WO2010063657A2 - Agrochemische zusammensetzung umfassend pestizid und uv-absorber - Google Patents

Agrochemische zusammensetzung umfassend pestizid und uv-absorber Download PDF

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WO2010063657A2
WO2010063657A2 PCT/EP2009/066009 EP2009066009W WO2010063657A2 WO 2010063657 A2 WO2010063657 A2 WO 2010063657A2 EP 2009066009 W EP2009066009 W EP 2009066009W WO 2010063657 A2 WO2010063657 A2 WO 2010063657A2
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alkoxy
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Christian Bittner
Michael Ishaque
Markus Hoffmann
Richard Riggs
Rüdiger Sens
Andre Kabat
Sylke Haremza
Douglas D. Anspaugh
David M. Terry
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Definitions

  • Agrochemical composition comprising pesticide and UV absorber
  • the present invention relates to an agrochemical composition comprising pesticide and UV absorber, as well as the aforementioned UV absorbers. Furthermore, the invention relates to the use of UV absorbers in agrochemical compositions. It also relates to a method for controlling phytopathogenic fungi and / or undesired plant growth and / or undesired insect or mite infestation and / or for regulating the growth of plants. Combinations of preferred features with other preferred features are encompassed by the present invention.
  • Agrochemical compositions comprising pesticide and UV absorber are well known:
  • WO 1992/03926 discloses insecticidal compositions comprising a pyrethroid, a UV absorber and an antioxidant.
  • EP 0 376 888 A1 discloses compositions for controlling harmful insects comprising a substance which alters the behavior of the harmful substance and a pesticidally active compound, both of which are contained in a flowable matrix which protects the behavior-modifying substance from UV radiation.
  • the compositions generally consist of 51 to 98% by weight of the matrix, which is usually a UV absorber, which preferably has a viscosity of 1000 to 40,000 cp.
  • a suitable UV absorber is, for example, a mixture of the following alkoxylated 2- (2-hydroxyphenyl) -benzotriazoles TinuA and TinuB
  • TinuB in the weight ratio TinuA to TinuB of 50 to 38 which is available under the trade name Tinuvin® 1 130 from Ciba.
  • WO 2006/089747 discloses a method for protecting materials comprising applying a composition comprising a capsule containing a photolabile pesticide and a UV absorber such as alpha- [3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1 , 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] -1-oxopropyl] -omega-hydroxy-poly (oxy-1,2-ethanediyl).
  • WO 1997/42815 discloses a composition comprising a 0.1 to 20% pesticide, 0.01 to 30% pheromone and 40 to 98% UV absorber.
  • a UV absorber for example, Tinuvin 1130 can be occupied.
  • WO 2008/085682 discloses a composition comprising photolabile pesticide and a UV protecting agent, which may be, for example, Uvinul® P25 (PEG-25 para-aminobenzoic acid).
  • Cinnamic acid derivatives containing alkoxylated groups are also known: Philippon et al. (Synthetic Communications, 1997, 27 (15), 2651-2682) disclose a compound of the formula
  • the UV absorbers of the prior art have various disadvantages: other auxiliaries such as antioxidants must be added.
  • the UV absorbers must be used in a matrix. The UV absorbers were unable to stabilize photosensitive pesticides for sufficient time.
  • the object of the present invention was to provide alternative UV absorbers for use in agrochemical compositions. Another object was to find UV absorbers that stabilize UV-sensitive pesticides. The stabilization should be better than in the prior art, especially at lower concentrations of UV absorber. It was another object to find UV absorbers which allow easier formulation of pesticides, for example by requiring less adjuvants such as surfactants.
  • AO C 2 -C 4 alkoxy or CH 2 CH 2 NH; n: 3-50; m: 1 if UV is A or B, 3 if UV is C;
  • X NH or O
  • Ri is H or Ci-C 24 alkyl
  • UV a group selected from the formulas A to C, wherein R 2 : H, CN or CO 2 - (Ci-Ci 6 alkyl);
  • R 3 is H, C 1 -C 6 -alkyl, phenyl or phenyl substituted with C 1 -C 18 -alkoxy;
  • R 4 H or C 1 -C 18 alkoxy
  • R 5 is H, C 1 -C 18 alkyl, OH, or C 1 -C 18 alkoxy; R 6 : CrC 8 alkylene; or
  • R 7 is H or C 1 -C 12 alkyl; is, which are bound via # to the carbonyl group of I corresponds.
  • pesticide denotes at least one active substance selected from the group of fungicides, insecticides, nematicides, herbicides, safeners and / or growth regulators.
  • Preferred pesticides are fungicides, insecticides and herbicides, especially insecticides.
  • mixtures of pesticides of two or more of the above classes may be used.
  • One skilled in the art will be familiar with such pesticides as described, for example, in Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London.
  • Suitable insecticides are insecticides of the carbamate class, organophosphates, organochlorine insecticides, phenylpyrazoles, pyrethroids, neonicotinoids, spinosines, avermectins, milbemycins, juvenile hormone analogs, alkylhalides, organotin compounds, nereistoxin analogues, benzoylureas, diacylhydrazines, METI acaricides, and insecticides such as chloropicrin, pymetrozin, flonicamide, clofentezine, hexythiazox, etoxazole, diafenthiuron, propargite, tetradifon, chlorfenapyr, DNOC, buprofezin, cyromazine, amitraz, hydramethylnone, acequinocyl, fluacrypyrim, rotenone, or their derivatives.
  • Suitable fungicides are fungicides of the classes dinitroanilines, allylamines, anilinopyrimidines, antibiotics, aromatic hydrocarbons, benzenesulfonamides, benzimidazoles, benzisothiazoles, benzophenones, benzothiadiazoles, benzotriazines, benzylcarbamates, carbamates, carboxamides, carboxylic acid amides, chloronitriles, cyanoacetamide oximes, cyanoimidazoles, Cyclopropanecarboxamides, dicarboximides, dihydrodioxazines, dinitrophenyl crotonates, dithiocarbamates, dithiolanes, ethylphosphonates, ethylaminothiazolecarboxamides, guanidines, hydroxy (2-amino) pyrimidines, hydroxyanilides, imidazoles, imidazolinones, n
  • Suitable herbicides are herbicides of the classes of the acetamides, amides, aryloxyphenoxypropionates, benzamides, benzofuran, benzoic acids, benzothiadiazinones, bipyridylium, carbamates, chloroacetamides, chlorocarboxylic acids, cyclohexanediones, dinitroanilines, dinitrophenol, diphenyl ethers, glycines, imidazolinones, isoxazoles, isoxazolidinones , Nitriles, N-phenylphthalimides, oxadiazoles, oxazolidinediones, oxyacetamides, phenoxycarboxylic acids, phenylcarbamates, phenylpyrazoles, phenylpyrazolines, phenylpyridazines, phosphinic acids, phosphoroamidates, phosphorodithioates, phthalamates
  • Preferred herbicides are napropamide, proparnet, bentazone, paraquat dichloride, cyclopydim, sethoxydim, ethalfluralin, oryzalin, pendimethalin, trifluralin, aciflurene, aconifen, fomesafen, oxyfluorene, loxynil, imazetapyr, imazaquin, chloridazon, norflurazon, thiazopyr, triclopyr, dithiopyr , Diflufenican, picolinafen, amidosulfuron, molinates, enolates, promethone, metribuzin, azafenidine, carfentrazone-ethyl, sulfentrazone, metaxuron, monolinuron, fluchloralin and flurenol.
  • Preferred fungicides are cyprodinil, fuberidazole, dimethomorph, proclonaz, triflumizole, tridemorph, edifenfos, fenarimol, nuarimol, ethirimol, quinoxylene, dithianone, metominostrobin, trifloxystrobin, dichlofluamide, bromuconnazole and myclobutanil.
  • Preferred insecticides are acephates, azinophos-ethyl, azinphos-methyl, isofenphos, chlorpyriphos-methyl, dimethylvinphos, phorates, phoxim, prothiofos, cyhexatin, alanycarb, ethiofencarb, pirimicarb, thiodi carb, fipronil, bioallethrin, bioresemeth, deltamethrin, fenpropathine , Flucythrinates, baptized fluvalinates, alphacypermethrin, metaflumizone, cetacypermethrin, resmethin, tefluthrin, lambda cyhalothrin and hydramethylnon.
  • preferred insecticides are pyrethroids or metaflumizone, especially pyrethroids. Particularly preferred pesticides are alphacypermethrin and metaflumizone.
  • pesticides that are UV sensitive are used. This UV sensitivity can be determined in simple preliminary tests. Pesticides are preferably UV-sensitive when irradiated with a pesticide film obtained by drying a 25% strength by weight solution of the pesticide in a suitable solvent, preferably in acetone, with UV light, preferably UVA / IS light Wavelength 300-800 nm, be degraded within 24 h at 25 0 C to at least 20 wt.%.
  • the pesticides are considered to be degraded if the concentration of the pesticide (or a pesticide component in a mixture of several pesticide components) is correspondingly reduced.
  • Suitable UV absorbers are the structures of the formula I as defined above.
  • Suitable radicals AO are C 2 -C 4 alkoxy or -CH 2 CH 2 NH-, preferably -CH 2 CH 2 NH-, where C 2 -C 4 alkoxy is preferably -CH 2 CH 2 O-, -CH (CH 3 ) CH 2 O- or -CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 O-, in particular -CH 2 CH 2 O-.
  • the subscript n stands for 3 to 50, preferably 3 to 30, in particular 3 to 25 and especially 3 to 15.
  • the subscript m stands for 1 if UV stands for A, B or D, or for 3 if UV stands for C.
  • Suitable radicals X are NH or O, preferably O.
  • Suitable radicals R 1 are H or C 1 -C 24 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, in particular CH 3 .
  • Ri is H or -C 24 alkyl, preferably C 6 - C 24 alkyl, more preferably C 6 -C 24 alkyl, in particular Cs-C 2 O alkyl, especially Cio-C 2 o alkyl, very specially CIO C 2 o branched alkyl.
  • polyethylenimine groups may be linear or branched, preferably branched Branched polyethylenimine groups usually have primary, secondary and tertiary amino groups
  • the molar ratio of primary / secondary / tertiary amino groups may be in the range from 1 / 0.5 / 0.2 to 1/1, 9 / 1.5, preferably in the range from 1 / 0.7 / 0.4 to 1 / 1, 5/1, 1.
  • Suitable groups UV are groups selected from the formulas A to C, preferably from B or C, the groups being bonded via # and the carbonyl group of formula I.
  • a suitable radical UV is a structure of the formula A.
