Beschreibung
Agrochemische Formulierungen enthaltend Pyrrolidonalkylenoxide
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend Pestizid und Polyalkylenoxid. Weiterer Gegenstand sind Pyrrolidonalkylenoxide und deren Verwendung in agrochemischen Formulierungen. Weiterer Gegenstand ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Bekämpfung von phyto- pathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen. Des weiteren ist Gegenstand die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchs, wobei man Saatgüter von Nutzpflanzen mit der Zusam- mensetzung behandelt. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch Saatgut, behandelt mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Kombinationen bevorzugter Merkmale mit anderen bevorzugten Merkmalen werden von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Pyrrolidonalkylenoxide sind allgemein bekannt:
WO 94/22984 offenbart eine Treibstoffzusammensetzung umfassend Kohlenwasserstoffe und Additive. Als Beispiel eines Additives wird unter anderem ein Addukt aus 2- Pyrrolidon und 20 1 ,2-Epoxybutaneinheiten hergestellt.
WO 03/050211 offenbart einen unverbleiten Kraftstoff umfassend einen Kraftstoff und ein Additiv aus der Gruppe der Pyrrolidonalkylenoxide.
US 930,668 offenbart Acrylester von N-Hydroxyalkyllactamen. Zur Herstellung können Lactame mit Polyalkylenoxidgruppen eingesetzt werden.
WO 88/06585 offenbart Pyrrolidonylacrylatblockpolymere. Zur Herstellung können Lactame mit Polyalkylenoxidgruppen eingesetzt werden.
WO 88/06405 offenbart lod Komplexe mit einem Alkylenoxid-Lactam und dessen Verwendung zur Desinfizierung.
GB 930,668 offenbart ein Hydroxyethoxyethoxyethylpyrrolidinone, das durch Reaktion von Ethylenoxid und N-(2-hydroxyethyl)pyrrolidinon hergestellt wurde.
EP 0 785 297 offenbart ein wässriges, saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Kupferüberzügen, das Kupfersalz, anorganische Säure und ein Lactamalkoxylat (z.B. γ-Butyrolactam-hexa-äthoxylat) enthält.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war eine Zusammensetzung umfassend Pestizid, bereitzustellen, welche eine hohe Beladung mit Pestizid ermöglicht und dabei stabil ist. Stabil bedeutet dabei, dass die Zusammensetzung und insbesondere die mit Wasser verdünnte Zusammensetzung nicht oder wenig zur Kristallisation neigt. Weiterhin war es Aufgabe, dass die vorgenannte Zusammensetzung sowohl für gelöste oder suspen- dierte Pestizide die geringe Kristallisationsneigung aufweist. Des weiteren war es Aufgabe, eine Zusammensetzung umfassend Pestizid in Form eines Emulsionskonzentrats bereitzustellen, das wenig zur Kristallisationsneigung neigt.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Zusammensetzung umfassend Pestizid und Po- lyalkylenoxid, wobei das Polyalkylenoxid einem Pyrrolidonalkylenoxid der Formel I
wobei R1 für Ethoxy, Propoxy, Butoxy und deren Mischungen steht; R2 für H und CrC6 Alkyl steht; und n einen Wert von 2 bis 20 hat; entspricht.
Dabei entspricht die Gruppe
einem Alkoxypolymer, das aus n Monomereinheiten der Alkoxygruppe R1 gebildet wird. R1 steht für Ethoxy, Propoxy, Butoxy und deren Mischungen. Das bedeutet, dass das Alkoxypolymer ein Homopolymer von Ethoxy, Propoxy oder Butoxy sein kann, oder ein Copolymer, das aus mindestens zwei verschiedenen Monomereneinheiten von Ethoxy, Propoxy oder Butoxy aufgebaut ist. Das Copolymer kann ein statistische gemischtes Copolymer oder ein Blockcopolymer sein, bevorzugt ist das Copolymer ein Block- copolymer. Der Ausdruck „Blockcopolymer" bedeutet, dass die verschiedenen Monomereinheiten jeweils in einem Block gleicher Monomereinheiten in dem Polymer auftreten, beispielsweise drei Ethoxyeinheiten, gefolgt von fünf Propoxyeinheiten, und anschließend gefolgt von zwei Butoxyeinheiten.
Der Ausdruck „Ethoxy" steht für -CH2-CH2-O-, „Propoxy" für -CH2-CH(CHs)-O-, und „Butoxy" für -CH2-CH(CH2CHs)-O-. Solche Alkoxyeinheiten sind dem Fachmann allgemein bekannt und entsprechende Alkoxypolymere sind beispielsweise durch Alkoxylie- rung aus den entsprechenden Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Buty- lenoxid, zugänglich.
