WO2005018321A1 - Verwendung bestimmter copolymere als adjuvans und mittel für den agrotechnischen bereich - Google Patents

Verwendung bestimmter copolymere als adjuvans und mittel für den agrotechnischen bereich Download PDF

Info

Publication number
WO2005018321A1
WO2005018321A1 PCT/EP2004/007870 EP2004007870W WO2005018321A1 WO 2005018321 A1 WO2005018321 A1 WO 2005018321A1 EP 2004007870 W EP2004007870 W EP 2004007870W WO 2005018321 A1 WO2005018321 A1 WO 2005018321A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
block copolymer
dicarboxylic acid
methyl
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/007870
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lysander Chrisstoffels
Rainer Berghaus
Reinhard Stierl
Izaskun Manteca Zuazo
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Zuazo Aldana, Maria-Carmen
MANTECA MARTIN, Fermin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft, Zuazo Aldana, Maria-Carmen, MANTECA MARTIN, Fermin filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2005018321A1 publication Critical patent/WO2005018321A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain copolymers of the amphiphilic type as an activity-improving adjuvant in the agrotechnical field and in particular in the field of crop protection. Appropriate agrotechnical means are also described.
  • the effective absorption of the active ingredient by the plant is of particular importance for the effectiveness of an agrotechnical agent. If this absorption takes place via the leaf, it generally presents itself as a complex transport process in which the active substance mass, for example a herbicide, first has to penetrate into the waxy cuticle of the leaf and then diffuse through the cuticle into the underlying tissues to the actual site of action ,
  • the active substance mass for example a herbicide
  • adjuvants are usually referred to as adjuvants. They are often surface-active or salt-like compounds. Depending on the mode of action, these can be roughly divided into modifiers, actuators, fertilizers and pH buffers. Modifiers influence wetting, liability and spreading of a form tion. Actuators break up the waxy plant cuticle and improve the penetration of the active ingredient into the cuticle both in the short term (generally in the minute range) and in the long term (generally in the hour range). Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium nitrate or urea improve the absorption and solubility of the active ingredient, and they can reduce the antagonistic behavior of active ingredients. pH buffers are traditionally used to optimally adjust the pH of the formulation.
  • surface-active substances act as modifiers and actuators. It is generally believed that surface active substances increase the effective contact area of liquids on leaves by reducing the surface tension. In addition, surface-active substances dissolve or break up the epicuticular waxes, which facilitates the absorption of the active substance. Furthermore, surface-active substances can also improve the solubility of active ingredients in formulations and thus avoid crystal formation or at least delay it. Finally, they can also influence the absorption of active substances by retaining moisture.
  • Adjuvants of the surface-active type are used in a variety of ways for agrotechnical applications. These can be divided into anionic, cationic, non-ionic or amphoteric groups of substances, depending on the molecular weight and lipophilic groups (see also the generally known HLB system).
  • the present invention solves this problem by using the copolymers according to the invention as adjuvant and by providing agrotechnical agents which contain the copolymers according to the invention.
  • the present invention therefore relates to the use of a block copolymer (hereinafter also referred to as the block copolymer according to the invention) or a salt of the block copolymer as an adjuvant in the treatment of plants, which can be obtained by reacting a component (i) which is a modified homo-polyolefin, homo-oligoloefin or co-oligoolefin or co-polyolefin, the one end group of which is derived from an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid derivative with one component
  • the present invention furthermore relates to agrotechnical compositions which contain the block copolymers according to the invention and, if appropriate, further additives.
  • copolymers themselves are known for example from WO 02/94889, BASF Aktiengesellschaft or US 5,137,980. Reference is hereby expressly made to the description of these copolymers in these publications, with which the copolymers disclosed therein and also their preparation are part of the present disclosure.
  • any unsaturated hydrocarbons with at least one ethylenically unsaturated, polymerizable double bond are suitable as olefins for component (i).
  • Olefins with a terminal double bond are advantageous.
  • Monoethylenically unsaturated olefins are preferred.
  • Monoethylenically unsaturated olefins with a terminal double bond are particularly preferred.
  • Preferred olefins have 2 to 40, preferably 3 to 30 and in particular 4 to 25 carbon atoms.
  • Suitable olefins include, for example, ethylene, propene, butene-1, butene-2, butadiene, 2-methylpropene-1 (isobutene), pentene-1, isoprene, 2-methylbutene-1, 3-methylbutene-1 and hexene-1 , Cyclohexadiene, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, 2-ethylbutene-1, 4,4-dimethylbutene-1, 2,4-dimethylbutene-1, 2,3-dimethylpentene-1 , 3,3-dimethylpentene-1, 2,4-dimethylpentene-1, 3,4-dimethylpentene-1, 4,4-dimethylpentene-1, octene-1, 2,4,4-trimethylpentene-1, 2,4 , 4-trimethylpentene-2, diisobutene, especially those which are technically as an isomer mixture of essentially 2,4,4-tri
  • 80% by weight 20% by weight is present, 4,4-dimethylhexene-1, 2-ethylhexene-1, oligo- and polyisobutenes with a molecular weight of less than 2000, oligopropenes with a molecular weight of less than 1000, decene 1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, C ⁇ 8 -Olefin-1, C 20 -Olefin-1, C 2 2 - Olefin-1, C 24 -olefin-1, C 20 - to C 24 -olefin-1, C 24 - to C 28 -olefin-1, C 30 -olefin-1, C 35 - olefin-1, C 35 - Olefin-1, styrene, alkyl-substituted styrenes, such as alpha-methylstyrene,
  • the part of component (i) formed by the polymerization of the olefins mentioned can be a homo-oligoolefin or homo-polyolefin or a copolymer or coolomer from the olefins mentioned.
  • Preferred olefins for the monomer unit (i) are isobutene, diisobutene, propylene, ethylene, C 8 -olefins and C 2 oC 2 -olefins, which can be both straight-chain and branched.
  • the olefinic monomer units in (i) essentially consist of monomer units of a certain 1-olefin, preferably isobutene, diisobutene, propylene or ethylene (homo-olefin polymer or homo-olefin oligomer).
  • the degree of polymerization of the olefin part of the monomer (i) is generally 5 to 100, 5 to 15, preferably 7 to 12 and in particular 8 to 10 are very suitable.
  • Suitable end group-forming monomer units of the monomers (i) are ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives, such as dicarboxylic acid anhydrides, monoesters, diesters, monoamides, diamides and imides.
  • ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 8 and in particular 4 to 6 carbon atoms are preferred.
  • maleic acid itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid and methylene malonic acid should be mentioned in particular. Of these carboxylic acids, itaconic acid and maleic acid are preferred, maleic acid is particularly preferred.
  • itaconic anhydride and especially maleic anhydride are preferred dicarboxylic anhydrides.
  • Suitable dicarboxamides include both mono- and diamides, the amine moiety of which can be the same or different. Accordingly, maleic acid monoamides, diamides, itaconic acid monoamides and diamides are preferred.
  • the amides can be ammonia and / or linear or branched, saturated or unsaturated, primary or secondary amines having 1 to 100 and preferably 1 to 40 carbon atoms, in particular C 1 -C 40 -alkylamines and di- (C r C 40 -alkyl) amines.
  • the alkylamines and dialkylamines can be unsubstituted or substituted.
  • the alkyl radicals of the amines can have, for example, acid groups or alcohol groups as substituents. Examples are ethylamine, isopropylamine, diisopropylamine, n-butylamine, hexylamine, distearylamine, dioleylamine, ethanolamine, di-n-propanolamine, morphilin or amino acids.
  • Preferred dicarboximides are maleimides and itaconimides.
  • the statements regarding the dicarboxamides apply correspondingly to the amine part of suitable dicarboximides.
  • Preferred dicarboxylic acid derivatives are the dicarboxylic acid esters.
  • Suitable dicarboxylic acid esters include both mono- and diesters, the alcohol portion of which can be the same or different. Accordingly, maleic acid monoesters, diesters, itaconic acid monoesters and diesters are preferred.
  • the dicarboxylic acid esters can have linear or branched, saturated or unsaturated, primary, secondary or tertiary alcohol residues.
  • the nature of the alcohol residues is not critical. Suitable are those which can be completely or partially substituted by component (ii), for example C to C 10 esters, preferably d to C 10 alkyl esters.
  • As component (ii) are those that are available through. homopolymerization or copolymerization of oxirane derivatives or aziridine derivatives.
  • component (ii) are those of the formula A-H, in which A denotes a structure of the formula (I)
  • R independently of one another represents hydrogen, branched or linear, saturated or unsaturated C 1- o -alkyl
  • R, R ⁇ R independently of one another are hydrogen or -CC alkyl; w, x, z independently of one another correspond to a value from 0 to 100 and where w + x + z>1;
  • y corresponds to a value from 1 to 20;
  • R 1 is hydrogen, branched or linear, saturated or unsaturated C ,. 40 alkyl
  • R 2 , R 3, R 4 independently of one another represent hydrogen or C 4 alkyl
  • w, x, z independently correspond to a value from 0 to 100;
  • y corresponds to a value from 1 to 20;
  • Alcohol alkoxylates A-H with the alcohol ethoxylate radicals of the formula (Ib) are very particularly suitable
  • R 1 represents hydrogen, branched or linear, saturated or unsaturated C 1-40 alkyl and preferably represents branched or linear, saturated or unsaturated C 10-2 alkyl, very preferably C 10 -is alkyl;
  • z corresponds to a value from 1 to 100 and is preferably between 5 and 100 and very particularly preferably in the range from 3 to 11.
  • the block copolymers according to the invention can have different end groups, depending on which monomers or monomer mixtures (ii) were used in the reaction of (i) with (ii).
  • the end groups are formed from monomer units of a certain long-chain alcohol (ii), preferably A-H with the radicals A as defined in (Ib) above.
  • the weight average molecular weight of the block copolymers Mn according to the invention is between 500 and 5,000, preferably between 650 and 3,000, particularly preferably between 800 and 2,000.
  • reaction of component (i) with component (ii) can be carried out by the known methods of organic chemistry, e.g. Esterification, amide formation, as described, for example, in German patent application DE 10317863.5 from BASF Aktiengesellschaft.
  • the implementation is usually carried out in solution or components (i) and (ii) are implemented as such with one another.
  • the reaction of components (i) and (ii) in the melt is particularly suitable, for example in a kneader.
  • the block copolymers according to the invention can also have free carboxylic acid groups -COOH.
  • Preferred block copolymers according to the invention are those in which 50 mol% to 100 mol%, in particular 50 mol%, of the total in the block copolymer according to the invention Copolymer carboxyl groups -C (O) O- present as carboxylic acid groups -COOH.
  • a well-suited process for the production of block copolymers according to the invention in which 50 mol% of the total carboxyl groups -C (O) O- present in the block copoly according to the invention are present as carboxylic acid groups -COOH, is the reaction of component (i) with the Component (ii) in a molar ratio of 1: 1, preferably in the melt.
  • Block copolymers according to the invention are also very suitable in which all or only some of the total of the carboxylic acid groups —COOH present in the block copolymer according to the invention are in salt form.
  • the salts of the block copolymers according to the invention are generally those with a cation M which is selected from alkali, alkaline earth ammonium and transition metal cations, for example Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ and Zn ++ , NH 4 + , and quaternary ammonium cations such as alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and tetraalkylammonium.
  • a cation M which is selected from alkali, alkaline earth ammonium and transition metal cations, for example Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ and Zn ++ , NH 4 + , and quaternary ammonium cations such as alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and tetraalkylammonium.
  • the block copolymers according to the invention can be partially or completely neutralized with bases in order to adjust the water solubility or water dispersibility to a desired level, for example.
  • neutralizing agents for carboxylic acid groups for example mineral bases such as sodium carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, as well as ammonia, organic bases such as alkylamines, dialkylamines, trialkylamines, amino alcohols, especially isopropylamine, ethylamine, diisopropylamine, diethylamine, triethylamine, triisopropylamine, triisopropylamine -Amino-2-methyl-1-propanol, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tri [(2-hydroxy) 1-propyljamine, 2-amino-2-methyl-1, 3-propanediol, 2-amino- 2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol, and diamines, such as lysine, can be used.
  • mineral bases such as sodium carbonate
  • alkali metal hydroxides such as sodium
  • the proportion of the carboxyl groups -C (O) O-, in salt form and / or in carboxylic acid form such that the pH of an aqueous solution of the corresponding block copolymer according to the invention is in a range from 5 to 8, preferably around the neutral point pH 7.
  • the block copolymers according to the invention generally result in a relatively small “contact angle”. Copolymers whose contact angle is less than 120 ° and preferably less than 100 ° are particularly preferred if, based on a 2% by weight, the block according to the invention Aqueous copolymer containing Solution is determined on a paraffin surface in a manner known per se.
  • the block copolymers according to the invention can be prepared by sequential reaction of suitable monomers corresponding to components (i) and (ii).
  • the olefin monomers for (i) are first controlled, preferably by known Ziegler or metallocene catalysis or cationically or anionically, polymerized, then the dicarboxylic acids or dicarboxylic acid derivatives are added to the unsaturated end groups of the oligo- or polyolefins thus prepared, preferably by cycloadditions - Reaction, coupled and finally the end group functionalized olefin oligomers or olefin polymers (i) with component (ii) fully or partially, as already described above, implemented.
  • the controlled, preferably by known Ziegler or metallocene catalysis or anionically or cationically initiated polymerization of the olefin monomers according to the invention generally leads to straight-chain polymers or oligomers which, depending on the olefin monomer used, have short-chain, preferably C1 to CIO branches ,
  • a particularly preferred olefin polymer which is generally obtainable by cationic initiation of isobutene, is polyisobutylene, a commercial product from BASF.
  • reaction conditions of olefin polymerization are known to the person skilled in the art.
  • olefin polymerization takes place in a temperature range from - 110 ° C to 300 ° C. It is usually carried out under atmospheric pressure, but can also take place under reduced or elevated pressure, preferably in the processes known to the person skilled in the art, such as bulk polymerization, gas-phase polymerization or high-pressure polymerization.
  • the block copolymers according to the invention can be used as stand-alone products and co-applied together with at least one agent-containing agent, mixed with at least one agent-containing agent shortly before use and applied as a corresponding mixture in accordance with the use in the agrotechnical field and especially in the crop protection area , or as a coformulant in the formulation as a ready mix.
  • compositions comprising
  • a particular subject of the present invention are agrotechnical agents which comprise a block copolymer according to the invention or a salt of a block copolymer CP according to the invention.
  • components of component (b) in the total weight of the composition of more than 0.5% by weight, preferably more than 1% by weight and in particular more than 5% by weight are advantageous.
  • components (b) in the total weight of the composition of less than 50% by weight, preferably less than 25% by weight and in particular less than 10% by weight are generally expedient.
  • the active ingredient (component (a)) can be selected from herbicides, fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, and active ingredients which regulate plant growth.
  • Herbicidal crop protection agents can contain one or more of the following herbicidal crop protection agents, for example:
  • 1, 3,4-thiadiazoles such as buthidazoles and cyprazoles, amides such as allidochlor, benzoylpropethyl, bromobutide, chlorothiamide, dimepiperate, dimethenamid, diphenamide, etobenzanid, flampropmethyl, fosamine, isoxaben, monalide, naptalame, aminophosphorusilas, pronamid, propanilano Bilanafos, Buminafos, Glufosinateammonium, Glyphosate, Sulfosate, Aminotriazole like Amitrol, Anilide like Anilofos, Mefenacet, Aryloxyalkanoic acid like 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Dichlorprop-P, Fe- noprop, fluroxypyr, MCPA, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, napropamide,
  • Sulfonamides such as flumetsulam, metosulam, triazole carboxamides such as triazofenamide,
  • Uracile such as bromacil, lenacil, terbacil, further benazolin, benfuresate, bensulide,
  • Preferred herbicidal crop protection agents are those of the sulfonylurea type, such as amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethametsulfuron-methyl, flazasulfuron, halosulfuronuron-methyl, imaz Nicosulfuron, primisulfuron, prosulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, rimsulfuron, sulfometuron-methyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron, tribenuron-methyl, triflusulfuron-methyl, tritosulfuron.
  • sulfonylurea type such as amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron
  • herbicidal crop protection active ingredients are those of the cyclohexenone type such as Alloxydi, Clethodim, Cloproxydim, Cycloxydim, Sethoxydim and Tralkoxydim.
  • Very particularly preferred herbicidal active compounds of the cyclohexenone type are: tepaloxydim (cf. AGROW, No. 243, 3.11.95, page 21, caloxydim) and 2- (1- [2- ⁇ 4-chlorophenoxy ⁇ propyl-oxyimino] butyl) -3-hydroxy-5- (2H-tetrahydrothiopyran-3-yl) -2-cyclohexen-1-one and of the sulfonylurea type: N - (((4-methoxy-6- [trifluoromethyl] - 1,3 , 5-triazin-2-yl) amino) carbo-nyl) -2- (trifluoromethyl) benzenesulfonamide.