  • R 2 H, CN or CO 2 - (Ci-Ci 6 alkyl), preferably CN or CO 2 - (Ci-Ci 6 alkyl), in particular CN;
  • R 3 is H, C 1 -C 6 -alkyl, phenyl or C 1 -C 6 -alkoxy-substituted phenlyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, phenyl or C 1 -C 18 -alkoxy-substituted phenyl, in particular phenyl or C 1 -C 18 -alkoxy-substituted phenyl; and
  • R 4 H or CrCl 8 alkoxy, preferably H.
  • Another suitable radical UV is a structure of the formula B.
  • R 5 is H, C 1 -C 18 alkyl, OH or C 1 -C 18 alkoxy, preferably H; and R 6 is C 1 -C 5 -alkylene, preferably C 1 -C 2 -alkylene, in particular CH 2.
  • Another suitable radical UV is a structure of the formula C.
  • R 7 is H or C 1 -C 12 -alkyl, preferably H.
  • the agrochemical composition comprises pesticide and UV absorber, wherein the UV absorber of a structure of formula III
  • n 3 to 50, preferably 3 to 25;
  • R 10 H, CN or CO 2 - (Ci-Ci 6 alkyl), preferably H or CN, in particular H;
  • R 1 is H, C 1 -C 6 -alkyl, phenyl or phenyl substituted by C 1 -C 18 -alkoxy, preferably H, phenyl or C 1 -C -alkoxy-substituted phenyl, in particular H;
  • R 12 H or C 1 -C 18 alkoxy, preferably H; and R 13 : H or C 1 -C 24 alkyl, preferably CH 3.
  • R 13 is H or C 1 -C 24 -alkyl, preferably C 6 -C 24 -alkyl, more preferably C 6 -C 24 -alkyl, in particular C 8 -C 20 -alkyl, especially C 10 -C 20 -alkyl, very particularly C 10 -C 20 -franched alkyl.
  • the agrochemical composition comprises pesticide and UV absorber, wherein the UV absorber of a structure of formula IV
  • n 3 to 50, preferably 3 to 25;
  • R 14 , R 15 independently of one another are H or C 1 -C 18 -alkoxy, preferably H or methoxy, in particular H;
  • R 16 H or C 1 -C 24 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, more preferably CH 3.
  • R 16 is H or C 1 -C 24 -alkyl, preferably C 6 -C 24 -alkyl, particularly preferably C 6 -C 24 -alkyl, in particular C 8 -C 20 -alkyl, especially C 10 -C 20 -alkyl, very particularly C 10 -C 20-branched alkyl.
  • the agrochemical composition comprises pesticide and UV absorber, wherein the UV absorber of a structure of the
  • n is 3 to 50, preferably 3 to 25;
  • R 17 , R 18 independently of one another are H or C 1 -C 18 -alkoxy, preferably H or methoxy, in particular H.
  • the agrochemical composition comprises pesticide and UV absorber, wherein the UV absorber of a structure of formula VI
  • n is 3 to 50, preferably 3 to 20, in particular 3 to 10;
  • R 19 C 1 -C 8 -alkylene, preferably C 1 -C 4 -alkylene, in particular CH 2 ;
  • R 20 H or CrC 24 alkyl, preferably CH 3 ;
  • R 21 H, C 1 -C 18 alkyl, OH or C 1 -C 18 alkoxy, preferably H.
  • R 20 is H or C 1 -C 24 -alkyl, preferably C 6 -C 24 -alkyl, particularly preferably C 6 -C 24 -alkyl, in particular C 8 -C 20 -alkyl, especially C 10 -C 20 -alkyl, very particularly C 10 -C 20 -franched alkyl.
  • the agrochemical composition comprises pesticide and UV absorber, wherein the UV absorber of a structure of formula VII
  • n is from 3 to 50, preferably from 3 to 25, in particular from 3 to 10;
  • R 22 H or C1-C24 alkyl, preferably CH 3;
  • R 23 H or C 1 -C 12 alkyl, preferably H.
  • R 22 is H or C 1 -C 24 -alkyl, preferably C 6 -C 24 -alkyl, more preferably C 6 -C 24 -alkyl, in particular C 8 -C 20 -alkyl, especially C 10 -C 20 -alkyl, very particularly C 10 -C 20 -franched alkyl ,
  • the agrochemical composition according to the invention generally comprises 0.01 to 95% by weight, preferably 0.5 to 80% by weight, more preferably 2 to 50% by weight and especially 5 to 20% by weight of pesticide, in each case based on the composition.
  • the UV absorbers generally have a surface tension at the boundary layer of water to air at 25 0 C of at most 50 mN / m, preferably of at most 46 mN / m, particularly preferably at most 44 mN / m, especially at most 40 mN / m on.
  • the agrochemical composition according to the invention generally comprises 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 30 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 15 wt .-% UV absorber, each based on the composition.
  • the weight ratio of pesticide to UV absorber is usually from 30: 1 to 1: 2, preferably 15: 1 to 2: 1, more preferably 8: 1 to 3: 1.
  • Agrochemical composition comprising pesticide and UV absorber may be present in common for agrochemical formulations composition types, eg. As solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules. The type depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • composition types are suspensions (SC, OD, FS), pastes, pastilles, wettable powders or dusts (WP, SP, SS, WS, DP, DS) or granules (GR, FG, GG, MG), either in water may be soluble or dispersible, and gels for the treatment of plant propagation materials such as seed (GF).
  • Baits for animals, such as ants or rats may be of various of the aforementioned types of composition, preferably as powders, pastes, granules or gels.
  • the composition types eg SC, OD, FS, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF
  • Composition types such as DP, DS, GR, FG, GG, MG or bait are generally used undiluted.
  • Preferred types of compositions are suspensions.
  • auxiliaries customary for crop protection agents, the choice of auxiliaries being based on the specific application form or the active substance.
  • suitable auxiliaries are solvents, solid carriers, surface-active substances (such as further solubilizers, protective colloids, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze agents, defoamers, if appropriate dyes and adhesives (for example for seed treatment) or customary Aid for bait formulation (eg attractants, feeds, bitter substances).
  • Suitable solvents include water, organic solvents such as medium to high boiling point mineral oil fractions such as kerosene and diesel oil, coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g.
  • solvent mixtures and mixtures of the abovementioned solvents and water can also be used.
  • Solid carriers are mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • surfactants as surfactants (adjuvants, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers) are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, eg.
  • lignin B. of lignin (Borresperse ® grades, Borregaard, Norway), phenol, naphthalene (Morwet ® types, Akzo Nobel, USA) and dibutyl (nekal ® types, BASF, Germany), and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or of naphthalenesulfonic acids with Phenol and formaldehyde, polyoxyethyl tocylphenol ethers, ethoxylated isooctyl, octyl or nony
  • thickeners ie, compounds that give the composition a modified flow properties, ie high viscosity at rest and low viscosity in motion
  • thickeners are polysaccharides and organic and inorganic sheet minerals, such as xanthan gum (Kelzan ®, CP Kelco, U.S.A.), Rhodopol ® 23 (Rho dia, France) or Veegum ® (RT Vanderbilt, USA) or attaclay ® (Engelhard Corp., NJ, USA).
  • Bactericides may be added to stabilize the composition.
  • bactericides are those based on diclorophene and Benzylalkoholhemi- formal (Proxel ® Fa. ICI or Acticide ® RS Fa. Thor Chemie and Kathon ® MK Fa. Rohm & Haas) and isothiazolinone derivatives such as Alkylisothiazolinonen and Benzisothiazolinonen (Acticide ® MBS of Fa. Thor Chemie).
  • Suitable antifreeze agents are ethylene glycol, propylene glycol, urea and glycerin.
  • defoamers examples include silicone emulsions (such as, for example, silicone ® SRE, Wacker, Germany or Rhodorsil ®, Rhodia, France), long chain alcohols, fatty acids, salts of fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • composition types are:
  • compositions for dilution in water i) Water-soluble concentrates (SL, LS)
  • emulsions 15 parts by weight of the pesticide are dissolved in 75 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight). Dilution in water results in an emulsion.
  • the composition has 15% by weight active ingredient content, iv) emulsions (EW, EO, ES)
  • the pesticide 25 parts by weight of the pesticide are dissolved in 35 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • This mixture is added by means of an emulsifying machine (eg Ultra-Turrax) in 30 parts by weight of water and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the composition has an active ingredient content of 25 wt .-%. v) suspensions (SC, OD, FS)
  • composition has one
  • the compounds may be used as such or in the form of their compositions, e.g. B. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions, dispersions, e-mulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents or granules by spraying, misting, dusting, scattering, laying bait, painting, dipping or pouring.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances can be homogenized in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha. In the treatment of plant propagation materials, eg. B. State, are generally used amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g / 100 kg of propagating material or seed. When used in material or storage protection, the application rate depends on the substance according to the type of field of application and the desired effect. Usual application rates are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated in the material protection.
  • the present invention further relates to UV absorbers of the aforementioned formula I, wherein AO is CH 2 CH 2 NH when both R 2 and R 3 are H.
  • UV stands for a radical radical selected from the structures of the formulas B and C.
  • AO is CH 2 CH 2 NH.
  • the invention relates to a UV absorber, wherein the UV absorber of a structure of formula IX
  • n 3 to 50, preferably 3 to 25; and R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are as defined above.
  • the invention relates to a UV absorber, wherein the UV absorber of a structure of the formula X.
  • n 3 to 50, preferably 3 to 25; and R 14 , R 15 and R 16 are as defined above.
  • the invention relates to a UV absorber, wherein the UV absorber of a structure of the formula XI
  • n 3 to 50, preferably 3 to 25; and R 17 and R 18 are as defined above.
  • the invention relates to a UV absorber, wherein the UV absorber of a structure of the formula XII where n is from 3 to 50, preferably from 3 to 25, in particular from 3 to 10; and R 19 , R 20 and R 21 are as defined above.
  • the invention relates to a UV absorber, wherein the UV absorber of a structure of the formula XIII
  • n is from 3 to 50, preferably from 3 to 25, in particular from 3 to 10; and R 22 and R 23 w are each defined above.
  • the UV absorbers according to the invention usually have a surface tension at the boundary layer of water to air at 25 ° C. of at most 50 mN / m, preferably at most 46 mN / m, particularly preferably at most 44 mN / m, especially at most 40 mN / m ,
  • the present invention furthermore relates to a use of the UV absorbers according to the invention in agrochemical compositions.
  • the use is preferred for use in agrochemical compositions.
  • Particularly preferred is the use for stabilizing UV-sensitive pesticides, especially against sunlight.
  • Preferred UV absorbers are those of the formulas III to XIV, in particular of the formulas IX to XIII. Suitable agrochemical compositions are as described above.
  • the present invention further relates to a method for controlling phytopathogenic fungi and / or undesired plant growth and / or undesired insect or mite infestation and / or for regulating the growth of plants, wherein the composition according to the invention on the respective pests, their habitat or the plants to be protected from the respective pest, the soil and / or undesirable plants and / or the crops and / or their habitat.