Der Index n kann in einem bestimmten Wertebereich liegen, beispielsweise 2 bis 20. Das bedeutet sowohl ganzzahlige Werte, wie 3, 4 oder 5, als auch Werte dazwischen, wie 3,15 vorkommen können. Entsprechendes gilt auch für die Indices m, o, und p.
R1 steht bevorzugt für Butoxy und Mischungen aus Butoxy mit Ethoxy und/oder Propo- xy, besonders bevorzugt für Butoxy und Mischungen aus Butoxy mit Propoxy. R2 steht für H und d-Cβ Alkyl, bevorzugt für H und Methyl, speziell für H. Der Index n hat einen Wert von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 16, besonders bevorzugt 3 bis 14.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält üblicherweise mindestens 10 Gew.%, bevorzugt mindestens 20 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.% Pyrrolidonalkylenoxid I. Meist enhält die Zusammensetzung höchstens 95 Gew.%, bevorzugt höchstens 90 Gew%, besonders bevorzugt höchstens 80 Gew.% Pyrrolidonal- kylenoxid I.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann wasserfrei sein oder eine wässrige Phase umfassen, bevorzugt ist sie wasserfrei. In einer Ausführungsform ist die Zusammensetzung wasserfrei. Sie umfasst üblicherweise höchstens 5 Gew.%, bevorzugt höchstens 2 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.% und speziell höchstens 0,1 Gew.% Wasser. Die Zusammensetzung umfasst in dieser Ausführungsform mindestens 40 Gew.%, bevorzugt mindestens 50 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.% Lösungsmittelsystem, bezogen auf die Zusammensetzung. Bevorzugt umfasst die Zusammensetzung 40 bis 95 Gew.%, bevorzugt mindestens 50 bis 90 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 60 bis 90 Gew.% Lösungsmittelsystem, bezogen auf die Zusammensetzung.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung eine wässrige Phase. Dabei umfasst die Zusammensetzung mindestens 5 Gew.%, bevorzugt mindestens 10 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.% Wasser, bezogen auf die Zusammensetzung. Die Zusammensetzung umfasst in dieser Ausführungsform mindestens 20 Gew.%, bevorzugt mindestens 30 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.% Lösungsmittelsystem, bezogen auf die Zusammensetzung.
Der Begriff Pestizid bezeichnet mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der Fungizide, Insektizide, Nematizide, Herbizide, Safener und/oder Wachstumsregulatoren. Bevorzugte Pestizide sind Fungizide, Insektizide und Herbizide, insbesondere Fungizide. Auch Mischungen von Pestiziden aus zwei oder mehr der vorgenannten Klassen können verwendet werden. Der Fachmann ist vertraut mit solchen Pestiziden, die beispielsweise in Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London, gefunden werden können. Geeignete Insektizide sind Insektizide der Klasse der Carbamate, Organophophate, Organochlor-Insektizide, Phenylpyrazole,
Pyrethroide, Neonicotinoide, Spinosine, Avermectine, Milbemycine, Juvenil Hormon Analoga, Alkylhalide, Organozinn-Verbindungen, Nereistoxin-Analoga, Benzoyl- harnstoffe, Diacylhydrazine, METI Akarizide, sowie Insektizide wie Chloropicrin, Py- metrozin, Flonicamid, Clofentezin, Hexythiazox, Etoxazol, Diafenthiuron, Propargit, Tetradifon, Chlorfenapyr, DNOC, Buprofezin, Cyromazin, Amitraz, Hydramethylnon, Acequinocyl, Fluacrypyrim, Rotenon, oder deren Derivate. Geeignete Fungizide sind Fungizide der Klassen Dinitroaniline, Allylamine, Anilinopyrimidine, Antibiotica, aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzenesulfonamide, Benzimidazole, Benzisothiazole, Benzophenone, Benzothiadiazole, Benzotriazine, Benzylcarbamate, Carbamates, Car- boxamide, Carbonsäureamdide, Chloronitrile, Cyanoacetamideoxime, Cyanoimidazole, Cyclopropanecarboxamide, Dicarboximide, Dihydrodioxazine, Dinitrophenylcrotonate, Dithiocarbamate, Dithiolane, Ethylphosphonate, Ethylaminothiazolcarboxamide, Gua- nidines, Hydroxy-(2-amino-)pyrimidine, Hydroxyanilides, Imidazole, Imidazolinone, A- norganika, Isobenzofuranone, Methoxyacrylate, Methoxycarbamates, Morpholines, N- Phenylcarbamate, Oxazolidinedione, Oximinoacetate, Oximinoacetamide, Peptidylpy- rimidinnucleoside, Phenylacetamide, Phenylamide, Phenylpyrrole, Phenylharnstoffe, Phosphonate, Phosphorothiolate, Phthalamsäuren, Phthalimide, Piperazine, Piperidi- ne, Propionamide, Pyridazinone, Pyridine, Pyridinylmethylbenzamide, Pyrimidinamine, Pyrimidine, Pyrimidinonehydrazone, Pyrroloquinolinone, Quinazolinone, Chinoline, Chinone, Sulfamide, Sulfamoyltriazole, Thiazolecarboxamide, Thiocarbamate, Thiocar- bamate, Thiophanate, Thiophenecarboxamide, Toluamide, Triphenylzinn Verbindungen, Triazine, Triazole. Geeignete Herbizide sind Herbizide der Klassen