WO2004050730A1 - Copolymere auf n-vinylamid-basis als adjuvans und mittel für den agrotechnischen bereich - Google Patents

Copolymere auf n-vinylamid-basis als adjuvans und mittel für den agrotechnischen bereich Download PDF

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WO2004050730A1
WO2004050730A1 PCT/EP2003/013513 EP0313513W WO2004050730A1 WO 2004050730 A1 WO2004050730 A1 WO 2004050730A1 EP 0313513 W EP0313513 W EP 0313513W WO 2004050730 A1 WO2004050730 A1 WO 2004050730A1
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WO
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alkyl
monomer units
acid
methyl
carboxylic acid
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PCT/EP2003/013513
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French (fr)
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Lysander Chrisstoffels
Izaskun Manteca Zuazo
Reinhard Stierl
Rainer Berghaus
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate

Definitions

  • Copolymers based on N-vinylamide as adjuvants and agents for the agrotechnical sector are also possible.
  • the present invention relates to certain copolymers based on N-vinylamide and their use as an activity-improving adjuvant in the agrotechnical field and in particular in the field of crop protection. Appropriate agrotechnical means are also described.
  • the effective absorption of the active ingredient by the plant is of particular importance for the effectiveness of an agrotechnical agent. If this uptake takes place via the leaf, it presents itself as a complex transport process in which the active substance mass, for example a herbicide, first has to penetrate into the waxy cuticle of the leaf and then diffuse through the cuticle into the underlying tissues to the actual site of action ,
  • auxiliaries it is generally known and agricultural practice to add certain auxiliaries to formulations for improved effectiveness.
  • the amounts of active substance in the formulation can be reduced while the activity remains the same, as a result of which costs are minimized and existing legal regulations can be complied with if necessary.
  • the performance under unfavorable environmental conditions can be increased in individual cases by a suitable formulation. This means that incompatibilities of different active ingredients can also be used in one formulation.
  • Such auxiliary substances are sometimes referred to as adjuvants. They are often surface-active or salt-like compounds.
  • modes can ⁇ fikatoren, actuators, fertilizers and pH buffers can be distinguished.
  • 5 modifiers influence wetting, liability and spreading of a formulation.
  • Actuators break up the waxy plant cuticle and improve the penetration of the active ingredient into the cuticle both in the short term (in the minute range) and in the long term (in the hour range).
  • Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium nitrate or urea improve the absorption and solubility of the active substance, and they can reduce the antagonistic behavior of active substances.
  • pH buffers are conventionally used to optimally adjust the pH of the formulation.
  • surface-active substances can act as modifiers and actuators. It is generally assumed that suitable surface-active substances increase the effective contact area of liquids on leaves by reducing the surface tension
  • surfactants can dissolve or break up the epicuticular waxes, which facilitates absorption of the active ingredient.
  • some surface-active substances can also improve the solubility of active substances in formulations and thus avoid crystal formation or at least delay it. Finally, in certain cases, they can also influence the absorption of active substances by retaining moisture.
  • Adjuvants of the surface-active type are becoming more diverse
  • Synthetic surface-active substances that are usually used as actuators include polyoxyethylene condensates with alcohols, alkylphenols or alkylamines, which have HLB values in the range from 8 to 13.
  • the object of the present invention is to provide further copolymers based on N-vinylamide.
  • the present invention solves this problem by novel copolymers based on N-vinylamide and their use as adjuvants, and by the provision of agrotechnical agents which contain these copolymers.
  • the present invention therefore relates to copolymers containing monomer units
  • R 1 represents hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical having 3 to 40 carbon atoms, preferably branched or linear, saturated or unsaturated C 3 _ 40 alkyl;
  • R 2 , R 3 'R 4 independently of one another represent hydrogen or -CC-alkyl
  • w, x, z independently correspond to a value from 0 to 100, the sum of w, x and z being greater than 0;
  • y corresponds to a value from 1 to 20;
  • a copolymerized monomer wherein the copolymerized monomer, i.e. the monomer unit, in comparison to the actual monomer introduced into the polymerisation reaction, is not only structurally changed by the polymerisation reaction, but also has further modifications
  • the monomer units of the carboxylic acid esters can be derived from the monomers introduced into the reaction by esterification.
  • N-vinylamides include, in particular, non-cyclic representatives, such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide, and N-vinyl acetate.
  • N-vinyl lactams according to the invention are cyclic atoms, of which those with 4 to 6 carbon atoms are of particular importance. These N-vinyl lactams can also be 1, 2 or
  • N-vinyl lactams include N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam and the corresponding N-vinyl lactams substituted with a methyl or ethyl group.
  • copolymers according to the invention contain a type of monomer unit (i), ie monomer units of an N-vinylamide.
  • copolymers according to the invention contain two or more types of monomer units (i), for example monomer units of two or more N-vinylamides, such as N-vinylpyrrolidone and another one containing N-vinylcaprolactam, N- Vinylformamide and N-Vinylacetamid selected N-Vinylamids.
  • the monomer units (i) present in the copolymer are composed essentially of monomer units of an N-vinylamide, preferably of N-vinylpyrrolidone.
  • copolymers comprise, in particular, monomer units (i) of the formula (VIIa)
  • a stands for the average number of monomer units of the formula (VIIa) in the copolymer and preferably corresponds to a number in the range from 40 to 4500, advantageously in the range from 65 to 5000 and in particular in the range from 80 to 3200.
  • Suitable monomer units (ii) are esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • ethylenically unsaturated carboxylic esters with 4 to 8 and in particular 4 to 6 carbon atoms in the carboxylic acid part are preferred.
  • Acrylic acid esters and methacrylic acid esters should be mentioned in particular. Of these carboxylic acid esters, methacrylic acid esters are particularly preferred.
  • the carboxylic acid esters have alkoxylates of linear or branched, saturated or unsaturated, primary, secondary or tertiary alcohols or amines.
  • Alcohol radicals of the formula (I) in which R 1 is an alkyl radical having preferably 3 to 30 carbon atoms have proven to be particularly suitable according to the invention, the longer-chain and in particular those having 5 to 15, preferably 8 to 12 and in particular 10 to 12 carbon atoms of Are advantage.
  • Alkoxylate residues and especially ethoxy lat residues of the formula (Ia) are very particularly suitable
  • R 1 has the above meaning and is preferably branched or linear, saturated or unsaturated C 5 _ 15 alkyl
  • z corresponds to a value from 1 to 100 and is preferably between 1 and 30.
  • R 1 stands in particular for the following alkyl radicals: hexan-1-yl (capronyl), heptan-1-yl (enanthyl), octan-1-yl (capryl), nanan-l-yl (pelargonyl), decan-1 -yl (caprinyl), undecan-1-yl, dodecan-1-yl (lauryl), tridecan-1-yl, tetradecan-1-yl (myristyl) or pentadecan-1-yl.
  • branched alkyl radicals such as isodecanyl, isolauryl and isotridecanyol can also be mentioned, these branched alkyl radicals generally being a mixture of different radicals with a corresponding carbon number.
  • alkoxylation results from the reaction with suitable alkylene oxides, which generally have 2 to 15 and preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • suitable alkylene oxides which generally have 2 to 15 and preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • BO butylene oxide
  • PeO pentylene oxide
  • HO hexylene oxide
  • One type of suitable alkoxylate radicals of the formula (I) or (ia) is based on one type of alkylene oxide.
  • alkoxylate radicals of the formula (I) is based on at least two different types of alkylene oxide. It is preferred to arrange several alkylene oxide units of one type as a block, so that there are at least two different alkylene oxide blocks, which are each formed from several units of the same alkylene oxides. If block alkoxylates of this type are used, it is preferred that the alkylene oxide part is composed of 3 and in particular 2 blocks.
  • the alkoxylate residues to be used according to the invention are ethoxylated or have at least one ethylene oxide block.
  • ethylene oxide blocks are combined in particular with propylene oxide or pentylene oxide blocks.
  • the respective degree of alkoxylation is obtained. This is usually a statistical mean, since the number of alkylene oxide units of the alcohol alkoxate residues resulting from the reaction varies.
  • the degree of alkoxylation i.e. the average chain length of the polyether chains suitable according to the invention can be determined by the molar ratio of alcohol or A in to alkylene oxide.
  • Alkoxylates with about 1 to 50, preferably about 1 to 20, in particular 1 to 10, alkylene oxide units (sum of w, x, z), in particular ethylene oxide units, are preferred.
  • the alkoxylation of the alcohols or alcohol mixtures can be catalyzed by strong bases, such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, Bronsted acids or Lewis acids, such as AlCl 3 , BF 3 etc. Catalysts such as hydrotalcite or dimethyl carbonate (DMC) can be used for narrowly distributed alcoholoxylates.
  • the alkoxylation is preferably carried out at temperatures in the range from approximately 80 to 250 ° C., preferably approximately 100 to 220 ° C.
  • the pressure is preferably between ambient pressure and 600 bar.
  • the alkylene oxide can be admixed with an inert gas, e.g. B. from about 5 to 60%.
  • the alcohols themselves are generally commercially available and can also be prepared in a manner known per se.
  • the so-called Guerbet alcohols which can be obtained, for example, by dimerizing corresponding primary alcohols at elevated temperature in the presence of alkaline condensing agents, should be mentioned in this connection;
  • the alcohol mixtures often referred to as "Cs-O alcohols” the main component of which is formed from at least one branched C 3 alcohol (isotridecanol) and which are generally obtainable by hydrogenation of hydroformylated trimerbutene;
  • the alcohol mixtures often referred to as "Cio-Oxoalcohols” the main component of which is formed from at least one branched C ⁇ o-alcohol (isodecanol) and which are generally obtainable by hydrogenation of hydroformylated trimer propene.
  • Copolymers according to the invention can contain several types of monomer units (ii), e.g. Have carboxylic acid esters with different carboxylic acids and / or different alkoxylate parts.
  • the monomer units (ii) present in the copolymer are derived from one and in particular one of the carboxylic acids described as preferred above.
  • Copolymers whose monomer units (ii) essentially consist of monomer units of the acrylic acid and in particular methacrylic acid esters have proven to be particularly suitable.
  • the copolymers comprise, in particular, monomer units (ii) of the formulas (VIIIb) and / or of the formula (VIIb2)
  • R represents one of the alkoxylate radicals described above.
  • b can be the same or different and represents the average number of monomer units of the formula (VIIIb) or (VIIb2) in the polymer and preferably a number in the range from 1 to 100, advantageously in the range from 5 to 50 and in particular in the range from 11 to 25 corresponds.
  • R is preferably an alkoxylate radical of the formula (I) and in particular of the formula (Ia).
  • any copolymerizable ethylenically unsaturated comonomers with at least one double bond are suitable as monomer units (iii).
  • Salts, esters and amides of acrylic acid or methacrylic acid are particularly worth mentioning.
  • the salts can be of any non-toxic metal, ammonium or substituted ammonium counterions, e.g. cations mentioned above under M be derived.
  • the esters can be derived from linear C 1 -C. branched C 3 -C o or carbocyclic C 3 -C o alcohols, of multifunctional alcohols with 2 to about 8 hydroxyl groups such as ethylene glycol, hexylene glycol, glycerol and 1,2,6-hexanetriol, of amino alcohols or of alcohol ethers such as methoxyethanol and ethoxyethanol.
  • the amides can be unsubstituted, N-alkyl-substituted or N-alkylamino-substituted or N, N-dialkyl-substituted or N, N-dialkylamino-disubstituted, in which the alkyl or alkylamino groups of linear C 1 -C 6, branched C 3 -C 3 or carbocyclic C 3 - C 0 units are derived.
  • the alkylamino groups can also be quaternized.
  • Comonomers which can also be used as monomer units (iii) are salts, esters and amides of substituted acrylic acids, the substituents on the carbon atoms being in the 2 or 3 position of the
  • Acrylic acid and are independently selected from -CC 4 alkyl, -CN and COOH. Are particularly preferred here Salts, esters and amides of methacrylic acid, ethacrylic acid and 3-cyanoacrylic acid.
  • component (iii) are comonomers of the general formula (II):
  • Y is selected from -OM, -OR 7 , -NH 2 , -NHR 7 , -N (R 7 ) 2 , where the radicals R 7 can be identical or different and are selected from hydrogen, linear or branched C ⁇ - C 40 alkyl, N, N-dimethylaminoethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, hydroxypropyl, methoxypropyl and ethoxypropyl, wherein OR 7 should not be OH;
  • M is a cation selected from alkali, alkaline earth and transition metal cations, in particular Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ and Zn ++ , NH 4 + , and quaternary ammonium cations, in particular alkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and tetraalkylammonium; and
  • R 5 , R 6 are independently selected from hydrogen, linear or branched Ci-Cs-alkyl, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-methoxyethoxy and 2-ethoxyethyl.
  • N, N-dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylates are also suitable.
  • N, N-dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylamides are also suitable.
  • R 8 represents hydrogen or -CC 8 alkyl
  • R 9 represents hydrogen or methyl
  • R 10 represents -C 2 -C 4 -alkylene, which can be substituted by alkyl
  • Preferred comonomers of the formula (III) are N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, -diethylaminomethyl (meth) acrylate,, -dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N - [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide and N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide.
  • the expression "(meth) acrylate” stands for both "acrylate” and for "methacrylate”.
  • Allyl esters of linear C-- are also suitable .
  • N-vinylimidazoles of the general formula (IV) are also suitable.
  • pi3 - Ri5 independently of one another represent hydrogen, C 1 -C alkyl or phenyl.
  • Comonomers which can also be used as monomer units (iii) are olefins, ie in principle any unsaturated hydrocarbons with at least one ethylenically unsaturated, polymerizable double bond. Olefins with a terminal double bond are advantageous. Monoethylenically unsaturated olefins are preferred. Monoethylenically unsaturated olefins with a terminal double bond are particularly preferred.
  • Preferred olefins have 4 to 40, in particular 4 and preferably 8 to 24 carbon atoms. According to a particular embodiment, the olefins have 8 or 18 or 20 to 24 carbon atoms.
  • Suitable olefins include, for example, butene-1, butene-2, butadiene, 2-methylpropene-1 (isobutene), pentene-1, isoprene, 2-methylbutene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1 and cyclohexadiene , 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, 2-ethylbutene-1, 4,4-dimethylbutene-l, 2,4-dimethylbutene-l, 2, 3-dimethylpentene-l , 3, 3-dimethylpentene-1, 2, 4-dimethylpentene-1, 3, 4-dimethylpentene-1, 4,4-dimethylpentene-1, octene-1, 2,4, 4-trimethylpentene-1, 2,4 , 4-trimethylpentene-2, diisobutene, in particular those which are technically as an isomer mixture of essentially 2,4,4-trimethylpentene-1 and 2,
  • ethylene, propylene and vinylidene chloride are also suitable as comonomers for the monomer units (iii).
  • Suitable monomer units (iii) are vinyl ethers, the alcohol part of which has 1 to 30 and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • C 1 -C 30 -Alkyl vinyl ether should be mentioned here in particular, it being possible for the alkyl radicals to be linear, branched or cyclic, unsubstituted or substituted.
  • Suitable alkyl vinyl ethers are, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether.
  • Comonomers to be mentioned in particular for the monomer units (iii) are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, nyl acrylate -Butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, methyl ethacrylate, ethyl ethyl acrylate, n-butyl ethacrylate, iso-butyl ethacrylate, t-butyl ethacrylate, 2-ethyl hexyl ethacrylate, decyl ethacrylate, ste
  • Diallyldimethylammonium chloride vinylformamide, vinylmethylacetamide, vinylamine; Methyl vinyl ketone, vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl furan, styrene, styrene sulfonate, allyl alcohol, and mixtures thereof.
  • methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl imethacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, stearyl acrylate are particularly preferred ryl methacrylate, Nt-butylacrylamide, N-oct lacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxyprop imethacrylate, styrene, unsaturated sulfonic acids such as acrylamidopropanesulfonic acid, vinyl formamide, vinyl methylacetamide, vinyl amine, 1-vinyl imidazole Vinyl-2-methylimidazole Vinyl-2
  • Comonomers or corresponding monomer units with a basic nitrogen atom can also be quaternized in the following way:
  • alkyl halides with 1 to 24 carbon atoms in the alkyl group e.g. Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, propyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride, lauryl chloride and benzyl halides, especially benzyl chloride and benzyl bromide.
  • Other suitable quaternizing agents are dialkyl sulfates, especially dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the quaternization of the basic amines can also be carried out with alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide in the presence of acids.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide
  • Preferred quaternizing agents are: methyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the quaternization can be carried out before or after the polymerization.
  • R 17 represents C 1 -C 40 alkyl
  • reaction products are (meth) acryloyloxyhydroxypropyltrimethylammonium chloride and (meth) acryloyloxyhydroxypropyltriethylammonium chloride.
  • the basic comonomers can also be cationized by mixing them with mineral acids such as e.g. Sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid or nitric acid, or with organic acids such as e.g. Formic acid, acetic acid, lactic acid or citric acid can be neutralized.
  • mineral acids such as e.g. Sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid or nitric acid
  • organic acids such as e.g. Formic acid, acetic acid, lactic acid or citric acid can be neutralized.
  • macromonomers such as, for example, silicone-containing macromonomers with one or more radical-polymerizable groups or alkyloxazoline macromonomers, as described for example in EP 408 311, can be used for the monomer units (iii).
  • macromonomers such as, for example, silicone-containing macromonomers with one or more radical-polymerizable groups or alkyloxazoline macromonomers, as described for example in EP 408 311, can be used for the monomer units (iii).
  • fluorine-containing monomers as described, for example, in EP 558 423, and crosslinking compounds or compounds which regulate the molecular weight can be used in combination or alone.
  • copolymers according to the invention contain essentially no monomer units (iii). Accordingly, these copolymers essentially consist of monomer units (i) and (ii).
  • the proportion of monomer units (i) is preferably 10 mol% to 99 mol%, advantageously 40 mol% to 95 mol% and in particular 60 mol% to 90 mol% and the proportion of monomer units (ii) 90 mol % to 1 mol%, advantageously 60 mol% to 5 mol% and in particular 40 mol% to 10 mol%.
  • copolymers according to the invention contain monomer units (iii). Accordingly, these copolymers essentially consist of monomer units (i),
  • the proportion of monomer units (i) is 60 mol% to 99 mol%, preferably in some cases 70 mol% to 95 mol% and in particular 85 mol% to 95 mol%, the proportion of monomer units (ii) 30 mol% to 1 mol%, advantageously 20 mol% to 3 mol% and in particular 15 mol% to 5 mol% and the proportion of monomer units (iii) up to 10 mol%, advantageously up to 5 mol% and in particular up to 1 mol%.
  • copolymers to be used according to the invention generally have a relatively small contact angle.
  • Particularly preferred are copolymers whose contact angle is less than 90 ° and preferably less than 75 ° if this is determined in a manner known per se using an aqueous solution containing 2% by weight of copolymer on a paraffin surface.
  • the surface-active properties of the copolymers depend in particular on the type and distribution of the monomer units.
  • the surface tension of copolymers to be used according to the invention which can be determined by the pendant drop method, is preferably in a range from 20 to 72 mN / m, in particular 30 to 65 mN / m, for a solution containing 0.1 to 2.0% by weight of copolymer.
  • Copolymers which are preferably to be used according to the invention therefore qualify as a -phiphilic substances.
  • the weight average molecular weight of the copolymers according to the invention is between 5,000 and 800,000, preferably between 7,500 and 600,000, particularly preferably between 10,000 and 400,000.
  • copolymers according to the invention are preferably not crosslinked.
  • the polymers according to the invention can be obtained by copolymerizing suitable monomers corresponding to the monomer units (i) and (ii) (monomers of groups (i) or (ii)) and optionally further comonomers (comonomers of group (iii) corresponding to the monomer units (iii) ) getting produced.
  • the monomers or comonomers can be formed using initiators which form free radicals and also by the action of high-energy radiation, which also includes the action of high-energy electrons. that should be polymerized (see, for example, EP 9 169 AI, EP 9 170 AI and EP 276 464, to which express reference is made).
  • the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used as initiators for the radical polymerization, for example alkali metal or ammonium peroxydisulfates, di-acetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert. -butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl permaleinate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxidicarbamate, bis (o-toluoyl) peroxide, didecanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide.
  • alkali metal or ammonium peroxydisulfates for example alkali metal or ammonium peroxydisulfates, di-acetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-
  • the amounts of initiator or initiator mixtures used, based on the amounts of monomer used, are between 0.01 and 10% by weight, preferably between 0.05 and 5% by weight.
  • the polymerization generally takes place in a temperature range from 40 to 200 ° C., preferably in the range from 50 to 140 ° C., particularly preferably in the range from 60 to 130 ° C. It is usually carried out under atmospheric pressure, but can also take place under reduced or elevated pressure, in the latter case preferably between 1 and 5 bar.
  • the polymerization can be carried out, for example, as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, reverse emulsion polymerization, suspension polymerization, reverse suspension polymerization or precipitation polymerization, without the methods which can be used being restricted thereto.
  • the procedure can be such that the monomers of group (i), the monomers of group (ii) and, if appropriate, further comonomers of group (iii) are mixed with one another and the mixtures are polymerized out after addition of a polymerization initiator.
  • the polymerization can also be be carried out continuously by first introducing a portion, for example 10%, of the mixture to be polymerized from monomers or comonomers of groups (i) and (ii) and, if appropriate, (iii) and initiator, the mixture being heated to the polymerization temperature and after starting the remainder of the mixture to be polymerized is added to the polymerization as the polymerization progresses.
  • the polymers can also be obtained by placing the monomers of group (i) in a reactor, heating to the polymerization temperature and at least one monomer from group (ii) and optionally another or more further comonomers from group (iii) and polymerization initiator either at once, batchwise or preferably continuously and polymerized.
  • the polymerization can be carried out with the aid of protective colloids, as described for example in DT 2840201.
  • the polymerization described above can also be carried out in a solvent.
  • suitable solvents are, for example, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol and cyclohexanol, and glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, and the methyl or Ethyl ether of the dihydric alcohols, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and dioxane.
  • solvents which are inert towards the carboxylic acid esters used.
  • the polymerization can also be carried out in water as a solvent.
  • the polymerization mixture is initially in the form of a solution which, depending on the amount of added monomers of groups (i) and (ii) and further comonomers of group (iii), is more or less readily soluble in water.
  • organic solvents such as monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone or dimethylformamide.
  • the polymerization in water can also be carried out in such a way that the water-insoluble polymers are added in a conventional manner
  • Emulsifiers or protective colloids for example polyvinyl alcohol, are converted into a finely divided dispersion. 5
  • the emulsifiers used are, for example, ionic or nonionic surfactants whose HLB value is in the range from 3 to 13.
  • HLB value For the definition of the HLB value, reference is made to the publication by WC Griffin, J. Soc. Cos etic Che., Vol. 5, 249 (1954).
  • the amount of surfactants, based on the polymer is generally 0.1 to 10% by weight.
  • solutions or dispersions of the polymers are obtained. If solutions of the polymer are prepared in an organic solvent or in mixtures of an organic solvent and water, 5 to 2000, preferably 10 to 500 parts by weight of the organic solvent or are generally used per 100 parts by weight of the polymer of the solvent mixture.
  • copolymers which can be used according to the invention are in particular obtainable by copolymerization
  • copolymer CP ' obtained from the copolymerization can, if necessary, be subjected to one or more of the following further process measures:
  • the relative amounts of monomers and comonomers to be selected for copolymerization are the above statements on the ratios of monomer units (i) and (ii) and optionally (iii).
  • the polymerization of monomers and comonomers which lead directly to the desired copolymer CP is preferred.
  • the type of monomers or comonomers to be used does not depend only on the monomer units to be formed. Rather, it is expedient in many cases to polymerize monomers or comonomers which are converted into the desired monomer units after the polymerization reaction. This procedure can be due to the reaction and process technology. 5
  • the monomers that can be used for the monomer units (ii) can differ from the monomer units involved in the construction of the copolymer CP.
  • carboxylic acids or certain carboxylic acid derivatives can first be polymerized.
  • the monomer units (ii ') of the copolymer CP' formed therefrom are then generally subjected to one or more of the process measures (4), (5) and / or (6) described above, so that finally the copolymer CP or a Salt results from it.
  • carboxylic acid esters with short-chain, easily hydrolyzable ester groups such as alkyl esters with preferably 1 to 3 carbon atoms in the alkyl part, can also be polymerized, the alcohol part of which is subsequently split off and replaced by a further alcohol.
  • the copolymer CP 'obtainable by copolymerization can contain carboxyl groups and / or derivatized carboxyl groups, e.g. Contain ester groups which, if desired, are then reacted in a polymer-analogous reaction, generally with formation of the carboxylic acid esters.
  • Preferred polymer-analogous reactions are (4) solvolyses such as hydrolysis and alcoholysis of carboxylic acid derivatives and (5) esterifications of carboxyl groups.
  • copolymers CP to be used according to the invention can be obtained by (ii) selecting at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid and copolymerizing it with the other monomers or comonomers, and at least part of the carboxyl groups of the resulting copolymerization product CP 'with ester formation using suitable Alcohols. 5
  • the polymer-analogous reaction following the polymerization can be carried out in the presence of a solvent, for example acetone or Tetrahydrofuran.
  • a solvent for example acetone or Tetrahydrofuran.
  • the copolymer CP ' is reacted directly with the derivatizing agent, for example an alcohol corresponding to the abovementioned formula (I).
  • the amount of reactants to be used depends on the degree of derivatization to be achieved.
  • the derivatization is an esterification reaction
  • this is carried out in the usual way, namely usually at an elevated temperature, e.g. 50 to 200 ° C and preferably at 80 to 150 ° C, optionally in the presence of a conventional catalyst, e.g. p-toluene sulfonic acid.
  • Typical reaction times are in the range from 0.5 to 20 and in particular 1 to 10 hours.
  • the conversion of anhydride groups present in the polymer is preferred. This can optionally be carried out without a solvent or in a solvent. If a solvent is used, those organic fluids are particularly suitable which are inert towards anhydride groups and which not only dissolve or swell the starting material but also the reaction product, namely the at least partially esterified copolymer.
  • the polymers can be neutralized, in part or in full, with bases before or after the polymerization in order, for example, to adjust the water solubility or water dispersibility to a desired level.
  • neutralizing agents for acid groups are mineral bases such as sodium carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, and ammonia, organic bases such as alkylamines, dialkylamines, trialkylamines, amino alcohols, especially isopropylamine, ethylamine, diisopropylamine, diethylamine, triethylamine, triisethylamine, triisopropylamine, Amino-2-methyl-1-propanol, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tri (2-hydroxy-1-propyl) amine, 2-amino-2-methyl II, 3-propanediol, 2-amino -2-hydroxymethyl-l, 3-propanediol, and diamines, such as lysine, can be used.
  • mineral bases such as sodium carbonate
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide or potassium
  • copolymers according to the invention based on N-vinylamide have adjuvant, in particular active, changing properties.
  • the addition of such copolymers enables accelerated absorption of active substances by a plant to be treated with the active substance.
  • the following aspects in particular derive from the adjuvant effect when treating plants with one or more active substances:
  • the present invention therefore also relates to the use of the copolymers as an adjuvant in the treatment of plants.
  • the use according to the invention is particularly aimed at plant cultivation, agriculture and horticulture. In particular, it is used to control undesirable plant growth.
  • the present invention also relates to methods of treating plants corresponding to the above uses, a suitable amount of copolymer according to the invention being applied.
  • copolymers according to the invention can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides. Such cultures can be obtained for example by breeding and genetic engineering methods.
  • copolymers can be used as stand-alone products and co-applied together with at least one agent-containing agent, shortly before use mixed with at least one agent-containing agent and applied as a corresponding mixture, or as a Coformulant can be incorporated into the formulation as a ready mix.
  • compositions comprising
  • components of component (b) in the total weight of the composition of more than 0.5% by weight, preferably more than 1% by weight and in particular more than 5% by weight are advantageous.
  • components (b) in the total weight of the composition of less than 50% by weight, preferably less than 25% by weight and in particular less than 10% by weight are generally expedient.
  • the active ingredient (component (a)) can be selected from herbicides, fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, and active ingredients which regulate plant growth.
  • Herbicidal crop protection agents can contain one or more of the following herbicidal crop protection agents, for example:
  • 1,3,4-thiadiazoles such as buthidazole and cyprazole, amides such as allidochlor, benzoylpropethyl, bromobutide, chlorothiamide, dimepiperate, dimethenamid, diphenamide, etobenzanide, flampropmethyl, fosamine, isoxaben, monalide, naptalame, pronamid, propanoic acid, bilafinic acid, aminafanic acid, aminafanoic acid, aminafanic acid, aminafanic acid, aminafanic acid, aminafanic acid, aminafanic acid, aminafanic acid, aminafanic acid, aminafanic acid, aminafanic acid, aminafanic acid, aminafanic acid, aminafanic acid, aminafanic acid, aminafanic acid, aminafanic acid, aminafanic acid, aminophosphoric acid Gluf
  • Sulphonamides such as flu etsulam, metosulam, triazolecarboxamides such as triazofenamide, uracils such as bromacil, lenacil, terbacil, furthermore benazolin, benfuresate, bensulide, benzofluor, butamifos, cafenstrole, chlorothal-dimethyl, cinmethylin, dichlobenil, endothilidefluid, fluoride, perfluoride, fluoro.
  • Preferred herbicidal crop protection agents are those of the sulfonylurea type, such as amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorsulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethametsulfuron-methyl, flazasulfuron, halosulfuron-methyl, mimosulfuron, imazosulfuron prosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Rimsulfuron, Sulfometuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron-methyl, Triflu-sulfuron-methyl, Tritosulfuron.
  • sulfonylurea type such as amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorsulfuron, cinos
  • herbicidal crop protection active ingredients are those of the cyclohexenone type, such as alloxydim, clethodim, cloproxydim, cycloxydim, sethoxydim and tralkoxydim.
  • Very particularly preferred herbicidal active compounds of the cyclohexenone type are: Tepraloxydi (cf. AGROW, No. 243,
  • the fungicidal compositions comprise one or more, for example, the following fungicidal active ingredients: sulfur, dithiocarbamates and their derivatives, such as Ferridimethyl-dithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylenebisdithiocarbamate, manganese ethylenebisdithiocarbamate, manganese zinc ethylene di-amine-bis-dithiocarbamate, tetramethyl-thiuram disulfides, ammonia complex of zinc (N, N-ethylene-bis-dithiocarbamate), ammonia complex of zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N '-propylene-bis-dithiocarbamate), N, N 'Polypropylene bis (thiocarba-moy1) disulfide;
  • sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as Ferridimethyl-dithiocarbamate, zinc dimethyl
  • Nitroderivatives such as dinitro- (1-methylhepty1) -phenylcrotona, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropyl carbonate, 5-nitro-isophthalic acid -di-isopropyl ester;
  • heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate
  • N-trichloromethylthio-phthalimide N-dichlorofluoromethylthio-N ',' -dimethy1-N-pheny1-sulfuric acid diamide, 5-ethoxy-3-trichloromethyl-1,2,3-thiadiazole, 2-rhodan-methylthiobenzothiazole, 1,4-dichloro-2,5 -dimethoxybenzene, 4- (2-chlorophenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolone, pyridine-2-thiol-l-oxide, 8-hydroxyquinoline or its copper salt, 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-methyl -1,4-oxathiin, 2,3-dihydro-5-carboxani-lido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxide, 2-methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3 -carboxylic acid anilide, 2-methyl-
  • Anilinopyrimidines such as N- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (1-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- [4-methyl-6 cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] aniline,
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile,
  • Usable growth regulators are, for example, the group of gibberellins. These include, for example, the Gibberellins GAi, GA 3 , GA 4 , GA 5 and GA 7 etc. and the corresponding exo-16, 17-dihydrogibberellins and the derivatives thereof, for example the esters with C 1 -C 4 -carboxylic acids. According to the invention, exo-16, 17-dihydro-GA 5 -13-acetate is preferred.
  • the active ingredient component (a) consists essentially of one or more of the following preferred active ingredients: bentazone, difenzoquat, pendimethalin, quinclorac, cycloxydi, quinmerac, sethoxydim, cinidon-ethyl, mecoprop, mecoprop-P , Dichlorprop, chloridazon, dicamba, metobromuro, profoxydi, tritosul uron, diflufenzopyr, s-dimethenamid, cyanazine, picolinafen, cyclosulfamuron, imazamethabenz-methyl, imazaquin, acifluorfen, nicosulfuron, sulfur, di-themianir Nitrothal-Isopropyl, Thiophhanate- Methyl, Metholachlor, Triforine, Carbendazim, Vinclozolin, Do- dine, fenpropimorph, e
  • the adjuvant effect of the copolymers according to the invention is particularly advantageous for active substances from the class of strobilurins, e.g. in pyraclostrobin, and active substances from the class of the triazoles, e.g. noticeable with metconazole, tebuconazole, triadimenol, triadimefon, cyproconazole, uniconazole, paclobutrazole, ipconazole and in particular epoxiconazole.
  • the present invention particularly relates to agents with high
  • the proportion of component (a) in the total weight of the composition generally makes up more than 10% by weight, preferably more than 15% by weight and in particular more than 20% by weight.
  • the proportion of component (a) in the total weight of the composition is expediently generally less than 80% by weight, preferably less than 70% by weight and in particular less than 60% by weight.
  • the formulations according to the invention can also contain customary auxiliaries and / or additives for the production of formulations in the agrotechnical field and in particular in the field of crop protection.
  • auxiliaries for example, surfactants, dispersing aids, wetting agents, thickeners, organic solvents, cosolvents, defoamers, carboxylic acids, preservatives, stabilizers, etc.
  • the agents comprise at least one (further) surfactant as surface-active component (c).
  • surfactant here denotes surface-active or surface-active agents.
  • Component (c) is added, in particular, as a dispersant or emulsifier, especially for dispersing a solid fraction in suspension concentrates. Furthermore, parts of component (c) can serve as wetting agents.
  • anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants can be used, polymer surfactants and surfactants with heteroatoms being included in the hydrophobic group.
  • the anionic surfactants include, for example, carboxylates, especially alkali, alkaline earth and ammonium salts of fatty acids, e.g. Potassium stearate, commonly referred to as soaps; glutamates; Sarcosinates, e.g.
  • the cationic surfactants include, for example, quaternized ammonium compounds, in particular alkyltrimethylammonium and dialkyldimethylammonium halides and alkylsulfates, and pyridine and imidazoline derivatives, in particular alkylpyridinium halides.
  • the nonionic surfactants include, for example, other alkoxylates and especially ethoxylates, in particular
  • Fatty alcohol polyoxyethylene esters for example lauryl alcohol polyoxyethylene ether acetate,
  • Alkyl polyoxyethylene and polyoxypropylene ethers e.g. of linear fatty alcohols, alkylaryl alcohol polyoxyethylene ethers, e.g. Octylphenol polyoxyethylene ether, alkoxylated animal and / or vegetable fats and / or
  • Oils for example corn oil ethoxylates, castor oil ethoxylates,
  • Tallow fat ethox late glycerol esters, such as glycerol monostearate, - ' Fettalkoholalkox late and Oxoalkoholalkoxylate, especially of the linear type
  • Alkylphenol alkoxylates such as, for example, ethoxylated iso-octyl, octyl or nonylphenol, tributylphenol polyoxyethylene ether,
  • Alkyldimethylphosphine oxides such as tetradecyldimethylphosphine oxide.
  • amphoteric surfactants include, for example, sulfobetaines, carboxybetaines, and alk dimethylamine oxides, e.g. Tetradecyldimethylamine oxide.
  • the polymeric surfactants include, for example, di-, tri- and multiblock polymers of type (AB) X , ABA and BAB, for example end group-capped ethylene oxide / propylene oxide block copolymers, for example ethylenediamine-EO / PO block copolymers, polystyrene block copolymers.
  • Polyethylene oxide, and AB comb polymers eg polymethacrylate comb polyethylene oxide.
  • surfactants to be mentioned here by way of example are perfluorosurfactants, silicone surfactants, e.g. Polyether modified siloxanes, phospholipids such as lecithin or chemically modified lecithins, amino acid surfactants e.g. N-lauroyl glutamate and surface active homo- and copolymers, e.g. Polyacrylic acids in the form of their salts, polyvinyl alcohol, polypropylene oxide, polyethylene oxide, maleic anhydride-isobutene copolymers and vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers.
  • silicone surfactants e.g. Polyether modified siloxanes
  • phospholipids such as lecithin or chemically modified lecithins
  • amino acid surfactants e.g. N-lauroyl glutamate
  • surface active homo- and copolymers e.g. Polyacrylic acids in the form of their salts, polyvinyl alcohol, polypropylene oxide
  • alkyl chains of the surfactants listed above are linear or branched radicals with usually 8 to 20 carbon atoms.
  • the further surfactant in component (c) is preferably selected from nonionic surfactants. Of these, those who prefer HLB values in the range from 2 to 16, preferably in the range from 5 to 16, and in particular in the range from 8 to 16, are preferred.
  • the proportion of component (c) in the total weight of the agent, if present, is generally less than 50% by weight, preferably less than 15% by weight and in particular less than 5% by weight.
  • compositions comprise as component (d) at least one further auxiliary.
  • Component (d) can serve a variety of purposes. Suitable auxiliaries are selected in accordance with the requirements in a customary manner by a person skilled in the art.
  • auxiliaries are selected from
  • compositions can comprise further solvents of soluble components or diluents of insoluble components of the composition.
  • mineral oils for example, mineral oils, synthetic oils as well as vegetable and animal oils, as well as low-molecular hydrophilic solvents such as alcohols, ethers, ketones and the like can be used.
  • aprotic or apolar solvents or diluents are to be mentioned, such as mineral oil fractions from medium to high boiling points, for example kerosene and diesel oil, and also coal tar oils, hydrocarbons, paraffin oils, for example C 8 to C o-hydrocarbons of the type n - or iso-alkane series or mixtures thereof, optionally hydrogenated or partially hydrogenated aromatics or alkyl aromatics from the benzene or naphthalene series, for example aromatic or cycloaliphatic C 7 to C 8 hydrocarbon compounds, aliphatic or aromatic carboxylic acid or dicarboxylic acid esters, fats or oils of plant or animal origin, such as mono-, di- and triglycerides, in pure form or as a mixture, for example in the form of oily natural product extracts, for example olive oil, jaöl, sunflower oil, castor oil, sesame oil, corn oil, peanut oil, rapeseed ⁇ oil, l
  • Cg to C 3 o -hydrocarbons of the n- or iso-alkane series are n- and iso-octane, -decane, -hexadecane, -octadecane, -eicosane, and preferably hydrocarbon mixtures, such as paraffin oil (the in technical quality can contain up to about 5% aromatics) and a C 8 -C 24 mixture which is commercially available from Texaco under the name Spraytex oil.
  • the aromatic or cycloaliphatic C 7 to Cig hydrocarbon compounds include in particular aromatic or cyclo-5-cloaliphatic solvents from the alkyl aromatic series. These compounds can be unhydrogenated, partially hydrogenated or fully hydrogenated.
  • solvents include, in particular, mono-, di- or trialkylbenzenes, mono-, di-, trialkyl-substituted tetralines and / or mono-, di-, tri- or tetraalkyl-substituted naphthalenes (alkyl is preferably Ci-C ⁇ - alkyl).
  • solvents examples include toluene, o-, -, p-xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, tert-butylbenzene and mixtures, such as the Exxon products sold under the name Shellsol and Solvesso, for example Solvesso 100, 150 and 200.5
  • Suitable monocarboxylic acid esters are oleic acid esters, in particular methyl oleate and ethyl oleate, lauric acid esters, in particular 2-ethylhexyl laurate, octyl laurate and isopropyl laurate, iso-0 propyl myristate, palmitic acid esters, in particular 2-ethylhexyl palmitate and isopropyl palmitate, stearic acid and 2-butyl ester, in particular stearate esters 2-ethylhexyl ethylhexanoate.
  • oleic acid esters in particular methyl oleate and ethyl oleate
  • lauric acid esters in particular 2-ethylhexyl laurate, octyl laurate and isopropyl laurate
  • iso-0 propyl myristate palmitic acid esters, in particular 2-eth
  • Suitable dicarboxylic acid esters are adipic acid esters, in particular dimethyl adipate, di-n-butyl adipate, di-n-octyl adipate, di-iso-octyl adipate, also called bis- (2-ethylhexyl) adipate, di-n-nonyl adipate, di-iso -nonyl adipate and ditridecyl adipate; Succinic esters, especially di-n-octyl succinate and di-iso-oc-0 tylsuccinate, and di- (iso-nonyl) cyclohexane-l, 2-dicarboxylate.
  • adipic acid esters in particular dimethyl adipate, di-n-butyl adipate, di-n-octyl adipate, di-iso-octyl adipate, also called
  • the proportion of the aprotic solvents or diluents described above in the total weight of the agent is generally less than 80% by weight, preferably less than 50% by weight and 5 in particular less than 30% by weight.
  • Some of these aprotic solvents or diluents can also have adjuvant, ie in particular effect-promoting, properties. This applies in particular to said mono- and dicarboxylic acid esters. From this point of view, such adjuvants can also be mixed as part of a further formulation (stand-alone product) with the copolymers according to the invention or agents containing them at a suitable point in time, generally shortly before application.
  • protic or polar solvents or diluents should be mentioned, for example C 2 -C 8 monoalcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol, cyclohexanol and 2-ethylhexanol, C 3 -C 8 ketones such as diethyl ketone, t-butyl methyl ketone and cyclohexanone, and aprotic amines such as N-methyl and 5 N-octyl pyrrolidone.
  • C 2 -C 8 monoalcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol, cyclohexanol and 2-ethylhexanol
  • C 3 -C 8 ketones such as diethyl ketone, t-butyl methyl
  • the proportion of the protic or polar solvents or diluents described above in the total weight of the agent is generally less than 80% by weight, preferably less than 0% by weight and in particular less than 30% by weight.
  • Anti-settling agents can also be used in particular for suspension concentrates. These serve primarily for rheological stabilization.
  • mineral products e.g. Bentonites, talcites and hectorites.
  • additives that may be useful are e.g. among mineral salt solutions, which are used to remedy nutritional and trace element deficiencies, non-phytotoxic oils and oil concentrates, anti-drift reagents, anti-foaming agents, in particular those of the silicone type, for example the Silicon SL marketed by the company Wacker, and the like. 5
  • the formulations can be used as an emulsifiable concentrate (EC), suspoemulsion (SE), oil-in-water emulsion (0 / W), water-in-oil emulsion (W / O), aqueous suspension concentrate, oil Suspension concentrate (SC), microemulsion (ME), etc. are available.
  • EC emulsifiable concentrate
  • SE suspoemulsion
  • SE oil-in-water emulsion
  • W / O water-in-oil emulsion
  • SC oil Suspension concentrate
  • ME microemulsion
  • the agents can be prepared in a manner known per se. For this, at least parts of the components are put together. It should be noted here that products, in particular commercial products, can be used, the components of which can contribute to different components. For example, a certain surfactant can be dissolved in an aprotic solvent so that this product contributes to various components. can. In addition, small proportions of less desirable substances can also be introduced with commercially available products. As a mixture, the combined products are then usually mixed intensively with one another to form a homogeneous mixture and, if necessary, for example in the case of suspensions, milled.
  • Mixing can be carried out in a manner known per se, e.g. by homogenizing with suitable devices such as KPG or magnetic stirrers.
  • Glass grinding media or other mineral or metallic grinding media generally in a size of 0.1-30 mm and in particular of 0.6-2 mm, can be used as grinding media.
  • the mixture is usually comminuted until the desired particle size is reached.
  • grinding in a circular mode i.e. continuous pumping, for example of an SC in a circle
  • a passage mode i.e. complete and repeated pumping or running through a batch.
  • the grinding can be done with conventional ball, bead or agitator mills, e.g. in a dyno mill (Bachofen), with batch sizes of, for example, 0.5 to 1 liter in the so-called passage mode. After several - in particular 4 to 6 - passages (pumping the slurry through the mill with the aid of a peristaltic pump), mean particle sizes of 0.5 to 10 ⁇ m are reached after microscopic evaluation.
  • the agents are usually converted into a form usable for use by dilution in the customary manner. Dilution with water or also aprotic solvents is preferred, for example using the tank mix method. Use in the form of a spray mixture is preferred. Can be applied pre- or post-emergence. Special advantages arise in the post-emergence experience.
  • the use according to the invention also includes the use of the copolymers according to the invention based on N-vinylamide as a "stand-alone" product.
  • the copolymers based on N-vinylamide are prepared in a suitable manner in order to be added to the agent to be applied shortly before use. There are particular advantages, particularly in spray treatment.
  • the agents according to the invention which already contain at least one N-vinylamide-based copolymer - or further plant treatment agents with the addition of at least one N-vinylamide-based copolymer as a "stand-alone" product - are thus included Diluted water that about 0.01 to 10, preferably about 0.05 to 5 and in particular 0.1 to 1 kg of at least one copolymer according to the invention are applied per ha.
  • alkyl include straight-chain or branched hydrocarbon groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n -Hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, iso-decyl, n-undecyl, iso-undecyl, n-dodecyl, iso-dodecyl, n-tridecyl, iso-tridecyl , Stearyl, n-eicosyl, preferably with - unless stated otherwise - 1 to 8, in particular 1 to 6 and particularly preferably 1 to 4, carbon atoms for short-chain radicals and 5 to 30, in
  • the branched long-chain radicals include above all 2-ethylhexyl, iso-nonyl, iso-decyl such as 2-propylheptyl, iso-undecyl, iso-dodecyl, and iso-tridecyl such as 2,4,6,8-tetramethyl-1 -nonyl, 3, 4, 6, 8-tetramethyl-1-nonyl and 5-ethyl-4,7-dimethyl-1-nonyl.
  • quantities are generally based on the total weight of an agent, unless stated otherwise.
  • the expression “essentially” generally denotes a percentage ratio of at least 80%, preferably of at least 90% and in particular of at least 95%.
  • Vinylpyrrolidone / Lutensol AT25MA copolymer 95/5 A solution of 342 g of N-vinylpyrrolidone, 18 g of Lutensol-AT-25 methacrylate (C 6 / C 8 fatty alcohol ethoxylate with 25 EO units) in 750 g of isopropanol is heated to 75 ° C. under an inert atmosphere. A solution of 0.9 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (WAKO V59) in 50 g of isopropanol is added to the reaction mixture in 4 hours.
  • a solution of 306 g of vinyl pyrrolidone, 54 g of Lutensol AT 25 methacrylate (Ci 6 / C 8 fatty alcohol ethoxylate with 25 EO units) in 750 g of isopropanol is heated to 75 ° C. under an inert atmosphere.
  • a solution of 0.9 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (WAKO V59) in 50 g of isopropanol is added to the reaction mixture in 4 hours. The mixture is then heated to 85 ° C. and 0.9 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (WAKO V59) in 40 g of isopropanol are added all at once.
  • copolymers according to the invention in the sense of an adjuvant, significantly increase the fungicidal activity of pyraclostrobin or epoxiconazole.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Copolymere auf N-Vinylamid-Basis und deren Verwendung als wirkungsverbesserndes Adjuvans im agrotechnischen Bereich und insbesondere im Bereich des Pflanzenschutzes. Entsprechende agrotechnische Mittel werden ebenfalls beschrieben. Bei den Copolymeren handelt es sich um Copolymere aus Vinylamiden und ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern, die alkoxyliert sind.

Description

Copolymere auf N-Vinylamid-Basis als Adjuvans und Mittel für den agrotechnischen Bereich.
Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Copolymere auf N-Vinylamid-Basis und deren Verwendung als wirkungsverbesserndes Adjuvans im agrotechnischen Bereich und insbesondere im Bereich des Pflanzenschutzes. Entsprechende agrotechnische Mittel werden ebenfalls beschrieben.
Neben der Optimierung der Wirkstoffeigenschaften kommt mit Blick auf eine industrielle Produktion und Anwendung von Wirkstoffen der Entwicklung eines effizienten Mittels besondere Bedeutung zu. Durch eine sachgerechte Formulierung des oder der Wirkstoffe muß ein optimaler Ausgleich zwischen teils gegenläufigen Eigenschaften wie der biologischen Wirksamkeit, der Toxikologie, möglichen Einflüssen auf die Umwelt und den Kosten gefunden werden. Darüber hinaus bestimmt die Formulierung zu einem erheblichen Maß die Haltbarkeit und den Anwendungskomfort eines Mittels .
Von besonderer Bedeutung für die Wirksamkeit eines agrotechnischen Mittels ist die effektive Aufnahme des Wirkstoffs durch die Pflanze. Erfolgt diese Aufnahme über das Blatt, so stellt sich diese als komplexer Transportvorgang dar, bei dem die Wirkstoff- masse, beispielsweise ein Herbizid, zunächst in die wachsartige Cuticula des Blatts eindringen und anschließend über die Cuticula in die unterliegenden Gewebe an den eigentlichen Wirkort diffundieren muss.
Allgemein bekannt und landwirtschaftliche Praxis ist es, zwecks verbesserter Wirksamkeit Formulierungen bestimmte Hilfsstoffe zuzusetzen. Vorteilhafterweise können dadurch die Wirkstoffmengen in der Formulierung bei gleichbleibender Aktivität verringert werden, wodurch Kosten minimiert und gegebenenfalls bestehende gesetzliche Regelungen eingehalten werden können. Auch gelingt es in Einzelfällen, das AnwendungsSpektrum eines Wirkstoffs zu vergrößern, indem Pflanzen, die ohne Zusatz nur in unzureichender Weise mit einem bestimmten Wirkstoff behandelt werden konnten, durch Zusatz bestimmter Hilfsstoffe einer entsprechenden Behandlung zugänglich sind. Weiterhin kann die Leistungsfähigkeit unter ungünstigen ümweltbedingungen in Einzelfällen durch eine geeignete Formulierung erhöht werden. Mithin können auch Unverträglichkeiten verschiedener Wirkstoffe in einer Formulierung ver ie- den werden. Derartige Hilfsstoffe werden gelegentlich auch als Adjuvantien bezeichnet. Es handelt sich oftmals um oberflächenaktive oder salzartige Verbindungen. Je nach Wirkungsweise können z.B. Modi¬ fikatoren, Aktuatoren, Dünger und pH-Puffer unterschieden werden. 5 Modifikatoren beeinflussen Benetzung, Haftung und Spreitung einer Formulierung. Aktuatoren brechen die wachsartige Pflanzencuticula auf und verbessern die Penetration des Wirkstoffs in die Cuticula sowohl kurzfristig (im Minutenbereich) als auch langfristig (im Stundenbereich) . Dünger wie Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat oder 10 Harnstoff verbessern die Absorption und Löslichkeit des Wirkstoffs, und sie können antagonistische Verhaltensweisen von Wirkstoffen verringern. pH-Puffer werden herkömmlicherweise zur optimalen Einstellung des pH-Werts der Formulierung verwendet.
" Im Hinblick auf die Aufnahme des Wirkstoffs in das Blatt können oberflächenaktive Substanzen als Modifikatoren und Aktuatoren wirken. Allgemein wird angenommen, dass geeignete oberflächenaktive Substanzen die effektive Kontaktfläche von Flüssigkeiten auf Blättern durch eine Verminderung der Oberflächenspannung erhöhen
20 können. Darüber hinaus können bestimmte oberflächenaktive Substanzen die epicuticulären Wachse auflösen oder aufbrechen, was die Absorption des Wirkstoffs erleichtert. Ferner können einige oberflächenaktive Substanzen auch die Löslichkeit von Wirkstoffen in Formulierungen verbessern und damit eine Kristallbildung ver- -5 meiden oder diese zumindest hinauszögern. Schließlich können sie in bestimmten Fällen auch die Absorption von Wirkstoffen beeinflussen, indem sie Feuchtigkeit zurückhalten.
Adjuvantien vom oberflächenaktiven Typ werden in vielfältiger
30 Weise für agrotechnische Anwendungen genutzt. Man kann diese in anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Stoffgrup- pen unterteilen.
35 Traditionell werden Öle auf Petroleum-Basis als aktivierende Adjuvantien verwendet. In jüngster Vergangenheit setzte man auch Samenextrakte, natürliche Öle und deren Derivate, beispielsweise aus Sojabohnen, Sonnenblumen und Kokosnuss, ein.
40 Bei synthetischen oberflächenaktiven Substanzen, die üblicherweise als Aktuatoren verwendet werden, handelt es sich unter anderem um Polyoxyethylen-Kondensate mit Alkoholen, Alkylphenolen oder Alkylaminen, welche HLB-Werte im Bereich von 8 bis 13 aufweisen.
45 Das Spektrum von Homo- oder Copolymeren auf N-Vinylamid-Basis ist vielfältig. Im agrotechnischen Bereich finden sie als Dispergier- hilfsmittel (US-A-5, 776,856; DE-A-19917562; EP-A-1099378; EP- A-1097638; WO 99/37285), als Bindemittel (DE-A-19843903; DE-A-19843904) oder als Quellmittel (US-A-5, 904, 927) Anwendung oder sie dienen der Formulierung schwer löslicher Wirkstoffe (EP- A-0649649) oder der Ausbildung eines kohärenten, festen Niederschlags auf der Pflanze (EP-A-0981957) . Letzteres ist für die Applikation von Kontaktinsektiziden von Bedeutung, da diese Anwen- düng eine möglichst gute Bioverfügbarkeit des Insektizids auf dem Blatt erfordert.
Weitere Anwendungen außerhalb des agrotechnischen Bereichs betreffen beispielsweise den Einsatz in Kontaktlinsen oder als Haftmittel in Wundverbänden, wobei hier auch spezielle Copolymere auf N-Vinyllactam-Basis verwendet werden, die als Comonomere al- koxylierte (Meth)acrylate enthalten können (vgl. EP-A-0350030 und US-A-5,407,717) .
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Copolymere auf N-Vinylamid-Basis zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe löst die vorliegende Erfindung durch neuartige Copolymere auf N-Vinylamid-Basis und deren Verwendung als Adjuvans, sowie die Bereitstellung agrotechnischer Mittel, die diese Copolymere enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Copolymere, enthaltend Monomereinheiten
(i) wenigstens eines N-Vinylamids,
(ii) wenigstens eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, und gegebenenfalls
(iii) enigstens eines weiteren copoly erisierbaren Comonomers,
die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Carbonsäureester Alko- xylatreste der allgemeinen Formel (I)
(Rl)n-X- (CHR2CH20)w- (CHR3CH20)X- (CHR4 (CH2 )y0) Z- ( I) ,
aufweisen, worin R1 für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättigtes C3_40-Alkyl, steht;
5
R2, R3' R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι_ -Alkyl stehen;
w, x, z unabhängig voneinander einem Wert von 0 bis 100 entspre- 10 chen, wobei die Summe aus w, x und z größer als 0 ist;
y einem Wert von 1 bis 20 entspricht;
X für N oder 0 steht, 15 wobei n = 1 und R1 nicht Wasserstoff ist, wenn X = O ist; oder n = 2 ist, wenn X = N ist.
Der Begriff "Monomereinheit" meint im Rahmen der vorliegenden Of¬
20 fenbarung ein einpolymerisiertes Monomer, wobei das einpolymeri- sierte Monomer, d.h. die Monomereinheit, im Vergleich zum eigentlichen, in die Polymerisatlonreaktion eingetragenen Monomer nicht nur durch die Polymerisationsreaktion strukturell verändert ist, sondern darüber hinaus auch weitere Modifikationen aufweisen
25 kann. So können sich insbesondere die Monomereinheiten der Carbonsäureester von den in die Reaktion eingetragenen Monomeren durch Veresterung ableiten.
,0 Zu den N-Vinylamiden gehören insbesondere nichtcyclische Vertreter, wie N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid, sowie N-Vinyllac- tame. Erfindungsgemäße N-Vinyllactame sind cyklische A ide, von denen diejenigen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen von besonderer Bedeutung sind. Diese N-Vinyllactame können am Ring auch 1, 2 oder
,5 3 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Insbesondere gehören zu den N-Vinyl- lactamen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam bzw. die entsprechenden mit einer Methyl- oder Ethylgruppe substituierten N-Vinyllactame .
40
Gemäß einer Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Copolymere eine Art von Monomereinheit (i), d.h. Monomereinheiten eines N-Vinylamids . Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Copolymere zwei oder mehrere Arten von Monomerein- 45 heiten (i), z.B. Monomereinheiten mehrerer N-Vinylamide, wie N- Vinylpyrrolidon und eines weiteren unter N-Vinylcaprolactam, N- Vinylformamid und N-Vinylacetamid ausgewählten N-Vinylamids .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform setzen sich die im Copo- lymer vorhandenen Monomereinheiten (i) im Wesentlichen aus Mono- mereinheiten eines N-Vinylamids, vorzugsweise aus N-Vinylpyrroli- don, zusammen.
Demnach umfassen die Copolymere insbesondere Monomereinheiten (i) der Formel (Vlla)
Figure imgf000006_0001
wobei a für die mittlere Anzahl Monomereinheiten der Formel (Vlla) im Copolymer steht und vorzugsweise einer Zahl im Bereich von 40 bis 4500, vorteilhafterweise im Bereich von 65 bis 5000 und insbesondere im Bereich von 80 bis 3200 entspricht.
Als Monomereinheiten (ii) eignen sich Ester ethylenisch ungesättigter Carbonsäure.
Ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester mit 4 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Carbonsäureteil sind in diesem Zusammenhang bevorzugt.
Insbesondere sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester zu nennen. Von diesen Carbonsäureestern sind Methacrylsäureester beson- ders bevorzugt.
Als Alkoholteil weisen die Carbonsäureester Alkoxylate linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohole bzw. Amine auf. Alkoholalkoxy- late sind bevorzugt (X = O).
Besondere Ausführungsformen von Alkoxylaten der Formel (I) ergeben sich, falls z einem Wert von 1 bis 100 entspricht und w und x Null sind (Alkoxylate wie Ethoxylate (R4 = H; y = l) oder Propoxy- late (R4 = CH3; y = 1)); falls w Null ist und x und z unabhängig voneinander einem Wert von 1 bis 100 entsprechen (EO/PO-Blockco- polymere mit beispielsweise einer EO/PO-Blockanordnung (y=l; R3=CH3; R4=H) oder einer PO/EO-Blockanordnung (y=l; R3=H; R4=CH3)); falls w, x und z unabhängig voneinander einem Wert von 1 bis 100 entsprechen (EO/PO/EO-Blockcopolymere mit beispielsweise einer EO/PO/EO-Blockanordnung (y=l; R2=H; R3=CH3; R4=H) oder einer PO/ EO/PO-Blockanordnung (y=l; R2=CH3; R3=H; R4=CH3)).
Als erfindungsgemäß geeignet haben sich insbesondere Alkoholreste der Formel (I) erwiesen, worin R1 für einen Alkylrest mit vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, wobei die längerkettigen und insbesondere diejenigen mit 5 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12 und insbesondere 10 bis 12 Kohlenstoffatomen von Vorteil sind.
Ganz besonders geeignet sind Alkoxylatreste und vor allem Ethoxy- latreste der Formel (Ia)
Rι_0_(C2H40)z- (Ia)
worin
R1 obige Bedeutung besitzt und vorzugsweise für verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättigtes C5_15-Al- kyl steht; und
z einem Wert von 1 bis 100 entspricht und vorzugsweise zwischen 1 und 30 liegt.
Somit steht R1 insbesondere für folgende Alkylreste: Hexan-1-yl (Capronyl), Heptan-1-yl (Önanthyl), Octan-1-yl (Capryl), No- nan-l-yl (Pelargonyl) , Decan-1-yl (Caprinyl), Undecan-1-yl, Dode- can-l-yl (Lauryl), Tridecan-1-yl, Tetradecan-1-yl (Myristyl) oder Pentadecan-1-yl. Zusätzlich zu den vorstehend genannten linearen Alkylresten sind auch verzweigte Alkylreste, wie Isodecanyl, Iso- lauryl und Isotridecanyol zu nennen, wobei es sich bei diesen verzweigten Alkylresten in der Regel um ein Gemisch verschiedener Reste mit entsprechender Kohlenstoffzahl handelt.
Die Alkoxylierung ergibt sich aus der Umsetzung mit geeigneten Alkylenoxiden, die in der Regel 2 bis 15 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu nennen sind hier insbesondere Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid (BO), Pentylen- oxid (PeO) und Hexylenoxid (HO) . Ein Typ geeigneter Alkoxylatreste der Formel (I) bzw. (ia) basiert auf einer Alkylenoxid-Art.
Ein weiterer Typ geeigneter Alkoxylatreste der Formel (I) basiert auf wenigstens zwei verschiedenen Alkylenoxid-Arten. Dabei ist es bevorzugt, mehrere Alkylenoxid-Einheiten einer Art als Block anzuordnen, so dass sich wenigstens zwei unterschiedliche Alkylen- oxid-Blöcke ergeben, die jeweils aus mehreren Einheiten gleicher Alkylenoxide gebildet werden. Sofern derartige Blockalkoxylate verwendet werden, ist es bevorzugt, dass sich der Alkylenoxid- Teil aus 3 und insbesondere aus 2 Blöcken zusammensetzt.
Einem Aspekt zufolge ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkoxylatreste ethoxyliert sind bzw. wenigstens einen Ethylenoxid-Block aufweisen. Einem weiteren Aspekt zufolge werden Ethylenoxid-Blöcke insbesondere mit Propylenoxid- oder Pentylenoxid-Blöcken kombiniert.
In Abhängigkeit von den für die Umsetzung gewählten Einsatzmengen an Alkylenoxid(en) sowie den Reaktionsbedingungen ergibt sich der jeweilige Alkoxylierungsgrad. Hierbei handelt es sich in der Regel um einen statistischen Mittelwert, da die Anzahl von Alkylenoxid-Einheiten der aus der Umsetzung resultierenden Alkoholalko- xylatreste variiert.
Der Alkoxylierungsgrad, d.h. die mittlere Kettenlänge der Poly- etherketten erfindungsgemäß geeigneter Alkoxylatreste kann durch das Molmengenverhältnis von Alkohol bzw. A in zu Alkylenoxid be- stimmmt werden. Bevorzugt sind Alkoxylate mit etwa 1 bis 50, bevorzugt etwa 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Alkylenoxideinheiten (Summe aus w, x, z), insbesondere Ethylenoxideinheiten.
Die Synthese der für den Alkoholteil der Formel (I) verwendbaren Alkohole bzw. Alkoholgemische bzw. der für den Aminteil der Formel (I) verwendbaren Amine bzw. Amingemische erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren und in dafür üblichen Apparaturen.
Die Alkoxylierung der Alkohole bzw. Alkoholgemische kann durch starke Basen, wie Alkalihydroxide und Erdalkalihydroxide, Brön- stedsäuren oder Lewissäuren, wie AlCl3, BF3 etc. katalysiert werden. Für eng verteilte Alkoholoxylate können Katalysatoren wie Hydrotalcit oder Dimethylcarbonat (DMC) verwendet werden. Die Alkoxylierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 250 °C, bevorzugt etwa 100 bis 220 °C. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen Umgebungsdruck und 600 bar. Ge- wünschtenfalls kann das Alkylenoxid eine Inertgasbeimischung, z. B. von etwa 5 bis 60 %, enthalten.
Die Alkohole selbst sind in der Regel im Handel erhältlich und können auch in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Zu erwähnen sind in diesem Zusammenhang die sogenannten Guerbet-Alko- hole, die beispielsweise durch Dimerisierung entsprechender primärer Alkohole bei erhöhter Temperatur in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel erhältlich sind; die häufig als "Cs-O oalko- hole" bezeichneten Alkoholgemische, deren Hauptkomponente aus wenigstens einem verzweigten Cι3-Alkohol (Isotridecanol) gebildet wird und die im Allgemeinen durch Hydrierung von hydroformylier- tem Trimerbuten erhältlich sind; sowie die häufig als "Cio-Oxoal- kohole" bezeichneten Alkoholgemische, deren Hauptkomponente aus wenigstens einem verzweigten Cχo-Alkohol (Isodecanol) gebildet wird und die im Allgemeinen durch Hydrierung von hydroformylier- tem Trimerpropen erhältlich sind.
Erfindungsgemäße Copolymere können mehrere Arten von Monomereinheiten (ii), z.B. Carbonsäureester mit unterschiedlichen Carbonsäuren und/oder unterschiedlichen Alkoxylatteilen aufweisen. Gemäß einer besonderen Ausführungsform leiten sich die im Copolymer vorhandenen Monomereinheiten (ii) von einer und insbesondere einer der oben als bevorzugt beschriebenen Carbonsäuren ab. Als besonders geeignet haben sich demnach Copolymere erwiesen, deren Monomereinheiten (ii) sich im wesentlichen aus Monomereinheiten der Acrylsäure- und insbesondere Methacrylsäureestern zusammensetzen.
Demnach umfassen die Copolymere insbesondere Monomereinheiten (ii) der Formeln (Vllbl) und/oder der Formel (VIIb2)
(Vllbl) (Vllb2)
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0001
worin R für einen der oben beschriebenen Alkoxylatreste steht; und
b gleich oder verschieden sein kann und für die mittlere Anzahl Monomereinheiten der Formel (Vllbl) bzw. (VIIb2) im Polymer steht und vorzugsweise einer Zahl im Bereich von 1 bis 100, vorteilhafterweise im Bereich von 5 bis 50 und insbesondere im Bereich von 11 bis 25 entspricht.
Vorzugsweise steht in Formel (Vllbl) bzw. (VIIb2) R für einen Al- koxylatrest der Formel (I) und insbesondere der Formel (Ia) .
Als Monomereinheiten (iii) eignen sich prinzipiell beliebige co- polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Comonomere mit wenigstens einer Doppelbindung, insbesondere monoethylenisch ungesättigte Comonomere.
Insbesondere zu nennen sind beispielsweise Salze, Ester und Amide von Acrylsäure oder Methacrylsaure. Die Salze können von jedem beliebigen nicht toxischen Metall, Ammonium oder substituierten Ammonium-Gegenionen, z.B. obigen unter M genannten Kationen, abgeleitet sein.
Die Ester können - soweit nicht schon als Monomereinheit (ii) eingesetzt - abgeleitet sein von linearen Cι-Co-. verzweigten C3-C o- oder carbocyclischen C3-C o-Alkoholen, von mehrfachfunktio- nellen Alkoholen mit 2 bis etwa 8 Hydroxylgruppen wie Ethylengly- col, Hexylenglycol, Glycerin und 1,2,6-Hexantriol, von Aminoalko- holen oder von Alkoholethern wie Methoxyethanol und Ethoxyetha- nol.
Die Amide können unsubstituiert, N-alkylsubstituiert oder N-alkylaminomonosubstituiert oder N,N-dialkylsubstituiert oder N,N-dialkylaminodisubstituiert vorliegen, worin die Alkyl- oder Alkylaminogruppen von linearen Cι-Co-, verzweigten C3-Co- oder carbocyclischen C3-C0-Einheiten abgeleitet sind. Außerdem können die Alkylaminogruppen quaternisiert werden.
Ebenfalls als Monomereinheiten (iii) verwendbare Comonomere sind Salze, Ester und Amide substituierter Acrylsäuren, wobei die Sub- stituenten an den Kohlenstoffatomen in der Position 2 oder 3 der
Acrylsäure stehen und unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Cι-C4-Alkyl, -CN und COOH. Besonders bevorzugt sind hier Salze, Ester und Amide von Methacrylsaure, Ethacrylsäure und 3-Cyanoacrylsäure zu nennen.
Insbesondere bevorzugt als Komponente (iii) sind Comonomere der allgemeinen Formel (II):
Y-C(0)CR5=CHR6 (II)
worin
Y ausgewählt ist unter -OM, -OR7, -NH2, -NHR7, -N(R7)2, wobei die Reste R7 identisch oder verschieden sein können und ausgewählt sind unter Wasserstoff, linearem oder ver- zweigtem Cι-C40-Alkyl, N,N-Dimethylaminoethyl, 2-Hydro- xyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxypropyl und Ethoxypropyl, wobei OR7 nicht OH sein sollte;
M ein Kation ist, das ausgewählt ist unter Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallkationen, insbesondere Na+, K+, Mg++, Ca++ und Zn++, NH4 +, sowie quaternären Ammoniumkationen, insbesondere Alkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium und Tetraalkylammonium; und
R5, R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, linearem oder verzweigtem Ci-Cs-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyet yl.
Ferner eignen sich N,N-Dialkylaminoalkylacrylate- und -methacry- late sowie N,N-Dialkylaminoalkylacryl- und -methacrylamide der allgemeinen Formel (III)
R1;lR12N-R10-Z(R9)g-C(O)CR8=CH2 (III)
worin
R8 für Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl steht;
R9 für Wasserstoff oder Methyl steht;
R10 für Cι-C24-Alkylen steht, das durch Alkyl substituiert sein kann;
R11, R12 unabhängig voneinander für Cι_4o-Alkyl stehen; Z für Stickstoff steht und g = 1 ist oder für Sauerstoff steht und g = 0 ist.
Bevorzugte Comonomere der Formel (III) sind N,N-Dimethylaminome- thyl (meth) acrylat, N, -Diethylaminomethy1(meth) acrylat, , -Dime- thylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid und N-[3-(dimethyla- mino)propyl]acrylamid. Es sei an dieser Stelle bemerkt, dass der Ausdruck " (meth)acrylat" sowohl für "acrylat" als auch für "me- thacrylat" steht.
Weiterhin geeignet sind auch Allylester von linearen C--.-C40-, verzweigten C3-C4o- oder carbocyclischen C3-C 0-Carbonsäuren, Vinylha- logenide oder Allylhalogenide, bevorzugt Vinylchlorid und Al- lylchlorid, Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin; Vinyl- oder Allyl-substituierte heterocyclische Verbindungen, bevorzugt Vinylpyridin, Vinyloxazolin und Allylpyridin.
Auch eignen sich N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000012_0001
worin
pi3 - Ri5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C -Alkyl oder Phenyl stehen.
Ebenfalls eignen sich Diallylamine der allgemeinen Formel (V)
R16 |
H2C=CH-CH2-N-CH2-CH=CH2 (V)
worin
Rιe ür Cι-C24-Alkyl steht . Ebenfalls als Monomereinheiten (iii) verwendbare Comonomere sind Olefine, d.h. im Prinzip beliebige ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten, polymeri- sierbaren Doppelbindung. Olefine mit einer terminalen Doppelbindung sind von Vorteil. Bevorzugt sind monoethylenisch ungesättigte Olefine. Besonders bevorzugt sind monoethylenisch ungesättigte Olefine mit einer terminalen Doppelbindung.
Bevorzugte Olefine weisen 4 bis 40, insbesondere 4 - und vorzugsweise 8 - bis 24 Kohlenstoffatome auf. Gemäß einer besonderen Ausführungsform weisen die Olefine 8 - oder 18 oder 20 - bis 24 Kohlenstoffatome auf.
Zu den geeigneten Olefinen gehören beispielsweise Buten-1, Bu- ten-2, Butadien, 2-Methylpropen-1 (Isobuten), Penten-1, Isopren, 2-Methylbuten-l, 3-Methylbuten-l, Hexen-1, Cyclohexadien, 2-Me- thylpenten-1, 3-Methylpenten-l, 4-Methylpenten-l, 2-Ethylbuten-l, 4,4-Dimethylbuten-l, 2,4-Dimethylbuten-l, 2 , 3-Dimethylpenten-l, 3 , 3-Dimethylpenten-l , 2 , 4-Dimethylpenten-l, 3 , 4-Dimethylpenten-l , 4,4-Dimethylpenten-l, Octen-1, 2,4 ,4-Trimethylpenten-l, 2,4 ,4-Trimethylpenten-2, Diisobuten, insbesonder solches, das technisch als Isomerengemisch aus im wesentlichen 2,4,4-Trime- thylpenten-1 und 2 , 4 , 4-Trimethylpenten-2 , z.B. in einem Verhältnis von ca. 80 Gew.-% zu ca. 20 Gew. %, vorliegt, 4,4-Dimethylhe- xen-1, 2-Ethylhexen-l, Oligo- und Polyisobutene mit einem Molekulargewicht von kleiner als 2000, Oligopropene mit einem Molekulargewicht von kleiner als 1000, Decen-1, Dodecen-1, Tetrade- cen-1, Hexadecen-1,. Heptadecen-1, Octadecen-1, Cιs-Olefin-1, C2o- Olefin-1, C22-01efin-l, C4-01efin-l, C2o- bis C24-01efin-l, C24- bis C28-01efin-l, C30-Olefin-1, C35-01efin-l, Styrol, alkylsubsti- tuierte Styrole, wie alpha-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vi- nyltoluol, cyclische Olefine, wie Cylcoocten, sowie Gemische dieser Monomere.
Auch Ethylen, Propylen und Vinylidenchlorid eigenen sich prinzipiell als Comonomere für die Monomereinheiten (iii).
Weitere geeignete Monomereinheiten (iii) sind Vinylether, deren Alkoholteil 1 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Zu nennen sind hier insbesondere Cι-C30-Alkylvinylether, wobei die Alkylreste linear, verzweigt oder cyclisch, unsubsti- tuiert oder substituiert sein können. Geeignete Alkylvinylether sind beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvi- nylether, iso-Propylvinylether, Butylvinylether, Dodecylvinyl- ether. Insbesondere zu nennende Comonomere für die Monomereinheiten (iii) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butyla- crylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmetha- crylat, n-ButyImethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmetha- crylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methylethacry- lat, Ethylethacrylat, n-Butylethacrylat, iso-Butylethacrylat, t-Butyl-ethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decylethacrylat, Stearyl(meth) acrylat, 2,3-Dihydroxypropylacr lat, 2,3-Dihydroxy- propyl ethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Methoxye- thylacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethylethacrylat, 2-Ethoxyeth Imethacrylat, 2-Ethoxyethylethacrylat, Hydroxypropyl- methacrylate, Glycerylmonoacrylat, Glycerylmonomethacrylat, ungesättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfon- säure;
Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-t-Octy- lacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Methylme- thacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-DodecyImethacrylamid, 1-Vi- nylimidazol, l-Vinyl-2-methylvinylimidazol, N,N-Dimethylaminome- thy1 (meth)acrylat, N, -Diethylaminomethy1(meth)acrylat, ,N-Dime- thylaminoethyl(meth) acrylat, ,N-Diethylaminoethy1(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminobuty1(meth) acrylat, ,N-Diethylaminobu- ty1 (met ) acrylat, , -Dimethylaminohexyl(meth)acrylat, N,N-Dime- thylaminoocty1 (meth) acr lat, ,N-Dimethylaminododecyl(meth)acrylat, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[3-(dimethyla- mino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimeth lamino)butyl]methacrylamid, N- [ 8- (dimethylamino)octyl ]methacrylamid, N- [ 12- (dimethylamino)do- decy1]methacrylamid, N- [3-(diethyla ino)propyl]methacrylamid, N- [3- (diethylamino)propyl]acrylamid;
Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylformamid, Vinylmethylaceta- mid, Vinylamin; Methylvinylketon, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylfuran, Styrol, Styrolsulfonat, Allylalkohol, und Mischungen daraus .
Von diesen sind besonders bevorzugt Methylacrylat, Methylmetha- crylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butyl- methacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobut Imethacrylat, 2-Ethylhexylacr lat, Stearylacrylat, Stea- rylmethacrylat, N-t-Butylacrylamid, N-Oct lacrylamid, 2-Hydroxye- thylacrylat, Hydroxypropylacrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyprop Imethacrylate, Styrol, ungesättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylfor amid, Vinylme- thylacetamid, Vinylamin, 1-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimida- zol, N,N-DimethylaminomethyImethacrylat und N-[3-(dimethylamino)propyl]methacr lamid; 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-l-vinylimidazoliummethylsulfat, N,N-Dimethylaminoethyl- methacrylat, N-[ 3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid.
Comonomere bzw. entsprechende Monomoreinheiten mit einem basischen Stickstoffatom können dabei auch auf folgende Weise quar- ternisiert werden:
Zur Quaternisierung der Amine eignen sich beispielsweise Alkylha- logenide mit 1 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Die Quaternierung der basischen Amine kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden. Bevorzugte Quaternierungsmittel sind: Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.
Die Quaternisierung kann vor oder nach der Polymerisation durchgeführt werden.
Außerdem können die Umsetzungsprodukte von ungesättigten Säuren, wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsaure, mit einem quaternisier- ten Epichlorhydrin der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000015_0001
worin R17 für C1-C40-Alkyl steht ,
verwendet werden.
Beispiele für derartige Umsetzungsprodukte sind (Meth)acryloyl- oxyhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid und (Meth)acryloyloxyhy- droxypropyltriethylammoniumchlorid.
Die basischen Comonomere können auch kationisiert werden, indem sie mit Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff- säure, Bromwasserstoffsaure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, oder mit organischen Säuren, wie z.B. Amei- sensäure, Essigsäure, Milchsäure, oder Citronensäure, neutralisiert werden.
Zusätzlich zu den oben genannten Comonomeren können für die Monomereinheiten (iii) sogenannte Makromonomere wie zum Beispiel si- likonhaltige Makromonomere mit einer oder mehreren, radikalisch polymerisierbaren Gruppen oder Alkyloxazolin-Makromonomere eingesetzt werden, wie sie zum Beispiel in der EP 408 311 beschrieben sind. Auf diese Druckschrift und die darin offenbarten Makromono- ere wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Des weiteren können fluorhaltige Monomere, wie sie beispielsweise in der EP 558 423 beschrieben sind, sowie vernetzend wirkende oder das Molekulargewicht regelnde Verbindungen in Kombination oder alleine eingesetzt werden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Copolymere im wesentlichen keine Monomereinheiten (iii). Diese Copolymere setzen sich demnach im wesentlichen aus Monomereinheiten (i) und (ii) zusammen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Monomereinheiten (i) 10 mol-% bis 99 mol-%, vorteilhafterweise 40 mol-% bis 95 mol-% und insbesondere 60 mol-% bis 90 mol-% und der Anteil an Monomereinheiten (ii) 90 mol-% bis 1 mol-%, vorteilhafterweise 60 mol-% bis 5 mol-% und insbesondere 40 mol-% bis 10 mol-%.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Copolymere Monomereinheiten (iii). Diese Copolymere setzen sich demnach im wesentlichen aus Monomereinheiten (i),
(ii) und (iii) zusammen. Im Rahmen dieser Ausführungsform beträgt der Anteil an Monomereinheiten (i) 60 mol-% bis 99 mol-%, vor- teilhafterweise 70 mol-% bis 95 mol-% und insbesondere 85 mol-% bis 95 mol-%, der Anteil an Monomereinheiten (ii) 30 mol-% bis 1 mol-%, vorteilhafterweise 20 mol-% bis 3 mol-% und insbesondere 15 mol-% bis 5 mol-% und der Anteil an Monomereinheiten (iii) bis zu 10 mol-%, vorteilhafterweise bis zu 5 mol-% und insbesondere bis zu 1 mol-%.
Es ist hierbei der Tatsache Rechnung zu tragen, dass bei relativ geringen Molekulargewichten durch eine Häufung bestimmter Endmo- nomereinheiten eine Abweichung von den angebenen Werten auftreten kann.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymere weisen in der Regel einen relativ geringen Kontaktwinkel auf. Besonders bevorzugt sind Copolymere, deren Kontaktwinkel weniger als 90° und vorzugsweise weniger als 75° beträgt, wenn dieser anhand einer 2 Gew.-% Copolymer enthaltenden, wässrigen Lösung auf einer Paraffinoberfläche in an sich bekannter Art und Weise bestimmt wird.
Die oberflächenaktiven Eigenschaften der Copolymere hängen insbesondere von Art und Verteilung der Monomereinheiten ab. Die nach der Pendant Drop Methode bestimmbare Oberflächenspannung erfindungsgemäß zu verwendender Copolymere liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 72 mN/m, insbesondere 30 bis 65 mN/m, für eine 0,1 bis 2,0 Gew.% Copolymer enthaltende Lösung. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Copolymere qualifizieren daher als a - phiphile Substanzen.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Copo- lymerisate liegt zwischen 5.000 und 800.000, bevorzugt zwischen 7.500 und 600.000, besonders bevorzugt zwischen 10.000 und 400.000.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind vorzugsweise nicht quervernetzt.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können durch Copolymerisation geeigneter, den Monomereinheiten (i) und (ii) entsprechender Monomere (Monomere der Gruppen (i) bzw. (ii)) sowie gegebenenfalls weiterer, den Monomereinheiten (iii) entsprechender Comonomere (Comonomere der Gruppe (iii)) hergestellt werden. Dazu können die Monomere bzw. Comonomere mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren als auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung, worunter auch die Einwirkung energiereicher Elektronen verstanden wer- den soll, polymerisiert werden (vgl. z.B. EP 9 169 AI, EP 9 170 AI und EP 276 464, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird).
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate, Di- acetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert . -butyl- peroxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Bu- tylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert. -Butylperisobutyrat, ter .-Butylperaceta , Di-tert.-Amylperoxid, ter .-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyro- nitril, Azo-bis-(2-amidonopropan)dihydrochlorid oder 2-2 '-Azo- bis-(2-methyl-butyronitril) . Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z.B. Ascorbinsäure/Ei- sen(II) sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Na- triumdisulfi , tert. -Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfi- nat. Bevorzugt werden organische Peroxide eingesetzt.
Die verwendeten Mengen an Initiator bzw. Initiatorgemischen bezogen auf eingesetzte Monomermengen liegen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gew.-%.
Die Polymerisation erfolgt in der Regel in einem Temperaturbereich von 40 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 140°C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 130°C. Sie wird üblicher- weise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck, in letzterem Fall vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar, ablaufen.
Die Polymerisation kann beispielsweise als Lösungspolymerisation, Polymerisation in Substanz, Emulsionspolymerisation, umgekehrte Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, umgekehrte Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation durchgeführt werden, ohne dass die verwendbaren Methoden darauf be- schränkt sind.
Bei der Polymerisation in Substanz kann man so vorgehen, dass die Monomere der Gruppe (i) , die Monomere der Gruppe ( ii) und gegebe- nenfalls weitere Comonomere der Gruppe (iii) miteinander vermischt und nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators die Gemische auspolymerisiert werden. Die Polymerisation kann auch halb- kontinuierlich durchgeführt werden, indem man zunächst einen Teil, z.B. 10 %, des zu polymerisierenden Gemisches aus Monomeren bzw. Comonomeren der Gruppen (i) und (ii) und gegebenenfalls (iii) sowie Initiator vorlegt, das Gemisch auf Polymerisationstemperatur erhitzt und nach dem Anspringen der Polymerisation den Rest des zu polymerisierenden Gemischs nach Fortschritt der Polymerisation zugibt. Die Polymerisate können auch dadurch erhalten werden, dass man die Monomere der Gruppe (i) in einem Reaktor _ vorlegt, auf Polymerisationstemperatur erwärmt und mindestens ein Monomer der Gruppe (ii) und gegebenenfalls ein weiteres oder mehrere weitere Comonomere der Gruppe (iii) und Polymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügt und polymerisiert. Die Polymerisation kann dabei 5 unter Zuhilfenahme von Schutzkolloiden durchgeführt werden, wie beispielsweise in DT 2840201 beschrieben.
Falls gewünscht, kann die oben beschriebene Polymerisation auch in einem Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwer- 5 tigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin und Dioxan. Bei Verwendung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern aus Gruppe (ii) verwendet man bevorzugt Lösungsmittel, die sich gegenüber den verwendeten Carbonsäureestern inert verhalten. 0
Die Polymerisation kann auch in Wasser als Lösemittel durchgeführt werden. In diesem Fall liegt das Polymerisationsgemisch zunächst als Lösung vor, das in Abhängigkeit von der Menge der zu- 5 gegebenen Monomeren der Gruppen (i) und (ii) sowie weiterer Comonomere der Gruppe (iii) in Wasser mehr oder weniger gut löslich ist. Um wasserunlösliche Produkte, die während der Polymerisation entstehen können, in Lösung zu überführen, kann man beispielsweise organische Lösemittel zusetzen, wie einwertige Alkohole mit ^ 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Aceton oder Dimethylformamid. Man kann jedoch auch bei der Polymerisation in Wasser so verfahren, dass man die wasserunlöslichen Polymerisate durch Zugabe üblicher
Emulgatoren oder Schutzkolloide, z.B. Polyvinylalkohol, in eine feinteilige Dispersion überführt. 5 Als Emulgatoren verwendet man beispielsweise ionische oder nichtionische Tenside, deren HLB-Wert im Bereich von 3 bis 13 liegt. Zur Definition des HLB-Werts wird auf die Veröffentlichung von W.C. Griffin, J. Soc. Cos etic Che ., Band 5, 249 (1954), hingewiesen.
Die Menge an Tensiden, bezogen auf das Polymerisat, beträgt in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%. Bei Verwendung von Wasser als Löse- mittel erhält man Lösungen bzw. Dispersionen der Polymerisate. Sofern man Lösungen des Polymerisates in einem organischen Lösemittel herstellt bzw. in Mischungen aus einem organischen Lösemittel und Wasser, verwendet man pro 100 Gew. -Teile des Polymerisates in der Regel 5 bis 2000, vorzugsweise 10 bis 500 Gew. -Teile des organischen Lösemittels oder des Lösemittelgemisches.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymere sind insbesondere erhältlich durch Copolymerisation
(1) wenigstens eines Vinylamids,
(2) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Car- bonsäurederivats, insbesondere eines Carbonsäureesters, und gegebenenfalls
(3) wenigstens eines weiteren copolymerisierbaren Comonomers,
sowie erforderlichenfalls partieller oder vollständiger Solvolyse und/oder Derivatisierung, insbesondere Veresterung oder U este- rung, der Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivate.
Insbesondere kann das aus der Copolymerisation resultierende Co- polymer CP' erforderlichenfalls einer oder mehreren der folgenden weiteren Verfahrensmaßnahmen unterworfen werden:
(4) einer zumindest partiellen Sovolyse derivatisierter Carbonsäuregruppen;
(5) einer Veresterung von Carbonsäuregruppen;
(6) einer zumindest partiellen Neutralisation von Carbonsäu- regruppen.
Die zwecks Copolymerisation zu wählenden relativen Mengen an Monomeren und Comonmeren sind obigen Ausführungen zu den Verhält- nissen von Monomereinheiten (i) und (ii) sowie gegebenenfalls (iii) zu entnehmen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Polymerisation von Monomeren ^ und Comonomeren, die direkt zum gewünschten Copolymer CP führen.
Allerdings richtet sich die Art der einzusetzenden Monomere bzw. Comonomere nicht nur nach den zu bildenden Monomereinheiten. Vielmehr ist es in vielen Fällen zweckmäßig, Monomere bzw. Como0 nomere zu polymerisieren, die im Anschluß an die Polymerisationreaktion in die gewünschten Monomereinheiten überführt werden. Diese Vorgehensweise kann reaktions- und verfahrenstechnisch bedingt sein. 5
Insbesondere die für die Monomereinheiten (ii) verwendbaren Monomere können sich von den am Aufbau des Copolymers CP beteiligten Monomereinheiten unterscheiden. So können zunächst Carbonsäuren oder bestimmte Carbonsäurederivate polymerisiert werden. Die da- 0 raus gebildeten Monomereinheiten (ii') des Copolymers CP' werden anschließend in der Regel einer oder mehreren der oben beschriebenen Verfahrensmaßnahmen (4), (5) und/oder (6) unterworfen, so dass schliesslich das Copolymer CP oder ein Salz davon resultiert. In diesem Sinne können auch Carbonsäureester mit kurzket- 5 tigen, leicht hydrolysierbaren Estergruppen, wie Alkylester mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, polymerisiert werden, deren Alkoholteil anschließend abgespalten und durch einen weiteren Alkohol ersetzt wird.
0 Demnach kann das durch Copolymerisation erhältliche Copolymer CP' Carboxylgruppen und/oder derivatisierte Carboxylgruppen, z.B. Estergruppen enthalten, die gewünschtenfalls anschließend - in der Regel unter Bildung der Carbonsäureester - in einer polymeranalogen Reaktion umgesetzt werden. Bevorzugte polymeranaloge Re- 5 aktionen sind (4) Solvolysen wie Hydrolysen und Alkoholysen von Carbonsäurederivaten sowie (5) Veresterungen von Carboxylgruppen.
Gemäß einer Ausführungsform sind erfindungsgemäß zu verwendende Copolymere CP dadurch erhältlich, daß man (ii) wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure wählt und mit den übrigen Monomeren bzw. Comonomeren copolymerisiert, und wenigstens ein Teil der Carboxylgruppen des resultierenden Copolymerisationspro- duktes CP' unter Esterbildung mit geeigneten Alkoholen umsetzt. 5
Die polymeranaloge Umsetzung im Anschluss an die Polymerisation kann in Gegenwart eines Lösemittels, beispielsweise Aceton oder Tetrahydrofuran, durchgeführt werden. Allerdings ist es bevorzugt, dass das Copolymer CP' direkt mit dem Derivatisierungsmit- tel, z.B. einem der obergenannten Formel (I) entsprechenden Alkohol, umgesetzt wird. Die Menge einzusetzender Reaktanten hängt von dem zu erzielenden Derivatisierungsgrad ab.
Sofern es sich bei der Derivatisierung um eine Veresterungsreaktion handelt, wird diese in üblicher Art und Weise ausgeführt, nämlich in der Regel bei erhöhter Temperatur, z.B. 50 bis 200°C und vorzugsweise bei 80 bis 150°C gegebenenfalls in Gegenwart eines üblichen Katalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure. Übliche Reaktionszeiten liegen im Bereich von 0,5 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 Stunden. Bevorzugt ist die Umsetzung von im Polymer vorhandenen Anhydridgruppen. Dies kann gegebenenfalls ohne Lösemittel oder in einem Lösemittel ausgeführt werden. Sofern ein Lösungsmittel verwendet wird, sind insbesondere diejenigen organische Fluide geeignet, die sich gegenüber Anhydridgruppen inert verhalten und die nicht nur das Ausgangsmaterial, sondern auch das Reaktionsprodukt, nämlich das zumindest zum Teil veresterte Copolymer lösen oder quellen. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, alipha- tische Kohlenwasserstoffe und Ketone, wie Aceton oder Methyl- ethylketon sind in diesem Zusammenhang zu nennen. Nach der Veresterung wird das Lösemittel, sofern vorhanden, aus dem Reaktionsgemisch entfernt, beispielweise durch Destillation.
Zur Salzbildung können die Polymerisate vor oder nach der Polymerisation, zum Teil oder vollständig, mit Basen neutralisiert werden, um so zum Beispiel die Wasserlöslichkeit oder Wasserdisper- gierbarkeit auf ein gewünschtes Maß einzustellen.
Als Neutralisationsmittel für Säuregruppen können zum Beispiel Mineralbasen wie Natriumcarbonat, Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide, sowie Ammoniak, organische Basen wie Alkylamine, Dialkylamine, Trialkylamine, Aminoalkohole, speziell Isopropylamin, Ethylamin, Diisopropyl- amin, Diethylamin, Triisopropylamin, Triethylamin, 2-Amino-2-me- thyl-1-propanol, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tri(2-hydroxy-1-propyl)amin, 2-Amino-2-me- th l-l,3-propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-l,3-propandiol, sowie Diamine, wie zum Beispiel Lysin, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere auf N-Vinylamid-Basis weisen bei der Behandlung von Pflanzen adjuvante, insbesondere wirkungsför- dernde Eigenschaften auf. So ermöglicht der Zusatz derartiger Copolymere eine beschleunigte Aufnahme von Wirkstoffen durch eine mit dem Wirkstoff zu behandelnde pflanze. Aus der adjuvanten Wirkung leiten sich insbesondere folgende Aspekte bei der Behandlung von Pflanzen mit einem oder mehreren Wirkstoffen ab:
vergleichsweise höhere Wirksamkeit des Wirkstoffs bei gegebener Aufwandmenge; vergleichsweise geringere Aufwandmenge bei gegebener Wirkung; _ vergleichsweise stärkere Aufnahme des Wirkstoffs durch die Pflanze, insbesondere über das Blatt, und damit Vorteile im Nachlaufverfahren, insbesondere bei der Sprühbehandlung von Pflanzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der Copolymere als Adjuvans bei der Behandlung von Pflanzen.
Die erfindungsgemäße Verwendung ist insbesondere auf den Pflanzenanbau, die Landwirtschaft und den Gartenbau gerichtet. Insbe- sondere dient sie zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwachstums.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch obigen Verwendungszwecken entsprechende Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, wobei man eine geeignete Menge an erfindungsgemäßem Copolymer ap- pliziert.
Besondere Vorteile werden insbesondere im Anbau von Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica na- pus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Gly- cine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium her- baceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasi- liensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Jug- lans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon ly- copersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus aviu , Prunus persica, Pyrus commu- nis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosu , Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays erzielt.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Copolymere auch in Kulturen, die gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwendet werden. Derartige Kulturen können beispielsweise durch Züchtung und auch gentechnische Methoden erhalten werden.
Der Verwendung im agrotechnischen Bereich und speziell im Pflanzenschutzbereich entsprechend, können die Copolymere als stand- alone-Produkte genutzt und zusammen mit wenigstens einem Wirkstoffhaltigen Mittel co-appliziert, kurz vor der Anwendung mit wenigstens einem wirkstoffhaltigen Mittel vermengt und als entsprechendes Gemisch appliziert, oder als Coformulant in der Formulierung als Ready-Mix eingearbeitet werden.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch Mittel, umfassend
(a) wenigstens einen Wirkstoff zur Pflanzenbehandlung; und
(b) wenigstens eines der vorstehend beschriebenen Copolymere auf N-Vinylamid-Basis .
Anteile der Komponente (b) am Gesamtgewicht des Mittels von mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 1 Gew.-% und insbesondere von mehr als 5 Gew.-% sind von Vorteil. Andererseits sind Anteile der Komponente (b) am Gesamtgewicht des Mittels von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 25 Gew.-% und insbesondere von weniger als 10 Gew.-% in der Regel zweckmäßig.
Der Wirkstoff (Komponente (a)) kann ausgewählt sein unter Herbiziden, Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, sowie Wirkstoffen, die das Pflanzenwachstum regulieren.
Herbizide Pflanzenschutzmittel können einen oder mehrere beispielsweise der folgenden herbiziden Pflanzenschutz-Wirkstoffe enthalten:
1,3,4-Thiadiazole wie Buthidazole und Cyprazole, Amide wie Allidochlor, Benzoylpropethyl , Bromobutide, Chlorthiamid, Dimepiperate, Dimethenamid, Diphenamid, Etobenzanid, Flampropmethyl, Fosamin, Isoxaben, Monalide, Naptalame, Pronamid, Propanil, Aminophosphorsäuren wie Bilanafos, Buminafos, Glufosinateammonium, Glyphosate, Sulfosate, Aminotriazole wie Amitrol, Anilide wie Anilofos, Mefenacet, Aryloxyalkansäuren wie 2,4-D, 2, 4-DB, Clomeprop, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Fenoprop, Fluroxypyr, MCPA, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Napropamide, Na- proanilide, Triclopyr, Benzoesäuren wie Chloramben, Dicamba, Benzothiadiazinone wie Bentazon, Bleacher wie, Clo azone, Diflufenican, Fluorochloridone, Flupoxam, Fluridone, Pyrazolate, Sulcotrione, Carbamate wie Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham, Vernolate, Chinolincarbonsäuren wie Quinclorac, Quinmerac, Dichlorpropionsäuren wie Dalapon, Dihydrobenzofurane wie Ethofumesate, Dihydrofuran-3-one wie Flurtamone, Dinitroaniline wie Benefin, Butralin, Dinitramin, Ethalfluralin, Fluchloralin, Isopropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin, Dinitrophenole wie Bromofenoxim, Dinoseb, Dinoseb-acetat, Dinoterb, DNOC, Minoterb-Acetat, Diphenylether wie Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Bifenox, Chlornitrofen, Difenoxuron, ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofen-ethyl, Fomesafen, Furyloxyfen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen, Dipyridyle wie Cyperquat, Difenzoquat-metilsulfat, Diquat, Paraquat-dichlorid, Imidazole wie Isocarbamid, Imidazolinone wie Imazamethapyr, Imazapyr, Imazaquin, Imazametha- benz-methyl, Imazethapyr, Oxadiazole wie Methazole, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxirane wie Tridiphane, Phenole wie Bromoxynil, Ioxynil, Phenoxyphenoxypropionsäureester wie Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-p-ethyl, Fenthiapropethyl, Fluazifop-butyl, Fluazifop-p-butyl, Haloxyfop-ethoxyethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-p-methyl, Isoxapyrifop, Propaquizafop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-p-ethyl, Quizalofop-tefuryl, Phenylessigsäuren wie Chlorfenac, Phenylpropionsäuren wie Chlorophenprop- ethyl, ppi-Wirkstoffe wie Benzofenap, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Flupropacil, Pyrazoxyfen, Sulfentrazone, Thidiazi in, Pyrazole wie Nipyraclofen, Pyridazine wie Chloridazon, Maleic hydrazide, Norflurazon, Pyridate, Pyridincarbonsäuren wie Clopyralid, Dithiopyr, Picloram, Thiazopyr, Pyrimidylether wie Pyrithiobacsäure, Pyrithiobac-sodium, KIH-2023, KIH-6127,
Sulfonamide wie Flu etsulam, Metosulam, Triazolcarboxamide wie Triazofenamid, Uracile wie Bromacil, Lenacil, Terbacil, ferner Benazolin, Benfuresate, Bensulide, Benzofluor, Butamifos, Cafenstrole, Chlorthal-dimethyl, Cinmethylin, Dichlobenil, Endothall, Fluorbentranil, Mefluidide, Perfluidone, Piperophos.
Bevorzugte herbizide Pflanzenschutz-Wirkstoffe sind solche vom Sulfonylharnstoff-Typ wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron-methyl, Flazasulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Rimsulfuron, Sulfometuron- ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron-methyl, Triflu- sulfuron-methyl, Tritosulfuron.
Weiterhin bevorzugte herbizide Pflanzenschutz-Wirkstoffe sind solche vom Cyclohexenon-Typ wie Alloxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim.
Ganz besonders bevorzugte herbizide Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ sind: Tepraloxydi (vgl. AGROW, Nr. 243,
3.11.95, Seite 21, Caloxydim) und 2-(l-[2-{4-Chlorphenoxy}propyl- oxyimino]buty1) -3-hydroxy-5- (2H-tetrahydrothiopyran-3-y1) -2-cy- clohexen-1-on und vom Sulfonylharnstoff-Typ:
N- ( ( (4-methoxy-6-[trifluormethyl]-1 , 3, 5-triazin-2-yl) amino)carbo- nyl) -2- (trifluormethyl)-benzolsulfona id.
Die fungiziden Mittel enthalten einen oder mehrere beispielsweise der folgenden fungiziden Wirkstoffe: Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl-dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendi-amin-bis-dithiocarbamat, Tetramethyl-thiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink- (N,N' -propylenbis-dithiocarbamat) , N,N' -Polypropylen-bis- (thiocarba-moy1)disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro-( 1-methylhepty1) -phenylcrotona , 2-sec-Butyl-4 , 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat, 2-sec-Butyl-4 , 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat,
2 , 4-Dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin,
O,O-Diethy1-phthal-imidophosphonothioat,
5-Amino-1-[bis- (dimethylamino) -phosphinyl]-3-phenyl-l , 2,4- triazol, 2,3-Dicyano-l,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-l , 3-dithiolo[ 4 , 5-b]chinoxalin, l-(Butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2- (Furyl-(2 ) ) -benzimidazol,
2-(Thiazolyl-(4) ) -benzimidazol,
N- ( 1, 1,2 , 2-Tetrachlorethylthio) -tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthio-phthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N' , '-dimethy1-N-pheny1-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l , 2 , 3-thiadiazol, 2-Rhodan-methylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thiol-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin, 2 , 3-Dihydro-5-carboxani-lido-6-methyl-l , 4-oxathiin-4, 4-dioxid, 2-Methyl-5, 6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2 , 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2 , 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexyl-amid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2 ,5-dimethyl-furan-3-carbonsäure-amid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-lod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2 , 2 , 2-trichlorethylacetal,
Piperazin-1 , 4-diyl-bis- ( 1- (2 , 2 , 2-trichlor-ethyl) -formamid) , l-( 3 , 4-Dichloranilino) -1-formylamino-2 , 2 , 2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecylmorpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [ 3- (p-tert. -Butylphenyl) -2-methylpropyl]-cis-2 , 6-dimethyl- morpholin, N- [ 3- (p-tert . -Butylphen l)-2-methy1-propy1 ]-piperidin,
1-[2- (2 , 4-Dichlorphenyl) -4-ethyl-l , 3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-
1,2,4-triazol,
1-[2- (2 , 4-Dichlorphenyl) -4-n-propyl-l, 3-dioxolan-2-yl-ethyl ]-1H-1 ,2,4-triazol,
N-(n-Propyl)-N- (2,4, 6-trichlorphenoxyethyl) -N'-imidazol-yl- harnstoff,
1-(4-Chlorphenoxy) -3, 3-dimethyl-l-( 1H-1,2, 4-triazol-l-yl) -2-buta- non, 1-(4-Chlorphenoxy)-3 , 3-dimethyl-l- ( 1H-1, 2 , 4-triazol-l-yl) -2-buta- nol,
( 2RS, 3RS) -1-[ 3- ( 2-Chlorphenyl)-2- ( 4-fluorphenyl) -oxiran-2-yl- methyl]-lH-l,2,4-triazol, α- ( 2-Chlorphenyl ) -α- ( -chlorphenyl) -5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
Bis- (p-chlorphenyl) -3-pyridinmethanol, 1 , 2-Bis- ( 3-ethoxycarbonyl-
2-thioureido)-benzol,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol,
Strobilurine wie
Methy1-E-methoxyimino-[α- (o-tolyloxy) -o-tolyl]-acetat,
Methyl-E-2-{2-[ 6-( 2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy] -pheny1}-3- methoxyacrylat,
Methyl-E-methoxyimino-[α- (2-phenoxyphenyl) ]-acetamid, Methyl-E-methoxyimino-[α- (2 , 5-dimeth lphenoxy) -o-tolyl]-acetamid, Anilinopyrimidine wie N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-anilin, N-[ 4-Methyl-6- ( 1-propinyl) -pyrimidin-2-yl] -anilin, N-[4-Methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl]-anilin,
Phenylpyrrole wie 4-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-4-yl)-pyrrol- 3-carbonitril,
Zimtsäureamide wie
3- ( 4-Chlorphenyl)-3-( 3 , 4-dimethoxyphenyl) -acrylsäuremorpholid,
sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat,
3-[ 3- ( 3 , 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl ]-glutarimid,
Hexa-chlorbenzol, DL-Methyl-N- (2 , 6-dimethylphenyl)-N-furoyl(2 ) -alaninat,
DL-N- ( 2 , 6-Dimethylphenyl )-N-(2 '-methoxyacetyl)-alanin- ethyl- ester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-amino-butyrolacton, DL-N-(2 , 6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacety1)-alanin-methylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- ( 3 , 5-dichlorphenyl) -2 , 4-dioxo-l , 3-oxazolidin, 3-[ 3 , 5-Dichlorphenyl( -5-methyl-5-methoxymethyl]-1 , 3-oxazolidin- 2 , 4-dion, 3-( 3 , 5-Dichlorphenyl) -1-isopropylcarbamoylhydantoin, N- ( 3 , 5-Dichlorphenyl)-1 , 2-dimethylcyclopropan-l , 2-dicarbonsäure- imid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbonyl ) -2-methoximino] -acetamid, 1-[ 2- ( 2 , 4-Dichlorphenyl) -pentyl]-1H-1, 2 , 4-triazol,
2 , 4-Difluor- - ( 1H-1, 2 , 4-triazolyl-l-methyl) -benzhydryl-alkohol, N- ( 3-Chlor-2, 6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl) -5-tri-fluor- methyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1- ( (bis- ( 4-Fluorphenyl) -methylsilyl) -methyl)-1H-1 , 2 , 4-triazol .
Brauchbare Wachstumsregulatoren sind z.B. die Gruppe der Gibberelline. Dazu gehören z.B. die Gibberelline GAi, GA3, GA4, GA5 und GA7 etc. und die entsprechenden exo-16, 17-Dihydrogibberelline sowie die Derivate davon, z.B. die Ester mit Cι-C-Carbonsäuren. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das exo-16, 17-Dihydro-GA5-13-acetat .
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Wirkstoffkomponente (a) im wesentlichen aus einem oder mehre- ren der folgenden bevorzugten Wirkstoffe: Bentazon, Difenzoquat, Pendimethalin, Quinclorac, Cycloxydi , Quinmerac, Sethoxydim, Ci- nidon-ethyl, Mecoprop, Mecoprop-P, Dichlorprop, Chloridazon, Di- camba, Metobromuro , Profoxydi , Tritosul uron, Diflufenzopyr, s-Dimethenamid, Cyanazine, Picolinafen, Cyclosulfamuron, Imazame- thabenz-methyl, Imazaquin, Acifluorfen, Nicosulfuron, Sulfur, Di- thianon, Tridemorph, Metiram, Nitrothal-Isopropyl, Thiophhanate- Methyl, Metholachlor, Triforine, Carbendazim, Vinclozolin, Do- dine, Fenpropimorph, Epoxiconazol, Kresoxim-methyl, Pyraclostro- bin, Dimoxystrobin, Cyazofamid, Fenoxanil, Di ethomorph, Metcona- zole, Dimethoate, Chlorfenvinphos, Phorate, Fenbutatin oxide, Chlorfenapyr, Simazine, Bensulfuron, Flufenoxuron, Teflubenzuron, Alphacypermethrin, Cypermethrin, Hydramethylnon, Terbufos, Teme- phos, Halofenozide, Flocoumafen, Triazamate, Flucythrinate, Hexy- thiazox, Dazomet, Chlorocholinchlorid, Mepiquatchlorid, Prohexa- dion-Ca, bzw. aus einem oder mehreren der folgenden ganz bevorzugten Wirkstoffe: Epoxiconazol und Pyraclostrobin Metazachlor, Paraquat, Glyphosat, Imazethapyr, Tepraloxydim, Imazapic, Imaza- mox, Acetochlor, Atrazine, Tebufenpyrad, Trifluralin, Pyridaben.
Besonders vorteilhaft macht sich der adjuvante Effekt der erfindungsgemäßen Copolymer bei Wirkstoffen aus der Klasse der Strobi- lurine, z.B. bei Pyraclostrobin, und Wirkstoffen aus der Klasse der Triazole, z.B. bei Metconazol, Tebuconazol, Triadimenol, Triadimefon, Cyproconazol, Uniconazole, Paclobutrazol, Ipconazol und insbesondere Epoxiconazol, bemerkbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Mittel mit hohen
Wirkstoffanteilen (Konzentrate). So macht der Anteil der Komponente (a) am Gesamtgewicht des Mittels in der Regel mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 15 Gew.-% und insbesondere mehr als 20 Gew.-% aus. Andererseits liegt der Anteil der Komponente (a) am Gesamtgewicht des Mittels zweckmäßigerweise in der Regel bei weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise bei weniger als 70 Gew.-% und insbesondere bei weniger als 60 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können im übrigen übliche Hilfs- und/oder Zusatzstoffe für die Herstellung von Formulierungen im agrotechnischen Bereich und insbesondere auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes enthalten. Dazu gehören beispielsweise Ten- side, Dispergierhilfsmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, orga- nische Lösungsmittel, Cosolventien, Entschäumer, Carbonsäuren, Konservierungsmittel, Stabilisierungsmittel, etc.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Mittel als oberflächenaktive Komponente (c) wenig- stens ein (weiteres) Tensid. Der Begriff "Tensid" bezeichnet hier grenzflächenaktive bzw. oberflächenaktive Mittel.
Die Komponente (c) wird insbesondere als Dispergator bzw. Emulga- tor, vor allem zum Dispergieren eines Feststoffanteils in Suspensionskonzentraten, zugesetzt. Ferner können Teile der Komponente (c) als Netzmittel dienen. Prinzipiell brauchbar sind anionische, kationische, amphotere und nichtionische Tenside, wobei Polymer-Tenside sowie Tenside mit Heteroatomen in der hydrophoben Gruppe eingeschlossen sind.
Zu den anionischen Tensiden gehören beispielsweise Carboxylate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, z.B. Kaliumstearat, die üblicherweise auch als Seifen bezeichnet werden; Acylglutamate; Sarkosinate, z.B. Natriumlauroyl- sarkosinat; Taurate; Methylcellulosen; Alkylphosphate, insbeson- dere Mono- und Diphosphorsäurealkylester; Sulfate, insbesondere Alkylsulfate und Alkylethersulfate; Sulfonate, weitere Alkyl- und Alkylarylsulfonate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsäuren sowie alkylsubstituierten Arylsul- fonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren, wie beispielsweise Lignin- und Phenolsulfonsäure, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfon- säuren, oder Dodecylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylmethylestersulfonate, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Derivaten davon mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren, Lignin- und/oder Phenolsulfon- säuren mit Formaldehyd oder mit Formaldehyl und Harnstoff, Mono- oder Dialkyl-bernsteinsäureestersulfonate; sowie Eiweißhydroly- sate und Lignin-Sulfitablaugen. Die zuvor genannten Sulfonsäuren werden vorteilhafterweise in Form ihrer neutralen oder gegebenenfalls basischen Salze verwendet.
Zu den kationischen Tensiden gehören beispielsweise quaternierte Ammoniumverbindungen, insbesondere Alkyltrimethylammonium- und Dialkyldimethylammonium-Halogenide und -Alkylsulfate sowie Pyri- din- und Imidazolin-Derivate, insbesondere Alkylpyridinium-Halo- genide .
Zu den nichtionischen Tensiden gehören beispielsweise weitere Alkoxylate und vor allem Ethoxylate, insbesondere
Fettalkohol-polyoxyethylen-ester, beispielsweise Laurylalko- hol-polyoxyethylenetheracetat,
Alkyl-Polyoxyethylen- und -polyoxypropylen-ether, z.B. von linearen Fettalkoholen, Alkylarylalkohol-Polyoxyethylenether, z.B. Octylphenol-Poly- oxyethylenether, alkoxylierte tierische und/oder pflanzliche Fette und/oder
Öle, beispielsweise Maisölethoxylate, Rizinusölethoxylate,
Talgfettethox late, - Glycerinester, wie beispielsweise Glycerinmonostearat, — ' Fettalkoholalkox late und Oxoalkoholalkoxylate, insbesondere vom linearen Typ
R5O-(R3O)r(R4O)sR20 mit R3 und R4 unabhängig voneinander = C2H4, C3H6, C4H8 und R20 = H oder Cι-C12-Alkyl, R5 = C3-C30-Al- kyl oder C6-C3o-Alkenyl, r und s unabhängig voneinander 0 bis 50, wobei nicht beide für 0 stehen können, wie Oleylalkohol- polyoxyethylenether,
Alkylphenolalkoxylate, wie beispielsweise ethoxyliertes iso- Octyl-, Octyl- oder Nonyl-phenol, Tributylphenol-polyoxyethy- lenether,
Fettaminalkoxylate, Fettsäureamid- und Fettsäurediethanol- amidalkoxylate, insbesondere deren Ethoxylate, Zuckertenside, Sorbitester, wie beispielsweise Sorbitanfett- säureester (Sorbitanmonooleat, Sorbitantristearat) , Polyoxy- ethylensorbitänfettsäureester, Alkylpolyglycoside, N-Alkyl- gluconamide,
— Alkylmethylsulfoxide,
— Alkyldimethylphosphinoxide, wie beispielsweise Tetradecyldi- methylphosphinoxid.
Zu den amphoteren Tensiden gehören beispielsweise Sulfobetaine, Carboxybetaine und Alk ldimethylaminoxide, z.B. Tetradecyldime- thylaminoxid.
Zu den polymeren Tensiden gehören beispielsweise Di-, Tri- und Multiblockpolymere vom Typ (AB)X, ABA und BAB, z.B. gegebenenfalls Endgruppen-verschlossene Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopoly- ere, z.B. Ethylendiamin-EO/PO-Blockcopolymere, Polystyrol-Block- Polyethylenoxid, und AB-Kammpolymere, z.B. Polymethacrylat-comb- Polyethylenoxid.
Weitere Tenside, die hier beispielhaft genannt werden sollen, sind Perfluortenside, Silikontenside, z.B. Polyether-modifizierte Siloxane, Phospholipide, wie beispielsweise Lecithin oder chemisch modifizierte Lecithine, Aminosäuretenside, z.B. N-Lauroyl- glutamat und oberflächenaktive Homo- und Copolymere, z.B. Poly- acrylsäuren in Form ihrer Salze, Polyvinylalkohol, Polypropylenoxid, Polyethylenoxid, Maleinsäureanhydrid-Isobuten-Copolymere und Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymere.
Sofern nicht spezifiziert, handelt es sich bei den Alkylketten der oben aufgeführten Tenside um lineare oder verzweigte Reste mit üblicherweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist das weitere Tensid im Rahmen der Komponente (c) ausgewählt unter nichtionischen Tensiden. Hiervon sind insbeson- dere diejenigen bevorzugt, die HLB-Werte im Bereich von 2 bis 16, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 16, und insbesondere im Bereich von 8 bis 16 besitzen.
Der Anteil der Komponente (c) am Gesamtgewicht des Mittels beträgt - sofern vorhanden - in der Regel weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Mittel als Komponente (d) mindestens einen weiteren Hilfsstoff.
Die Komponente (d) kann vielerlei Zwecke erfüllen. Die Wahl geeigneter Hilfsstoffe erfolgt den Anforderungen entsprechend in üblicher Weise durch den Fachmann.
Beispielsweise sind weitere Hilfsstoffe ausgewählt unter
(dl) Lösungs- oder Verdünnungsmitteln;
(d2) Emulgatoren, Retentionsmitteln, pH-Puffern, Anti-Schaumstoffen.
Neben Wasser können die Mittel weitere Lösungsmittel löslicher Bestandteile bzw. Verdünnungsmittel unlöslicher Bestandteile des Mittels umfasssen.
Prinzipiell brauchbar sind beispielsweise Mineralöle, synthetische Öle sowie pflanzliche und tierische Öle, sowie niedermolekulare hydrophile Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Ketone und ähnliches.
Einerseits sind daher aprotische bzw. apolare Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zu nennen, wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, z.B. Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlen- teeröle, Kohlenwasserstoffe, Paraffinöle, z.B. C8- bis C o-Kohlen- Wasserstoffe der n- oder iso-Alkan-Reihe oder Gemische davon, gegebenenfalls hydrierte oder teilhydrierte Aromaten oder Alkylaro- maten aus der Benzol- oder Naphthalin-Reihe, z.B. aromatische oder cycloaliphatische C7- bis Cι8-KohlenwasserstoffVerbindungen, aliphatische oder aromatische Carbonsäure- oder Dicarbonsäure- ester, Fette oder Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, wie Mono-, Di- und Triglyceride, in Reinform oder als Gemisch beispielsweise in Form öliger Naturstoffextrakte, z.B. Olivenöl, So- jaöl, Sonnenblumenöl, Castoröl, Sesamöl, Maisöl, Erdnussöl, Raps¬ öl, Leinsamenöl, Mandelöl, Rhizinusöl, Safloröl, sowie deren Raffinate, z.B. hydrierte oder teilhydrierte Produkte davon und/oder deren Ester, insbesondere Methyl- und Ethylester. 5
Beispiele für Cg- bis C3o-Kohlenwasserstoffe der n- oder iso-Alkan-Reihe sind n- und iso-Octan, -Decan, -Hexadecan, -Octadecan, -Eicosan, und vorzugsweise Kohlenwasserstoffgemische, wie Paraf- finöl (das in technischer Qualität bis zu etwa 5% Aromaten ent- ® halten kann) und ein Cι8-C24-Gemisch, das unter der Bezeichnung Spraytex-Öl im Handel von der Fa. Texaco erhältlich ist.
Zu den aromatischen oder cycloaliphatischen C7- bis Cig-Kohlen- wasserstoffverbindungen gehören insbesondere aromatische oder cy- 5 cloaliphatische Lösungsmittel aus der Alkyl-Aromatenreihe. Diese Verbindungen können unhydriert, teilhydriert oder vollständig hydriert sein. Zu derartigen Lösungsmitteln gehören insbesondere Mono-, Di- oder Trialkylbenzole, Mono-, Di-, Trialkyl-substi- tuierte Tetraline und/oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkyl-sub0 stituierte Naphthaline (Alkyl steht vorzugsweise für Ci-Cß-Alkyl) . Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Toluol, o-, -, p-Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, tert.-Butylbenzol und Gemische, wie die unter der Bezeichnung Shellsol und Solvesso vertriebenen Produkte der Fa. Exxon, z.B. Solvesso 100, 150 und 200. 5
Beispiele für geeignete Monocarbonsäureester sind Ölsäureester, insbesondere Methyloleat und Ethyloleat, Laurinsäureester, insbesondere 2-Ethylhexyllaurat, Octyllaurat und Isopropyllaurat, Iso- 0 propylmyristat, Palmitinsäureester, insbesondere 2-Ethylhexylpal- mitat und Isopropylpalmitat, Stearinsäureester, insbesondere Stearinsäure-n-butylester und 2-Ethylhexansäure-2-ethylhexyl- ester.
5 Beispiele für geeignete Dicarbonsäureester sind Adipinsäureester, insbesondere Dimethyladipat, Di-n-butyladipat, Di-n-octyladipat, Di-iso-octyladipat, auch als Bis-(2-ethylhexyl)adipat bezeichnet, Di-n-nonyladipat, Di-iso-nonyladipat und Ditridecyladipat; Bernsteinsäureester, insbesondere Di-n-octylsuccinat und Di-iso-oc- 0 tylsuccinat, und Di-(iso-nonyl)cyclohexan-l,2-dicarboxylat .
Der Anteil der zuvor beschriebenen aprotischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln am Gesamtgewicht des Mittels beträgt in der Regel weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% und 5 insbesondere weniger als 30 Gew.-%. Einige dieser aprotischen Lösungs- bzw Verdünnungsmittel können ebenfalls adjuvante, d.h. insbesondere wirkungsfördernde Eigenschaften, haben. Dies gilt insbesondere für besagte Mono- und Dicarbonsäureester. Unter diesem Aspekt können derartige Adjuvan- 5 tien auch als Teil einer weiteren Formulierung (stand alone-Pro- dukt) mit den erfindungsgemäßen Copolymeren bzw. diese enthaltenden Mitteln zu einem zweckmäßigen Zeitpunkt, in der Regel kurz vor der Applikation, vermischt werden.
" Andererseits sind protische bzw. polare Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zu nennen, z.B. C2-C8-Monoalkohole wie Ethanol, Propa- nol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Cyclohexanol und 2-Ethylhexanol, C3-C8-Ketone wie Diethylketon, t-Butylmethyl- keton und Cyclohexanon, sowie aprotische Amine, wie N-Methyl- und 5 N-Octylpyrrolidon.
Der Anteil der zuvor beschriebenen protischen bzw. polaren Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln am Gesamtgewicht des Mittels beträgt in der Regel weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger 0 als 50 Gew.-% und insbesondere weniger als 30 Gew.-%.
Auch Antiabsetzmittel können insbesondere für Suspensionskonzentrate verwendet werden. Diese dienen vor allem zur rheologischen 5 Stabilisierung. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang mineralische Produkte, z.B. Bentonite, Talcite und Hektorite, zu nennen.
Weitere gegebenenfalls brauchbare Zusätze sind z.B. unter Mine- 0 ralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden, nichtphytotoxischen Ölen und Ölkonzentraten, Antidriftreagenzien, Antischaummitteln, insbesondere solchen vom Silicon-Typ, beispielsweise das von der Firma Wacker vertriebene Silicon SL, und ähnlichem zu finden. 5
Die Formulierungen können als emulgierbares Konzentrat (EC), Sus- poemulsion (SE), Öl-in-Wasser-Emulsion (0/W), Wasser-in-Öl-Emul- sion (W/O) , wässriges Suspensionskonzentrat, Öl-Suspensionskonzentrat (SC), Mikroemulsion (ME), etc. vorliegen. 0
Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Dazu werden zumindest Teile der Komponenten zusammengegeben. Hierbei ist zu beachten, daß Produkte, insbesondere handelsübliche Produkte, verwendet werden können, deren Bestandteile zu un- ^ terschiedlichen Komponenten beitragen können. Beispielsweise kann ein bestimmtes Tensid in einem aprotischen Lösungmittel gelöst sein, so daß dieses Produkt zu verschiedenen Komponenten beitra- gen kann. Ferner können unter Umständen auch geringe Anteile an weniger erwünschten Substanzen mit handelsüblichen Produkten eingebracht werden. Als Gemisch sind die zusammengegebenen Produkte dann in der Regel intensiv miteinander zu einem homogenen Gemisch zu vermengen und erforderlichenfalls - z.B. im Falle von Suspensionen, zu vermählen.
Das Vermengen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Homogenisieren mit geeigneten Vorrichtungen wie KPG- oder Magnetrührern.
Auch das Vermählen ist ein an sich bekannter Vorgang. Als Mahlkörper kann man Glasmahlkörper oder andere mineralische oder metallische Mahlkörper, in der Regel in einer Größe von 0,1-30 mm und insbesondere von 0,6-2 mm verwenden. Man zerkleinert das Gemisch in der Regel solange, bis die gewünschte Partikelgröße erreicht ist.
Allgemein kann die Vermahlung in Kreisfahrweise, d.h. laufendes Umpumpen beispielsweise eines SCs im Kreis, oder mittels Passa- genfahrweise, d.h. komplettes und wiederholtes Durchpumpen beziehungsweise Durchfahren eines Ansatzes, durchgeführt werden.
Die Vermahlung kann mit herkömmlichen Kugel-, Perl- oder Rührwerksmühlen erfolgen, z.B. in einer Dynomühle (Fa. Bachofen), mit Ansatzgrößen von beispielsweise 0,5 bis zu 1 Liter in sogenannter Passagenfahrweise. Nach mehreren - insbesondere 4 bis 6 - Passagen (Durchpumpen der Aufschlämmung durch die Mühle mit Hilfe ei- ner Schlauchpumpe) werden dabei nach mikroskopischer Auswertung mittlere Partikelgrößen von 0,5 bis 10 um erreicht.
Die Mittel werden vor Gebrauch in der Regel durch Verdünnen in üblicher Weise in eine zur Anwendung brauchbare Form überführt. Bevorzugt ist das Verdünnen mit Wasser oder auch aprotischen Lösungsmitteln, beispielsweise im Tankmixverfahren. Die Verwendung in Form einer Spritzbrühen-Zubereitung ist bevorzugt. Appliziert werden kann im Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren. Besondere Vorteile ergeben sich im Nachauflauf erfahren.
Die erfindungsgemäße Verwendung umfasst auch den Einsatz der erfindungsgemäßen Copolymere auf N-Vinylamid-Basis als "stand- alone"-Produkt. Dazu werden die Copolymere auf N-Vinylamid-Basis in geeigneter Weise hergerichtet, um kurz vor der Anwendung dem zu applizierenden Mittel zugesetzt zu werden. Vor allem bei der Sprühbehandlung ergeben sich besondere Vorteile. Für eine übliche Tankmix-Spritzbrühe werden die erfindungsgemäßen, bereits wenigstens ein Copolymer auf N-Vinylamid- Basis enthaltenden Mittel - oder weitere Pflanzenbehandlungsmit- tel unter Zusatz wenigstens eines Copolymers auf N-Vinylamid-Basis als "stand-alone"-Produkt - so mit Wasser verdünnt, dass pro ha etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise etwa 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 1 kg wenigstens eines erfindungsgemäßen Copolymers ap- pliziert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung umfasst der Begriffe Al- kyl geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl, t-Buty1, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso- Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, Stearyl, n-Eicosyl, vorzugsweise mit - soweit nichts anderes angegeben ist - 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für kurzkettige Reste und 5 bis 30, insbesondere 12 bis 24 und besonders bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen für lang- kettige Reste. Zu den verzweigten langkettigen Resten gehören vor allem 2-Ethylhexyl, iso-Nonyl, iso-Decyl wie 2-Propylheptyl, iso- Undecyl, iso-Dodecyl, und iso-Tridecyl wie 2,4,6,8-Tetrame- thyl-1-nonyl, 3, 4, 6, 8-Tetramethyl-1-nonyl und 5-Ethyl-4,7-dime- thyl-1-nonyl.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung sind Mengenangaben im Allgemeinen auf das Gesamtgewicht eines Mittels zu beziehen, sofern nicht anderes angeben ist. Der Ausdruck "im Wesentlichen" bezeichnet erfindungsgemäß in der Regel ein prozentuales Verhältnis von wenigstens 80 %, vorzugsweise von wenigstens 90 % und insbesondere von wenigstens 95 %.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
HerStellungsbeispiele
Referenzbeispiele 1 und 2 : Herstellung der Copolymere (a) und (b)
Referenzbeispiel 1:
Vinylpyrrolidon/Lutensol AT25MA-Copolymer 95/5 Eine Lösung von 342 g N-Vinylpyrrolidon, 18 g Lutensol-AT-25- Methacrylat (Cι6/Cι8-Fettalkoholethoxylat mit 25 EO-Einheiten) in 750 g Isopropanol wird unter inerter Atmosphäre auf 75 °C erwärmt. Eine Lösung von 0,9 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (WAKO V59) in 50 g Isopropanol wird dem Reaktionsgemisch in 4 Stunden zugesetzt. Dann wird das Gemisch auf 85 °C erwärmt, und 0,9 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (WAKO V59) in 40 g Isopropanol werden auf einmal zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Iso- propanol abdestilliert und währenddessen werden 840 g Wasser zugegeben. Man erhält eine trübe Lösung eines Copolymers, welches 95 Gew.-% Monomereinheiten (i) und 5 Gew.-% Monomereinheiten (ii) enthält.
Referenzbeispiel 2
Vinylpyrrolidon/Lutensol AT25MA-Copolymer 85/15
Eine Lösung von 306 g Vinylpyrrolidon, 54 g Lutensol-AT-25-Meth- acrylat (Ci6/Cι8-Fettalkoholethoxylat mit 25 EO-Einheiten) in 750 g Isopropanol wird unter inerter Atmosphäre auf 75 °C erwärmt. Eine Lösung von 0,9 g 2,2 '-Azobis(2-methylbutyronitril) (WAKO V59) in 50 g Isopropanol wird dem Reaktionsgemisch in 4 Stunden zugesetzt. Dann wird das Gemisch auf 85 °C erwärmt, und 0,9 g 2,2 '-Azobis(2-methylbutyronitril) (WAKO V59) in 40 g Isopropanol werden auf einmal zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Isopropanol abdestilliert, und währenddessen werden 840 g Wasser zugegeben. Man erhält eine trübe Lösung eines Copolymers, welches 85 Gew.-% Monomereinheiten (i) und 15 Gew.-% Monomereinheiten (ii) enthält.
Beispiel 1: Biologische Wirksamkeit
Verbesserung der fungiziden Aktivität
Die beiden sich zuerst entwickelnden Blätter von Weizensamen der Sorte "Kanzler", die im Topf aufgezogen wurden, wurden mit Sporen von Puccinia recondita bestäubt. Um den Erfolg der artifiziellen Inokkulation zu gewährleisten, wurden die Pflanzen 24 Stunden in einer Feuchtkammer ohne Licht bei einer relativen Feuchtigkeit von 95 bis 99 % und 20 bis 22 °C gehalten. Am nächsten Tag wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Suspension besprüht, welche die unten angegebene Konzentration Fungizid im Gemisch mit Wasser und 125 pp des Testadditivs enthielt. Man ließ die Pflanzen an der Luft trocknen. Die Versuchspflanzen wurden anschließend 8 Tage im Gewächshaus bei 22 bis 26 °C und einer relativen Feuchtigkeit zwi¬ schen 40 und 80 % kultiviert. Das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern wurde visuell beurteilt und als prozentuales Verhältnis der erkrankten Blattfläche bezogen auf die nicht erkrankte Blattfläche ausgedrückt. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse für die Fungizide Pyraclostrobin und Epoxiconazol angegeben: Tabelle
Figure imgf000038_0001
1) 65 % erkrankte Blattfläche bei unbehandelten Pflanzen
2) 83 % erkrankte Blattfläche bei unbehandelten Pflanzen
Es ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Copolymere im Sinne eines Adjuvans die fungizide Wirkung von Pyraclostrobin bzw. Epoxiconazol signifikant verstärken.

Claims

Patentansprüche
1. Copolymer, enthaltend Monomereinheiten
(i) wenigstens eines N-Vinylamids,
(ii) wenigstens eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, und gegebenenfalls
(iii)wenigstens eines weiteren copolymerisierbaren Comono- mers,
dadurch gekennzeichnet, dass der Carbonsäureester Alkoxylat- reste der allgemeinen Formel (I)
(Rl)n-X-(CHR2CH20)w-(CHRCH20)x-(CHR4(CH2)yO)2- (I),
aufweist, worin
R1 für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 40 Kohlnstoffatomen steht;
R2, R3' R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι_4-Alkyl stehen;
w, x, z unabhängig voneinander einem Wert von 0 bis 100 entsprechen, wobei die Summe aus w, x und z größer als 0 ist;
y einem Wert von 1 bis 20 entspricht;
X für N oder 0 steht,
wobei n = 1 und R1 nicht Wasserstoff ist, wenn X =
0 ist; oder n = 2 ist, wenn X = N ist.
2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Vinylamid ausgewählt ist unter N-Vinylpyrrolidon und N-Vi- nylcaprolactam.
3. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsaure ist.
4. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäureester Ethoxylatreste der allgemeinen Formel (Ia)
R1-0-(C2H40)z- (Ia)
aufweisen, worin
R1 für verzweigtes oder lineares, gesättigtes oder ungesättigtes C5_ι5-Alkyl steht; und
10 z einem Wert von 1 bis 100 entspricht.
5. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere copolymerisierbare Comonomer ausgewählt ist unter
15 (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, Alkyl(meth)acrylaten und Alkylvinylethern.
6. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend
20 (i) 99 bis 60 Gew.-% Monomereinheiten (i);
(ii) 1 bis 30 Gew.-% Monomereinheiten (ii); und
(iii) 0 bis 10 Gew.-% Monomereinheiten (iii). 25
7. Mittel, umfassend
(a) wenigstens einen Wirkstoff zur Pflanzenbehandlung; und
30 (b) wenigstens ein Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung eines Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Adjuvans bei der Behandlung von Pflanzen.
35
9. Verwendung nach Anspruch 8, zur Verbesserung der Wirksamkeit eines Pflanzenschutzwirkstoffs.
10. Verwendung nach Anspruch 8, im Pflanzenanbau, in der Land- 40 Wirtschaft oder im Gartenbau.
11. Verwendung nach Anspruch 8, zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwachstums .
45 12. Verwendung nach Anspruch 8, im Nachauflaufverfahren.
13. Verwendung nach Anspruch 8, bei der Sprühbehandlung von Pflanzen.
14. Verwendung nach Anspruch 8, als Tankzusatz.
PCT/EP2003/013513 2002-12-02 2003-12-01 Copolymere auf n-vinylamid-basis als adjuvans und mittel für den agrotechnischen bereich WO2004050730A1 (de)

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