  • UV absorbers are readily soluble in agrochemical formulations, or highly compatible with agrochemical formulations such as aqueous emulsions and aqueous Sus pensions. For example, no additional emulsifier is necessary to incorporate the UV absorbers in the formulation.
  • Pluriol® A350E polyalkoxylene glycol monomethyl ether, OH number about 160 mg KOH / g, molecular weight about 350 g / mol, determined by means of OH number, commercially available as Pluriol® A350E from BASF.
  • Pluriol® A500E methyl polyethylene glycol, OH number about 110 mg KOH / g, molecular weight about 500 g / mol, determined by means of OH number, commercially available as Pluriol® A500E from BASF SE.
  • Pluriol® A500PE Butylpolyethylene glycol / propylene glycol copolymer, OH number about 15 mg KOH / g, molecular weight about 500 g / mol, determined by means of OH number, commercially available as Pluriol® A500PE from BASF SE.
  • Pluronic® 10500 poly (ethylene glycol-block-propylene glycol-block-ethylene glycol), having a propylene glycol block with a molar mass of 3250 g / mol and a total molecular weight of 6500 g / mol (commercially available as Pluronic® PE 10500 from BASF SE).
  • Wettol D1 sodium salt of a condensation product of phenol sulfonic acid
  • Urea-formaldehyde (commercially available as Wettol® D1 from BASF SE).
  • Bactericidal Aqueous mixture of 2.5% by weight of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT) and 2.5% by weight of 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT) (commercially available as active ingredient).
  • MIT 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • BIT 1,2-benzisothiazolin-3-one
  • Antifoam silicone-based, active content 20% by weight (commercially available as silicone SRE-PFL from Wacker)
  • Xanthan granular xanthan gum, 14% by weight water content, viscosity 2000 mPas as 0.3% by weight solution according to Brookfield (commercially available as Rhodopol ® G from Rhodia).
  • Lupasol® FG A polyethyleneimine having a molecular weight of about 800 g / mol (determined by light scattering), a ratio of primary to secondary to tertiary amine groups of 1 to 0.82 to 0.53 and water content of less than 2% by weight, commercial available as Lupasol® FG from BASF SE.
  • iso-tridekanol N A branched, aliphatic and primary C13 alcohol obtained by trimerization of butene and subsequent hydroformylation and hydrogenation (commercially available as Tridecanol® N from BASF SE).
  • Tinuvin® 384-2 A commercially available from CIBA AG UV absorber from the class of hydroxyphenylbenzotriazoles (95% benzene propenoic acid, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxy , C7-9-alkyl esters and 5% 1
  • Uvinul® 3035 commercially available as BASF SE.
  • Uvinul® P25 p-aminobenzoic acid ethoxylate (45) (molecular weight about 1265 g / mol, the sum of x + y + z is about 25) is a commercially available product with
  • the solution was added to the flash column and eluted with methylene chloride, the starting material (4) and then with methanol, the product (27) from the column.
  • iso-tridekanol 160 g, 0.8 mol
  • KOH 2 g, 0.036 mol
  • ethylene oxide (634 g, 14.4 mol) is metered in up to a maximum pressure of 6 bar and, after the addition has ended, the mixture is stirred for a further 3 h.
  • the compound is mixed with synthetic magnesium silicate (3% by weight) and filtered.
  • the tridecyl octa decaoxyethylene glycol (13) (794 g, OH number 69 mg KOH / g) is obtained.
  • the solution was added to the flash column and eluted with methylene chloride, the starting material (9) and then with methanol, the product (34) from the column.
  • Example 4B Synthesis of 2,4,6-trianilino-p- (carboxy- [pluriol A500E] -yl) -1,3,5-triazine (361
  • Example 6B Synthesis of cinnamic acid 3,6,9,12-tetraoxatridecyl ester (44):
  • a formulation containing 100 g / l metaflumizone and 40 g / l UV absorber was prepared by two different methods: a) wet grinding with subsequent addition of UV absorber as in Example 9. b) wet grinding with UV absorber as in Example 8.
  • Example 8 Stability of suspension concentrate - wet grinding with UV absorber
  • the suspension concentrates A1 to A6 and C1 were prepared by wet grinding (1 h, at 3000 rev / min, Dispermat) of the components listed in Table 2 and 105 g of metaflumizone (95% by weight of purity) and 70 g of 1, 2 propylene glycol.
  • 20 g of Wettol D1, 5.0 g of defoamer, 3.0 g of xanthan, and 2.0 g of bactericide were added to these suspensions and made up to 1.0 L with water. After storage at 54 ° C. for two weeks, no change in particle size and particle distribution was found.
  • a sample of all experiments was diluted in each case with CIPAC water D (containing 342 ppm Ca / Mg ions) to a 0.1 and 1 wt.% Suspension. Virtually no sediment was found after 6 hours
  • Example 9 Stability of Suspension Concentrate - Subsequent Addition of UV Absorber
  • the suspension concentrates A7 to A17 were prepared by wet milling (1 h, at 3000 rpm, Dispermat) 105 g of metaflumizone (95% by weight purity), 70 g of 1, 2 propylene glycol and 11 g of Pluronic 10500.
  • a homogeneous, stable suspension was obtained in which at least 90% of the solid particles had a particle size of less than 5 ⁇ m and D (4; 3) was 1.0 ⁇ m.
  • Example 10 Stability of Suspension Concentrate - Subsequent Addition of UV Absorber
  • the suspension concentrates A21 to A31 were prepared as in Example 10, except that the concentration of Pluronic 10500 was 222 g / l and UV absorber was 80 g / l (Table 4). After storage at 54 ° C. for two weeks, no change in particle size and particle distribution was found.
  • Example 1 Test of UV stability of alphacypermethrin
  • UV absorber A solution of 20 mg of alphacypermethrin and 5 or 10 mg (ie, 25 and 50% by weight, respectively, of active ingredient) UV absorber in acetone was prepared. Some drops were on a glass plate, allowed to dry for one hour and then irradiated for 24 h with UVA / IS light of wavelength 300 to 800 nm. Subsequently, the irradiated mixture was dissolved in tetrahydrofuran and the content of alphacypermethrin (ie recovery) determined by HPLC chromatography. As a comparison, an identical sample was examined, which was stored for 24 h in darkness. The experiment shows that the UV absorbers significantly increase the stability of UV-sensitive drugs such as alphacypermethrin (Table 5).
  • the plants (Lima beans, Phaseolus lunatus) were irradiated at 26 0 C in a growth chamber constantly for 24 h per day with UV light.
  • the irradiation intensity in the UV range between 300 and 400 nm was measured and was 39 watt / m 2 .
  • the plants were treated in the two-leaf stage with an aqueous spray mixture containing the suspension concentrates (SC) A7 to A31 or C1 from Examples 9-11 with an application rate of 10 g / ha metaflumizone.
  • DAT days after treatment
  • the remaining active substance activity was determined with a bioassay on larvae of Spodoptera eridania (southern armyworm). For this, the larvae were brought into contact with the plants and mortality was determined three days later (Table 6).
  • the experiment demonstrates that the insecticide in formulations containing the tested UV absorbers is more stable to UV light than in formulations without UV absorbers.
  • the surface tension (OFS) of the UV absorbers was determined at 25 ° C. at concentrations of the UV absorber of about 1 mg / L to 5000 mg / L.
  • the OFS from water to air is for comparison at 72.4 mN / m, the OFS of commercial surfactants at about 30-35 mN / m.
  • Table 7 show that the UV absorbers according to the invention can significantly reduce the surface tension, ie that they are surface-active.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine agrochemische Zusammensetzung umfassend Pestizid und UV-Absorber, sowie die vorgenannten UV-Absorber. Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der UV-Absorber in agrochemischen Zusammensetzungen. Außerdem betrifft sie ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen.

Description

Agrochemische Zusammensetzung umfassend Pestizid und UV-Absorber
Die vorliegende Erfindung betrifft eine agrochemische Zusammensetzung umfassend Pestizid und UV-Absorber, sowie die vorgenannten UV-Absorber. Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der UV-Absorber in agrochemischen Zusammensetzungen. Außerdem betrifft sie ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen. Kombinationen bevorzugter Merkmale mit anderen bevorzugten Merkmalen werden von der vorliegen- den Erfindung umfasst.
Agrochemische Zusammensetzung umfassend Pestizid und UV-Absorber sind allgemein bekannt:
WO 1992/03926 offenbart insektizide Zusammensetzungen umfassend ein Pyrethroid, ein UV-Absorptionsmittel und ein Antioxidationsmitttel.
EP 0 376 888 A1 offenbart Mittel zur Bekämpfung schädlicher Insekten enthaltend eine das Verhalten der Schädliche verändernde Substanz und eine pestizid wirksame Ver- bindung, welche beide in einer fliessfähigen Matrix enthalten sind, die die verhaltensverändernde Substanz vor UV-Strahlung schützt. Die Mittel bestehen im allgemeinen von 51 bis 98 Gew.% aus der Matrix, die üblicherweise ein UV-Absorber ist, der bevorzugt eine Viskosität von 1000 bis 40.000 cp besitzt. Ein geeignete UV-Absorber ist beispielsweise eine Mischung nachfolgender alkoxylierter 2-(2-Hydroxyphenyl)- benztriazole TinuA und TinuB
Figure imgf000002_0001
TinuA
Figure imgf000002_0002
TinuB im Gewichtsverhältnis TinuA zu TinuB von 50 zu 38, die unter dem Handelsnamen Tinuvin® 1 130 von Ciba erhältlich ist.
WO 2006/089747 offenbart eine Methode zum Materialschutz umfassend das anwenden einer Zusammensetzung umfassend eine Kapsel, die ein photolabiles Pestizid und einen UV-Absorber wie alpha-[3-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1-dimethylethyl)-4- hydroxyphenyl]-1-oxopropyl]-omega-hydroxy-poly(oxy-1 ,2-ethanediyl) enthält. WO 1997/42815 offenbart eine Zusammensetzung umfassend ein 0,1 bis 20 % Pestizid, 0,01 bis 30 % Pheromon und 40 bis 98 % UV Absorber. Als UV Absorber kann beispielsweise Tinuvin 1130 einbesetzt werden.
WO 2008/085682 offenbart eine Zusammensetzung umfassend photolabiles Pestizid und ein UV-Schutzmittel, welches beispielsweise Uvinul® P25 (PEG-25 Para- Aminobenzoesäure) sein kann.