  • the fungicidal compositions comprise one or more, for example, the following fungicidal active ingredients: sulfur, dithiocarbamates and their derivatives, such as Ferridimethyl- dithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylenebisdithiocarbamate, manganese ethylenebisdithiocarbamate, manganese zinc ethylene di-amine-bis-dithiocarbamate, tetramethyl-thiuram disulfides, ammonia Complex of zinc (N, N-ethylene-bis-dithiocarbamate), ammonia complex of zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), N , N'-polypropylene-bis- (thiocarba-Moyles) disulfide;
  • sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as Ferridimethyl- dithiocarbamate, zinc di
  • Nitroderivatives such as dinitro- (1-methylheptyl) phenyl crotonate, 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropyl carbonate, 5-nitro-isophthalic acid -di-isopropyl ester; heterocyclic substances, such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, O, O-diethyl-phthalimidophosphonothioate, 5-amino-1 - [bis - (dimethylamino) phosphinyl] -3-phenyl-1, 2,4-triazole, 2,3-dicyano-1, 4-dithioanthraquinone, 2-thio-1, 3-dithiolo [4,5-b] quinox
  • Strobilurins such as methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate, methyl-E-2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2-phenoxyphe-nyl)] - acetamide, methyl-E-methoxyimino- [ ⁇ - (2,5-dimethylphenoxy) -o-tolyl] -acetamide,
  • Anilinopyrimidines such as N- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (1-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- [4-methyl-6 cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] aniline,
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile, Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic morpholide,
  • fungicides such as dodecylguanidine acetate, 3- [3- (3,5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimide, hexa-chlorobenzene, DL-methyl-N ⁇ (2,6-dimethyl-phenyl) -N-furoyl (2) -ala-ninate, DL-N- (2,6-dimethyl-phenyl) -N- (2'-methoxy-acetyl) -alanine-methyl ester, N- (2,6- Dimethylphenyl) -N-chloroacetyl-D, L-2-amino-butyrolactone, DL-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) -alanine methyl ester, 5-methyl-5-vinyl-3- ( 3,5-dichlorophenyl) -2,4-dio
  • Suitable insecticides are, for example, chlorfenapyr, flufenoxuron, alpha-cypermethrin, hydramethylnon, flocoumafen, triazamate, flucythrinate, fipronil.
  • a suitable nematicide is, for example, Dazomet.
  • Usable growth regulators are, for example, chlormequat chloride, mepiquat chloride, prohexadione calcium or the group of gibberellins. These include, for example, the gibberellins GA ⁇ GA 3 , GA4, GA 5 and GA 7 etc. and the corresponding exo-16,17-dihydrogibberellins and the derivatives thereof, for example the esters with C 1 -C 8 -carboxylic acids. According to the invention, exo-16,17-dihydro-GA 5 -13-acetate is preferred.
  • active ingredient component (a) consists essentially of one or more of the following preferred active ingredients: bentazone, difenzoquat, pendimethalin, quinclorac, cycloxydim, quinemac, setoxydim, cinidon-ethyl, mecoprop, mecoprop-P, dichloroprop , Chloridazon, Dicamba, Metobromuron, Profoxydim, Tritosulfuron, Diflufenzopyr, s-Dimethenamid, Cyanazine, Picolinafen, Cyclosulfamuron, Imazamethabenz-methyl, Imazaquin, Imazapyr, Imazethapyr, Imazapic, Imazamox, Dulfidonamon, Sulfuronitruron, Difulfonon, Sulfuron, Sulfuron, Sulfur, Sulfur -Isopropyl, Thiophhanate-Methyl, Metholach
  • the copolymers according to the invention have adjuvant, in particular activity-promoting properties.
  • the addition of such copolymers enables accelerated absorption of active substances by a plant to be treated with the active substance.
  • the following aspects in particular derive from the adjuvant effect when treating plants with one or more active ingredients: comparatively higher effectiveness of the active ingredient at a given application rate; comparatively lower application rate for a given effect; comparatively stronger absorption of the active ingredient by the plant, in particular via the leaf, and thus advantages in the post-process, in particular in the spray treatment of plants.
  • the use according to the invention is particularly aimed at plant cultivation, agriculture and horticulture. In particular, it is used to control unwanted plant growth.
  • the present invention also relates to methods of treating plants corresponding to the above uses, with a suitable amount of the copolymer according to the invention being applied.
  • block copolymers to be used according to the invention can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides. Such cultures can be obtained for example by breeding and genetic engineering methods.
  • the present invention relates in particular to agents with high active ingredient proportions (concentrates).
  • the proportion of component (a) in the total weight of the composition generally makes up more than 10% by weight, preferably more than 20% by weight and in particular more than 25% by weight.
  • the proportion of component (a) in the total weight of the composition is expediently generally less than 70% by weight, preferably less than 60% by weight and in particular less than 50% by weight.
  • the formulations according to the invention can also contain customary auxiliaries and / or additives (c) different from those of component (b) for the preparation of formulations in the field of crop protection.
  • auxiliaries for the preparation of formulations in the field of crop protection.
  • additives include, for example, surfactants, dispersing aids, wetting agents, thickeners, organic solvents, cosolvents, defoamers, carboxylic acids, preservatives, stabilizers, etc.
  • the agents comprise as surface-active component (c) at least one (further) surfactant different from that of component (b).
  • surfactant here denotes surface-active or surface-active agents.
  • Component (c) is added in particular as a dispersant or emulsifier, especially for dispersing a solids content in suspension concentrates. Furthermore, parts of component (c) can serve as wetting agents.
  • anionic, cationic and amphoteric surfactants can be used, polymer surfactants and surfactants with heteroatoms being included in the hydrophobic group.
  • the anionic surfactants include, for example, carboxylates, in particular alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of fatty acids, for example potassium stearate, which are usually also referred to as soaps; glutamates; Sarcosinates, for example sodium lauroyl sarcosinate; taurates; Methylcelluloses; Alkyl phosphates, especially alkyl mono- and diphosphoric acid esters; Sulfates, especially alkyl sulfates and alkyl ether sulfates; Sulfonates, other alkyl and alkylarylsulfonates, especially alkali, alkaline earth and Ammonium salts of arylsulfonic acids and alkyl-substituted arylsulfonic acids, alkylbenzenesulfonic acids, such as, for example, lignin and phenolsulfonic acids, naphthalene and dibutylnaphthalenesul
  • the cationic surfactants include, for example, quaternized ammonium compounds, in particular alkyltrimethylammonium and dialkyldimethylammonium halides and alkylsulfates, and pyridine and imidazoline derivatives, in particular alkylpyridinium halides.
  • nonionic surfactants include, for example, the alkoxylates and especially ethoxylates and nonionic surfactants, in particular
  • Fatty alcohol polyoxyethylene esters for example lauryl alcohol polyoxyethylene ether acetate, alkyl polyoxyethylene and polyoxypropylene ether, for example iso-tridecyl alcohol and fatty alcohol polyoxyethylene ether, alkylaryl alcohol polyoxyethylene ethers, for example octylphenol polyoxyethylene ether, alkoxylated animal and / or vegetable fats / or oils, e.g.
  • surfactants which are to be mentioned here by way of example are perfluorosurfactants, silicone surfactants, phospholipids, such as, for example, lecithin or chemically modified lecithins, amino acid surfactants, e.g. N-lauroyl glutamate.
  • alkyl chains of the surfactants listed above are linear or branched radicals with usually 8 to 20 carbon atoms.
  • the further surfactant in component (c) is preferably selected from nonionic surfactants. Of these, those are particularly preferred which have HLB values in the range from 2 to 13, preferably in the range from 5 to 13, and in particular in the range from 8 to 13.
  • the proportion of component (c) in the total weight of the agent, if present, is generally less than 50% by weight, preferably less than 15% by weight and in particular less than 5% by weight.
  • the agents can comprise at least one further auxiliary as component (d).
  • Component (d) can serve a variety of purposes. Suitable auxiliaries are selected in accordance with the requirements in a customary manner by a person skilled in the art.
  • auxiliaries are selected from
  • the agents can comprise further solvents of soluble constituents or diluents of insoluble constituents of the agent.
  • mineral oils for example, mineral oils, synthetic oils as well as vegetable and animal oils, as well as low-molecular hydrophilic solvents such as alcohols, ethers, ketones and the like can be used.
  • aprotic or apolar solvents or diluents are to be mentioned, such as mineral oil fractions of medium to high boiling point, for example kerosene and diesel oil, and also coal tar oils, hydrocarbons, paraffin oils, for example C 8 - to C 30 - Hydrocarbons of the n- or iso-alkane series or mixtures thereof, optionally hydrogenated or partially hydrogenated aromatics or alkyl aromatics from the benzene or naphthalene series, for example aromatic or cycloaliphatic C 7 to C 8 hydrocarbon compounds, aliphatic or aromatic carboxylic acid compounds or dicarboxylic acid esters, fats or oils of vegetable or animal origin, such as mono-, di- and triglycerides, in pure form or as a mixture, for example in the form of oily natural substance extracts, for example olive oil, soybean oil, sunflower oil, castor oil, sesame oil, corn oil, peanut oil, rapeseed oil, lins
  • C 8 to C 30 hydrocarbons of the n- or iso-alkane series are n- and iso-octane, -decane, -hexadecane, -octadecane, -eicosane, and preferably hydrocarbon mixtures, such as paraffin oil (of technical quality can contain up to about 5% aromatics) and a C 18 -C 24 mixture which is commercially available from Texaco under the name Spraytex oil.
  • hydrocarbon compounds include aromatic or cycloaliphatic solvents from the alkyl aromatic series. These compounds can be unhydrogenated, partially hydrogenated or completely hydrogenated.
  • solvents include in particular mono-, di- or trialkylbenzenes, mono-, di-, trialkyl-substituted tetralines and / or mono-, di-, tri- or tetraalkyl-substituted naphthalenes (alkyl preferably represents d-Ce-alkyl) , Examples of such solvents are toluene, o-, m-, p-xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, tert-butylbenzene and mixtures, such as the Exxon products sold under the names Shellsol and Solvesso, e.g. Solves- so 100, 150 and 200.
  • Suitable monocarboxylic acid esters are oleic acid esters, in particular methyl oleate and ethyl oleate, lauric acid esters, in particular 2-ethylhexyl laurate, octyl laurate and isopropyl laurate, isopropyl myristate, palmitic acid esters, in particular 2-ethylhexyl palmitate and isopropyl palmitate, stearic acid esters, in particular stearic acid esters, in particular stearic acid esters, in particular 2-stearic acid esters, in particular 2-stearic acid esters, in particular 2-stearic acid esters, in particular 2-stearic acid esters, in particular 2-ethyl stearate -Ethylhexanklar.
  • oleic acid esters in particular methyl oleate and ethyl oleate
  • lauric acid esters in particular 2-ethylhexy
  • Suitable dicarboxylic acid esters are adipic acid esters, in particular dimethyl adipate, di-n-butyl adipate, di-n-octyl adipate, di-iso-octyl adipate, also known as bis (2-ethylhexyl) adipate, di-n-nonyl adidipate, di iso-nonyl adidipate and ditridecyl dipate; Succinic esters, especially di-n-octyl succinate and di-isp-octyl succinate, and di- (iso-nonyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate.
  • adipic acid esters in particular dimethyl adipate, di-n-butyl adipate, di-n-octyl adipate, di-iso-octyl adipate, also known as bis (2-e
  • the proportion of the aprotic solvents or diluents described above in the total weight of the agent is generally less than 80% by weight, preferably less than 50% by weight and in particular less than 30% by weight.
  • aprotic solvents or diluents can also be adjuvant, i.e. in particular, have effect-promoting properties. This applies in particular to said mono- and dicarboxylic acid esters. From this point of view, such adjuvants can also be mixed as part of a further formulation (stand-alone product) with the copolymers according to the invention or agents containing them at a suitable point in time, generally shortly before application.
  • protic or polar solvents or diluents may be mentioned, for example C 2 -C 8 monoalcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol, cyclohexanol and 2-ethylhexanol, C 3 -C 8 ketones such as diethyl ketone, t-butyl methyl ketone and cyclohexanone, and aprotic amines such as N-methyl and N-octylpyrrolidone.
  • C 2 -C 8 monoalcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol, cyclohexanol and 2-ethylhexanol
  • C 3 -C 8 ketones such as diethyl ketone, t-butyl methyl ket
  • the proportion of the protic or polar solvents or diluents described above in the total weight of the agent is generally less than 80% by weight, preferably less than 50% by weight and in particular less than 30% by weight.
  • Anti-settling agents can also be used in particular for suspension concentrates. These are primarily used for rheological stabilization. In particular, mineral products, e.g. Bentonite, Talcite and Herktorite.
  • additives that may be useful are e.g. among mineral salt solutions, which are used to remedy nutritional and trace element deficiencies, non-phytotoxic oils and oil concentrates, anti-drift reagents, anti-foaming agents, in particular those of the silicone type, for example the Silicon SL marketed by the company Wacker, and the like.
  • the formulations can be used as an emulsifiable concentrate (EC), suspoemulsion (SE), oil-in-water emulsion (O / W), water-in-oil emulsion (W / O), aqueous suspension concentrate, oil suspension concentrate (SC) , Microemulsion (ME), etc. are present.
  • EC emulsifiable concentrate
  • SE suspoemulsion
  • O / W oil-in-water emulsion
  • W / O water-in-oil emulsion
  • SC oil suspension concentrate
  • ME Microemulsion
  • the agents can be prepared in a manner known per se. For this, at least parts of the components are put together. It should be noted here that products, in particular commercial products, can be used, the components of which can contribute to different components. For example, a particular surfactant can be dissolved in an aprotic solvent so that this product can contribute to various components. In addition, small proportions of less desirable substances can also be introduced with commercially available products. As a mixture, the combined Then, as a rule, products are mixed intensively with one another to form a homogeneous mixture and, if necessary - for example in the case of suspensions - are ground.
  • Mixing can be carried out in a manner known per se, e.g. by homogenizing with suitable devices such as KPG or magnetic stirrers.
  • Glass grinding media or other mineral or metallic grinding media generally in a size of 0.1-30 mm and in particular of 0.6-2 mm, can be used as grinding media.
  • the mixture is usually comminuted until the desired particle size is reached.
  • grinding in a circular mode i.e. continuous pumping, for example of an SC in a circle
  • passage mode i.e. complete and repeated pumping or running through a batch.
  • the grinding can be done with conventional ball, bead or agitator mills, e.g. in a dyno mill (Bachofen), with batch sizes of, for example, 0.5 to 1 liter in the so-called passage mode. After several - in particular 4 to 6 - passages (pumping the slurry through the mill with the aid of a peristaltic pump), mean particle sizes of 0.5 to 10 mm are achieved after microscopic evaluation.
  • the agents are usually converted into a form usable for use by dilution in the customary manner.
  • Dilution with water or also aprotic solvents is preferred, for example using the tank mix method.
  • Use in the form of a spray mixture is preferred.
  • a conventional tank mix spray liquor about 0.01 to 10, preferably about 0.5 to 5 and in particular 0.5 to 2 kg of the agent according to the invention are diluted with water to 5 to 1500 l and in particular 50 to 1000 l per ha.
  • 0.5 to 50% by weight (based on the spray liquor) of (further) anionic, cationic or nonionic surfactants, auxiliaries, polymers and / or the above-mentioned active ingredients are optionally added to the tank mix spray liquor.
  • Exemplary substances for such surfactants and other auxiliaries have already been described above.
  • starch and starch derivatives for example a starch containing carboxyl and sulfonic acid groups (Nu-Film from Union Carbide Corp.) and spreading agents and extenders, such as Vapor Guard from Miller Chemical & Fertilizer Corp., should be mentioned.
  • terms such as alkyl, alkoxy, etc.
  • n-tridecyl straight-chain or branched hydrocarbon groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n- Pentyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, iso-decyl, n-undecyl, iso-undecyl, n-dodecyl, iso-dodecyl, n-tridecyl, Iso-tridecyl, stearyl, n-eicosyl, preferably with - unless stated otherwise - 1 to 8, in particular 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms for short-chain radicals and 6 to 40, in particular 8 to 24
  • cycloalkyl encompasses mono- or bicyclic, optionally mono-, di- or trisubstituted with CC-alkyl, saturated hydrocarbon groups, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and especially cyclohexyl, etc., preferably with - unless stated otherwise is - 3 to 10, in particular 3 to 6 and particularly preferably 6 carbon atoms.
  • aryl preferably stands for phenyl, and consequently also for naphthyl.
  • quantities are generally based on the total weight of an agent, unless stated otherwise.
  • the expression “essentially” generally denotes a percentage ratio of at least 90%, preferably of at least 95% and in particular of at least 98%.
  • the copolymers shown in Table 1 were applied using the tank mix method together with Basagran (480 g / l bentazone).
  • the application rate per hectare (ha) was generally 0.125 kg bentazone and 1.0 kg aS / ha block copolymer according to the invention or comparative surfactant Wettol LF 700 (alcohol alkoxylate) or the amount given in the table.
  • the herbicidal activity was assessed in the greenhouse test. Soybeans (Glycine max; GLXMA), white goosefoot (Chenopodium album; CHEAL) and bent back foxtail (Amaranthus retroflexus; AMARE) were used as test plants.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plant species were specifically maintained and cared for at night temperatures above 14 ° C and daytime temperatures between 20 and 31 ° C, and their response to the individual treatments was evaluated.
  • the evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • formulations with the block copolymer according to the invention give the active ingredient greater selectivity, which is expressed by less plant damage for soybeans (GLXMA).

