweise 0,01-0,5 Gew -% einer mikrodispersen Feststoffphase mit Wirkstoffpartikeln und/oder einer mikro-emulgierten, wirkstoffenthaltenden lipophile Phase, beispielsweise einer Olphase, c) 0,001-2 Gew -%, bevorzugt 0,01-0,5 Gew -% oberflächenaktive Hilfsmittel und/oder organische Losungsmittel und d) 0,01-5 Gew -%, insbesondere 0,1-1 Gew -% eines Elektrolytsalzes umfasst
Im Fall eines Mehrphasensystems liegt der Anteil an Pflanzenschutzwirkstoff in der heterotrophen hpophilen Phasen und/oder der partikularen Feststoffphase im Bereich von 1-99%, vorzugsweise im Bereich von 5-85%
Insbesondere die mikropartikularen Wirkstoffe aus Suspensionskonzentrat-, wasserdispergierbaren Granulat- und Suspoemulsions-Formuherungen sind schlecht wasserlöslich und zudem mit Hullpolymere, ionischen Tensiden oder oberflächenaktiven Hilfsmitteln umgeben, die bei einer elektrochemischen Oxidation einen Angriff von OH-Radιkalen verhindern oder verzogern können Vielfach handelt es sich auch um Polyethersysteme, die schnell oxidiert werden Dies kann zum Agglomerieren bzw zu Fallungsreaktionen von vorher gelosten oder mikrodispergierten oder emulgierten Wirkstoffen fuhren Um so überraschenden sind für den Fachmann die mit dem erfmdungsgemaßen Verfahren gefundenen guten Raum-Zeit-Ausbeuten und Abbauraten von mehr als 80% der ursprünglichen CSB- Werte auch für mehrphasige pflanzenschutzmittelhaltige Abwasser
Gemäß einer besonders bevorzugten Variante des erfmdungsgemaßen Verfahrens ordnet man die elektrochemische Zelle in einem Kreislauf an und fordert das pflanzenschutzmittelhaltige Abwasser solange in dem Kreislauf, bis der CSB-Wert gegenüber dem Ausgangswert vor der elektrochemischen Oxidation um mindestens 80%, vorzugsweise um mindestens 90% verringert ist Unter dem CSB-Wert versteht man den chemischen Sauerstoffbedarf, der anzeigt, welche Menge (volumenbezogene Masse) an Sauerstoff für die vollständige Oxidation samtlicher Inhaltsstoffe des Abwassers benotigt wird, wobei bei den hier in Rede stehenden landwirtschaftlichen Abwassern, die Pflanzenschutzmittel enthalten, die organischen Bestandteile die weitaus größte Bedeutung haben Der CSB-Wert eignet sich daher zur Untersuchung der Schadstoffbelastung beziehungsweise des Verschmutzungsgrades von Abwasserung stellt einen wichtigen Summenparameter in der Umweltanalytik dar Mit der erfindungsgemaß erreichbaren Reduktion des CSB-Werts um mindestens 80% kann zuverlässig verhindert werden, dass aus dem erfindungsgemaß behandelten Abwasser beispielsweise durch Teiloxidation Wirkstoffderivate entstehen, die toxikologisch bedenklich oder anderweitig umweltgefährdend sein konnten
Das erfindungsgemaße Verfahren ist auch zum oxidativen Abbau von Pflanzenschutzwirkstoffen geeignet, die nur eine geringe Loshchkeit in Wasser besitzen beispielsweise eine Loshchkeit von weniger als 1 g/l insbesondere von weniger als 0,1 g/l
Das zu behandelnde Abwasser kann zur Erhöhung der Leitfähigkeit mit in der Elektrochemie üblichen Elektrolytsalzen versetzt werden Vorteilhaft gibt man daher zu dem zu behandelnden Abwasser 0,001 bis 5%, insbesondere 0,1 bis 0,5% umweltvertragliche Elektrolysalze als Leitsalze zu, beispielsweise Tetra(C1- bis C6- alkyl)ammonιum-, bevorzugt Tπ(C1- bis C6-alkyl)-methylammonιumsalze Als Gegenion kann man Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat, Hexafluorophosphat oder Perchlorat verwenden Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Sauren als Leitsalze in Betracht Typische Beispiele sind Methyltributylammoniummethylsulfate (MTBS), Methyltπethylammoniummethylsulfat, Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate, oder Tetrabutylammonium Tetrafluoroborat (TBABF4) Unter dem Gesichtspunkt der Umweltvertraglichkeit sind aber Salze der Alkali- und Erdalkalireihe als Leitsalze besonders bevorzugt
Zur Beschleunigung der Abbauprozesse der Wirkstoffe kann man zu dem zu behandelnden Abwasser zusatzlich anionische oberflächenaktive Hilfsmittel zugeben, die besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der anionischen verzweigten oder unverzweigten C4-C24 Alkyl- und/oder Alkyl-Aryl-Sulfate oder analoger Sulfonate Ebenso können in der Elektrochemie gebräuchliche Co-Losungsmιttel, wie Acetonetnl, Propylencarbonat zugegeben werden