Zimtsäurederivate, die alkoxylierte Gruppen enthalten, sind ebenfalls bekannt: Philippon et al. (Synthetic Communications, 1997, 27(15), 2651-2682) offenbaren eine Verbindung der Formel
Figure imgf000003_0001
Die UV-Absorber aus dem Stand der Technik weisen verschiedene Nachteile auf: Weitere Hilfsstoffe wie Antioxidationsmittel müssen zugesetzt werden. Die UV-Absorber müssen in einer Matrix eingesetzt werden. Die UV-Absorber konnten nicht ausreichend lange lichtempfindliche Pestizide stabilisieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, alternative UV-Absorber für den Einsatz in agrochemischen Zusammensetzungen bereit zu stellen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, UV-Absorber zu finden, die UV-sensitive Pestizide stabilisieren. Die Stabilisie- rung sollte insbesondere auch bei niedrigeren Konzentrationen an UV-Absorber besser als im Stand der Technik sein. Des weiteren bestand eine Aufgabe darin, UV-Absorber zu finden, die eine einfachere Formulierung von Pestiziden erlauben, beispielsweise dadurch, dass weniger Hilfsstoffe wie Tenside nötig sind.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine agrochemische Zusammensetzung umfassend Pestizid und UV-Absorber, wobei der UV-Absorber der Formel I
Figure imgf000003_0002
wobei AO: C2-C4 Alkoxy oder CH2CH2NH; n: 3-50; m: 1 falls UV für A oder B steht, 3 falls UV für C steht;
X: NH oder O; Ri : H oder Ci-C24 Alkyl; UV: eine Gruppe ausgewählt aus den Formeln A bis C,
Figure imgf000004_0001
wobei R2: H, CN oder CO2-(Ci-Ci6 Alkyl);
R3: H, Ci-Cβ Alkyl, Phenyl oder mit C1-C18 Alkoxy substituiertes Phenyl;
R4: H oder C1-C18 Alkoxy;
Figure imgf000004_0002
wobei R5: H, C1-C18 Alkyl, OH, oder C1-C18 Alkoxy; R6: CrC8 Alkylen; oder
Figure imgf000004_0003
wobei R7: H oder C1-C12 Alkyl; ist, welche über # an die Carbonylgruppe von I gebunden sind, entspricht.
Der Begriff Pestizid bezeichnet mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der Fungizide, Insektizide, Nematizide, Herbizide, Safener und/oder Wachstumsregula- toren. Bevorzugte Pestizide sind Fungizide, Insektizide und Herbizide, insbesondere Insektizide. Auch Mischungen von Pestiziden aus zwei oder mehr der vorgenannten Klassen können verwendet werden. Der Fachmann ist vertraut mit solchen Pestiziden, die beispielsweise in Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London, gefunden werden können. Geeignete Insektizide sind Insektizide der Klasse der Carbamate, Organophosphate, Organochlor-Insektizide, Phenylpyrazole, Pyrethroide, Neonicotinoide, Spinosine, Avermectine, Milbemycine, Juvenil Hormon Analoga, Alkylhalide, Organozinn-Verbindungen, Nereistoxin-Analoga, Benzoyl- harnstoffe, Diacylhydrazine, METI Akarizide, sowie Insektizide wie Chloropicrin, Py- metrozin, Flonicamid, Clofentezin, Hexythiazox, Etoxazol, Diafenthiuron, Propargit, Tetradifon, Chlorfenapyr, DNOC, Buprofezin, Cyromazin, Amitraz, Hydramethylnon, Acequinocyl, Fluacrypyrim, Rotenon, oder deren Derivate. Geeignete Fungizide sind Fungizide der Klassen Dinitroaniline, Allylamine, Anilinopyrimidine, Antibiotica, aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzenesulfonamide, Benzimidazole, Benzisothiazole, Benzophenone, Benzothiadiazole, Benzotriazine, Benzylcarbamate, Carbamates, Car- boxamide, Carbonsäureamdide, Chloronitrile, Cyanoacetamideoxime, Cyanoimidazole, Cyclopropanecarboxamide, Dicarboximide, Dihydrodioxazine, Dinitrophenylcrotonate, Dithiocarbamate, Dithiolane, Ethylphosphonate, Ethylaminothiazolcarboxamide, Gua- nidines, Hydroxy-(2-amino-)pyrimidine, Hydroxyanilides, Imidazole, Imidazolinone, A- norganika, Isobenzofuranone, Methoxyacrylate, Methoxycarbamates, Morpholines, N- Phenylcarbamate, Oxazolidinedione, Oximinoacetate, Oximinoacetamide, Peptidylpy- rimidinnucleoside, Phenylacetamide, Phenylamide, Phenylpyrrole, Phenylharnstoffe, Phosphonate, Phosphorothiolate, Phthalamsäuren, Phthalimide, Piperazine, Piperidi- ne, Propionamide, Pyridazinone, Pyridine, Pyridinylmethylbenzamide, Pyrimidinamine, Pyrimidine, Pyrimidinonehydrazone, Pyrroloquinolinone, Quinazolinone, Chinoline, Chinone, Sulfamide, Sulfamoyltriazole, Thiazolecarboxamide, Thiocarbamate, Thiocar- bamate, Thiophanate, Thiophenecarboxamide, Tolua-mide, Triphenylzinn Verbindungen, Triazine, Triazole. Geeignete Herbizide sind Herbizide der Klassen der Acetami- de, Amide, Aryloxyphenoxypropionate, Benzamide, Benzofuran, Benzoesäuren, Ben- zothiadiazinone, Bipyridylium, Carbamate, Chloroacetamide, Chlorcarbonsäuren, Cyc- lohexanedione, Dinitroaniline, Dinitrophenol, Diphenylether, Glycine, Imidazolinone, Isoxazole, Isoxazolidinone, Nitrile, N-phenylphthalimide, Oxadiazole, Oxazolidinedione, Oxyacetamide, Phenoxycarbonsäuren, Phenylcarbamate, Phenylpyrazole, Phenylpy- razoline, Phenylpyridazine, Phosphinsäuren, Phosphoroamidate, Phosphorodithioate, Phthalamate, Pyrazole, Pyridazinone, Pyridine, Pyridincarbonsäuren, Pyridinecarbo- xamide, Pyrimidindione, Pyrimidinyl(thio)benzoate, Chinolincarbonsäuren, Semicarba- zone, Sulfonylaminocarbonyltriazolinone, Sulfonylharnstoffe, Tetrazolinone, Thiadiazo- Ie, Thiocarbamate, Triazine, Triazinone, Triazole, Triazolinone, Triazolinone, Triazolo- carboxamide, Triazolopyrimidine, Triketone, Uracile, Harnstoffe.
Bevorzugte Herbizide sind Napropamid, Proparnil, Bentazone, Paraquatdichlorid, Cyc- loxydim, Sethoxydim, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Trifluralin, Acifluren, AcIo- nifen, Fomesafen, oxyfluoren, loxynil, Imazetapyr, Imazaquin, chloridazon, norflurazon, Thiazopyr, Triclopyr, dithiopyr, Diflufenican, picolinafen, amidosulfuron, Molinate, ver- nolate, Promethon , Metribuzin, azafenidin, Carfentrazone-ethyl, sulfentrazone, meto- xuron, monolinuron, Fluchloralin and Flurenol. Bevorzugte Fungizide sind Cyprodinil, Fuberidazol, Dimethomorph, Procloraz, Triflumizol, Tridemorph, Edifenfos, Fenarimol, Nuarimol, ethirimol, Quinoxylen, Dithianon, Metominostrobin,Trifloxystrobin, Dichloflu- amid, Bromuconnazol and myclobutanil. Bevorzugte Insektizide sind Acephate, A- zinphos-Ethyl, Azinphos-Methyl, Isofenphos, Chlorpyriphos-Methyl, Dimethylvinphos, Phorate, Phoxim, Prothiofos, cyhexatin, alanycarb, Ethiofencarb, pirimicarb, Thiodi- carb, Fipronil, bioallethrin, bioresmethin, Deltamethrin, fenpropathin, Flucythrinate, Taufluvalinate, alphacypermethrin, metaflumizon, Zetacypermethrin, resmethin, tefluthrin, Lambda cyhalothrin and hydramethylnon. In einer weiteren Ausfürhungsform sind bevorzugte Insektizide Pyrethroide oder Metaflumizon, insbesondere Pyrethroide. Besonders bevorzugte Pestizide sind Alphacypermethrin und Metaflumizon. In einer Ausführungsform werden Pestizide verwendet, die UV-sensitiv sind. Diese UV- Sensitivität kann in einfachen Vortests bestimmt werden. Bevorzugt gelten Pestizide als UV-sensitiv, wenn sie bei Bestrahlung eines Pestizidfilms, der durch Trocknung einer 25 Gew.%igen Lösung des Pestizides in einem geeigneten Lösungsmittel, be- vorzugt in Aceton, mit UV-Licht, bevorzugt UVA/IS-Licht der Wellenlänge 300-800 nm, innerhalb von 24 h bei 25 0C zu mindestens 20 Gew.% abgebaut werden. Üblicherweise wird dabei eine Beleuchtungsstärke von 10000 bis 100000 Lux, bevorzugt 50000 bis 80000 Lux verwendet. Die Pestizide gelten dabei als abgebaut, wenn die Konzentration des Pestizids (oder eine Pestizide Komponente in einer Mischung von mehreren Pestiziden Komponenten) entsprechend verringert wird.
Geeignete UV-Absorber sind die Strukturen der Formel I wie vorstehend definiert. Geeignete Reste AO sind C2-C4 Alkoxy oder -CH2CH2NH-, bevorzugt -CH2CH2NH-, wobei C2-C4 Alkoxy bevorzugt -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- oder -CH(CH2CH3)CH2O-, insbe- sondere -CH2CH2O- ist. Der Index n steht für 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 30, insbesondere 3 bis 25 und speziell 3 bis 15. Der Index m steht für1 falls UV für A, B oder D steht, oder für 3 falls UV für C steht. Geeignete Reste X sind NH oder O, bevorzugt O. Geeignete Reste R1 sind H oder CrC24 Alkyl, bevorzugt Ci-C6 Alkyl, insbesondere CH3. In einer weiteren Ausführungsform steht Ri für H oder CrC24 Alkyl, bevorzugt C6- C24 Alkyl, besonders bevorzugt C6-C24 Alkyl, insbesondere Cs-C2O Alkyl, speziell Cio-C2o Alkyl, ganz speziell Cio-C2o verzweigtes Alkyl.
Der Ausdruck ,,-CH2CH2NH-" ist eine allgemeine Summenformel und steht für eine Mo- nomereneinheit eines Polyethylenimingruppe. Diese Polyethylenimingruppen können linear oder verzweigt sein, bevorzugt sind sie verzweigt. Verzweigte Polyethylenimingruppen weisen üblicherweise primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen auf. Das molare Verhältnis primäre / sekundäre / tertiäre Aminogruppen kann im Bereich von 1 / 0,5 / 0,2 bis 1 / 1 ,9 / 1 ,5 liegen, bevorzugt im Bereich von 1 / 0,7 / 0,4 bis 1 / 1 ,5 / 1 ,1.