Abstract

Verwendung eines Block-Copolymers oder eines Salzes des Block-Copolymers wel­ches erhältlich ist durch die Umsetzung einer Komponente (i) welche ein modifiziertes Homo-Polyolefin, Homo-Oligoloefin oder Co-Oligoolefin oder Co-Polyoiefin ist, dessen eine Endgruppe sich von einer ethylenisch unge­sättigten Dicarbonsäure oder einem ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäurede­rivat ableitet mit einer Komponente weiche erhältlich ist durch die Homopolymerisation oder die Copolymerisation von Oxiranderivaten oder Aziridinderivaten und gegebenenfalls weitere Modifizierung des so gebildeten Block-Copolymers als Adjuvans bei der Behandlung von Pflanzen.

Description

Verwendung bestimmter Copolymere als Adjuvans und Mittel für den agrotechnischen Bereich.
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Copolymere vom amphiphilen Typ als wirkungsverbesserndes Adjuvans im agrotechnischen Bereich und insbesondere im Bereich des Pflanzenschutzes. Entsprechende agrotechnische Mittel werden ebenfalls beschrieben.
Neben der Optimierung der Wirkstoffeigenschaften kommt mit Blick auf eine industrielle Produktion und Anwendung von Wirkstoffen der Entwicklung eines effizienten Mittels besondere Bedeutung zu. Durch eine sachgerechte Formulierung des oder der Wirkstoffe muss ein optimaler Ausgleich zwischen teils gegenläufigen Eigenschaften wie der biologischen Wirksamkeit, der Toxikologie, möglichen Einflüssen auf die Umwelt und den Kosten gefunden werden. Üblicherweise bestimmt darüber hinaus die Formulierung zu einem erheblichen Maß die Haltbarkeit und den Anwendungskomfort eines Mittels.
Von besonderer Bedeutung für die Wirksamkeit eines agrotechnischen Mittels ist nach derzeitigem Kenntnisstand die effektive Aufnahme des Wirkstoffs durch die Pflanze. Erfolgt diese Aufnahme über das Blatt, so stellt sich diese im allgemeinen als komplexer Transportvorgang dar, bei dem die Wirkstoffmasse, beispielsweise ein Herbizid, zunächst in die wachsartige Cuticula des Blatts eindringen und anschließend über die Cuticula in die unterliegenden Gewebe an den eigentlichen Wirkort diffundieren muss.
Allgemein bekannt und landwirtschaftliche Praxis ist es, zwecks verbesserter Wirksamkeit Formulierungen bestimmte Hilfsstoffe zuzusetzen. Vorteilhafterweise können dadurch in der Regel die Wirkstoffmengen in der Formulierung bei gleichbleibender Aktivität verringert werden, wodurch Kosten minimiert und gegebenenfalls bestehende gesetzliche Regelungen eingehalten werden können. Auch gelingt es in Einzelfällen, das Wirkstoffspektrum zu vergrößern, indem Pflanzen, die ohne Zusatz nur in unzureichender Weise mit einem bestimmten Wirkstoff behandelt werden konnten, durch Zusatz bestimmter Hilfsstoffe einer entsprechenden Behandlung zugänglich sind. Weiterhin kann die Leistungsfähigkeit unter ungünstigen Umweltbedingungen in Einzelfällen durch eine geeignete Formulierung erhöht werden. Mithin können auch Unverträglichkeiten verschiedener Wirkstoffe in einer Formulierung vermieden werden.
Derartige Hilfsstoffe werden in der Regel als Adjuvantien bezeichnet. Es handelt sich oftmals um oberflächenaktive oder salzartige Verbindungen. Diese können grob je nach Wirkungsweise in Modifikatoren, Aktuatoren, Dünger und pH-Puffer unterteilt werden. Modifikatoren beeinflussen Benetzung, Haftung und Spreitung einer Formulie- rung. Aktuatoren brechen die wachsartige Pflanzencuticula auf und verbessern die Penetration des Wirkstoffs in die Cuticula sowohl kurzfristig (im allgemeinen im Minutenbereich) als auch langfristig (im allgemeinen im Stundenbereich). Dünger wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat oder Harnstoff verbessern die Absorption und Löslichkeit des Wirkstoffs, und sie können antagonistische Verhaltensweisen von Wirkstoffen verringern. pH-Puffer werden herkömmlicherweise zur optimalen Einstellung des pH- Werts der Formulierung verwendet.
Im Hinblick auf die Aufnahme des Wirkstoffs in das Blatt wirken oberflächenaktive Substanzen als Modifikatoren und Aktuatoren. Allgemein wird angenommen, dass oberflächenaktive Substanzen die effektive Kontaktfläche von Flüssigkeiten auf Blättern durch eine Verminderung der Oberflächenspannung erhöhen. Darüber hinaus lösen oder brechen oberflächenaktive Substanzen die epicuticulären Wachse auf, was die Absorption des Wirkstoffs erleichtert. Ferner können oberflächenaktive Substanzen auch die Löslichkeit von Wirkstoffen in Formulierungen verbessern und damit eine Kristallbildung vermeiden oder diese zumindest hinauszögern. Schließlich können sie auch die Absorption von Wirkstoffen beeinflussen, indem sie Feuchtigkeit zurückhalten.
Adjuvantien vom oberflächenaktiven Typ werden in vielfältiger Weise für agrotechnische Anwendungen genutzt. Man kann diese in anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Stoffgruppen unterteilen, je nach Molekulargewicht und lipophilen Gruppen (vgl. auch das aligemein bekannte HLB-System).
Die DE-A 10156997.1, BASF Aktiengesellschaft lehrt die Verwendung von Pflanzen- schutzmittel-Adjuvantien, welche auf alternierenden Copolymeren von Olefinen mit ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten basieren. Diese Adjuvantien haben bereits gute Anwendungseigenschaften, lassen aber dennoch Raum für Verbesserungen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, synthetische Copolymere als verbesserte Adjuvantien im Vergleich zum Stand der Technik für Pflanzenschutzmittel zur Verfügung zu stellen
Diese Aufgabe löst die vorliegende Erfindung durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere als Adjuvans und die Bereitstellung agrotechnischer Mittel, die die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines Block- Copolymers (im folgenden auch erfindungsgemäßes Block-Copolymer genannt) oder eines Salzes des Block-Copolymers als Adjuvans bei der Behandlung von Pflanzen, welches erhältlich ist durch die Umsetzung einer Komponente (i) welche ein modifiziertes Homo-Polyolefin, Homo-Oligoloefin oder Co- Oligoolefin oder Co-Polyolefin ist, dessen eine Endgruppe sich von einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäurederivat ableitet mit einer Komponente
(ii) welche erhältlich ist durch die Homopolymerisation oder die Copolymerisa- tion von Oxiranderivaten oder Aziridinderivaten
und gegebenenfalls weitere Modifizierung des so gebildeten Block-Copolymers.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin agrotechnischer Mittel, die die erfindungsgemäßen Block-Copolymere und gegebenenfalls weitere Additive enthalten.
Die Copolymere an sich sind zum Beispiel aus WO 02/94889, BASF Aktiengesellschaft oder US 5,137,980 bekannt. Auf die Beschreibung dieser Copolymere in diesen Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, womit die darin offenbarten Copolymere selbst und auch deren Herstellung Teil der vorliegenden Offenbarung sind.
Als Olefine für die Komponente (i) eignen sich im Prinzip beliebige ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Doppelbindung. Olefine mit einer terminalen Doppelbindung sind von Vorteil. Bevorzugt sind monoethylenisch ungesättigte Olefine. Besonders bevorzugt sind monoethy- lenisch ungesättigte Olefine mit einer terminalen Doppelbindung.
Bevorzugte Olefine weisen 2 bis 40, vorzugsweise 3 bis 30 und insbesondere 4 bis 25 Kohlenstoffatome auf.
Zu den geeigneten Olefinen gehören beispielsweise Ethylen, Propen, Buten-1 , Buten- 2, Butadien, 2-Methylpropen-1 (Isobuten), Penten-1, Isopren, 2-Methylbuten-1 , 3- Methylbuten-1 , Hexen-1, Cyclohexadien, 2-Methylpenten-1 , 3-Methylpenten-1 , 4- Methylpenten-1 , 2-Ethylbuten-1 , 4,4-Dimethylbuten-1 , 2,4-Dimethylbuten-1, 2,3- Dimethylpenten-1 , 3,3-Dimethylpenten-1, 2,4-Dimethylpenten-1 , 3,4-Dimethylpenten-1 , 4,4-Dimethylpenten-1, Octen-1, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4-Trimethylpenten-2, Diisobuten, insbesondere solches, das technisch als Isomerengemisch aus im wesentlichen 2,4,4-Trimethylpenten-l und 2,4,4-Trimethylpenten-2, z.B. in einem Verhältnis von ca. 80 Gew.-% zu ca. 20 Gew. %, vorliegt, 4,4-Dimethylhexen-1, 2-Ethylhexen-1 , Oligo- und Polyisobutene mit einem Molekulargewicht von kleiner als 2000, Oligopro- pene mit einem Molekulargewicht von kleiner als 1000, Decen-1, Dodecen-1, Tetrade- cen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1 , Octadecen-1, Cι8-Olefin-1, C20-Olefin-1 , C22- Olefin-1, C24-Olefin-1 , C20- bis C24-Olefin-1 , C24- bis C28-Olefin-1, C30-Olefin-1 , C35- Olefin-1, C35-Olefin-1 , Styrol, alkylsubstituierte Styrole, wie alpha-Methylstyrol, tert- Butylstyrol, Vinyltoluol, cyclische Olefine, wie Cylcoocten, sowie Gemische dieser Monomere.
Der durch die Polymerisation der genannten Olefine gebildete Teil der Komponente (i) kann ein Homo-Oligoolefin oder Homo-Polyolefin oder ein Copolymerisat oder Cooli- gomerisat aus den genannten Olefinen sein.
Bevorzugte Olefine für die Monomereinheit (i) sind Isobuten, Diisobuten.Propylen, Ethylen, Cι8-Olefine und C2o-C2 -Olefine, die sowohl geradkettig als auch verzweigt sein können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform setzen sich die olefinischen Monomereinheiten in (i) im wesentlichen aus Monomereinheiten eines bestimmten 1-Oelfins, vorzugsweise iso-Buten, Diisobuten, Propylen oder Ethylen (Homo-Olefinpolymer oder Homo-Olefinoligomer) zusammen.
Der Polymerisationsgrad des Olefinteils des Monomers (i) beträgt in der Regel 5 bis 100, sehr gut geeignet sind 5 bis 15, vorzugsweise 7 bis 12 und insbesondere 8 bis 10.
Als endgruppenbildende Monomereinheiten der Monomere (i) eignen sich ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Derivate, wie Dicarbonsäureanhydride, -monoester, -diester, -monoamide, -diamide und -imide.
Ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sind in diesem Zusammenhang bevorzugt.
Insbesondere sind Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Me- thylenmalonsäure zu nennen. Von diesen Carbonsäuren sind Itaconsäure und Maleinsäure bevorzugt, Maleinsäure besonders bevorzugt.
Für die Dicarbonsäurederivate gilt entsprechendes.
Demnach sind ltaconsäureanhydrid und vor allem Maleinsäureanhydrid bevorzugte Dicarbonsäureanhydride.
Zu den geeigneten Dicarbonsäureamiden gehören sowohl Mono- als auch Diamide, deren Aminteil gleich oder verschieden sein kann. Demnach sind Maleinsäuremonoa- mide, -diamide, Itaconsäuremonoamide und -diamide bevorzugt. Als Aminteil können die Amide Ammoniak und/oder lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, primäre oder sekundäre Amine mit 1 bis 100 und vorzugsweise 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cι-C40-Alkylamine und Di-(CrC40-alkyl)amine, aufweisen. Die Alkylamine und Dialkylamine können unsubstituiert oder substituiert sein. So können die Alkylreste der Amine als Substituenten zum Beispiel Säuregruppen oder Alkoholgruppen aufweisen. Beispiele sind Ethylamin, Isopropylamin, Dii- sopropylamin, n-Butylamin, Hexylamin, Distearylamin, Dioleylamin, Ethanolamin, Di-n- propanolamin, Morphilin oder Aminosäuren.
Bevorzugte Dicarbonsäureimide sind Maleinsäureimide und Itaconsäureimide. Für den Aminteil geeigneter Dicarbonsäureimide gelten die Ausführungen zu den Dicarbonsäu- reamiden entsprechend.
Bevorzugte Dicarbonsäurederivate sind die Dicarbonsäureester. Zu den geeigneten Dicarbonsäureestern gehören sowohl Mono- als auch Diester, deren Alkoholteil gleich oder verschieden sein kann. Demnach sind Maleinsäuremonoester, -diester, Itaconsäuremonoester und -diester bevorzugt.