Man kann zu dem zu behandelnden Abwasser auch ein wasserlösliches Eisensalz in einer Konzentration von 10-10000 mg/l zugeben Alternativ oder zusätzlich kann man auch einen Stahl- oder Edelstahlkathode einsetzen und durch Polumkehr das Eisen durch anodische Korrosion in das zu behandelnde Abwasser einbringen
Obwohl im Rahmen des erfindungsgemaßen Verfahrens weniger bevorzugt, sei erwähnt, dass der Fachmann dem zu behandelnden Abwasser auch an sich bekannte, in der Elektrochemie weit verbreitete Losungsmittel, vorzugsweise Losungsmittel aus der Gruppe der polaren protischen und polaren aprotischen Losungsmittel, zugeben kann Beispiele für polare aprotische Losungsmittel sind Nitrile, Amide, Sulfoxide, Carbonate, Ether, Harnstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, wie etwa CH3CN, Dimethylformamid (DMF)1 Dimethylsulfoxid (DMSO), Propylencarbonat und Dichlormethan Beispiele für polare protische Losungsmittel sind Alkohole, Carbonsauren und Amide, wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol Diese können auch teilweise halogeniert sein, wie z B 1 ,1 ,1,3,3,3- Hexafluonsopropanol Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselosung auch übliche Cosolvenzien zu Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Losungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential Beispielhaft genannt seien Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Acetonitnl oder Dimethylformamid
Bei dem gemäß dem erfindungsgemaßen Verfahren zu behandelnden Abwasser kann es sich beispielsweise um Restmengen an wassπgen ein- oder mehrphasigen Spπtzbruhen und/oder Spul- und Reinigungsmengen von im Tankmixverfahren eingesetzten Pflanzenschutzmitteln handeln, wie sie beim Anwender in der landwirtschaftlichen Produktion anfallen Bei den zu behandelnden Abwassern kann es sich jedoch auch um ein- oder mehrphasige Restmengen aus Produktionsbetrieben für Pflanzenschutzmittel handeln, wo bei der Produktentwicklung, im Rahmen der Qualitätskontrolle, aber auch durch den Herstellung von Fehlchargen, pflanzenschutzmittelhaltige Abwasser anfallen, die entsorgt werden müssen In all diesen Bereichen bietet das erfindungsgemaße
Verfahren eine kostengünstige und umweltvertragliche Variante zu der aufwandigeren und teuren Verbrennung von Pflanzenschutzmitteln als Sondermull
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Behandlung eines pflanzenschutzmittelhaltigen Abwassers, wobei die Vorrichtung einen
Abwasserkreislauf umfasst, der wenigstens eine elektrochemische Oxidationszelle, eine Fordereinrichtung für das Abwasser und eine Steuereinheit umfasst Vorzugsweise ist in der erfindungsgemaßen Vorrichtung eine Detektionseinheit angeordnet, mit der der fortschreitende Abbau der Pflanzenschutzwirkstoffe überwacht und das Erreichen eines Grenzwertes an nicht abgebautem Wirkstoff überprüft werden kann Dazu kann dem Abwasser beispielsweise ein Farbstoffindikator zugegeben werden, dessen Abbaukinetik durch elektrochemische Oxidation im Wesentlichen dem abzubauenden Pflanzenschutzwirkstoff entspricht, so dass sich der Abbau des Pflanzenschutzmittels beispielsweise durch eine optische Detektionseinheit überprüfen lasst
In der elektrochemischen Oxidationszelle werden, wie oben dargestellt, vorzugsweise bordotierte Diamantelektroden eingesetzt, die Bor in einer Konzentration von 20 bis 20000 ppm Bor enthalten
Die Herstellung von elektrochemischen Zellen mit bordotierten Diamantelektroden (im folgenden als BDD-Zellen bezeichnet) ist dem Fachmann allgemein bekannt So beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 02/088430 A1 eine, optional modular aufgebaute, elektrochemische BDD-ZeIIe Auf Offenbarung dieses Dokuments und den dort angegebenen weiteren Stand der Technik wird im Hinblick auf
Herstellung und Aufbau derartiger BDD-Zellen vollumfanghch Bezug genommen
Aus dem Stand der Technik ist außerdem bekannt, den CSB-Wert von Industrieabwassern mittels BDD-Zellen zu verringern So beschreibt US 5,399,247 ein Verfahren zur Behandlung von Abwassern aus der Phototechnik, wobei es sich aber bei den im Abwasser enthaltenen Stoffen um einphasige homogene Losungen von gut wasserlösliche oder vollständig geloste organische Verbindungen, wie z B Carbonsauren, Aminosäuren, Chelate oder vergleichsweise einfache hydrophile Aromaten, wie Phenole oder Arylamine handelt Die Verwendung von BDD-Systemen lehrt auch die EP 1 036 861 A1 , wobei Oxidationsreaktionen und Anwendungen in organischen allgemein wasserfreien Losemittelsystemen, insbesondere in Methanol beschrieben werden Weitere Anwendungen von BDD-Zellen beziehen sich auf die Desinfektion von Trink- oder Badewasser in Schwimmbadern oder die Entfärbung von Abwassern aus der Farbstoffchemie Organische Farbstoffpigmente haben gegenüber Pflanzenschutzwirkstoffen allgemein elektronenreiche und langkettige mesomere Pi- Systeme Dadurch bedingt sind sie im Sinne einer Emtfabung vergleichsweise gunstige Reaktionspartner zum Angriff von Oxidationsreagenzien, wie z B Peroxide oder OH- Radikale Allgemein beschranken sich hier elektrochemische BDD-Behandlungen auf eine OH-Deπvatisierung, d h den Aufbruch der Pι-Elektronenkette und dadurch bedingter Entfärbung Den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren liegen, im Gegensatz zum Verfahren der vorliegenden Erfindung, im Allgemein genau definierte Ausgangsbediπgungen zu Grunde, so dass die Oxidationsprozesse vor dem jeweiligen Einsatz bezogen auf pH-Werte, Elektrolytsalze, Strom- und Spannungsstarken oder Umlaufbedingungen, sowie vorgeprufte Zeit-Raumausbeuten genau angepasste werden können
Die Erfindung wird im folgenden Anhand einer in der beigefugten Zeichnung schematisch dargestellten Ausfuhrungsform der erfindungsgemaßen Vorrichtung und anhand von mit dieser Vorrichtung durchgeführten Versuchsbeispielen naher erläutert
In der Zeichnung zeigt
Figur 1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemaßen Vorrichtung zur
Behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigem Abwasser,
Figur 2 eine schematische Darstellung der in der BDD-ZeIIe der erfindungsgemaßen Vorrichtung ablaufenden Reaktionen bei der elektrochemischen Oxidation eines Pflanzenschutzmittels
Die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung 10 zur Behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigem Abwasser umfasst einen Abwasserkreislauf 11 , der einen über einen Wärmetauscher gekühlten Vorlagebehalter 12, einen Umwälzpumpe 13, und eine elektrochemische Zelle 14 (im vorliegenden Fall eine BDD-ZeIIe des Typs "DiaCell Type 104" der Fa CESEM (Swiss Center for Elektronics and Microtechnology), Neuchatel, Schweiz) aufweist An die Elektroden der Zelle wurde über eine Spannungsversorgung 15 eine Spannung von 40 V bei einer Stromstarke von 5 A angelegt Über eine Leitung 16 kann Gas aus dem Vorlagebehalter 12 entweichen Eine Leitung 17 erlaubt eine regelmäßige Probenentnahme Die Kreislauf 1 1 wies zusätzlich ein Durchflussmessgerat 18 und eine Thermometer 19 auf
Es handelte sich bei den in der Zelle verwendeten Elektroden um BDD-Elektroden auf p-Sι-Tragern (Siltronix), wobei dieses Material als Anode und als Kathode verwendet wurde Die BDD-Elekroden wurden nach dem HF-CVD-Verfahren hergestellt (Hot Filament Chemical Vapor Deposition) Sind Anoden und Kathoden-Material - wie im vorliegenden Beispiel - gleich so kann man oberflächlich anodisch anhaftende Belage durch Phasenumkehr-Schaltung kathodisch remobihsieren Deshalb kann es vorteilhaft sein sein, die Phasen zwischen alle ein bis 100 Minuten zu vertauschen Als reine Kathoden-Metalle kommen allerdings auch andere Materialien wie z B Platin, Halbedelmetalle oder rostfreie Stahle in Frage
Als erfindungsgemaße nutzbare Elektrodentrager bzw Kerne oder Substrate verwendet man Silizium, Titan, Niob, Molybdän, Gold, Zirkon, Wolfram, Tantal, Platin oder Graphit auf denen in speziellen Verfahren BDD-Schichten aufgebracht werden Die BDD-Schichten können über einen CVD-Prozess aufgebracht werden oder durch Einpressen von BDD-Partikeln in ein metallisches Substrat Bevorzugt werden passivierbare Trager wie Silizium, Titan oder Niob, da diese allgemein wasserunlösliche Oxide bis Passivierungsschichten bilden
Als Bor-Dotierung in der reaktiven Schicht werden Mengen im Bereich von 0 1 bis 10 000 ppm Bor eingesetzt Für die Behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigen Abwassern sind 0, 1 - 20 000 ppm Bor bevorzugt Die Bordotierung kann homogen oder inhomogen in der axialen Schicht verteilt sein Bevorzugte Tragerschichtdicken an reaktivem Material sind 0,5 - 100 μm, bevorzugt 1 - 10 μm Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, nach der Herstellung die BDD-Schichten zu fluoπnieren
Der erfindungsgemaße Zusatz von Elektrolyt-Salzen zum Agro-Abwasser betragt 0 1- 200 g/l, bevorzugt 0,5-10 g/l Elektrolyt
Bevorzugte Elektrolyt^ sind Ammonium-, Alkali- und Erdalkali-Sulfate oder Sulfonate, Phosphate und Carbonate oder auch saure Salze wie Hydrogensulfate Als oberflächenaktive Hilfsmittel kommen deren Mono-Ester mit verzweigten oder unverzweigten Alkyl-C1-C24, bevorzugt C4-C12-Alkohole, C1-C20-Alkyl-arylsulfonate, wie z B das n- oder iso-Octyl-mono-sulfatester-natπumsalz, Dodecylphenylsulfonate oder z B Natπum-alkyl-sulfosuccinate als sogenannte Halb-Elektrolyte in Frage Diese organischen Materialien werden im Zuge des Oxidationsprozesses mit den organischen Wirkstoffen ebenfalls oxidiert Ihre Eigenschaft ist es, intermediär die Verfügbarkeit der abzubauenden Wirkstoffe an der Zelloberflachen zu verbessern
Erfindungsgemaß können diese Halb-Elektrolyte oder auch anionische Tenside die Strom-Zeit-Ausbeute durch Erhöhung der Leitfähigkeit insgesamt verbessern Ein weiterer Effekt ist dadurch gegeben, dass Wirkstoffe besser solubilisiert bzw mikrodispergiert werden Dies fuhrt insgesamt zu besseren Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Oxidation Allgemein werden die zugesetzten Hilfsmittel gemeinsam mit den Wirkstoffen ebenfalls oxidiert Die in der BDD-ZeIIe ablaufenden oxidativen elektrochemische Abbaubaureaktionen werden anhand der in Figur 2 dargestellten Reaktionsgleichungen verdeutlicht
Mit entsprechenden Resten für Rx und Ry ist o g Gleichung für den Wirkstoff Epoxyconazol spezifiziert Gemäß o g Gleichung entstehen H+-Ionen (Protonen) bzw Hydroxoniumionen, aus denen an der Kathode elementarer Wasserstoff entsteht In Folgeschritten werden dann die OH-Aryl-Gruppen weiter hydroxyliert, gefolgt vom Zerfall der Arylkeme zu oxidierten C-C-Ketten, insbesondere zu Hydroxycarbonsauredeπvaten, Oxalsäure oder zu anderen Dicarbonsauren Die
Generierung der OH-Radιkale erfolgt allgemein bei einer Überspannung von 2,6 bis 2,8 Volt Als Nebenreaktion findet man auch Dimeπsierung von 2 OH-Radιkalen zu H2O2 welches erfindungsgemaß unter Zusatz geringer Mengen an Fe-Salzen die Fenton- Reaktion liefert und ebenfalls oxidierend wirkt
Versuchsbeispiel 1
Abbau von Opus Top-Tankmixen bzw Abwassern als Beispiel für ein 3-Phasensystem
Nach dem Einruhren von Opus Top in Wasser bildet sich eine sogenannte Suspoemulsion, wobei neben Wasser als Tragerphase (engl contmuous phase) der Wirkstoff Epoxiconazol partikular in der Feststoffphase und Fenpropimorph als flussiger Wirkstoff emulgiert in einer Olphase vorliegt Der Abbauversuch wird nachstehend erläutert
Einsatzstoffe - Opus Top (Produkt der BASF) enthaltend
Wirkstoffe Fenpropimorph 250 g/l
Epoxiconazol 84 g/l Dichte 1 ,02 g/ml - Natriumsulfat - Leitungswasser (Quelle Limburgerhof/Germany)
Versuchsaufbau entspricht demjenigen der Fig 1
Versuchsdurchfuhrung Zu Beginn des Versuchs wird in einen Vorlagegefaß 5 I Leitungswasser vorgelegt und 26,02 g Opus eingerührt Man erhalt eine Konzentration an Opus Top von ca 0,5%, die typischweise auch zur Applikationszwecke im Pflanzenschutz eingesetzt werden kann (Typische Aufwandmenge als Fungizid 1 I Opus Top pro 200 I Tankmix) Nachdem die Losung mit einem Magnetruhrer gut durchmischt wurde, werden 20 g Natriumsulfat zugesetzt Anschließend wird die erste Probe als Nullprobe und Vergleichswert genommen Die milchige Suspoemulsion wird nun mit einer Radialpumpe aus Teflon, mit einer Pumpleistung von 200 l/h, durch das o g Diacell- System und durch zwei Glaskuhler gepumpt, und in den Produktbehalter zuruckgeleitet Zur Wirkstoffzersetzung wurde eine galvanostatische Elektrolyse bei einer Stromdichte von 38mA/cm2 durchgeführt Als nach 1 ,5 Stunden wird erneut eine Probe aus dem Ansatzbehalter bzw Vorlagegefaß entnommen In der Folge werden, wie in der unten stehenden Tabelle ersichtlich, die restlichen Proben entnommen Bei fortschreitender Oxidation beobachtet man ein leichte bräunliche Verfärbung der Suspoemulsion, die mit der Dauer des Versuchs zunächst immer starker wird, aber zum Abbauende wieder langsam abnimmt Diese Braunfarbung lasst sich durch die Primarentstehung von phenohsche Oxidaten an den Aryl-Gruppen der Wirkstoffe erklaren O g Reaktionsschema macht dies deutlich
Ergebnisse Der Abbau der Wirkstoffe wird anhand nachstehender Tabelle 1 deutlich
Startwerte: Tabelle 1
Wirkstoffe Fenpropimorph 250 g/ι 0,125% Epoxiconazol 84 g/l 0,042% Konstante Polarität
NJ
Figure imgf000023_0001
Nach einer Laufzeit von 35 h ist die angesetzte zu oxidierende Spπtzbruhe noch leicht bräunlich eingefarbt Die ermittelten Wirkstoffgehalt waren deutlich abgenommen hat Die Wirkstoffe Fenpropimorph und Epoxiconazol sind zum größten Teil abgebaut
Versuchsbeispiel 2
Abbau von Opus Top-Tankmixen bzw Abwassern als Beispiel für ein 3-Phasensystem und Dokumentation des CQD/CSB-Werte
Nachfolgende Tabelle 2 beschreibt in einem Vergleichsversuch die COD/CSB- Abbauwerte bei einer Ansatzmengen von 3,0 I
Nach ca 14 Stunden Behandluπgszeit hat der COD-Wert auf 7,14% des Ausgangswertes von 10 500 ppm ad 750 ppm abgenommen Ca 0 5 g an unlöslichem Ruckstand wurde über einen 50 mm-Filter vor der Dia-bzw BDD-ZeIIe entfernt Wie bereits bei Versuch 1 beschrieben, zeigt die zunächst stark trübe Suspoemulsion von Opus Top zwischenzeitlich eine leichte Braunfarbung und gefolgt mit Wiederaufhellung zu einer fast klaren Losung gegen Ende des elektrochemischen Oxidationsprozesses
Versuchsbeispiel 3
Abbau von Butisan S-Tankmιxen als Beispiel für ein Zweiphasensvstem mit Dokumentation der COD /CSB - Werte
Analog Versuch 1 und 2 wurde ein artifizielles Tankmix-Abwasser mit 0,5 g/l Metazachlor getestet Als Pflanzenschutzmittel diente das Herbizid beziehungsweise das zweiphasige Suspensionskonzentrat Butisan S (Handelsware und Produkt der BASF Aktiengesellschaft)
Eine Losung mit Butisan S wurde in Leitungswasser mit 2g/l Natrium Sulfat angesetzt (0,5 g/l Metazachlor) und mit Schwefelsaure leicht angesäuert (pH 2,1), was bei
Beginn der BDD-Elektrolyse sehr rasche COD-Vermmderung brachte Bei künstlicher Erhöhung des pHs auf 5 mittels Natronlauge verringerte sich die Abbaurate schlagartig Da es sich bei Matazachlor um eine chlorierte Verbindung handelt, kommen ebenso kathodisch reduktive Abbaumechanismen zum Tragen, die durch den Einsatz von BDD-Elektroden ebenfalls stark begünstigt werden, da eine gegenüber herkömmlichen Kathodenmateπahen (Edelstahl, Graphit, Zirkon) erhöhte Überspannung für Wasserstoff (1.5V/NHE) erreicht wird Diese reduktiven Chlorverbindungen lassen sich unter eher sauren Bedingungen besser und schneller abbauen als unter neutral-alkalischen Bedingungen Wie man der folgenden Tabelle 3 entnimmt, erreicht man nach ca zehnstündiger Behandlungsdauer eine Reduktion des COD (CSB) - Wertes um mehr als 70 % Test 0T100-01 Opus Top 1 % in Wasser ohne Elektrolyt, Testvolumen 3 Liter Tabelle 2
ro
Figure imgf000025_0001
Tabelle 3:
Zeit aktive I I Temp Leitf COD Metazachlor
Flache U(V) (A) Ah/L mA/cm2 (X) (mS/cm) PH Polarität Farbe (ppm) mg/l) cm2
938 70,0 59 2 5 OO 357 225 51 21 farblos 850 3133
949 70,0 59 2 5 05 357 239 53 20 farblos
1004 70,0 58 2 5 1 1 357 244 53 22 inv Pol farblos
1005 70,0 42 1 5 11 214 243 54 22 farblos
1114 70,0 43 1 5 29 214 213 52 22 inv Pol farblos 430 416
1115 70,0 41 1 5 29 214 211 53 21 farblos
1118 70,0 46 1 5 30 214 211 38 55 farblos
1328 70,0 46 1 5 63 214 209 38 52 inv Pol farblos 330 0,84
1329 70,0 46 1 5 63 214 208 38 53 farblos
1504 70,0 45 1 5 88 214 209 38 52 inv Pol farblos
1505 70,0 46 1 5 88 214 208 38 53 farblos 280 027
1645 70,0 44 1 5 115 214 209 38 51 farblos
1646 70,0 45 1 5 115 214 206 39 52 farblos 265 016
1918 70,0 44 1 5 155 214 208 38 51 stop farblos 250 009