Geeignete Gruppen UV sind Gruppen ausgewählt aus den Formeln A bis C, bevorzugt aus B oder C, wobei die Gruppen über # and die Carbonylgruppe von Formel I gebunden sind.
Ein geeigneter Rest UV ist eine Struktur der Formel A
Figure imgf000006_0001
wobei R2: H, CN oder CO2-(Ci-Ci6 Alkyl), bevorzugt CN oder CO2-(Ci-Ci6 Alkyl), ins besondere CN; R3: H, Ci-CβAlkyl, Phenyl oder mit Ci-CisAlkoxy substituiertes Phenlyl, bevorzugt Ci-CβAlkyl, Phenyl oder mit C1-C18 Alkoxy substituiertes Phenyl, insbesondere Phenyl oder mit C1-C18 Alkoxy substituiertes Phenyl; und
R4: H oder CrCi8 Alkoxy, bevorzugt H.
Ein weiterer geeigneter Rest UV ist eine Struktur der Formel B
Figure imgf000007_0001
wobei R5: H, C1-C18 Alkyl, OH oder C1-C18 Alkoxy, bevorzugt H; und R6: Ci-Cs Alkylen, bevorzugt C1-C2 Alkylen, insbesondere CH2.
Ein weiterer geeigneter Rest UV ist eine Struktur der Formel C
Figure imgf000007_0002
wobei R7: H oder C1-C12 Alkyl, bevorzugt H.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die agrochemische Zusammensetzung Pestizid und UV-Absorber, wobei der UV-Absorber einer Struktur der Formel III
Figure imgf000007_0003
entspricht, wobei n: 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 25;
R10: H, CN oder CO2-(Ci-Ci6 Alkyl), bevorzugt H oder CN, insbesondere H;
R1 1 : H, Ci-Cβ Alkyl, Phenyl oder mit C1-C18 Alkoxy substituiertes Phenyl, bevorzugt H, Phenyl oder mit Ci-CisAlkoxy substituiertes Phenyl, insbesondere H ;
R12: H oder C1-C18 Alkoxy, bevorzugt H; und R13: H oder C1-C24 Alkyl, bevorzugt CH3. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R13 für H oder C1-C24 Alkyl, bevorzugt C6-C24 Alkyl, besonders bevorzugt C6-C24 Alkyl, insbesondere C8-C20 Alkyl, speziell C10-C20 Alkyl, ganz speziell C10-C20 verzweigtes Alkyl. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die agrochemische Zusammensetzung Pestizid und UV-Absorber, wobei der UV-Absorber einer Struktur der Formel IV
Figure imgf000008_0001
entspricht, wobei n: 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 25;
R14, R15: unabhängig voneinander H oder C1-C18 Alkoxy, bevorzugt H oder Methoxy, insbesondere H; und
R16: H oder C1-C24 Alkyl, bevorzugt C1-C4 Alkyl, besonders bevorzugt CH3. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R16 für H oder C1-C24 Alkyl, bevorzugt C6-C24 Alkyl, besonders bevorzugt C6-C24 Alkyl, insbesondere C8-C20 Alkyl, speziell C10-C20 Alkyl, ganz speziell C10-C20 verzweigtes Alkyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die agrochemische Zusam- mensetzung Pestizid und UV-Absorber, wobei der UV-Absorber einer Struktur der
Formel V
Figure imgf000008_0002
entspricht, wobei n: 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 25; R17, R18: unabhängig voneinander H oder C1-C18 Alkoxy, bevorzugt H oder Methoxy, insbesondere H.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die agrochemische Zusammensetzung Pestizid und UV-Absorber, wobei der UV-Absorber einer Struktur der Formel VI
Figure imgf000008_0003
entspricht, wobei n: 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 20, insbesondere 3 bis 10; R19: C1-C8 Alkylen, bevorzugt C1-C4 Alkylen, insbesondere CH2; R20: H oder CrC24 Alkyl, bevorzugt CH3; und R21: H, C1-C18 Alkyl, OH oder Ci-Ciβ Alkoxy, bevorzugt H.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R20 für H oder C1-C24 Alkyl, bevorzugt C6-C24 Alkyl, besonders bevorzugt C6-C24 Alkyl, insbesondere C8-C20 Alkyl, speziell C10-C20 Alkyl, ganz speziell C10-C20 verzweigtes Alkyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die agrochemische Zusammensetzung Pestizid und UV-Absorber, wobei der UV-Absorber einer Struktur der Formel VII
Figure imgf000009_0001
entspricht, wobei n: 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 25, insbesondere 3 bis 10;
R22: H oder C1-C24 Alkyl, bevorzugt CH3; und
R23: H oder C1-C12 Alkyl, bevorzugt H.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R22 für H oder C1-C24 Alkyl, be- vorzugt C6-C24 Alkyl, besonders bevorzugt C6-C24 Alkyl, insbesondere C8-C20 Alkyl, speziell C10-C20 Alkyl, ganz speziell C10-C20 verzweigtes Alkyl.
Die erfindungsgemäße agrochemische Zusammensetzung umfasst im allgemeinen 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-% und speziell 5 bis 20 Gew.% Pestizid, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
Die UV-Absorber weisen üblicherweise eine Oberflächenspannung an der Grenzschicht von Wasser zu Luft bei 25 0C von höchstens 50 mN/m, bevorzugt von höchs- tens 46 mN/m, besonders bevorzugt höchstens 44 mN/m, speziell höchstens 40 mN/m auf.
Die erfindungsgemäße agrochemische Zusammensetzung umfasst im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-% UV-Absorber, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
Das Gewichtsverhältnis von Pestizid zu UV-Absorber beträgt meist von 30:1 bis 1 :2, bevorzugt 15:1 bis 2:1 , besonders bevorzugt 8:1 bis 3:1. Agrochemische Zusammensetzung umfassend Pestizid und UV-Absorber können in für agrochemische Formulierungen üblichen Zusammensetzungstypen vorliegen, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Der Typ richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten. Beispiele für Zusammensetzungstypen sind Suspensionen (SC, OD, FS), Pasten, Pastillen, benetzbare Pulver oder Stäube (WP, SP, SS, WS, DP, DS) oder Granulate (GR, FG, GG, MG), die entweder in Wasser löslich oder dispergierbar sein können, sowie Gele für die Behandlung pflanzlicher Vermehrungsmaterialien wie Saatgut (GF). Köder für Tiere, wie Ameisen oder Ratten, können verschiedenen der vorgenannten Zusammensetzungtypen vorliegen, bevorzugt als Pulver, Pasten, Granulate oder Gele. Im Allgemeinen werden die Zusammensetzungstypen (z. B. SC, OD, FS, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF) verdünnt eingesetzt. Zusammensetzungstypen wie DP, DS, GR, FG, GG, MG oder Köder werden in der Regel unverdünnt eingesetzt. Bevorzugte Zusam- mensetzungstypen sind Suspensionen.
Die agrochemischen Zusammensetzungen können weiterhin auch für Pflanzenschutzmittel übliche Hilfsmittel enthalten, wobei sich die Wahl der Hilfsmittel nach der konkreten Anwendungsform bzw. dem Wirkstoff richtet. Beispiele für geeignete Hilfsmittel sind Lösungsmittel, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie weitere Solubilisatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer, ggf. Farbstoffe und Kleber (z. B. für Saatgutbehandlung) oder übliche Hilfsmittel für Köderformulierung (z. B. Lockstoffe, Futtermittel, Bitterstoffe).
Als Lösungsmittel kommen Wasser, organische Lösungsmittel wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Gykole, Ketone wie Cyclohexanon, gamma-Butyrolacton, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester und stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon, in Betracht. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden sowie Gemische aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln und Wasser.
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Am- moniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe. Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. von Lignin-(Borresperse®-Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin- (Morwet®-Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal®-Typen, BASF, Deutschland), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lau- rylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octade- canole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naph- thalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethyle- noctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenal- kylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol®-Typen, Clariant, Schweiz), Polycarboxyla- te (Sokalan®-Typen, BASF, Deutschland), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (Lupamin®- Typen, BASF, Deutschland), Polyethylenimin (Lupasol®-Typen, BASF, Deutschland), Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Beispiele für Verdicker (d. h. Verbindungen, die der Zusammensetzung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan®, CP Kelco, USA), Rhodopol® 23 (Rho- dia, Frankreich) oder Veegum® (R. T. Vanderbilt, USA) oder Attaclay® (Engelhard Corp., NJ, USA).
Bakterizide können zur Stabilisierung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind solche basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemi- formal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Fa. Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothiazolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide® MBS der Fa. Thor Chemie).
Beispiele für geeignete Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff und Glycerin.
Beispiele für Entschäumer sind Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Wacker, Deutschland oder Rhodorsil®, Rhodia, Frankreich), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Beispiele für Zusammensetzungstypen sind:
1. Zusammensetzungstypen zur Verdünnung in Wasser i) Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)
10 Gew.-Teile des Pestizids werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich das Pestizid. Man erhält auf diese Weise eine Zusammensetzung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt, ii) Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile des Pestizids werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z. B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt be- trägt 20 Gew.-% iii) Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile des Pestizids werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Zusammenset- zung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt, iv) Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile des Pestizids werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z. B. Ultra-Turrax) in 30 Gew.-Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Zusammensetzung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%. v) Suspensionen (SC, OD, FS)
20 Gew.-Teile des Pestizids werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Disper- gier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Zusammensetzung beträgt 20 Gew.- %. vi) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile des Pestizids werden unter Zusatz von 50 Gew.-Teilen Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z. B. Ex- trusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabi- Ie Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Zusammensetzung hat einen
Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%. vii) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS)
75 Gew.-Teile des Pestizids werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle ver- mahlen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder
Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Zusammensetzung beträgt 75 Gew.-%. viii) Gele (GF)
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile des Pestizids, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Quellmittel („gelling agent") und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt. 2. Zusammensetzungstypen für die Direktapplikation ix) Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile des Pestizids werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen fein- teiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5
Gew.-% Wirkstoffgehalt, x) Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew.-Teile des Pestizids werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die
Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt, xi) ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile des Pestizids werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z. B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man eine Zusammensetzung für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Die Verbindungen können als solche oder in Form ihrer Zusammensetzungen, z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, Dispersionen, E- mulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Auslegen von Ködern, Einstreichen, Eintauchen oder Gießen angewendet werden. Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lö- sungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha. Bei der Behandlung von pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Staatgut, werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Vermehrungsmaterial bzw. Saatgut verwendet. Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirk- stoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner UV-Absorber der vorgenannten Formel I, wobei AO für CH2CH2NH steht, wenn sowohl R2 als auch R3 für H stehen. Bevorzugt steht UV für einen radikalischen Rest ausgewählt aus den Strukturen der Formeln B und C. Bevorzugt steht AO für CH2CH2NH.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen UV-Absorber, wobei der UV-Absorber einer Struktur der Formel IX
Figure imgf000014_0001
entspricht, wobei n: 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 25; und R10, R11, R12 und R13 wie vorstehend definiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen UV- Absorber, wobei der UV-Absorber einer Struktur der Formel X
Figure imgf000014_0002
entspricht, wobei n: 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 25; und R14, R15 und R16 wie vorstehend definiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen UV- Absorber, wobei der UV-Absorber einer Struktur der Formel Xl
Figure imgf000014_0003
entspricht, wobei n: 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 25; und R17 und R18 wie vorstehend definiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen UV- Absorber, wobei der UV-Absorber einer Struktur der Formel XII
Figure imgf000015_0001
entspricht, wobei n: 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 25, insbesondere 3 bis 10; und R19, R20 und R21 wie vorstehend definiert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen UV- Absorber, wobei der UV-Absorber einer Struktur der Formel XIII
Figure imgf000015_0002
entspricht, wobei n: 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 25, insbesondere 3 bis 10; und R22 und R23 wje vorstehend definiert.