Als Alkoholteil können die Dicarbonsäureester lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkoholreste aufweisen. Die Natur der Alkoholreste ist nicht kritisch. Geeignet sind solche, welche sich durch die Komponente (ii) vollständig oder teilweise substituieren lassen, beispielsweise C bis C10-Ester, vorzugsweise d- bis C10-Alkylester.
Als Komponente (ii) kommen solche in Frage, die erhältlich sind durch. die Homopoly- merisation oder die Copolymerisation von Oxiranderivaten oder Aziridinderivaten.
Bevorzugt als Komponente (ii) sind solche der Formel A-H, worin A eine Struktur der Formel (I) bedeutet
(R1)n-X-(CHR2CH2(X(R1) W- (CHR3CH2(X(R1)m)x- (CHR4(CH2)y(X(R1)m)z- (|),
worin
R unabhängig voneinander für Wasserstoff, verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättigtes C1- o-Alkyl steht;
R , R ■ R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι- -Alkyl stehen; w, x, z unabhängig voneinander einem Wert von 0 bis 100 entsprechen und wobei w + x + z > 1 ist;
y einem Wert von 1 bis 20 entspricht;
X für N oder O steht, wobei n = 1 ist, wenn X = O ist, oder n = 2 ist, wenn X = N ist und wobei m = 0 ist, wenn X = O ist und m = 1 ist, wenn X = N ist.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylenether-Komponenten (ii) der Formel A-H worin A eine Struktur der Formel (la) bedeutet
(R1)n-X-(CHR2CH2O)w- (CHR3CH2O)χ- (CHR4(CH2)yO)2- (|g) worin
R1 für Wasserstoff, verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättigtes C,.40-Alkyl steht;
R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C 4-Alkyl stehen;
w, x, z unabhängig voneinander einem Wert von 0 bis 100 entsprechen;
y einem Wert von 1 bis 20 entspricht;
X für N oder O steht, wobei n = 1 ist, wenn X = O ist, oder n = 2 ist wenn X = N ist und die Summe aus w, x und z wenigstens 1 beträgt.
Besondere Ausführungsformen von Alkoholen der Formel (la) ergeben sich, falls z einem Wert von 1 bis 100 entspricht und w und x Null sind (Alkoxylate wie Ethoxylate (R4 = H; y = 1) oder Propoxylate (R4 = CH3; y = 1); falls w Null ist und x und z unabhängig voneinander einem Wert von 1 bis 100 entsprechen (EO/PO-Blockcopolymere mit beispielsweise einem EO/PO-Block (y=1; R3=CH3; R =H) oder einem PO/EO-Block (y=1; R3=H; R =CH3); falls w, x und z unabhängig voneinander einem Wert von 1 bis 100 entsprechen (EO/PO/EO-Blockcopolymere mit beispielsweise einem EO/PO/EO- Block (y=1; R2=H; R3=CH3; R4=H) oder einem PO/EO/PO-Block (y=1; R2=CH3; R3=H; R4=CH3)). Als erfindungsgemäß gut geeignet haben sich insbesondere Alkoholreste der Formel (la) erwiesen, worin R1 für einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, wobei die längerkettigen und insbesondere diejenigen mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
Ganz besonders geeignet sind Alkoholalkoxylate A-H mit den Alkoholethoxylatreste der Formel (Ib)
R1O-(C2H4O) z- (| ) worin
R1 für Wasserstoff, verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättigtes C1-40- Alkyl steht und vorzugsweise für verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättigtes C10-2 -Alkyl, ganz vorzugsweise C10-ιs-Alkyl steht; und
z einem Wert von 1 bis 100 entspricht und vorzugsweise zwischen 5 und 100 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 11 liegt.
Die erfindungsgemäßen Block-Copolymere können unterschiedliche Endgruppen haben, je nachdem welche Monomere oder Monomergemische (ii) bei der Umsetzung von (i) mit (ii) verwendet wurden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Endgruppen aus Monomereinheiten eines bestimmten langkettigen Alkohols (ii), vorzugsweise A-H mit den Resten A wie in (Ib) oben definiert, gebildet.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Block-Copolymere Mn liegt zwischen 500 und 5.000, bevorzugt zwischen 650 und 3.000, besonders bevorzugt zwischen 800 und 2.000.
Die Umsetzung der Komponente (i) mit der Komponente (ii) kann nach den bekannten Methoden der organischen Chemie, z.B. Veresterung, Amidbildung, geschehen, wie beispielsweise in der Deutschen Patentanmeldung DE 10317863.5 der BASF Aktiengesellschaft beschrieben. Üblicherweise wird die Umsetzung in Lösung vorgenommen oder die Komponeten (i) und (ii) werden als solche miteinander umgesetzt. Gut geeignet ist die Umsetzung der Komponenten (i) und (ii) in der Schmelze, beispielsweise in einem Kneter.
Je nach Bedingungen der Umsetzung der Komponente (i) mit der Komponente (ii), insbesondere den Molverhältnissen (i) : (ii), können die erfindungsgemäßen Block- Copolymere noch freie Carboxylsäuregruppen -COOH aufweisen.
Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Block-Copolymere, in welchen 50 mol% bis 100 mol%, insbesondere 50 mol%, der insgesamt im erfindungsgemäßen Block- Copolymer vorhandenen Carboxylgruppen -C(O)O- als Carboxylsäuregruppen -COOH vorliegen.
Ein gut geeignetes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Block- Copolymeren, in welchen 50 mol% der insgesamt im erfindungsgemäßen Block- Copoly er vorhandenen Carboxylgruppen -C(O)O- als Carboxylsäuregruppen -COOH vorliegen, ist die Umsetzung der Komponente (i) mit der Komponente (ii) im Molverhältnis 1 : 1, vorzugsweise in der Schmelze.
Auch gut geeignet sind erfindungsgemäße Blockcopolymere in welchen alle oder auch nur ein Teil der insgesamt im erfindungsgemäßen Block-Copolymer vorhandenen Carboxylsäuregruppen -COOH in Salzform vorliegen.
Bei den Salzen der erfindungsgemäßen Block-Copolymere handelt es sich in der Regel um solche mit einem Kation M, das ausgewählt ist unter Alkali-, Erdalkali- Ammonium und Übergangsmetallkationen, beispielsweise Na+, K+, Mg++, Ca++ und Zn++, NH4 +, sowie quaternären Ammoniumkationen wie Alkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium und Tetraalkylammonium.
Zur Salzbildung können die erfindungsgemäßen Block-Copolymerisate zum Teil oder vollständig mit Basen neutralisiert werden, um so zum Beispiel die Wasserlöslichkeit oderWasserdispergierbarkeit auf ein gewünschtes Maß einzustellen.
Als Neutralisationsmittel für Carboxylsäuregruppen können zum Beispiel Mineralbasen wie Natriumcarbonat, Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Erdal- kalihydroxide, sowie Ammoniak, organische Basen wie Alkylamine, Dialkylamine, Trialkylamine, Aminoalkohole, speziell Isopropylamin, Ethylamin, Diisopropylamin, Diethyla in, Triisopropylamin, Triethylamin, 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol, Monoetha- nolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tri[(2-hydroxy)1- Propyljamin, 2-Amino-2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1 ,3- Propandiol, sowie Diamine, wie zum Beispiel Lysin, verwendet werden.
Einem Aspekt der Erfindung zufolge ist es bevorzugt, den Anteil der Carboxylgruppen -C(O)O-, in Salzform und/oder in Carboxylsäureform, so zu wählen, dass der pH-Wert einer wässrigen Lösung des entsprechenden erfindungsgemäßen Block-Copolymers in einem Bereich von 5 bis 8, vorzugsweise um den Neutralpunkt pH 7 liegt.
Die erfindungsgemäßen Block-Copolymere führen in der Regel zu einem relativ geringen „Kontaktwinkel". Besonders bevorzugt sind Copolymere, deren Kontaktwinkel weniger als 120° und vorzugsweise weniger als 100° beträgt, wenn dieser anhand einer, 2 Gew.-% das erfindungsgemäße Block-Copolymer enthaltenden, wässrigen Lösung auf einer Paraffinoberfläche in an sich bekannter Art und Weise bestimmt wird.
Die erfindungsgemäßen Block-Copolymere können durch sequentielle Umsetzung geeigneter, den Komponenten (i) und (ii) entsprechender Monomerer hergestellt werden.
Zum Beispiel werden zuerst die Olefin-Momomere für (i) kontrolliert, vorzugsweise per bekannter Ziegler- oder Metallocenkatalyse oder kationisch oder anionisch, polymeri- siert, dann die Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederivate an die ungesättigte Endgruppen der so hergestellten Oligo- oder Polyolefine, vorzugsweise per Cycloadditions- reaktion, gekoppelt und schließlich die so gebildeten endgruppenfunktionalisierten Olefinoligomere oder Olefinpolymere (i) mit der Komponente (ii) vollständig oder teilweise, wie oben bereits beschrieben, umgesetzt.
Die kontrollierte, vorzugsweise per bekannter Ziegler- oder Metallocenkatalyse oder anionisch oder kationisch initierte Polymerisation der erfindungsgemäßen Olefin- Monomere führt in der Regel zu geradkettigen Polymeren oder Oligomeren, welche, je nach eingesetztem Olefin-Monomer, kurzkettige, vorzugsweise C1- bis CIO- Verzweigungen haben.
Ein besonders bevorzugtes, in der Regel durch kationische Initierung von iso-Buten erhältliches Olefinpolymerisat, ist das Polyisobutylen, ein Handelsprodukt der BASF.
Die Reaktionsbedingungen der Olefin Polymerisation sind dem Fachmann bekannt. In der Regel erfolgt die Olefinpolymerisation, je nach eingesetztem Katalysatortyp, in einem Temperaturbereich von - 110 °C bis 300°C. Sie wird üblicherweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, vorzugsweise in den dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Massepolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder Hochdruckpolymerisation ablaufen.
Der Verwendung im agrotechnischen Bereich und speziell im Pflanzenschutzbereich entsprechend, können die erfindungsgemäßen Block-Copolymere als stand-alone- Produkte genutzt und zusammen mit wenigstens einem wirkstoffhaltigen Mittel co- appliziert, kurz vor der Anwendung mit wenigstens einem wirkstoffhaltigen Mittel vermengt und als entsprechendes Gemisch appliziert, oder als Coformulant in der Formulierung als Ready-Mix eingearbeitet werden.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch Mittel, umfassend
(a) wenigstens einen Wirkstoff zur Pflanzenbehandlung; und
(b) wenigstens ein erfindungsgemäßes Block-Copolymer oder ein Salz des erfindungsgemäßen Block-Copolymers und gegebenenfalls weitere Additive.
Ein besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind agrotechnische Mittel, die ein erfindungsgemäßes Block-Copolymer oder ein Salz eines erfindungsgemäßen Block-Copolymers CP umfassen.
Anteile der Komponente (b) am Gesamtgewicht des Mittels von mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 1 Gew.-% und insbesondere von mehr als 5 Gew.-% sind von Vorteil. Andererseits sind Anteile der Komponente (b) am Gesamtgewicht des Mittels von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 25 Gew.-% und insbesondere von weniger als 10 Gew.-% in der Regel zweckmäßig.
Der Wirkstoff (Komponente (a)) kann ausgewählt sein unter Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, sowie Wirkstoffen, die das Pflanzenwachstum regulieren.
Herbizide Pflanzenschutzmittel können einen oder mehrere beispielsweise der folgenden herbiziden Pflanzenschutz-Wirkstoffe enthalten:
1 ,3,4-Thiadiazole wie Buthidazole und Cyprazole, Amide wie Allidochlor, Benzoylpro- pethyl, Bromobutide, Chlorthiamid, Dimepiperate, Dimethenamid, Diphenamid, Etoben- zanid, Flampropmethyl, Fosamin, Isoxaben, Monalide, Naptalame, Pronamid, Propanil, Aminophosphorsäuren wie Bilanafos, Buminafos, Glufosinateammonium, Glyphosate, Sulfosate, Aminotriazole wie Amitrol, Anilide wie Anilofos, Mefenacet, Aryloxyalkan- säure wie 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Dichlorprop-P, Fe- noprop, Fluroxypyr, MCPA, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Napropamide, Napro- panilide, Triclopyr, Benzoesäuren wie Chloramben, Dicamba, Benzothiadiazinone wie Bentazon, Bleacher wie Clomazone, Diflufenican, Fluorochloridone, Flupoxam, Fluri- done, Pyrazolate, Sulcotrione, Carbamate wie Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpro- pham, Desmedipham, Phenmedipham, Vernolate, Chinolinsäuren wie Quinclorac, Quinmerac, Dichlorpropionsäuren wie Dalapon, Dihydrobenzofurane wie Ethofumesa- te, Dihydrofuran-3-on wie Flurtamone, Dinitroaniline wie Benefin, Butralin, Dinitramin, Ethalfluralin, Fluchloralin, Isopropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin, Dinitrophenole wie Bromofenoxim, Dinoseb, Dinoseb-acetat, Dinoterb, DNOC, Minoterb-Acetat, Diphenylether wie Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Bifenox, Chlornitrofen, Difenoxuron, ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofen-ethyl, Fomesafen, Furyloxyfen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen, Dipyridyle wie Cyperquat, Difenzoquat-methylsulfat, Diquat, Paraquat-dichlorid, Imidazole wie Isocar- bamid, Imidazolinone wie Imazamethapyr, Imazapyr, Imazaquin, Imazethabenz-methyl, Imazethapyr, Imazapic, Imazamox, Oxadiazole wie Methazole, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxirane wie Tridiphane, Phenole wie Bromoxynil, loxynil, Phenoxyphenoxypropionsäu- reester wie Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Feno- xaprop-p-ethyl, Fenthiapropethyl, Fluazifop-butyl, Fluazifop-p-butyl, Haloxyfop-ethoxy- ethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-p-methyl, Isoxapyrifop, Propaquizafop, Quizalofop- ethyl, Quizalofop-p-ethyl, Quizalofop-tefuryl, Phenylessigsäuren wie Chlorfenac, Phe- nylpropionsäuren wie Chlorophenprop-methyl, ppi-Wirkstoffe wie Benzofenap, Flumic- lorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Flupropacil, Pyrazoxyfen, Sulfentrazone, Thidi- azimin, Pyrazole wie Nipyraclofen, Pyridazine wie Chloridazon, Maleic hydrazide,
Norflurazon, Pyridate, Pyridincarbonsäuren wie Clopyralid, Dithiopyr, Picloram, Thia- zopyr, Pyrimidylether wie Pyrithiobacsäure, Pyrithiobac-sodium, KIH-2023, KIH-6127,
Sulfonamide wie Flumetsulam, Metosulam, Triazolcarboxamide wie Triazofenamid,
Uracile wie Bromacil, Lenacil, Terbacil, ferner Benazolin, Benfuresate, Bensulide,
Benzofluor, Butamifos, Cafenstrole, Chlorthal-dimethyl, Cinmethylin, Dichlobenil, En- dothall, Fluorbentranil, Mefluidide, Perfluidone, Piperophos, Topramezone.
Bevorzugte herbizide Pflanzenschutz-Wirkstoffe sind solche vom Sulfonylharnstoff-Typ wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfu- ron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron-methyl, Flazasulfuron, Halosulfu- ron-methyl, Imazosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Prosulfu- ron, Pyrazosulfuron-ethyl, Rimsulfuron, Sulfometuron-methyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron-methyl, Triflusulfuron-methyl, Tritosulfuron.
Weiterhin bevorzugte herbizide Pflanzenschutz-Wirkstoffe sind solche vom Cyclohexe- non-Typ wie Alloxydi , Clethodim, Cloproxydim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralko- xydim.
Ganz besonders bevorzugte herbizide Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ sind: Tepra- loxydim (vgl. AGROW, Nr. 243, 3.11.95, Seite 21, Caloxydim) und 2-(1-[2-{4- Chlorphenoxy}propyl-oxyimino]butyl)-3-hydroxy-5-(2H-tetrahydrothiopyran-3-yl)-2- cyclohexen-1-on und vom Sulfonylharnstoff-Typ: N-(((4-methoxy-6-[trifluormethyl]- 1 ,3,5-triazin-2-yl)amino)carbo-nyl)-2-(trifluormethyl)-benzolsulfonamid.
Die fungiziden Mittel enthalten einen oder mehrere beispielsweise der folgenden fungi- ziden Wirkstoffe: Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl- dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendi-amin-bis-dithiocarbamat, Tetramethyl-thiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis- dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink-(N,N'-propylenbis-dithiocarbamat), N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarba-moyl)disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6- dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5- Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester; heterocyclische Substanzen, wie 2-HeptadecyI-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o- chloranilino)-s-triazin, O,O-Diethyl-phthal-imidophosphonothioat, 5-Amino-1 -[bis- (dimethylamino)-phosphinyl]-3-phenyl-1 ,2,4- triazol, 2,3-Dicyano-1 ,4- dithioanthrachinon, 2-Thio-1 ,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benz- imidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benz-imidazoI, 2-(Furyl- (2))-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4)-benz-imidazol, N-(1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethylthio)- tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio- phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N', N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3- trichlormethyl-1 ,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan-methylthiobenzthiazol, 1 ,4-Dichlor-2,5- dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-1 - oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl- 1 ,4-oxathiin, 2,3-Dihydro-5-carboxani-lido-6-methyl-1 ,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl- 5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5- Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5- Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexyl-amid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl- furan-3-carbonsäure-amid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-lod-benzoesäure-anilid, N- Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1,4-di-ylbis-(1-(2,2,2-trichlor- ethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl- N-tridecylmor-pholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethyl-moφholin, N- [3-(p-tert.-ButylphenyI)-2-methyl-propyl]-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3- dioxolan-2-yl-ethyl]-1 H-1 ,2,4-triazol, 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-pro-pyl-1 ,3-dioxolan- 2-yl-ethyl]-1 H-1 ,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl- harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1 H-1 ,2,4-triazol-1-yl)-2-buta-non, 1-(4- Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1 H-1 ,2,4-triazol-1-yl)-2-buta-nol, (2RS,3RS)-1-[3-(2- Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-oxiran-2-yl-methyl]-1 H-1 ,2,4-triazol, α-(2-Chlorphenyl)- α-(4-chlorphenyI)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl- pyri idin, Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1 ,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2- thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbo-nyl-2-thioureido)-benzol,
Strobilurine wie Methyi-E-methoxyimino-[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat, Methyl-E-2-{2-[6- (2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E- methoxyimino-[α-(2-phenoxyphe-nyl)]-acetamid, Methyl-E-methoxyimino-[α-(2,5- dimethylphenoxy)-o-tolyl]-acetamid,
Anilinopyrimidine wie N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-anilin, N-[4-Methyl-6-(1-propinyl)- pyrimidin-2-yl]-anilin, N-[4-Methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl]-anilin,
Phenylpyrrole wie 4-(2,2-Difluor-1 ,3-benzodioxol-4-yl)-pyrrol-3-carbonitril, Zimtsäureamide wie 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäuremorpholid,
sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3-(3,5-Dimethyl-2- oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyI]-glutarimid, Hexa-chlorbenzol, DL-Methyl-N~(2,6- dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-ala-ninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxy- acetyl)-alanin-methyl- ester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-amino- butyrolacton, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alanin-methylester, 5- Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin, 3-[3,5-Dichlorphenyl(-5- methyl-5-methoxymethyl]-1 ,3-oxazolidin- 2,4-dion, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1- isopropylcarba-moylhydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1 ,2-dimethylcyclopropan-1 ,2- dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-meth-oximino]-acetamid, 1-[2- (2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1 H-1 ,2,4-triazol, 2,4-Difluor-a-(1 H-1 ,2,4-triazolyl-1-methyl)- benzhydryl-alkohol, N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-tri-fluor-methyl-3- chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)-methyl)-1 H-1 ,2,4-triazol, Dodemorph, Boscalid, Orysastrobin, Cyazofamid, Metrafenon, Triticonazol, Fluquinconazoi.
Geeignete Insektizide sind zum Beispiel Chlorfenapyr, Flufenoxuron, Alpha- Cypermethrin, Hydramethylnon, Flocoumafen, Triazamate, Flucythrinate, Fipronil.
Ein geeignetes Nematizid ist zum Beispiel Dazomet.
Brauchbare Wachstumsregulatoren sind z.B. Chlormequat-chlorid, Mepiquat-chlorid, Prohexadion-Calcium oder die die Gruppe der Gibberelline. Dazu gehören z.B. die Gibberelline GA^ GA3, GA4, GA5 und GA7 etc. und die entsprechenden exo-16,17- Dihydrogibberelline sowie die Derivate davon, z.B. die Ester mit C-ι-C -Carbonsäuren. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das exo-16,17-Dihydro-GA5-13-acetat.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Wirkstoffkomponente (a) im wesentlichen aus einem oder mehreren der folgenden bevorzugten Wirkstoffe: Bentazon, Difenzoquat, Pendimethalin, Quinclorac, Cycloxydim, Quinme- rac, Sethoxydim, Cinidon-ethyl, Mecoprop, Mecoprop-P, Dichlorprop, Chloridazon, Dicamba, Metobromuron, Profoxydim, Tritosulfuron, Diflufenzopyr, s-Dimethenamid, Cyanazine, Picolinafen, Cyclosulfamuron, Imazamethabenz-methyl, Imazaquin, Imazapyr, Imazethapyr, Imazapic, Imazamox, Acifluorfen, Nicosulfuron, Sulfur, Dithianon, Tridemorph, Metiram, Nitrothal-lsopropyl, Thiophhanate-Methyl, Metholachlor, Trifori- ne, Cerbendazim, Vinclozolin, Dodine, Fenpropimorph, Epoxiconazole, Kresoxim- methyl, Pyraclostrobin, Dimoxystrobin, Cyazofamid, Fenoxalin, Dimethomorph, Metco- nazole, Dimethoate, Chlorfenvinphos, Phorate, Fenbutatin oxide, Chrorfenapyr, Sima- zine, Bensulforon, Flufenoxuron, Terflubenzuron, Tritosulfuron, Alphacypermetrin, Cypermethrin, Hydramehylnon, Terbufos, Te ephos, Halofenozide, Flocoumafen, Triazamate, Flucythrinate, Hexythiazox, Dazomet, Chlorocholinchlorid, Mepiquatchlo- rid, Prohexadion-Ca, bzw. aus einem oder mehreren der folgenden ganz bevorzugten Wirkstoffe: Bentazon, Metazachlor, Paraquat, Glyphosat, Imazethaphyr, Tepraloxydim, Imazapic, Imazamox, Acetochlor, Nicosulfuron, Tritosulfuron, Atrazine, Tebufenpyrad, Trifluralin, Pyridaben, N-(5,7-dimethoxy[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-2-yl)-2-methoxy- 4-(trifluormethyl)pyridin-3-sulfonamid, Pendimethalin.
Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen adjuvante, insbesondere wirkungsför- dernde Eigenschaften auf. So ermöglicht der Zusatz derartiger Copolymere eine beschleunigte Aufnahme von Wirkstoffen durch eine mit dem Wirkstoff zu behandelnde Pflanze. Aus der adjuvanten Wirkung leiten sich im allgemeinen insbesondere folgende Aspekte bei der Behandlung von Pflanzen mit einem oder mehreren Wirkstoffen ab: vergleichsweise höhere Wirksamkeit des Wirkstoffs bei gegebener Aufwandmenge; vergleichsweise geringere Aufwandmenge bei gegebener Wirkung; vergleichsweise stärkere Aufnahme des Wirkstoffs durch die Pflanze, insbesondere über das Blatt, und damit Vorteile im Nachlaufverfahren, insbesondere bei der Sprühbehandlung von Pflanzen.
Die erfindungsgemäße Verwendung ist insbesondere auf den Pflanzenanbau, die Landwirtschaft und den Gartenbau gerichtet. Insbesondere dient sie zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwachstums.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch obigen Verwendungszwecken entsprechende Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, wobei man eine geeignete Menge an erfindungsgemäßem Copolymer appliziert.