Claims

Patentansprüche
1 Verfahren zur Behandlung eines pflanzenschutzmtttelhaltigen Abwassers, wobei man das Abwasser in eine elektrochemische Zelle leitet, in der elektrochemischen Zelle die in dem Abwasser enthaltenen Pflanzenschutzmittel zumindest teilweise elektrochemisch oxidiert und das Abwasser mit den oxidativen Abbauprodukten der Pflanzenschutzmitte! anschließend entsorgt
2 Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei man eine elektrochemische Zelle verwendet, die bordotierte Diamantelektroden umfasst
3 Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Diamantelektroden Bor in einer Konzentration von 20 bis 20 000 ppm enthalten
4 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man die elektrochemische Oxidation bei einer Stromdichte von 1 bis 1000 mA/cm2, besonders bevorzugt bei einer Stromdichte von 10 bis 100 mA/cm2 durchfuhrt
5 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man die elektrochemische Oxidation bei Temperaturen von -20 bis 100 0C, besonders bevorzugt von 5 bis
60 0C durchfuhrt
6 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die in dem Abwasser enthaltenen zu oxidierenden Pflanzenschutzmittel als Mehrphasensysteme vorliegen, umfassend a) eine hydrophile, vorzugsweise wassrige Phase, b) 0,001 - 1 Gew %, bevorzugt 0,01 - 0,5 Gew % einer mikrodispersen
Feststoffphase mit Wirkstoffpartikeln und/oder eine mikro-emulgierte, wirkstoffenthaltende hpophile Phase, c) 0,001 - 2 Gew %, bevorzugt 0,01 - 0,5 Gew % oberflächenaktive
Hilfsmittel und/oder organische Losungsmittel, und d) 0,01 - 5 Gew %, insbesondere 0,1 - 1Gew % eines Elektrolytsalzes
7 Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der Anteil an Wirkstoff in der heterotrophen lipophilen Phase und/oder der partikularen Feststoffphase im Bereich 1 - 99%, vorzugsweise im Bereich von 5 - 85% liegt
8 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man die elektrochemische Zelle in einem Kreislauf anordnet und das pflanzenschutzmittelhaltige Abwasser solange in dem Kreislauf umwalzt, bis das Abwasser einen gegenüber einem Ausgangswert um mindestens 80%, bevorzugt um mindestens 90% verminderten CSB-Wert aufweist
9 Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in dem zu behandelnden Abwasser enthaltenen Pflanzenschutzwirkstoffe eine Loslichkeit in
Wasser von weniger als 1 g/l, insbesondere weniger als 0,1 g/l aufweisen
10 Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei man dem zu behandelnden Abwasser 0,001 bis 5%, insbesondere 0,1 bis 0,5 %, umweltvertraghche Elektrolytsalze, zugibt
1 1 Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei man dem zu behandelnden Abwasser zusätzlich anionische oberflächenaktive Hilfsmittel zugibt
12 Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei man dem zu behandelnden Abwasser zusätzlich ein wasserlösliches Eisensalz in einer Konzentration von 10 bis 10 000 mg/l zugibt
13 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das zu behandelnde Abwasser Restmengen an wassngen, ein- oder mehrphasige Spntzbruhen und/oder Spul- und Reinigungsmengen von im Tankmixverfahren eingesetzten Pflanzenschutzmitteln sind
14 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das zu behandelnde Abwasser wassngen, ein- oder mehrphasige Restmengen aus Produktionsbetrieben für Pflanzenschutzmittel sind
15 Vorrichtung zur Behandlung eines pflanzenschutzmittelhaltigen Abwassers, insbesondere zur Durchfuhrung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 -
14, wobei die Vorrichtung einen Abwasserkreislauf aufweist, der wenigstens eine elektrochemische Oxidationszelle, eine Fordereinrichtung für das Abwasser und eine Steuereinheit umfasst
16 Vorrichtung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die
Steuereinheit eine Detektionseinheit zur Bestimmung des Endpunkts der Oxidation umfasst
PCT/EP2005/013069 2004-12-06 2005-12-06 Verfahren und vorrichtung zur behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigem abwasser WO2006061192A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0518844-0A BRPI0518844A2 (pt) 2004-12-06 2005-12-06 processo e dispositivo para tratar uma Água de rejeito contendo agente de proteÇço de colheita
JP2007543803A JP2008525164A (ja) 2004-12-06 2005-12-06 農薬含有排水を処理するための方法及び装置
EP05813552A EP1824791A1 (de) 2004-12-06 2005-12-06 Verfahren und vorrichtung zur behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigem abwasser
IL183553A IL183553A0 (en) 2004-12-06 2007-05-30 Method and device for the treatment of waste water containing pesticides

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004058744.2 2004-12-06
DE102004058744 2004-12-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006061192A1 true WO2006061192A1 (de) 2006-06-15

Family

ID=35708398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/013069 WO2006061192A1 (de) 2004-12-06 2005-12-06 Verfahren und vorrichtung zur behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigem abwasser

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1824791A1 (de)
JP (1) JP2008525164A (de)
BR (1) BRPI0518844A2 (de)
IL (1) IL183553A0 (de)
WO (1) WO2006061192A1 (de)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006060365A1 (de) * 2006-12-15 2008-06-19 Technische Fachhochschule Berlin Verfahren und Anordnung zum Reduzieren des Phosphatgehalts einer Flüssigkeit
WO2009050163A2 (de) * 2007-10-18 2009-04-23 Basf Se Verfahren zur elektrochemischen abwasserbehandlung mittels diamantelektrode und titandioxid
JP2009208073A (ja) * 2008-02-06 2009-09-17 Omega:Kk 水処理方法及び機構
WO2010102774A1 (de) * 2009-03-09 2010-09-16 Hausgrohe Ag Verfahren zum abbau von teilfluorierten und perfluorierten tensiden
DE102009019800A1 (de) * 2009-05-02 2010-11-11 Hydac Filtertechnik Gmbh Vorrichtung zum Reinigen von Wasser
DE102009026453A1 (de) * 2009-05-25 2010-12-09 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung einer Aussage über das Vorkommen von Inhaltsstoffen einer flüssigen Probe mit Sauerstoffbedarf
WO2010139293A1 (de) * 2009-05-30 2010-12-09 Forschungszentrum Jülich GmbH Elektrochemische zelle und verfahren zur abtrennung von trägerfreiem 18f- aus einer lösung an einer elektrode
EP2300376A1 (de) * 2008-07-15 2011-03-30 Industrie De Nora S.p.A. Verfahren zur behandlung von industrieabwasser
CN104030407A (zh) * 2014-06-05 2014-09-10 盐城工学院 一种电化学预处理甲霜灵农药废水的方法
CN104150567A (zh) * 2014-06-04 2014-11-19 盐城工学院 一种电化学预处理吡虫啉农药废水的方法
EP2913306A1 (de) * 2014-02-27 2015-09-02 Bayer Technology Services GmbH Verfahren zur Reinigung von Feldspritzgeräten von Pflanzenschutzmittelrückständen
CN105206316A (zh) * 2009-07-10 2015-12-30 通用电气公司 电化学相转移装置和方法
WO2017194409A1 (fr) * 2016-05-10 2017-11-16 Waterdiam France Dispositif de traitement et de distribution d'eau pour une exploitation agricole
CN109607701A (zh) * 2019-01-21 2019-04-12 东北石油大学 一种太阳能高温高压电化学降解苯酚的装置及方法
WO2019182883A1 (en) * 2018-03-21 2019-09-26 Innovative Water Care, Llc Method of removing pesticides from wastewater
US10613264B2 (en) 2016-09-13 2020-04-07 3M Innovative Properties Company Single packet reflective polarizer with thickness profile tailored for low color at oblique angles

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010149069A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 Omega:Kk 排水処理方法
JP5327856B2 (ja) * 2009-04-01 2013-10-30 株式会社オメガ 水処理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6375827B1 (en) * 1999-02-04 2002-04-23 Permelec Electrode Ltd. Electrochemical treating method and apparatus
US20030098247A1 (en) * 2001-10-22 2003-05-29 Omega Co., Ltd. Waste fluid or waste water treatment method and its apparatus

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6375827B1 (en) * 1999-02-04 2002-04-23 Permelec Electrode Ltd. Electrochemical treating method and apparatus
US20030098247A1 (en) * 2001-10-22 2003-05-29 Omega Co., Ltd. Waste fluid or waste water treatment method and its apparatus

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARAPOGLOU D ET AL: "DETOXIFICATION OF METHYL-PARATHION PESTICIDE IN AQEUOUS SOLUTIONS BY ELECTROCHEMICAL OXIDATION", JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHER B.V., AMSTERDAM, NL, vol. 98, no. 1-3, March 2003 (2003-03-01), pages 191 - 199, XP001199819 *
JOHNSON D C ET AL: "Direct electrochemical degradation of organic wastes in aqueous media", ELECTROCHIMICA ACTA, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING, GB, vol. 46, no. 2-3, 1 November 2000 (2000-11-01), pages 323 - 330, XP004225078, ISSN: 0013-4686 *
POLCARO A M ET AL: "Electrochemical degradation of diuron and dichloroaniline at BDD electrode", ELECTROCHIMICA ACTA, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING, GB, vol. 49, no. 4, 15 February 2004 (2004-02-15), pages 649 - 656, XP004480119, ISSN: 0013-4686 *

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006060365A1 (de) * 2006-12-15 2008-06-19 Technische Fachhochschule Berlin Verfahren und Anordnung zum Reduzieren des Phosphatgehalts einer Flüssigkeit
WO2009050163A2 (de) * 2007-10-18 2009-04-23 Basf Se Verfahren zur elektrochemischen abwasserbehandlung mittels diamantelektrode und titandioxid
WO2009050163A3 (de) * 2007-10-18 2009-07-16 Basf Se Verfahren zur elektrochemischen abwasserbehandlung mittels diamantelektrode und titandioxid
JP2009208073A (ja) * 2008-02-06 2009-09-17 Omega:Kk 水処理方法及び機構
EP2300376A1 (de) * 2008-07-15 2011-03-30 Industrie De Nora S.p.A. Verfahren zur behandlung von industrieabwasser
JP2011527937A (ja) * 2008-07-15 2011-11-10 インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 産業廃水の処理法
WO2010102774A1 (de) * 2009-03-09 2010-09-16 Hausgrohe Ag Verfahren zum abbau von teilfluorierten und perfluorierten tensiden
US9221695B2 (en) 2009-03-09 2015-12-29 Hansgrohe Se Methods for decomposing partially fluorinated and perfluorinated surfactants
CN102348646A (zh) * 2009-03-09 2012-02-08 汉斯格罗股份公司 分解部分氟化和全氟化的表面活性剂的方法
US8865004B2 (en) 2009-05-02 2014-10-21 Hydac Filtertechnik Gmbh Device for purifying water
DE102009019800A1 (de) * 2009-05-02 2010-11-11 Hydac Filtertechnik Gmbh Vorrichtung zum Reinigen von Wasser
DE102009026453A1 (de) * 2009-05-25 2010-12-09 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung einer Aussage über das Vorkommen von Inhaltsstoffen einer flüssigen Probe mit Sauerstoffbedarf
US9207204B2 (en) 2009-05-25 2015-12-08 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Method and apparatus for determining information concerning presence of constituents of a liquid sample with oxygen demand
WO2010139293A1 (de) * 2009-05-30 2010-12-09 Forschungszentrum Jülich GmbH Elektrochemische zelle und verfahren zur abtrennung von trägerfreiem 18f- aus einer lösung an einer elektrode
CN105206316A (zh) * 2009-07-10 2015-12-30 通用电气公司 电化学相转移装置和方法
EP2913306A1 (de) * 2014-02-27 2015-09-02 Bayer Technology Services GmbH Verfahren zur Reinigung von Feldspritzgeräten von Pflanzenschutzmittelrückständen
CN104150567A (zh) * 2014-06-04 2014-11-19 盐城工学院 一种电化学预处理吡虫啉农药废水的方法
CN104030407A (zh) * 2014-06-05 2014-09-10 盐城工学院 一种电化学预处理甲霜灵农药废水的方法
WO2017194409A1 (fr) * 2016-05-10 2017-11-16 Waterdiam France Dispositif de traitement et de distribution d'eau pour une exploitation agricole
FR3051206A1 (fr) * 2016-05-10 2017-11-17 Waterdiam France Dispositif de traitement et de distribution d'eau pour une exploitation agricole
US10613264B2 (en) 2016-09-13 2020-04-07 3M Innovative Properties Company Single packet reflective polarizer with thickness profile tailored for low color at oblique angles
US11099312B2 (en) 2016-09-13 2021-08-24 3M Innovative Properties Company Single packet reflective polarizer with thickness profile tailored for low color at oblique angles
US11550089B2 (en) 2016-09-13 2023-01-10 3M Innovative Properties Company Single packet reflective polarizer with thickness profile tailored for low color at oblique angles
WO2019182883A1 (en) * 2018-03-21 2019-09-26 Innovative Water Care, Llc Method of removing pesticides from wastewater
US10961134B2 (en) 2018-03-21 2021-03-30 Innovative Water Care, Llc Method of removing pesticides from wastewater
CN109607701A (zh) * 2019-01-21 2019-04-12 东北石油大学 一种太阳能高温高压电化学降解苯酚的装置及方法
CN109607701B (zh) * 2019-01-21 2021-11-26 东北石油大学 一种太阳能高温高压电化学降解苯酚的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008525164A (ja) 2008-07-17
IL183553A0 (en) 2007-09-20
BRPI0518844A2 (pt) 2008-12-09
EP1824791A1 (de) 2007-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006061192A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigem abwasser
EP1501355B1 (de) Verwendung bestimmter alkoholalkoxylate als adjuvans für den agrotechnischen bereich
DE60103882T2 (de) Wasser- oder öllösliche pestizide Formulierung
CH639278A5 (de) Verfahren zur herstellung von jodophor-praeparaten.
DE2811756A1 (de) Reinigerkonzentrat mit einem gehalt an ionischen und nichtionischen tensiden
DE69923868T2 (de) Pestizidformulierungen, welche mit alkoxylierten Aminen neutralisierte alkoxylierte Tristyrylphenolhemi-Sulfatestertenside enthalten
WO2005121201A1 (de) Amphiphile polymerzusammensetzungen und ihre verwendung
CN102318607A (zh) 一种复配的高效杀菌组合物
CN102970866B (zh) 包含烷氧基化低聚甘油酯的生物杀伤剂组合物
CN102711455A (zh) 包含焦谷氨酸的衍生物的杀生物剂组合物
WO2003043420A1 (de) Verwendung bestimmter copolymere als adjuvans und mittel fur den agrotechnischen bereich
Pęziak-Kowalska et al. Hybrid electrochemical and biological treatment of herbicidal ionic liquids comprising the MCPA anion
DE102004031158A1 (de) Verwendung von Ethergruppen enthaltenden Polymeren als Lösungsvermittler
CN102458103B (zh) 杀生物剂组合物(iii)
WO2017029183A1 (de) Desinfektionsmittel mit organischen säuren
EP1916226A2 (de) Mittel und Verfahren zur Entfernung von Chloramin, Chlor und anderen Aktivchlorverbindungen aus Hälterungswasser für Wasserorganismen
WO2004050730A1 (de) Copolymere auf n-vinylamid-basis als adjuvans und mittel für den agrotechnischen bereich
DE4225795A1 (de) Synergistisch Tb-wirksame Kombination aus Carbonsäuren und Alkoholen
EP1211942B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyvinylpyrrolidon-iod in wässriger lösung
EP1596655A1 (de) Copolymere enthaltende landwirtschaftliche mittel
CN100486432C (zh) 助剂组合物和农药
WO2005018321A1 (de) Verwendung bestimmter copolymere als adjuvans und mittel für den agrotechnischen bereich
AT507062B1 (de) Verwendung von polymeren quaternärer ammoniumverbindungen
EP3190884B1 (de) Tuberkulozides desinfektionsmittel
EP3138401A1 (de) Zusammensetzung zur desinfektion

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 183553

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007543803

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005813552

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005813552

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0518844

Country of ref document: BR