Die erfindungsgemäßen UV-Absorber weisen üblicherweise eine Oberflächenspannung an der Grenzschicht von Wasser zu Luft bei 25 0C von höchstens 50 mN/m, bevorzugt von höchstens 46 mN/m, besonders bevorzugt höchstens 44 mN/m, speziell höchstens 40 mN/m auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Verwendung der erfindungsgemäßen UV-Absorber in agrochemischen Zusammensetzungen. Bevorzugt ist die Verwendung zum Einsatz in agrochemischen Zusammensetzungen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung zur Stabilisierung UV-sensitiver Pestizide, insbesondere gegen Sonnenlicht. Bevorzugte UV-Absorber sind solche der Formeln III bis XIV, insbesondere der Formeln IX bis XIII. Geeignete agrochemische Zusammensetzungen sind wie vorstehend beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von phyto- pathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, wobei man die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf die jeweiligen Schädlinge, deren Lebensraum oder die vor dem jeweiligen Schädling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt.
Vorteile der vorliegenden Erfindung ist, dass sie UV-sensitive Pestizide stabilisieren, insbesondere schon bei niederen Konzentrationen an UV-Absorber. Weiterer Vorteil ist, dass weniger Tenside eingesetzt werden brauchen um eine hohe Stabilität Wirkstoff-Dispersionen, insbesondere Wirkstoff-Suspensionen, zu erhalten. Die UV- Absorber sind leicht löslich in agrochemischen Formulierungen, oder sehr gut verträglich mit agrochemischen Formulierungen, wie wässrige Emulsionen und wässrige Sus- Pensionen. Beispielsweise ist auch kein zusätzlicher Emulgator notwendig um die UV- Absorber in die Formulierung einzuarbeiten.
Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken.
Beispiele
Pluriol® A350E: Polyalkoxylenglykolmonomethylether, OH-Zahl ca 160 mg KOH/g, Molmasse ca 350 g/mol, bestimmt mittels OH-Zahl, kommerziell erhältlich als Pluriol® A350E von BASF.
Pluriol® A500E: Methylpolyethylenglykol, OH-Zahl ca 110 mg KOH/g, Molmasse ca 500 g/mol, bestimmt mittels OH-Zahl, kommerziell erhältlich als Pluriol® A500E von BASF SE.
Pluriol® A500PE: Butylpolyethylenglykol/propylenglykol-Mischpolymerisat, OH Zahl ca 1 15 mg KOH/g, Molmasse ca 500 g/mol, bestimmt mittels OH-Zahl, kommerziell erhältlich als Pluriol® A500PE von BASF SE.
Pluronic® 10500: Poly(ethylenglykol-block-propylenglykol-block-ethylenglykol), mit einem Propylenglykolblock einer moleren Massen von 3250 g/mol und einem Gesamtmolgewicht von 6500 g/mol (kommerziell erhältlich als Pluronic® PE 10500 von BASF SE).
Wettol D1 : Natriumsalz eines Kondensationsproduktes von Phenolsulfonsäure-
Harnstoff-Formaldehyd (kommerziell erhältlich als Wettol® D1 von BASF SE). Bakterizid: Wässrige Mischung von 2,5 Gew.% 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT) und 2,5 Gew.% 1 ,2-Benzisothiazolin -3-on (BIT) (kommerziell erhältlich als Actici- de® MBS von Thor)
Entschäumer: auf Silikonbasis, Aktivgehalt 20 Gew.% (kommerziell erhältlich als Silikon SRE-PFL von Wacker) Xanthan: granulärer Xanthangummi, 14 Gew.% Wassergehalt, Viskosität 2000 mPas als 0,3 Gew.% Lösung nach Brookfield (kommerziell erhältlich als Rhodopol® G von Rhodia).
Lupasol® FG: Ein Polyethylenimin mit einer Molmasse von etwa 800 g/mol (bestimmt mittels Lichtstreuung), einem Verhältnis von primärer zu sekundärer zu tertiärer Amingruppen von 1 zu 0,82 zu 0,53 und Wassergehalt von unter 2 Gew.%, kommerziell erhältlich als Lupasol® FG von BASF SE. iso-Tridekanol N: Ein verzweigter, aliphatischer und primärer C13 Alkohol, der durch trimerisierung von Buten und anschließende Hydroformylierung und Hydrierung erhalten wurde (kommerziell erhältlich als Tridecanol® N von BASF SE). Tinuvin® 384-2: Ein kommerziell von CIBA AG erhältlicher UV-Absorber aus der Klasse der Hydroxyphenylbenzotriazole (95% Benzenepropansäure, 3-(2H- benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-, C7-9-alkyl ester und 5% 1-
Methoxy-2-propylacetat). Uvinul® 3035: Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, Verbindung mit der Strukturformel
(4), kommerziell erhältlich als Uvinul® 3035 von BASF SE. Uvinul® P25: p-Aminobenzoesäure-Ethoxylat (45) (Molgewicht ca 1265 g/mol, die Summe von x+y+z ist etwa 25) ist ein kommerziell erhälltliches Produkt mit
Namen Uvinul® P25 von BASF SE.
Beispiel 1A: Synthese von 2-Cyano-3,3-diphenyl-acrylsäure (5)
Figure imgf000018_0002
(4) (5)
205g (0,74 Mol) Uvinul 3035 (4) wurden in 2L 50 %igem Methanol suspendiert und 71 ,2g (0,89 Mol) 50 %ige Natronlauge zugegeben. Die Mischung wurde bei 20 0C über Nacht gerührt. Danach wurde mit 102g (0,89 Mol) 32%iger Salzsäure sauer gestellt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und 2 mal mit je 0,5L Wasser gewaschen. Getrocknet erhielt man 170g eines gelblichen Pulvers (5) (Ausbeute = 92%).
Beispiel 1 B: Synthese von 2-Cyano-3,3-diphenyl-acryloylchlorid (6):
Figure imgf000018_0003
140g (0,56 Mol) (5) wurden mit 3 Tropfen Dimethylformamid in 0,5L Methylenchlorid bei 20 0C vorgelegt. Binnen 60 Minuten wurden 179g (1 ,41 Mol) Oxalylchlorid bei 20 0C zugetropft. Die Mischung wurde 24 Stunden unter Rückfluss gerührt und anschließend am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Man erhielt 149g eines gelben Feststoffes (6) (Ausbeute = 99%).
Beispiel 2A: Synthese von 2-Cyano-3,3-diphenyl-acrylsäure-[Pluriol A350E]-ester (27)
Figure imgf000018_0004
Es wurden 63,4g (189mMol) Pluriol A350E (26) 30 Minuten bei 1500C gerührt, Stickstoff wurde während der Gesamten Reaktionsdauer getaucht durchgeleitet. Dann wurden 50,0g (18OmMoI) Uvinul 3035 (4) und 0,58g (2 mMol) Titan(IV)isopropoxid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 155°C 24 Stunden gerührt. Das entstandene Ethanol wurde abdestilliert. Die Mischung wurde in 20OmL Methylenchlorid aufgenommen und 350mg (3 mMol) Phosphorsäure 85% zugeben, die Lösung 24 Stunden bei 20 0C stehen gelassen. Das Produkt wurde durch Flashchromatographie mit 1 kg Kieselgel 60 gereinigt. Dazu wurde die Lösung auf die Flashsäule geben und mit Methylenchlorid das Edukt (4) und anschließend mit Methanol das Produkt (27) von der Säule eluiert. Die methanolische Lösung wurde am Rotationsverdampfer zur trockene eingeengt. Man erhielt 94g orange viskose Flüssigkeit (27) (Ausbeute = 95% ).
Beispiel 2B: Synthese von 2-Cyano-3,3-diphenyl-acrylsäure-[Pluriol A500E]-ester (29)
Figure imgf000019_0001
Während der Gesamten Reaktionsdauer wurde Stickstoff getaucht durchgeleitet. Es wurden 83,3g (18OmMoI) Pluriol A500E (28) und 50,0g Uvinul 3035 (4) bei 20 0C vorgelegt, dann anschließend 30 Minuten bei 1500C gerührt. Danach wurden 0,58g (2 mMol) Titan(IV)isopropoxid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 155°C 24 Stunden gerührt. Das entstandene Ethanol wurde während der Reaktion abdestilliert. Man erhielt 118g einer braunen viskosen Flüssigkeit (29) (Ausbeute = 95% ).