Besondere Vorteile werden insbesondere im Anbau von Allium cepa, Ananas como- sus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulga- ris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifoli- um pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays erzielt.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäß zu verwendenden Block-Copolymere auch in Kulturen, die gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwendet werden. Derartige Kulturen können beispielsweise durch Züchtung und auch gentechnische Methoden erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Mittel mit hohen Wirkstoffanteilen (Konzentrate). So macht der Anteil der Komponente (a) am Gesamtgewicht des Mittels in der Regel mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-% und insbesondere mehr als 25 Gew.-% aus. Andererseits liegt der Anteil der Komponente (a) am Gesamtgewicht des Mittels zweckmäßigerweise in der Regel bei weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise bei weniger als 60 Gew.-% und insbesondere bei weniger als 50 Gew.- %.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können im übrigen übliche Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (c) unterschiedlich von jenen der Komponente (b) für die Herstellung von Formulierungen auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes enthalten. Dazu gehören beispielsweise Tenside, Dispergierhilfsmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, organische Lösungsmittel, Cosolventien, Entschäumer, Carbonsäuren, Konservierungsmittel, Stabilisierungsmittel, etc.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Mittel als oberflächenaktive Komponente (c) wenigstens ein (weiteres) Tensid unterschiedlich von jenen der Komponente (b). Der Begriff "Tensid" bezeichnet hier grenzflächenaktive bzw. oberflächenaktive Mittel.
Die Komponente (c) wird insbesondere als Dispergator bzw. Emulgator, vor allem zum Dispergieren eines Feststoffanteils in Suspensionskonzentraten, zugesetzt. Ferner können Teile der Komponente (c) als Netzmittel dienen.
Prinzipiell brauchbar sind anionische, kationische und amphotere Tenside, wobei Polymer-Tenside sowie Tenside mit Heteroatomen in der hydrophoben Gruppe eingeschlossen sind.
Zu den anionischen Tensiden gehören beispielsweise Carboxylate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, z.B. Kaliumstearat, die üblicherweise auch als Seifen bezeichnet werden; Acylglutamate; Sarkosinate, z.B. Natri- umlauroylsarkosinat; Taurate; Methylcellulosen; Alkylphosphate, insbesondere Mono- und Diphosphorsäurealkylester; Sulfate, insbesondere Alkylsulfate und Alkylethersulfa- te; Sulfonate, weitere Alkyl- und Alkylarylsulfonate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsäuren sowie alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren, wie beispielsweise Lignin- und Phenolsulfonsäure, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäuren, oder Dodecylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalin- sulfonate, Alkylmethylestersulfonate, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Derivaten davon mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Naphthalin- sulfonsäuren, Phenol- und/oder Phenolsulfonsäuren mit Formaldehyd oder mit Formal- dehyl und Harnstoff, Mono- oder Dialkyl-bernsteinsäureestersulfonate; sowie Eiweiß- hydrolysate und Lignin-Sulfitablaugen. Die zuvor genannten Sulfonsäuren werden vorteilhafterweise in Form ihrer neutralen oder gegebenenfalls basischen Salze verwendet.
Zu den kationischen Tensiden gehören beispielsweise quaternierte Ammoniumverbindungen, insbesondere Alkyltrimethylammonium- und Dialkyldimethylammonium- Halogenide und -alkylsulfate sowie Pyridin- und Imidazolin-Derivate, irisbesondere Alkylpyridinium-Halogenide.
Zu den nichtionischen Tensiden gehören beispielsweise die Alkoxylate und vor allem Ethoxylate sowie nichtionische Tenside, insbesondere
Fettalkohol-polyoxyethylen-ester, beispielsweise Laurylalkohol- polyoxyethylenetheracetat, Alkyl-Polyoxyethylen- und -polyoxypropylen-ether, z.B. von iso-Tridecylalkohol und Fettalkohol-Polyoxy-ethylenether, Alkylarylalkohol-Polyoxyethylenether, z.B. Octylphenol-Polyoxyethylenether, alkoxylierte tierische und/oder pflanzliche Fette und/oder Öle, beispielsweise Maisölethoxylate, Rizinusölethoxylate, Talgfettethoxylate, Glycerinester, wie beispielsweise Glycerinmonostearat, Fettalkoholalkoxylate und Oxoalkoholalkoxylate, insbesondere vom Typ RO-(R18O)r(R19O)sR2o mit RtS und R19 unabhängig voneinander = C2H , C3H6, C4H8 und R20 = H, oder CrC12-Alkyl, R = C3-C30-A!kyl oder C6-C3lrAlkenyi, r und s unabhängig voneinander 0 bis 50, wobei nicht beide für 0 stehen können, wie iso-Tridecylalkohol und Oleylalkohol-polyoxyethylenether, Alkylphenolalkoxylate, wie beispielsweise ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonyl-phenol , Tributylphenol-polyoxyethylenether, Fettaminalkoxylate, Fettsäureamid- und Fettsäurediethanol-amidalkoxylate, insbesondere deren Ethoxylate, Zuckertenside, Sorbitester, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureester (Sorbitan- monooleat, Sorbitantristearat), Polyoxy-ethylensorbitanfettsäureester, Alkylpo- lyglycoside, N-Alkylgluconamide, Alkylmethylsulfoxide, Alkyldimethylphosphinoxide, wie beispielsweise Tetradecyldimethylphosphinoxid. Zu den amphoteren Tensiden gehören beispielsweise Sulfobetaine, Carboxybetaine und Alkyldimethylaminoxide, z.B. Tetradecyldimethylaminoxid.
Weitere Tenside, die hier beispielhaft genannt werden sollen, sind Perfluortenside, Silikontenside, Phospholipide, wie beispielsweise Lecithin oder chemisch modifizierte Lecithine, Aminosäuretenside, z.B. N-Lauroylglutamat.
Sofern nicht spezifiziert, handelt es sich bei den Alkylketten der oben aufgeführten Tenside um lineare oder verzweigte Reste mit üblicherweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist das weitere Tensid im Rahmen der Komponente (c) ausgewählt unter nichtionischen Tensiden. Hiervon sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die HLB- Werte im Bereich von 2 bis 13, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 13, und insbesondere im Bereich von 8 bis 13 besitzen.
Der Anteil der Komponente (c) am Gesamtgewicht des Mittels beträgt - sofern vorhanden - in der Regel weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Mittel als Komponente (d) mindestens einen weiteren Hilfsstoff umfassen.
Die Komponente (d) kann vielerlei Zwecke erfüllen. Die Wahl geeigneter Hilfsstoffe erfolgt den Anforderungen entsprechend in üblicher Weise durch den Fachmann.
Beispielsweise sind weitere Hilfsstoffe ausgewählt unter
(d1) Lösungs- oder Verdünnungsmitteln;
(d2) Emulatoren, Retentionsmitteln, pH-Puffern, Anti-Schaumstoffen.
Neben Wasser können die Mittel weitere Lösungsmittel löslicher Bestandteile bzw. Verdünnungsmittel unlöslicher Bestandteile des Mittels umfassen.
Prinzipiell brauchbar sind beispielsweise Mineralöle, synthetische Öle sowie pflanzliche und tierische Öle, sowie niedermolekulare hydrophile Lösungsmittel wie Alkohle, Ether, Ketone und ähnliches.
Einerseits sind daher aprotische bzw. apolare Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zu nennen, wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, z.B. Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle, Kohlenwasserstoffe, Paraffinöle, z.B. C8- bis C30- Kohlenwasserstoffe der n- oder iso-AIkan-Reihe oder Gemische davon, gegebenenfalls hydrierte oder teilhydrierte Aromaten oder Alkylaromaten aus der Benzol- oder Naphthalin-Reihe, z.B. aromatische oder cycloaliphatische C7- bis Cι8-Kohlenwasserstoffver- bindungen, aliphatische oder aromatische Carbonsäure- oder Dicarbonsäureester, Fette oder Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, wie Mono-, Di- und Triglyceride, in Reinform oder als Gemisch beispielsweise in Form öliger Naturstoffextrakte, z.B. Olivenöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Castoröl, Sesamöl, Maisöl, Erdnussöl, Rapsöl, Leinsamenöl, Mandelöl, Rhizinusöl, Safloröl, sowie deren Raffinate, z.B. hydrierte oder teilhydrierte Produkte davon und/oder deren Ester, insbesondere Methyl- und Ethyl- ester.
Beispiele für C8- bis C30-Kohlenwasserstoffe der n- oder iso-AIkan-Reihe sind n- und iso-Octan, -Decan, -Hexadecan, -Octadecan, -Eicosan, und vorzugsweise Kohlenwasserstoffgemische, wie Paraffinöl (das in technischer Qualität bis zu etwa 5% Aromaten enthalten kann) und ein C18-C24-Gemisch, das unter der Bezeichnung Spraytex-Öl im Handel von der Fa. Texaco erhältlich ist.
Zu den aromatischen oder cycloaiiphatischen C7- bis Cι8-
Kohlenwasserstoffverbindungen gehören insbesondere aromatische oder cycloaliphatische Lösungsmittel aus der Alkyl-Aromatenreihe. Diese Verbindungen können unhyd- riert, teilhydriert oder vollständig hydriert sein. Zu derartigen Lösungsmitteln gehören insbesondere Mono-, Di- oder Trialkylbenzole, Mono-, Di-, Trialkyl-substituierte Tetraline und/oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkyl-substituierte Naphthaline (Alkyl steht vorzugsweise für d-Ce-Alkyl). Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Toluol, o-, m-, p- Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, tert.-Butylbenzol und Gemische, wie die unter der Bezeichnung Shellsol und Solvesso vertriebenen Produkte der Fa. Exxon, z.B. Solves- so 100, 150 und 200.
Beispiele für geeignete Monocarbonsäureester sind Ölsäureester, insbesondere Me- thyloleat und Ethyloleat, Laurinsäureester, insbesondere 2-Ethylhexyllaurat, Octyllaurat und Isopropyllaurat, Isopropylmyristat, Palmitinsäureester, insbesondere 2-Ethylhexyl- palmitat und Isopropylpalmitat, Stearinsäureester, insbesondere Stearinsäure-n-butyl- ester und 2-Ethylhexansäure-2-ethylhexyl-ester.
Beispiele für geeignete Dicarbonsäureester sind Adipinsäureester, insbesondere Di- methyladipat, Di-n-butyladipat, Di-n-octyladipat, Di-iso-octyladipat, auch als Bis-(2- ethylhexyl)adipat bezeichnet, Di-n-nonyladidipat, Di-iso-nonyladidipat und Ditridecyla- dipat; Bernsteinsäureester, insbesondere Di-n-octylsuccinat und Di-isp-octylsuccinat, und Di-(iso-nonyl)cyclohexan-1 ,2-dicarboxylat.
Der Anteil der zuvor beschriebenen aprotischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln am Gesamtgewicht des Mittels beträgt in der Regel weniger als 80 Gew.-%, Vorzugs- weise weniger als 50 Gew.-% und insbesondere weniger als 30 Gew.-%.
Einige dieser aprotischen Lösungs- bzw Verdünnungsmittel können ebenfalls adjuvan- te, d.h. insbesondere wirkungsfördernde Eigenschaften, haben. Dies gilt insbesondere für besagte Mono- und Dicarbonsäureester. Unter diesem Aspekt können derartige Adjuvantien auch als Teil einer weiteren Formulierung (stand alone-Produkt) mit den erfindungsgemäßen Copolymeren bzw. diese enthaltenden Mitteln zu einem zweckmäßigen Zeitpunkt, in der Regel kurz vor der Applikation, vermischt werden.
Andererseits sind protische bzw. polare Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zu nennen, z.B. C2-C8-Monoalkohole wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert- Butanol, Cyclohexanol und 2-Ethylhexanol, C3-C8-Ketone wie Diethylketon, t- Butylmethylketon und Cyclohexanon, sowie aprotische Amine, wie N-Methyl- und N- Octylpyrrolidon.
Der Anteil der zuvor beschriebenen protischen bzw. polaren Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln am Gesamtgewicht des Mittels beträgt in der Regel weniger als 80 Gew.- %, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% und insbesondere weniger als 30 Gew.-%.