der Acetami- de, Amide, Aryloxyphenoxypropionate, Benzamide, Benzofuran, Benzoesäuren, Ben- zothiadiazinone, Bipyridylium, Carbamate, Chloroacetamide, Chlorcarbonsäuren, Cyc- lohexanedione, Dinitroaniline, Dinitrophenol, Diphenylether, Glycine, Imidazolinone, Isoxazole, Isoxazolidinone, Nitrile, N-phenylphthalimide, Oxadiazole, Oxazolidinedione, Oxyacetamide, Phenoxycarbonsäuren, Phenylcarbamate, Phenylpyrazole, Phenylpy- razoline, Phenylpyridazine, Phosphinsäuren, Phosphoroamidate, Phosphorodithioate, Phthalamate, Pyrazole, Pyridazinone, Pyridine, Pyridincarbonsäuren, Pyridinecarbo- xamide, Pyrimidindione, Pyrimidinyl(thio)benzoate, Chinolincarbonsäuren, Semicarba- zone, Sulfonylaminocarbonyltriazolinone, Sulfonylharnstoffe, Tetrazolinone, Thiadiazo- Ie, Thiocarbamate, Triazine, Triazinone, Triazole, Triazolinone, Triazolinone, Triazolo- carboxamide, Triazolopyrimidine, Triketone, Uracile, Harnstoffe.
In einer Ausführungsform enthält das Pestizid ein Insektizid, bevorzugt besteht das Pestizid aus mindestens einem Insektizid. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Pestizid ein Fungizid, bevorzugt besteht das Pestizid aus mindestens einem Fungizid. Bevorzugte Fungizide sind Pyraclostrobin, Metconazol und Epoxiconazol. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Pestizid ein Herbizid, bevorzugt besteht das Pestizid aus mindestens einem Herbizid. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Pestizid ein Wachstumsregulator, bevorzugt besteht das Pestizid aus mindestens einem Wachstumsregulator.
In einer Ausführungsform ist das Pestizid bei 20 0C zu mindestens 10 g/l, bevorzugt zu mindestens 30 g/l und besonders bevorzugt zu mindestens 50 g/l löslich im Pyrrolido- nalkylenoxid. Als Lösungsmittelsystem wird dabei das jeweils verwendete Pyrrolidonal- kylenoxid eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform ist mindestens ein Pestizid zu mindestens 90 Gew.%, bezogen auf das Pestizid, im Lösungsmittelsystem in Form fester Teilchen suspendiert ist. Falls die Zusammensetzung mindestens zwei Pestizide umfasst, ist mindestens ein Pestizid zu mindestens 90 Gew.% im Lösungsmittelsystem gelöst. Bevorzugt ist das Pestizid zu mindestens 95 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.% im Lösungsmittelsystem suspendiert.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst üblicherweise 0.1 bis 70 Gew.% Pestizid, bevorzugt 1 bis 50 Gew. %, insbesondere 3 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst ein optional ein Tensid, das bedeutet mindestens ein Tensid. Tenside sind Verbindungen, welche die Oberflächenspan- nung von Wasser verringern. Beispiele für Tenside sind ionische (anionisch oder kationisch) und nicht-ionische Tenside. Bevorzugt umfasst die Zusammensetzung mindestens zwei Tenside, besonders bevorzugt umfasst sie ein nichtionisches Tensid und ein anionisches Tensid. Das Mengenverhältnis von nichtionischem zu anionischem Tensid beträgt meist 1 :5 bis 5:1 , bevorzugt 1 :3 bis 3:1.
Geeignete ionische Tenside sind die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. von Lignin-(Borresperse®-Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin-(Morwet®-Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfon- säure (Nekal®-Typen, BASF, Deutschland), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylaryl- sulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polycarboxylate (Sokalan®-Typen, BASF, Deutschland) oder Phosphatester alkoxylier- ter Alkohole.
Bevorzugte ionische Tenside sind anionische Tenside. Geeignete anionische Tenside sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxilierungsgrad von 4 bis 30, Alkyl- rest: C12 bis C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxilierungsgrad von 3 bis 50,
Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkyl-rest: C12 bis C18) und von Alkyla- rylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18), oder Phosphatester eines alkoxylierten Alko-
hols, speziell Phosphatester eines ethoxyliertem C10-16 Fettalkohols mit Ethoxilie- rungsgrad von 3 bis 15. Als weitere anionische Temsode sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geeignet,
worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und M1 und M2 Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M1 und M2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M1 und M2 Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoal- kylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18), bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylbenzolsulfonsäuren, und Phosphatester eines ethoxyliertem C10-16 Fettalkohols mit Ethoxilierungsgrad von 3 bis 15.