Beispiel 2C: Synthese von 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-[Pluriol A500PE]-ester (31)
Figure imgf000019_0002
(4) (30) (31) Während der gesamten Reaktionsdauer wurde Stickstoff getaucht durchgeleitet. Es wurden 77,4g (189 mMol) Pluriol A500PE (30) und 50,0g (180 mMol) Uvinul 3035 (4) bei 20 0C vorgelegt und 30 Minuten bei 155°C gerührt. Dann wurde 0,58g (2 mMol) Titan(IV)isopropoxid zugegeben und die Reaktionsmischung bei 155°C 21 Stunden gerührt. Das entstandene Ethanol wurde abdestilliert. Der Mischung wurden 0,5mL Wasser zugegeben 10 Minuten gerührt und dann in 20OmL Methylenchlorid aufgenommen. Das Produkt wurde durch Flashchromatographie mit 1 kg Kieselgel 60 gereinigt. Dazu wurde die Lösung auf die Flashsäule geben und mit Methylenchlorid das Edukt (4) und anschließend mit Methanol das Produkt (31) von der Säule eluiert. Die methanolische Lösung wurde am Rotationsverdampfer zur trockene eingeengt. Man erhielt 110g orange viskose Flüssigkeit (31) (Ausbeute = 83% ). Beispiel 2D: Synthese von 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-[EO-tridekanol]-ester (14)
Figure imgf000020_0001
iso-Tridekanol (160 g, 0.8 mol) wird mit gepulvertem KOH (2 g, 0.036 mol) in einem Druckautoklaven versetzt und 1 h bei 95°C und 20 mbar entwässert. Anschließend wird mit Stickstoff inertisiert und auf 1000C erwärmt. Innerhalb von 8 h wird bis zu einem maximalen Druck von 6 bar Ethylenoxid (634 g, 14.4 mol) zudosiert und nach beendeter Zugabe noch 3 h nachgerührt. Abschließend wird die Verbindung mit synthetischem Magnesiumsilikat (3 Gew.%) versetzt und filtriert. Man erhält die Tridecylocta- decaoxyethylenglykol (13) (794g; OH-Zahl 69 mg KOH/g). Verbindung (13) (49.6 g, 0.05 mol) wird unter Rühren in Toluol (100 ml) gelöst und mit Triethylamin (5,06 g, 0.05 mol) versetzt. Zu dieser Lösung wird bei 25°C eine Lösung aus Verbindung (6) (13.4 g, 0.05 mol) in Dichlormethan (50 ml) so zugetropft, daß die Temperatur nicht 300C übersteigt. Nach 12 h Rühren bei 25°C wird mit Hilfe eines N2-Stromes das Dichlormethan aus der Lösung abgereichert. Im Anschluß wird die organische Phase dreimal mit ge- sättigter NaCI-Lösung ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Die Zielverbindung (14) wird in 58 g Ausbeute erhalten. Die Struktur von (14) wird per 1 H-NMR-Spektroskopie bestätigt.
Beispiel 3A: Synthese von (4-Benzoyl-3-hydroxy-phenoxy)-essigsäuremethylester (9)
Figure imgf000020_0002
107g (0,5 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon 99% (7) und 69g (0,5 Mol) Kaliumcarbonat wurden in 0,65L Methanol bei 20 0C vorgelegt. Dazu wurden 98g (0,5 Mol) Bromessig- säureethylester (8) innerhalb 1 Stunde bei 20 0C zugetropft. Die Suspension wurde 24 Stunden unter Rückfluss gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit 30OmL Methanol gewaschen. Das Rohprodukt wurde in 1 L Methylenchlorid aufgenommen und anschließend 30g Natriumsulfat und 15g Aktivkohle zugegeben. Die Mischung wurde15 Minuten bei 20 0C gerührt, dann über 100g Kieselgel 60 abgesaugt. Die Lösung wurde am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhielt 70g weißer Nadeln (9) (Ausbeute = 49%).
Beispiel 3B: Synthese von (4-Benzoyl-3-hydroxy-phenoxy)-essigsäure-[Pluriol A350E]-
Figure imgf000020_0003
Stickstoff wurde während der Gesamten Reaktionsdauer getaucht durchgeleitet. Es wurden 61 ,4g (192mMol) Pluriol A350E (26) und 50,0g (175mMol) (9) bei RT vorgelegt und dann 30 Minuten bei 155°C gerührt. Dann wurde 0,58g (2 mMol) Ti- tan(IV)isopropoxid zugegeben und die Reaktionsmischung bei 155°C 18 Stunden gerührt. Das entstandene Methanol wurde abdestilliert. Die Mischung wurde in 20OmL Methylenchlorid aufgenommen und 350mg (3 mMol) Phosphorsäure 85% zugeben, die Lösung 24 Stunden bei 20 0C stehen gelassen. Das Produkt wurde durch Flashchromatographie mit 1 kg Kieselgel 60 gereinigt. Dazu wurde die Lösung auf die Flashsäule geben und mit Methylenchlorid das Edukt (9) und anschließend mit Methanol das Produkt (34) von der Säule eluiert. Die methanolische Lösung wurde am Rotationsverdampfer zur trockene eingeengt. Man erhielt 99g orange viskose Flüssigkeit (34) (Ausbeute = 99% ).
Beispiel 3C: Synthese von (4-Benzoyl-3-hydroxy-phenoxy)-essigsäure-[Pluriol A500E]-
Figure imgf000021_0001
Stickstoff wurde während der Gesamten Reaktionsdauer getaucht durchgeleitet. Es wurden 44,4g (96,0 mMol) Pluriol A500E (28) und 25,0g (87,3 mMol) (9) gemischt, und danach 30 Minuten bei 155°C gerührt. Nach der Zugabe von 0,29g (1 mMol) Ti- tan(IV)isopropoxid wurde die Reaktionsmischung bei 155°C 20 Stunden gerührt. Das entstandene Methanol wurde abdestilliert. Die Mischung wurde in 10OmL Methylenchlorid aufgenommen. Das Produkt wurde durch Flashchromatographie mit 435g Kieselgel 60 gereinigt. Dazu wurde die Lösung auf die Flashsäule geben und mit Methylenchlorid das Edukt (9) und anschließend mit Methanol das Produkt (35) von der Säule eluiert. Die methanolische Lösung wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Man erhielte 54g einer orange viskosen Flüssigkeit (35) (Ausbeute = 86% ).
Figure imgf000021_0002
Es wurden 30,0g (0,163 Mol) Cyanurchlorid (10) und 33,7g (0,244 Mol) Kaliumcarbonat bei RT in 1 L 1 ,4-Dioxan unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Dazu wurden 82,3g (0,488 Mol) Ethyl-4-Aminobenzoat 98% (11 ) portionsweise eingetragen. Der Ansatz wurde 1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Die Mischung wurde abgesaugt und der Nutschkuchen mit 40OmL 800C heißem Wasser und mit 25OmL kaltem Wasser gewaschen. Nach dem trocknen im Vakuumtrockenschrank erhielt man 87g eines weißen Feststoffes (12) (Ausbeute = 94%).
Beispiel 4B: Synthese von 2,4,6-Trianilino-p-(carboxy-[Pluriol A500E]-yl)-1 ,3,5-triazin (361
Figure imgf000022_0001
Stickstoff wurde während der Gesamten Reaktionsdauer getaucht durchgeleitet. Es wurden 53,7g (116 mMol) Pluriol A500E (28) und 20,0g (35,I mMoI) (12) gemischt, und danach 30 Minuten bei 1500C gerührt. Nach der Zugabe von 0,85g (3 mMol) Ti- tan(IV)isopropoxid wurde die Reaktionsmischung bei 155°C 17 Stunden gerührt. Das entstandene Ethanol wurde abdestilliert. Man erhielt 63g orange viskose Flüssigkeit (36) (Ausbeute = 99% ).
Beispiel 5A: Synthese von Uvinul 3035-Lupasol FG-Amid (38)
Figure imgf000022_0002
(4) (37) (38)
Stickstoff wurde während der gesamten Reaktionsdauer getaucht durchgeleitet. Es wurden 17g (61 ,6 mmol; 5mol%) Uvinul 3035 (4) und 75g(1 ,23 mol) Lupasol FG (37) (Aminzahl = 16,34 mmol/g) bei RT gemischt und 2 Stunden bei 1100C gerührt. Das entstehende Ethanol wurde abdestilliert. Man erhielt 82g einer bersteinfarbenen, viskosen Flüssigkeit (38). Beispiel 5B: Synthese von Uvinul 3035-Lupasol FG-Amid (39):
Figure imgf000023_0001
(4) (37) (39)
Stickstoff wurde während der gesamten Reaktionsdauer getaucht durchgeleitet. Es wurden 34g (123 mmol; 10mol%) Uvinul 3035 (4) und 75g(1 ,23 mol) Lupasol FG (37) (AZ = 16,34 mmol/g) bei 20 0C gemischt und 2 Stunden bei 1100C gerührt. Das entstehende Ethanol wurde abdestilliert. Man erhielt 84g einer bersteinfarbenen viskosen Flüssigkeit (39).
Beispiel 6A: Synthese von 3,6,9,12-Tetraoxatridecylzimtsäureamid (42):
Figure imgf000023_0002
In 50ml Methylenchlorid wurden bei 0 bis 5 0C 37,9g (182 mmol) (41) und 9,5g (90 mmol) Natriumcarbonat vorgelegt. Dazu wurde eine Lösung aus 30g(180 mmol) (40) in 50ml Methylenchlorid bei innerhalb 1 Stunde zugetropft. Die Mischung wurde bei 20 0C über Nacht gerührt. Die Suspension wurde mit weiteren 100ml Methylenchlorid versetzt und anschließend 3 mal mit je 200ml salzsaurer gesättigter Kochsalzlösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde mit Natriumsulfat getrocknet, danach filtriert und bei 500C am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhielt 60g einer bersteinfarbenen Flüssigkeit (42) (Ausbeute = 98%).
Beispiel 6B: Synthese von Zimtsäure-3,6,9,12-tetraoxatridecylester (44):
Figure imgf000023_0003
In 50ml Methylenchlorid wurden bei 20 °C 36,8g (180 mmol) (43) und 18,2g (180 mmol) Triethylamin vorgelegt. Dazu wurde eine Lösung aus 30g (180 mmol) (40) in 50ml Methylenchlorid bei RT innerhalb 2 Stunden zugetropft. Die Mischung wurde bei 20 0C über Nacht gerührt. Die Suspension wurde 3 mal mit je 75ml gesättigter Kochsalzlösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde mit Natriumsulfat getrocknet, danach filtriert und bei 500C am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhielt 55g einer gelblichen teilkristallinen Flüssigkeit (44) (Ausbeute = 89%).
Beispiel 7: Überprüfung der Wirkung der Stabilisatoren
Eine Formulierung enthaltend 100 g/l Metaflumizon und 40 g/l UV-Absorber wurde nach zwei verschiedenen Methoden hergestellt: a) Naßmahlung mit nachträglicher Zugabe UV-Absorber wie in Beispiel 9. b) Naßmahlung mit UV-Absorber wie in Beispiel 8.
Etwa 20 mg der so hergestellten Mischung wurden auf einen Objektträger aufgebracht, 30 Minuten antrocknen gelassen und sieben Tage durchgehend belichtet (Atlas Sun- test CRT plus, Einstellung „Outdoor", Belichtung entspricht die gleiche Spektrum und Intensität wie normale Sonnenlicht am Mittag in Sommer). Nach der Belichtungszeit wurden die Proben in Dimethylsulfoxid gelöst. Der Restgehalt an Metaflumizone wurde mittels quantitativer UPLC (Säule BEH C18 1 ,7 μm 2,1x100; Elution mit einem Gradient von Acetonitril / 0,1 % H3PO4 ansteigend von 5 / 95 zu 95 / 5) ermittelt. Zum Vergleich wurde in jeder Belichtungsreihe eine Probe ohne UV-Abosrber mitlaufen (Referenz) gelassen.