Auch Antiabsetzmittel können insbesondere für Suspensionskonzentrate verwendet werden. Diese dienen vor allem zur rheologischen Stabilisierung. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang mineralische Produkte, z.B. Bentonite, Talcite und Herktorite, zu nennen.
Weitere gegebenenfalls brauchbare Zusätze sind z.B. unter Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spuren-elementmängeln eingesetzt werden, nichtphytotoxischen Ölen und Ölkonzentraten, Antidriftreagenzien, Antischaum- mitteln, insbesondere solchen vom Silicon-Typ, beispielsweise das von der Firma Wacker vertriebene Silicon SL, und ähnlichem zu finden.
Die Formulierungen können als emulgierbares Konzentrat (EC), Suspoemulsion (SE), ÖI-in-Wasser-Emulsion (O/W), Wasser-in-ÖI-Emulsion (W/O), wässriges Suspensionskonzentrat, Öl-Suspensionskonzentrat (SC), Mikroemulsion (ME), etc. vorliegen.
Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Dazu werden zumindest Teile der Komponenten zusammengegeben. Hierbei ist zu beachten, dass Produkte, insbesondere handelsübliche Produkte, verwendet werden können, deren Bestandteile zu unterschiedlichen Komponenten beitragen können. Beispielsweise kann ein bestimmtes Tensid in einem aprotischen Lösungmittel gelöst sein, so dass dieses Produkt zu verschiedenen Komponenten beitragen kann. Ferner können unter Umständen auch geringe Anteile an weniger erwünschten Substanzen mit handelsüblichen Produkten eingebracht werden. Als Gemisch sind die zusammengegebenen Produkte dann in der Regel intensiv miteinander zu einem homogenen Gemisch zu vermengen und erforderlichenfalls - z.B. im Falle von Suspensionen, zu vermählen.
Das Vermengen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Homogenisieren mit geeigneten Vorrichtungen wie KPG- oder Magnetrührern.
Auch das Vermählen ist ein an sich bekannter Vorgang. Als Mahlkörper kann man Glasmahlkörper oder andere mineralische oder metallische Mahlkörper, in der Regel in einer Größe von 0,1-30 mm und insbesondere von 0,6-2 mm verwenden. Man zerkleinert das Gemisch in der Regel solange, bis die gewünschte Partikelgröße erreicht ist.
Allgemein kann die Vermahlung in Kreisfahrweise, d.h. laufendes Umpumpen beispielsweise eines SCs im Kreis, oder mittels Passagenfahrweise, d.h. komplettes und wiederholtes Durchpumpen beziehungsweise Durchfahren eines Ansatzes, durchgeführt werden.
Die Vermahlung kann mit herkömmlichen Kugel-, Perl- oder Rührwerksmühlen erfolgen, z.B. in einer Dynomühle (Fa. Bachofen), mit Ansatzgrößen von beispielsweise 0,5 bis zu 1 Liter in sogenannter Passagenfahrweise. Nach mehreren - insbesondere 4 bis 6 - Passagen (Durchpumpen der Aufschlämmung durch die Mühle mit Hilfe einer Schlauchpumpe) werden dabei nach mikroskopischer Auswertung mittlere Partikelgrößen von 0,5 bis 10 mm erreicht.
Die Mittel werden vor Gebrauch in der Regel durch Verdünnen in üblicher Weise in eine zur Anwendung brauchbare Form überführt. Bevorzugt ist das Verdünnen mit Wasser oder auch aprotischen Lösungsmitteln, beispielsweise im Tankmixverfahren. Die Verwendung in Form einer Spritzbrühen-Zubereitung ist bevorzugt. Appliziert werden kann im Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren. Besondere Vorteile ergeben sich im Nachlaufverfahren.
Vor allem bei der Sprühbehandlung ergeben sich besondere Vorteile. Für eine übliche Tankmix-Spritzbrühe werden pro ha etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 2 kg des erfindungsgemäßen Mittels mit Wasser auf 5 bis 1500 I und insbesondere 50 bis 1000 I verdünnt. Der Tankmix-Spritzbrühe werden gegebenenfalls 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-% (bezogen auf Spritzbrühe) an (weiteren) anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Tensiden, Hilfsmitteln, Polymeren und/oder den vorstehend genannten Wirkstoffen zugesetzt. Beispielhafte Stoffe für derartige Tenside und weitere Hilfsmittel sind vorstehend bereits beschrieben. Insbesondere sind Stärke und Stärkederivate, z.B. eine Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthaltende Stärke (Nu-Film der Union Carbide Corp.) sowie Spreitmittel und Extender, wie Vapor Guard der Miller Chemical & Fertilizer Corp., zu nennen. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung umfassen Begriffe wie Alkyl, Alkoxy, etc. geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n- Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, Stearyl, n-Eicosyl, vorzugsweise mit - soweit nichts anderes angegeben ist - 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für kurzkettige Reste und 6 bis 40, insbesondere 8 bis 24 und besonders bevorzugt 12 bis 24 Kohlenstoffatomen für langkettige Reste.
Der Begriff "Cycloalkyl" umfasst mono- oder bicyclische, gegebenenfalls ein-, zwei oder dreifach mit C C -Alkyl substituierte, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Cyc- lopropyi, Cyclobutyl, Cyclopentyl und vor allem Cyclohexyl, etc., vorzugsweise mit - soweit nichts anderes angegeben ist - 3 bis 10, insbesondere 3 bis 6 und besonders bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen.
Der Begriff "Aryl" steht vorzugsweise Phenyl, mithin auch für Naphthyl.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung sind Mengenangaben im allgemeinen auf das Gesamtgewicht eines Mittels zu beziehen, sofern nicht anderes angeben ist. Der Ausdruck "im wesentlichen" bezeichnet erfindungsgemäß in der Regel ein prozentuales Verhältnis von wenigstens 90 %, vorzugsweise von wenigstens 95 % und insbesondere von wenigstens 98 %.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Allgemeine Herstellung eines Block-Copolymers
Eine Mischung von 147,6 g Maleinsäureanhydrid-terminiertes Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 738 g/mol, bezogen auf aktive Endgruppenbestimmung wurde bei 170 °C, 10 Stunden (Variante A) oder bei 170 °C, 10 Stunden in Gegenwart von 0.2 Gew.-% (bezogen auf Gesamtfeststoff) p-Toluolsulfonsäure (Variante B) mit 1 mol der Komponete (ii) in einem Kneter unter einer Inertgasathmosphäre umgesetzt. Die Ausbeute wurde über die Menge der freien verbleibenden Hydroxylgruppen errechnet. Das Produkt wurde direkt eingesetzt.
Weiteres entnehme man der Tabelle 1. Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
Biologische Wirksamkeit am Beispiel von Bentazon
Die Applikation der aus Tabelle 1 ersichtlichen Copolymeren erfolgte im Tankmixverfahren zusammen mit Basagran (480 g/l Bentazon). Die Aufwandmenge pro Hektar (ha) betrug in der Regel 0,125 kg Bentazon und 1,0 kg a.S./ha erfindungsgemäßes Block-Copolymer oder Vergleichstensid Wettol LF 700 (Alkoholalkoxylat) oder die in der Tabelle angegebene Menge. Die herbizide Wirkung wurde im Gewächshausversuch beurteilt. Als Testpflanzen dienten Sojabohnen (Glycine max; GLXMA), Weißer Gänsefuß (Chenopodium album; CHEAL) und Zurückgekrümmter Fuchsschwanz (Amaranthus retroflexus; AMARE). Diese wurden entweder nach Arten getrennt eingesät oder zunächst als Keimpflanze getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Als Versuchsgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand und etwa 3 % Humus als Substrat. Die Behandlung mit den Formulierungen erfolgte, sobald die Pflanzen, je nach Wuchsform, eine Wuchshöhe von 3 bis 20 cm erreicht hatten. Die Aufwandmenge für die Nachlaufbehandlung betrug 0,125 kg a.S./ha Bentazon und 1,0 kg a.S./ha erfindungsgemäßes Blockcopolymer bzw. Vergleichstensid.
Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzenarten spezifisch bei Nachttemperaturen oberhalb von 14 °C und Tagestemperaturen zwischen 20 und 31 °C gehalten, gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Die Bewertung erfolgte nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
In den folgenden Tabellen 2 und 3 sind die Bewertungsergebnisse zusammengefaßt.
Tabelle 2
Adjuvant Bentazon + Adjuvant GLXMA AMARE [kg a.S./ha] 0,25 48 Wettol LF 700 0,25 + 1 22 55 Versuch 1 0,25 + 1 63 Versuch 5 0,25 + 1 62 Versuch 6 0,25 + 1 55
Tabelle 3
Figure imgf000024_0001
Es ist klar ersichtlich, dass Formulierungen mit dem erfindungsgemäßem Block- Copolymer wesentlich wirksamer sind als als die Vergleichsformulierung, die lediglich Wettol LF700, ein Alkoholethoxylat, anstatt dem erfindungsgemäßen Blockcopolymere enthielten.
Es ist weiterhin klar ersichtlich, dass Formulierungen rηit erfindungsgemäßem Block- Copolymer dem Wirkstoff eine größere Selektivität verleihen, was durch weniger Pflanzenschäden für Soja (GLXMA) zum Ausdruck kommt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Block-Copolymers oder eines Salzes des Block-Copolymers welches erhältlich ist durch die Umsetzung einer Komponente
(i) welche ein modifiziertes Homo-Polyolefin, Homo-Oligoloefin oder Co- Oligoolefin oder Co-Polyolefin ist, dessen eine Endgruppe sich von einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder einem ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäurederivat ableitet mit einer Komponente
(ii) welche erhältlich ist durch die Homopolymerisation oder die Copolymerisa- tion von Oxiranderivaten oder Aziridinderivaten und gegebenenfalls weitere Modifizierung des so gebildeten Block-Copolymers, als Adjuvans bei der Behandlung von Pflanzen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Isobuten, Diisobuten, C18-Olefin- Gemischen und C20-C2 -Olefin-Gemischen.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Maleinsäure und das Dicarbonsäurederivat Maleinsäureanhydrid ist.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (ii) eine Verbindung A-H ist, worin A eine Struktur der Formel (I) ist,
(R1)n-X-(CHR2CH2(X(R1)m)w- (CHR3CH2(X(R1) χ- (CHR4(CH2)y(X(R1) 2- (I), worin
R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättigtes C1- 0-Alkyl steht;
R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C 4-Alkyl stehen; w, x, z unabhängig voneinander einem Wert von 0 bis 100 entsprechen und wobei w + x + z > 1 ist; y einem Wert von 1 bis 20 entspricht;
X für N oder O steht, wobei n = 1 ist, wenn X = O ist, oder n = 2 ist, wenn X = N ist und wobei m = 0 ist, wenn X = O ist und m = 1 ist, wenn X = N ist.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (ii) eine Verbindung A-H ist, mit A als Alkoholethoxylatreste der Formel (Ib)
R1O-(C2H4O) 2- (|b) worin
R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättigtes C^α-Alky! steht; und z einem Wert von 1 bis 100 entspricht.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 50 mol-% bis 100 moi% der insgesamt im Block-Copolymer vorhandenen Carboxylgruppen -C(O)O- als Carboxylsäuregruppen -COOH vorliegen.
7. Agrotechnisches Mittel, enthaltend (a) wenigstens einen Wirkstoff zur Pflanzenbehandlung; und
(b) wenigstens ein Block-Copolymer oder ein Salz des Block-Copolymers gemäß der Definition in den Ansprüchen 1 bis 6 und gegebenenfalls weitere Additive (c) und/oder (d).
8. Mittel nach Anspruch 7 , wobei die Komponente (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, sowie Wirkstoffen, die das Pflanzenwachstum regulieren.
9. Mittel nach den Ansprüchen 7 bis 8, wobei die Komponente (a) Bentazon alleine oder im Gemisch mit weiteren Herbiziden aus (a) ist.
PCT/EP2004/007870 2003-08-18 2004-07-15 Verwendung bestimmter copolymere als adjuvans und mittel für den agrotechnischen bereich WO2005018321A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003138437 DE10338437A1 (de) 2003-08-18 2003-08-18 Verwendung bestimmter Copolymere als Adjuvans und Mittel für den agrotechnischen Bereich
DE10338437.5 2003-08-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005018321A1 true WO2005018321A1 (de) 2005-03-03