Geeignete nicht-ionische Tenside sind Polyoxyethylenoctylphenolether, alkoxilierte Alkohole wie ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenal- kylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol®-Typen, Clariant), , Polyalkoxylate, Polyvi- nylamin (Lupamin®-Typen, BASF SE), Polyethylenimin (Lupasol®-Typen, BASF SE), Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere oder Blockpolymere. Geeigneter alkoxylier- ter Alkohol ist bevorzugt ein mit Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) alkoxylierter Fettalkohol, insbesondere mit 8 bis 32, speziell mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholrest. Der alkoxylierte Fettalkohol hat meist einen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 10 und speziell 4 bis 8 Ethylenoxidgruppen und/oder ein Propoxilie- rungsgrad von 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 15, und speziell 3 bis 10 Propylenoxidgruppen. Das Blockpolymer ist üblicherweise ein Di- oder Triblockpolymer oder dessen Derivat, wobei der polymere Anteil aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Die mittlere Molmasse liegt meist bei mindestens 1000 g/mol, bevorzugt mindestens 2000 g/mol. Speziell geeignet ist Poly(ethylenoxid-block-propylenoxid)-alkylether mit einer Molmasse von mindestens 2000 g/mol und einem Ci-10-Alkylethereinheit. Bevorzugte nichtioni-
sehe Tenside sind Alkylphenolpolyglykolether, Tristyrylphenolethoxylate, ethoxyliertes Rizinusöl, bevorzugt mit jeweils 10 bis 40 Ethylenoxideinheiten pro Molekül.
Die erfindungsgegmäße Zusammensetzung kann weitere, für agrochemische Formu- lierungen übliche Hilfsstoffe umfassen, wobei sich die Wahl der Hilfsmittel nach der konkreten Anwendungsform bzw. dem Wirkstoff richtet. Beispiele für geeignete Hilfsmittel sind zusätzliche Lösungsmittel, oberflächenaktive Stoffe (wie Solubilisatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Haftmittel), Adjuvantien, organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer, Farbstoffe und Kleber (z. B. für Saatgutbehandlung).
Als zusätzliche Lösungsmittel, die im Lösungsmittelsystem als Hilfsmittel enthalten sein können, kommen organische Lösungsmittel wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzli- chen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Glykole, Ketone wie Cyclohexanon, gamma-Butyrolacton, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester und stark polare Lösungsmit- tel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon, in Betracht. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden. Bevorzugt werden der erfindungsgemäßen Zusammensetzung höchstens 30 Gew.%, bevorzugt höchstens 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Lösungsmittelsystem, und besonders bevorzugt keine zusätzlichen Lösungsmittel zugesetzt.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel) zusätzlich zu den vorgenannten Tensiden kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. von Lignin-(Borresperse®-Typen, Borre- gaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin-(Morwet®-Typen, Akzo Nobel) und Dibutyl- naphthalinsulfonsäure (Nekal®-Typen, BASF), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkyla- rylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter He- xa-, Hepta- und Octadecanole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und For- maldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder No- nylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, I- sotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyo- xyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol®- Typen, Clariant), Polycarboxylate (Sokalan®-Typen, BASF), Polyalkoxylate, Polyviny- lamin (Lupamin®-Typen, BASF), Polyethylenimin (Lupasol®-Typen, BASF), Polyvinyl-
pyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Die erfindungsgemäße Emulsion kann hohe Mengen oberflächenaktiver Stoffe und Tensid umfassen. Sie kann 0,1 bis 40 Gew.%, bevorzugt 1 bis 30 und insbesondere 2 bis 20 Gew.% Gesamtmenge von oberflächenaktiven Stoffe und Tensiden umfassen bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Beispiele für Adjuvantien sind organisch modifizierte Polysiloxane, wie BreakThruS 240®; Alkoholalkoxylate, wie Atplus®245, Atplus®MBA 1303, Plurafac®LF und Lutensol® ON ; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic® RPE 2035 und Genapol® B; Alkoho- lethoxylate, z. B. Lutensol® XP 80; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen® RA.
Beispiele für Verdicker (d. h. Verbindungen, die der Zusammensetzung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Visko- sität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan®, CP Kelco), Rhodopol® 23 (Rhodia) oder Veegum® (R.T. Vanderbilt) oder Attaclay® (Engelhard Corp.).
Bakterizide können zur Stabilisierung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Bei- spiele für Bakterizide sind solche basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemi- formal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Fa. Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothiazolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide® MBS der Fa. Thor Chemie).
Beispiele für geeignete Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff und Glycerin.
Beispiele für Entschäumer sind Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Wacker, Deutschland oder Rhodorsil®, Rhodia, Frankreich), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C. I. Pigment Red 112 und C. I. Solvent Red 1 , Pigment blue 15:4, Pig- ment blue 15:3, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:1 , Pigment blue 80, Pigment yel- low 1 , Pigment yellow 13, Pigment red 48:2, Pigment red 48:1 , Pigment red 57:1 , Pigment red 53:1 , Pigment orange 43, Pigment orange 34, Pigment orange 5, Pigment green 36, Pigment green 7, Pigment white 6, Pigment brown 25, Basic violet 10, Basic violet 49, Acid red 51 , Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basic red 108 bekannten Farbstoffe und Pigmente.
Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und CeI- luloseether (Tylose®, Shin-Etsu, Japan).
Üblicherweise liegen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form agrochemi- scher Formulierungen vor. Geeignete agrochemische Formulierungen sind wasserlösliche Konzentrate (SL, LS), reispergierbare Konzentrate (DC), emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW, EO, ES, ME), Suspensionen (SC, OD, FS) oder Suspoemul- sionen (SE) vor. Bevorzugt liegt die Zusammensetzung in Form eines emulgierbaren Konzentrates (EC) vor.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird meist vor der Anwendung verdünnt um den sog. Tankmix herzustellen. Zur Verdünnung kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, XyIoI, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naph- thaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyc- lohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methyl- pyrrolidon oder Wasser in Betracht. Bevorzugt wird Wasser verwendet.. Die verdünnte Zusammensetzung wird üblicherweise durch Versprühen oder Vernebeln angewendet. Zu dem Tankmix können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Bakterizide, Fungizide unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden. Die Pestizid- konzentration im Tankmix kann in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgmäßen Zu- sammensetzung zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, wobei man die Zusammensetzung auf die jeweiligen Schädlinge, deren Lebensraum oder die vor dem jeweiligen Schädling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchs, wobei man Saatgüter von Nutzpflanzen mit der Zusammensetzung behandelt.
Des weiteren betrifft die Erfindung Saatgut, das mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt wurde. Die Behandlung (auch Beizung genannt) führt dazu,
dass die Zusammensetzung auf dem Saatgut verbleibt. Bevorzugt enthält das Saatgut, die erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Diese Zusammensetzung kann auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Hierbei kann die entsprechende Zusammensetzung 2 bis 10-fach verdünnt werden, so dass in den für die Beize zu verwendeten Zusammensetzungen 0,01 to 60% Gew.-%, vorzugsweise 0,1 to 40% Gew.-% Pestizid vorhanden sind. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen. Die Behandlung von pflanzlichem Vermehrungsmaterial, insbesondere die Behandlung von Saatgut, sind dem Fachmann bekannt, und erfolgen durch Bestäuben, Beschichten, Pelletieren, Eintauchen oder Tränken des pflanzlichen Vermehrungsma- terial, wobei die Behandlung bevorzugt durch Pelletieren, Beschichten und Bestäuben erfolgt, so dass z. B. eine vorzeitige Keimung des Saatguts verhindert wird. Bei der Behandlung von Staatgut werden im allgemeinen Pestizidmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Vermehrungsmaterial bzw. Saatgut verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei man ein Pestizid und ein Pyrrolidonalkylenoxid I mischt. Bevorzugte Pyrrolidonalkylenoxide I und Lösungsmittel sind wie oben beschrieben. Das Vermischen erfolgt durch übliche Mischverfahren, wie Rühren, Schüt- teln, oder sonstigen Energieeintrag. Weitere Hilfsmittel, die zur Herstellung von agrochemischen Formulierungen eingesetzt werden, können in üblichen Mengen zugesetzt werden. Beispiele geeigneter Hilfsmittel sind wie oben beschrieben.
Die Erfindung betrifft weiterhin Pyrrolidonalkylenoxide der Formel II,
wobei R3 für Propoxy steht;
R4 für H und CrC6 Alkyl steht; und m einen Wert von 2 bis 6 hat.
Der Index m steht bevorzugt für einen Wert von 3 bis 5.. R4 steht bevorzugt für H und Methyl, speziell für H.
Die Erfindung betrifft weiterhin Pyrrolidonalkylenoxide der Formel III,
wobei R5 für Mischungen aus Ethoxy und Propoxy steht; R6 für H und CrC6 Alkyl steht; und o einen Wert von 2 bis 12 hat.
Der Index o steht bevorzugt für einen Wert von 2 bis 10, besonders bevorzugt für 3 bis 8 und speziell für 3 bis 6. R4 steht bevorzugt für H und Methyl, speziell für H. Dabei entspricht die Gruppe
einem Alkoxypolymer, das aus n Monomereinheiten der Alkoxygruppe R5 gebildet wird. R5 steht für Mischungen aus Ethoxy und Propoxy. Das bedeutet, dass das Alkoxypolymer ein Copolymer ist, das aus Ethoxy und Propoxy aufgebaut ist. Das Copolymer kann ein statistische gemischtes Copolymer oder ein Blockcopolymer sein, bevorzugt ist das Copolymer ein Blockcopolymer.
Die Erfindung betrifft weiterhin Pyrrolidonalkylenoxide der Formel IV,
wobei R7 für Butoxy und Mischungen von Butoxy mit Ethoxy und/oder Propoxy steht;
R8 für H und CrC6 Alkyl steht; und p einen Wert von 2 bis 18 hat.
Der Index p steht bevorzugt für einen Wert von 2 bis 18, besonders bevorzugt für 2 bis 14 und speziell für 3 bis 12. R4 steht bevorzugt für H und Methyl, speziell für H. Dabei entspricht die Gruppe
einem Alkoxypolymer, das aus n Mono -m+ere^inheiten der Alkoxygruppe R7 gebildet wird. R7 steht für Butoxy und Mischungen von Butoxy mit Ethoxy und/oder Propoxy. Das bedeutet, dass das Alkoxypolymer ein Homopolymer von Butoxy sein kann, oder ein Copolymer, das aus Butoxy mit Ethoxy, Butoxy mit Propoxy, oder Butoxy mit Ethoxy und mit Propoxy aufgebaut ist. Das Copolymer kann ein statistische gemischtes Copo- lymer oder ein Blockcopolymer sein, bevorzugt ist das Copolymer ein Blockcopolymer, beispielsweise ein Diblockcopolymer oder ein Triblockcopolymer.
Die Pyrrolidonalkylenoxide der Formel II, III und IV können durch Alkoxilierung von Pyrrolidon hergestellt werden. Zur Alkoxylierung können Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid verwendet werden. Die Alkoxylierung kann durch starke Basen, wie Alkalihydroxide und Erdalkalihydroxi- de, Brönstedsäuren oder Lewissäuren, wie AICb, BF3 katalysiert werden. Für eng verteilte Alkoholoxylate können Katalysatoren wie Hydrotalcit oder Doppelmetallcyanide (DMC) verwendet werden. Die Alkoxilierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 90 bis 240 0C, besonders bevorzugt von 110 bis 190 0C durchgeführt. Das Alkylenoxid oder die Mischung verschiedener Alkylenoxi- de wird Pyrrolidon und Katalysator unter dem bei der gewählten Reaktionstemperatur herrschenden Dampfdruck des Alkylenoxidgemischs oder einem höheren Druck zugeführt. Gewünschtenfalls kann das Alkylenoxid mit einem Inertgas (beispielsweise Edel-
gase, Stickstoff, CO2) bis zu 99,9 % verdünnt werden. Dadurch wird insbesondere im Fall des Ethylenoxids eine zusätzliche Sicherheit gegen den Gasphasenzerfall dieses Alkylen- oxids gegeben, wobei bei dieser Ausführungsform auch ein weiteres Alkyleno- xid, beispielsweise Propylenoxid, als Inertgas im Sinne der Erfindung verwendet wer- den kann. Geeignete Alkoxilierungsbedingungen sind auch in Nikolaus Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1984 beschrieben. In der Regel wird die Alkoxylierung in Gegenwart des Katalysators ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Alkoxylierung kann jedoch auch unter Mitverwendung eines unter den Alkoxilierungsbedingungen inerten Lösungsmittels durchgeführt werden.
In einer geeigneten Ausführung wird die Alkoxylierung durch wenigstens eine starke Basen katalysiert. Geeignete starke Basen sind z. B. Alkalialkoholate, Alkalihydroxide, Erdalkalioxide oder Erdalkalihydroxide. Die Basen werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge des zu alkoxilierenden Pyrrolidons eingesetzt (vergl. G. Gee et al., J. Chem. Soc.(1961), S. 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S. 180). Auch eine saure Katalyse der Alkoxilierungsreaktion ist möglich. Neben Brönstedsäuren eignen sich auch Lewissäuren wie zum Beispiel AICb, BF3, BFs-Dietherate, BF3 x H3PO4, SbCI4 x 2 H2O, Hydrotalcit (Vgl. P. H. Plesch, The Chemistry of Cationic PoIy- merization, Pergamon Press, New York (1963)).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des Pyrrolidonalkylenoxid der vorstehend beschreibenen Formel II, Il und IV in agrochemischen Formulierungen. Agrochemische Formulierungen sind dem Fachmann bekannt. Sie enthalten üblicher- weise ein Pestizid und optional Hilfsmittel für agrochemische Formulierungen, beispielsweise die vorgenannten Hilfstoffe für agrochemische Formulierungen.
Die Pyrrolidonalkylenoxide der Formel II, III und IV, speziell III und IV, und ganz speziell IV, sind besonders geeignet als Polyalkylenoxid in der erfindungsgemäßen Zu- sammensetzung.
Vorteile der vorliegenden Erfindung sind unter anderem, dass sie eine hohe Beladung einer Zusammensetzung mit Pestizid ermöglicht und dabei stabil ist. Die Zusammensetzung und die mit Wasser verdünnte Zusammensetzung neigen nicht oder wenig zur Kristallisation. Die Zusammensetzung ist sowohl für gelöste als auch suspendierte Pestizide geeignet und weist in beiden Fällen eine geringe Kristallisationsneigung auf. Insbesondere Zusammensetzungen in Form von Emulsionskonzentraten sind stabil und neigen nicht zur Kristallisation.
Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken.
Beispiele
Tensid 1 : Tristyrlyphenolethoxylat mit 16 Mol Ethylenoxid pro Mol (kommerziell erhältlich als Soprophor® BSU von Rhodia S.A.) Tensid 2: Calciumdodecylbenzolsulfonat (kommerziell erhältlich als Calsogen® AR 100
ND von Clariant).
Tensid 3: Dodecylbenzolsulfosäure, Calciumsalz (kommerziell erhältlich als Wettol® EM 1 von BASF).
Tensid 4: nichtionisches Tensid basierend auf ethoxiliertem Castoröl (kommerziell erhältlich als Wettol® EM 31 von BASF). Epoxyconazol: Reinheit: 95,5 Gew.% Metconazol: Reinheit 98,8 Gew.% Pyraclostrobin: Reinheit 99,4 Gew.%
Beispiel 1 A - Pyrrolidon + 3 Butylenoxid (BuO)
170,2 g (2,0 mol) Pyrrolidon (1 ) und 2,4 g Kaliumhydroxid (50 Gew.% in Wasser) wurden bei 90 0C und unter 20 mbar während 2 h entwässert. Danach wurde der Ansatz in einen Druckreaktor überführt, der Druck mit Stickstoff auf 1 ,5 bar eingestellt und 432,0 g (6,0 mol) Butylenoxid (2) innerhalb 4 h bei 130 0C zudosiert mit einem Druck von maximal 3,3 bar. Nach 10 h Nachrühren ließ man den Ansatz auf 80 0C abkühlen und spülte unter Rühren mit Stickstoff. Der braune Austrag wurde mit etwa 3,3 g Essigsäure (1 Gew.% in Wasser) auf pH 5,7 eingestellt, so dass 608,9 g eines hellbraunen, kla- ren Produkts (3) mit einer Ausbeute von 100 % entstanden.
Beispiel 1 B: Pyrrolidon + 4 Butylenoxid
170,2 g (2,0 mol) Pyrrolidon (1) und 2,98 g Kaliumhydroxid (50 Gew.% in Wasser) wur- den bei 90 0C und unter 20 mbar während 2 h entwässert. Danach wurde der Ansatz in einen Druckreaktor überführt, der Druck mit Stickstoff auf 1 ,5 bar eingestellt und 576,0 g (8,0 mol) Butylenoxid (2) innerhalb 5 h bei 130 0C zudosiert mit einem Druck von maximal 3,5 bar. Nach 10 h Nachrühren ließ man den Ansatz auf 80 0C abkühlen und spülte unter Rühren mit Stickstoff. Der braune Austrag wurde mit etwa 3,7 g Essigsäu- re (1 Gew.% in Wasser) auf pH 5,6 eingestellt, so dass 748 g eines hellbraunen, klaren Produkts (4) mit einer Ausbeute von 100 % entstanden.
Beispiel 1 C: Pyrrolidon + 5 Butylenoxid
136,2 g (1 ,6 mol) Pyrrolidon (1) und 2,84 g Kaliumhydroxid (50 Gew.% in Wasser) wurden bei 90 0C und unter 20 mbar während 2 h entwässert. Danach wurde der Ansatz in einen Druckreaktor überführt, der Druck mit Stickstoff auf 1 ,5 bar eingestellt und 576,0 g (8,0 mol) Butylenoxid (2) innerhalb 4 h bei 130 0C zudosiert mit einem Druck von maximal 3,7 bar. Nach 10 h Nachrühren ließ man den Ansatz auf 80 0C abkühlen und spülte unter Rühren mit Stickstoff. Der braune Austrag wurde mit etwa 3,3 g Essigsäu-
re (1 Gew.% in Wasser) auf pH 5,5 eingestellt, so dass 698 g eines hellbraunen, klaren Produkts (5) mit einer Ausbeute von 98 % entstanden.
Beispiel 1 D: Pyrrolidon + 5 Propylenoxid + 1 Butylenoxid
(1 ) (6) (2) (7)
170,2 g (2,0 mol) Pyrrolidon und 3,58 g Kaliumhydroxid (50 Gew.% in Wasser) wurden bei 90 0C und unter 20 mbar während 2 h entwässert. Danach wurde der Ansatz in einen Druckreaktor überführt, der Druck mit Stickstoff auf 1 ,5 bar eingestellt und 581 ,0 g Propylenoxid (6) (10,0 mol) innerhalb 5 h bei 130 0C zudosiert mit einem Druck von maximal 3,7 bar. Danach dosierte man 144,0 g (2,0 mol) Butylenoxid in 1 h bei 130 0C zu bei einem Druck von maximal 3,9 bar. Nach 6 h Nachrühren ließ man den Ansatz auf 80 0C abkühlen und spülte unter Rühren mit Stickstoff. Der braune Austrag wurde mit etwa 1 ,9 g Essigsäure (1 Gew.% in Wasser) auf pH 5,5 eingestellt, so dass 904 g eines hellbraunen, klaren Produkts (7) mit einer Ausbeute von 100 % entstanden.
Beispiel 1 E: Pyrrolidon + 10 Propylenoxid + 1 Butylenoxid
85,1 g (1 ,0 mol) Pyrrolidon und 2,96 g Kaliumhydroxid (50 Gew.% in Wasser) wurden bei 90 0C und unter 20 mbar während 2 h entwässert. Danach wurde der Ansatz in einen Druckreaktor überführt, der Druck mit Stickstoff auf 1 ,5 bar eingestellt und 581 ,0 g Propylenoxid (10,0 mol) innerhalb 5 h bei 130 0C zudosiert mit einem Druck von maximal 5,4 bar. Danach dosierte man 72,0 g (1 ,0 mol) Butylenoxid in 1 h bei 130 0C zu bei einem Druck von maximal 3,9 bar. Nach 6 h Nachrühren ließ man den Ansatz auf 80 0C abkühlen und spülte unter Rühren mit Stickstoff. Der braune Austrag wurde mit etwa 1 ,6 g Essigsäure (1 Gew.% in Wasser) auf pH 5,5 eingestellt, so dass 745 g eines hellbraunen, leicht trüben Produkts (8) mit einer Ausbeute von 100 % entstanden.
Beispiel 2 - Formulierung von Epoxyconazol
5,2 bzw. 10,4 g Epoxiconazol, 7,5 g Tensid 1 , 7,5 g Tensid 2, 12,5 g Pyrroxidonalkyle- noxid aus Beispielen 1 wurden eingewogen und mit Ethylhexyllactat auf 100 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. Der Ansatz wurde durch Rühren bei Raumtemperatur so lange vermischt, bis eine klare, homogene Lösung von Epoxiconazol erhalten wurde.
Eine Probe der Versuche A bis F wurde jeweils mit CIPAC Wasser D (enthaltend 342 ppm Ca/Mg Ionen) auf eine 1 Gew.%ige Emulsion verdünnt und sechs Stunden bei 20 0C stehen gelassen. Während dieser Zeit bildeten sich keine Kristalle von Expoxi- conazol.
Beispiel 3 - Formulierung von Pyraclostrobin
25,2 g Pyraclostrobin, 5,0 g Tensid 3 und 5,0 g Tensid 4 wurden eingewogen und mit Pyrroxidonalkylenoxid aus Beispielen 1 auf 100 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. Der Ansatz wurde durch Rühren bei Raumtemperatur so lange vermischt, bis eine klare, homogene Lösung von Pyraclostrobin erhalten wurde.
Eine Probe der Versuche A bis C wurde jeweils mit CIPAC Wasser D (enthaltend 342 ppm Ca/Mg Ionen) auf eine 1 Gew.%ige Emulsion verdünnt und sechs Stunden bei 20 0C stehen gelassen. Während dieser Zeit bildeten sich keine Kristalle von Pyraclostrobin.
Beispiel 4 - Formulierung von Metconazol
15,2 g Metconazol, 5,0 g Tensid 3 und 5,0 g Tensid 4 wurden eingewogen und mit Pyr- roxidonalkylenoxid aus Beispiel 1 auf 100 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. Der Ansatz wurde durch Rühren bei Raumtemperatur so lange vermischt, bis eine klare, homogene Lösung von Metconazol erhalten wurde.
Eine Probe der Versuche A bis C wurde jeweils mit CIPAC Wasser D (enthaltend 342 ppm Ca/Mg Ionen) auf eine 1 Gew.%ige Emulsion verdünnt und sechs Stunden bei 20 0C stehen gelassen. Während dieser Zeit bildeten sich keine Kristalle von Metcona- zol.