Auswertung: 2 Proben wurden als Nullproben nach dem Antrocknen ohne Belichtung sofort wieder gelöst und der Gehalt an Metaflumizon bestimmt. Der resultierende Mittelwert wurde als 100% gesetzt und die restlichen Proben dagegen normiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Figure imgf000024_0001
a) nicht erfindungsgemäß
Die Daten zeigten, dass durch die erfindungsgemäßen UV-Absorber weniger Pestizid abgebaut wird als ohne UV-Absorber. Außerdem wurde gezeigt, dass bei Anwesenheit der erfindungsgemäßen UV-Absorber weniger Pestizid abgebaut wird als bei Anwesenheit von Uvinul® P25.
Beispiel 8: Stabilität von Suspensionskonzentrat - Naßmahlung mit UV-Absorber
Die Suspensionskonzentrate A1 bis A6 und C1 wurden hergestellt durch Naßmahlung (1 h, bei 3000 U/min, Dispermat) der in Tabelle 2 genannten Komponenten und 105 g Metaflumizon (95 Gew% Reinheit) und 70 g 1 ,2 Propylenglycol. Man erhielt einehomo- gene, stabile Suspension, in der mindestens 90 % der festen Teilchen eine Parkti- kelgröße von unter 5 μm hatten und D(4;3) lag bei 1 ,0 μm. Zu diesen Suspensionen wurde jeweils 20 g Wettol D1 , 5,0 g Entschäumer, 3,0 g Xanthan, und 2,0 g Bakterizid gegeben und mit Wasser auf 1 ,0 I aufgefüllt. Nach zweiwöchiger Lagerung bei 54 0C wurde keine Veränderung der Partikelgröße und der Partikelverteilung gefunden. Eine Probe aller Versuche wurde jeweils mit CIPAC Wasser D (enthaltend 342 ppm Ca/Mg Ionen) auf eine 0,1 und 1 Gew.%ige Suspension verdünnt. Man fand praktisch keine Sedimente nach 6 h Lagerung.
Der Versuch zeigt, das der Zusatz von erfindungsgemäßen UV-Absorbern die Stabilität von Suspensionskonzentraten (SC) nicht vermindert im Vergleich zu SC ohne UV- Absorber. Die zu A4 und A5 vergleichbare Stabilität von A1 und A2 belegt, dass die SC Formulierung sogar mit weniger Dispergiermittel auskommt, nämlich 1 11 g/l statt 222 g/ι .
Tabelle 2
Figure imgf000025_0001
a) nicht erfindungsgemäß
Beispiel 9: Stabilität von Suspensionskonzentrat - Nachträgliche Zugabe UV-Absorber Die Suspensionskonzentrate A7 bis A17 wurden hergestellt durch Naßmahlung (1 h, bei 3000 U/min, Dispermat) von 105 g Metaflumizon (95 Gew% Reinheit), 70 g 1 ,2 Propylenglycol und 1 11 g Pluronic 10500. Man erhielt eine homogene, stabile Suspension, in der mindestens 90 % der festen Teilchen eine Parktikelgröße von unter 5 μm hatten und D(4;3) lag bei 1 ,0 μm. Zu den diesen Suspensionen wurde jeweils 40 g UV- Absorber (siehe Tabelle 3; außer bei Versuch C1 ), 20 g Wettol D1 , 5,0 g Entschäumer, 3,0 g Xanthan, und 2,0 g Bakterizid gegeben und mit Wasser auf 1 ,0 I aufgefüllt. Nach zweiwöchiger Lagerung bei 54 0C wurde keine Veränderung der Partikelgröße und der Partikelverteilung des Wirkstoffs gefunden.
Eine Probe aller Versuche wurde jeweils mit CIPAC Wasser D (enthaltend 342 ppm Ca/Mg Ionen) auf eine 0,1 und 1 Gew.%ige Suspension des Wirkstoffs verdünnt. Man fand praktisch keine Sedimente des Wirkstoffs nach 6 h Lagerung.
Tabelle 3
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
a) nicht erfindungsgemäß, Herstellung siehe Beispiel 9.
Der Versuch zeigt, das der Zusatz von erfindungsgemäßen UV-Absorbern die Stabilität von Suspensionskonzentraten nicht vermindert. Wiederum wurde di hohe Stabilität bei einer niederen Konzentration an Dispergiermittel erreicht (11 1 g/l), wie bei Beispiel 8.
Beispiel 10: Stabilität von Suspensionskonzentrat -Nachträgliche Zugabe UV-Absorber Die Suspensionskonzentrate A21 bis A31 wurden hergestellt wie in Beispiel 10, außer das die Konzentration an Pluronic 10500 222 g/l und an UV Absorber 80 g/l betrug (Tabelle 4). Nach zweiwöchiger Lagerung bei 54 0C wurde keine Veränderung der Partikelgröße und der Partikelverteilung gefunden.
Eine Probe aller Versuche wurde jeweils mit CIPAC Wasser D (enthaltend 342 ppm Ca/Mg Ionen) auf eine 0,1 und 1 Gew.%ige Suspension verdünnt. Man fand praktisch keine Sedimente nach 6 h Lagerung.
Tabelle 4
Figure imgf000026_0002
a) nicht erfindungsgemäß, Herstellung siehe Beispiel 9.
Der Versuch zeigt, das der Zusatz von erfindungsgemäßen UV-Absorbern die Stabilität von Suspensionskonzentration nicht vermindert.
Beispiel 1 1 : Test der UV-Stabilität von Alphacypermethrin
Eine Lösung von 20 mg Alphacypermethrin und 5 bzw. 10 mg (d.h. 25 bzw. 50 Gew.% bezüglich Wirkstoff) UV-Absorber in Aceton wurde hergestellt. Einige Tropfen wurden auf eine Glasscheibe gegeben, eine Stunde trocknen gelassen und dann 24 h mit UVA/IS Licht der Wellenlänge von 300 bis 800 nm bestrahlt. Anschließend wurde die bestrahlte Mischung in Tetrahydrofuran gelöst und der Gehalt an Alphacypermethrin (d.h. Wiederfindung) mittels HPLC Chromatographie bestimmt. Als Vergleich wurde eine identische Probe untersucht, die 24 h in Dunkelheit gelagert wurde. Der Versuch zeigt, dass die UV Absorber die Stabilität von UV -sensitiven Wirkstoffen wie Alphacypermethrin deutlich erhöhen (Tabelle 5).
Tabelle 5
Figure imgf000027_0001
Beispiel 12: Biologische Tests mit Metaflumizon
Die Pflanzen (Lima Bohnen, Phaseolus lunatus) wurden bei 26 0C in einer Wachstumskammer konstant für 24 h pro Tag mit UV Licht bestrahlt. Die Bestrahlungsintensi- tät im UV Bereich zwischen 300 und 400 nm wurde gemessen und betrug 39 Watts/m2. Die Pflanzen wurden im Zwei-Blatt Stadium mit einer wässrigen Spritzbrühe enthaltend die Suspensionskonzentrate (SC) A7 bis A31 bzw. C1 aus den Beispielen 9-11 mit einer Applikationsrate von 10 g/ha Metaflumizon behandelt. Sieben und zehn Tage nach der Behandlung (DAT: days after treatment) wurde die verbleibende Wirkstoffaktivität mit einem Bioasssay an Larven von Spodoptera eridania (southern armyworm) bestimmt. Dazu wurde die Larven mit den Pflanzen in Kontakt gebracht und drei Tage später die Mortalität bestimmt (Tabelle 6). Der Versuch belegt, dass das Insektizid in Formulierungen enthaltend die getesteten UV-Absorber stabiler ist gegen UV-Licht als in Formulierungen ohne UV-Absorber.
Tabelle 6
Figure imgf000028_0001
a) Vergleichsversuch, nicht erfindungsgemäß
Beispiel 13: Bestimmung der Oberflächenspannung
Die Oberflächenspannung (OFS) der UV-Absorber wurde bei 25 0C bestimmt bei Konzentrationen des UV-Absorbers von etwa 1 mg/L bis 5000 mg/L. Die OFS von Wasser zu Luft liegt zum Vergleich bei 72,4 mN/m, die OFS von kommerziellen Tensiden bei etwa 30-35 mN/m. Die Ergebnisse in Tabelle 7 zusammengefasst, die zeigt, dass die erfindungsgemäßen UV-Absorber die Oberflächenspannung deutlich herabsetzen können, d.h. dass die grenzflächenaktiv sind.
Tabelle 7
Figure imgf000028_0002

Claims

Ansprüche
1. Agrochemische Zusammensetzung umfassend Pestizid und UV-Absorber, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber der Formel I
Figure imgf000029_0001
wobei AO: C2-C4 Alkoxy oder CH2CH2NH; n: 3 bis 50; m: 1 falls UV für A oder B steht, 3 falls UV für C steht;
X: NH oder O;
R1: H oder CrC24 Alkyl;
UV: eine Gruppe ausgewählt aus den Formeln A bis C
Figure imgf000029_0002
wobei R2: H, CN oder CO2-(Ci-Ci6 Alkyl);
R3: H, Ci-Cβ Alkyl, Phenyl oder mit C1-C18 Alkoxy substituiertes Phenyl;
R4: H oder C1-C18 Alkoxy;
Figure imgf000029_0003
wobei R5: H, C1-C18 Alkyl, OH oder C1-C18 Alkoxy; R6: CrC8 Alkylen; oder
Figure imgf000029_0004
wobei R7: H oder Ci-Ci2 Alkyl; ist, welche über # an die Carbonylgruppe von I gebunden sind, entspricht.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass UV für eine Gruppe ausgewählt aus den Formeln B oder C steht.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pestizid UV-sensitiv ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Pestizid zu UV-Absorber von 30:1 bis 1 :2 beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pestizid ein Pyrethroid ist.
6. UV-Absorber der Formel I gemäß Anspruch 1 , wobei AO für CH2CH2NH steht, wenn sowohl R2 als auch R3 für H stehen.
7. UV-Absorber gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass UV für einen radikalischen Rest ausgewählt aus den Strukturen der Formeln B und C steht.
8. UV-Absorber gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass AO für CH2CH2NH steht.
9. Verwendung der UV-Absorber gemäß den Ansprüchen 6 bis 8 in agrochemischen Zusammensetzungen.
10. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder M üben befall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 auf die jeweiligen Schädlinge, deren Lebensraum oder die vor dem jeweiligen Schädling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt.
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