Family

ID=34201791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/007870 WO2005018321A1 (de) 2003-08-18 2004-07-15 Verwendung bestimmter copolymere als adjuvans und mittel für den agrotechnischen bereich

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10338437A1 (de)
WO (1) WO2005018321A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006000592A1 (de) * 2004-06-28 2006-01-05 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von ethergruppen enthaltenden polymeren als lösungsvermittler
US9006142B2 (en) 2006-11-30 2015-04-14 Basf Se Agrochemical formulations comprising 1-vinyl-2-pyrrolidinone co-polymers
US9462804B2 (en) 2006-11-30 2016-10-11 Basf Se Agrochemical formulations comprising co-polymers based on ethylenically unsaturated dicarboxylic mono and diesters

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA200900482A1 (ru) 2006-10-05 2009-10-30 Басф Се Гребенчатые полимеры и их применение для получения композиций действующего или эффективного вещества

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3393990A (en) * 1965-07-15 1968-07-23 Plant Products Corp Stabilized pesticide compositions and methods for making same
WO2002094889A2 (de) * 2001-05-22 2002-11-28 Basf Aktiengesellschaft Nieder- und hochmolekulare emulgatoren, insbesondere auf basis von polyisobutylen, sowie deren mischungen
WO2003043420A1 (de) * 2001-11-21 2003-05-30 Basf Aktiengesellschaft Verwendung bestimmter copolymere als adjuvans und mittel fur den agrotechnischen bereich

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3393990A (en) * 1965-07-15 1968-07-23 Plant Products Corp Stabilized pesticide compositions and methods for making same
WO2002094889A2 (de) * 2001-05-22 2002-11-28 Basf Aktiengesellschaft Nieder- und hochmolekulare emulgatoren, insbesondere auf basis von polyisobutylen, sowie deren mischungen
WO2003043420A1 (de) * 2001-11-21 2003-05-30 Basf Aktiengesellschaft Verwendung bestimmter copolymere als adjuvans und mittel fur den agrotechnischen bereich

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006000592A1 (de) * 2004-06-28 2006-01-05 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von ethergruppen enthaltenden polymeren als lösungsvermittler
EA014289B1 (ru) * 2004-06-28 2010-10-29 Басф Акциенгезельшафт Применение в качестве гидротропных солюбилизаторов амфифильных полимеров с простыми эфирными группами и содержащая их водная композиция
US9006142B2 (en) 2006-11-30 2015-04-14 Basf Se Agrochemical formulations comprising 1-vinyl-2-pyrrolidinone co-polymers
US9462804B2 (en) 2006-11-30 2016-10-11 Basf Se Agrochemical formulations comprising co-polymers based on ethylenically unsaturated dicarboxylic mono and diesters

Also Published As

Publication number Publication date
DE10338437A1 (de) 2005-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1501355B1 (de) Verwendung bestimmter alkoholalkoxylate als adjuvans für den agrotechnischen bereich
EP1272033B1 (de) Agrotechnische formulierung
DE19701123B4 (de) Verwendung einer Mischung zur Herstellung pestizider Pflanzenschutzmittel
EP1448054B1 (de) Verwendung bestimmter copolymere als adjuvans und mittel fur den agrotechnischen bereich
EP2424353A2 (de) Zusammensetzung enthaltend pestizid, konservierungmittel und unverzweigtes 1,2-alkandiol
WO2004050730A1 (de) Copolymere auf n-vinylamid-basis als adjuvans und mittel für den agrotechnischen bereich
WO2005018321A1 (de) Verwendung bestimmter copolymere als adjuvans und mittel für den agrotechnischen bereich
WO2010069848A2 (de) Agrochemische formulierungen enthaltend pyrrolidonalkylenoxide
EP2381768B1 (de) Agrochemische zusammensetzungen umfassend verzweigte alkoxyalkanoate

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase