DE1914059A1

DE1914059A1 - UV-Absorber

Info

Publication number: DE1914059A1
Application number: DE19691914059
Authority: DE
Inventors: Rudolph Dr Hans; Kreuder Dr Manfred; Karl Merz; Metzner Dr Wolfgang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-03-20
Filing date: 1969-03-20
Publication date: 1970-10-01
Also published as: BE747688A; NL7003715A; FR2035129A1; CH502298A; GB1246236A

Description

19140^9

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-B*yerwerk 18. März 1969 Patent-Abteilung My/bU

UV-Absorber

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹ C-(OCH₀CH₀) OH

tt C. C. Ti.

worin R einen gegebenenfalls durch Halogen-, Alkyl-, Hydroxy- oder Alkoxyreste substituierten Phenylrest darstellt, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht, R" CN oder den Rest COOR"¹ bedeutet, wobei R"¹ für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht und η die Zahlen 4-20 darstellt, sowie deren Herstellung und Verwendung zum Schützen organischer Materialien gegen UV-Strahlung.

Die Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkoxyreste können dabei weitersubstituiert sein.

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Geeignete Reste R sind beispielsweise Chlorphenyl, Bromphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Äthylphenyl, Butylphenyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl, A'thoxyphenyl, Butoxyphenyl.

Geeignete Reste¹ sind beispielsweise neben Wasserstoff Alkylreste mit 1-12 C-Atomen bevorzugt solche mit 1-4 C-Atomen wie CH,, C₃H₁-, C^Hg, weiterhin Benzyl, Phenyläthyl sowie die Reste R.

Geeignete Reste R" sind neben CN beispielsweise COOCH-,, COOC₂H₅, COOC^Hq, COO(CH₂CH₂O)_nH wobei η = 4 - 20, COOR wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, COOCH₂C₆H₅, COOCH

₆H₅, COOCH₂CH₂C₆H₅

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, in denen R^f für Wasserstoff steht und R" CN oder eine Carbalkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxygruppe bedeutet.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) können nach an sich bekannten Verfahren herstellt werden, beispielsweise durch Umesterung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R /R"

R ^χ/ NiOOR₁

wobei R, R¹ und R" die oben angegebene Bedeutung haben und R₁ für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl-

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rest steht, ^J

mit bevorzugt äquimolaren Mengen von Polyäthylenglykolen der Formel H(OCH₂CH₂)_nOH, wobei η für die Zahlen 4-20 steht, bevorzugt in Gegenwart üblicher Veresterungskatalysatoren wie beispielsweise Tetrabutyltitanat oder Kaliumcarbonat, bei Temperaturen von etwa 50 bis 150⁰ C, Die niedrig siedenden Alkohole, wie z.B. Methanol und Äthanol, destillieren dabei ab und das Umesterungsprodukt verbleibt als Rückstand.

Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1.103*136 beschrieben.

Geeignete Ausgangsverbindungen (II) sind beispielsweise a-Cyano-, a-Cyano-2-methoxy-, a-Cyano-2-äthoxy-, a-Cyano-4-hydroxy-, a-Cyano-Jknethoxy-, a-Cyano-4-äthoxy-, a-Cyano-4-phenoxy-, a-Cyano-4-benzy loxy- oc-Cyano -4 (2-hydroxyäthoxy)-, a-Cyano^-chlor^-hydroxy-, oc-Cyano-2-chlor-4-methoxy-, α-Cyano-2-chlor-4-äth9xy-, a-Cyano-3-ChIOr-¹J-AJdTOXy-, et-Cyano-^-chlor^-methoxy-, a-Cyano-3,5-di-chlor-4-hydroxy-, α-Cyano-3-brom-4-hydroxy-, a-Cyano-^-hydroxy-S-methyl-, a-Cyano-4-hydroxy-3-methyl-, a-Cyano-^-methoxy^-methyl-, α-Cyano-2-äthoxy-3-methyl-, a-Cyano^-methoiiy-^-iBethyl-, a-Cyano-ß-methy 1 -2-methoxy-, a-Cyano-ß-met^syl^-äthoxy-, a-Cyano-ß-methyl-4-hydroxy-, a-Cyano-ß-methyl-4-methoxy-, a-Cyano-ß-methyl-4-phenoxy-, a-Cyano-ß-iitethyl^-ehlor^-methQxy-, a-Cyano-ß-methyl- " 4-hydro3^-2-metHyl-, a-Cyano-ß-äthyl-4-hydroxy-, a-Cyanoß-äthyl-4-äthO3£y-, a-Cyano-ß-äthyl-4-isobutoxy-, a-Cyanoß-n-propyl-4-hydro3qr-, a-Cyano-ß-n-propyl-4-propoxy-zimtsäuremethylester sowie die entsprechenden Äthyl-, Propyl- oder Butylester, 2-liethoxy-, 4-Methoxy-, 2-Äthoxy-, 4-Äthoxy-phenyl-methylenmalonsäuredimethylester sowie die

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entsprechenden -diäthyl-, -dipropyl- oder -dibutylester.

Geeignete Polyäthylenglykole sind beispielsweise Tetraäthylenglykol, Hexaäthylenglykol, Octaäthylenglykol oder H(OCH₂CH₂)₂₀0H.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend zum Schützen organischer Materialien gegen ^ UV-Strahlung.

Von den in der Deutschen Patentschrift 1103.136 beschriebenen Verbindungen unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft dadurch, daß sie zusätzlich zu der sehr guten UV-Absorptionswirkung ausgezeichnet in Wasser löslich bzw. dispergierbar sind. Dadurch eignen sich diese Substanzen insbesondere für die Applikation aus wäßrigen Flotten, beispielsweise für den UV-Schutz von Papier und Baumwolle. Gegenüber den als wasserlösliche UV-Schutzmittel bekannten sulfonsäuregruppenhaltigen 2-Hydroxybenzophenonen bieten die erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil, daß die

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zu schützenden Materialien, wie z.B. Papier oder andere Celluloseprodukte, nicht angegriffen und nicht verfärbt werden.

Die erfindunsgemäßen Verbindungen sind insbesondere geeignet zum Schützen von Naturstoffen, wie Baumwolle, Holzy Papier oder deren Umwandlungsprodukten, wie Celluloseestern oder Nitrocellulose, beispielsweise in Form von Filmen, Fäden oder Fasern, gegen die UV-Strahlung. Sie eignen sich jedoch auch zum Schutz von Kunststoffen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polycarbonaten, Polyacrylaten, Alkydharzen, Polyamiden, Polyäthylen, Polypropylen, Polyestern und Polyurethanen gegen UV-Strahlung.

Die Applikation der erfindunsgemäßen Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch mechanische Einarbeitung in die zu schützenden Materialien. Eine bevorzugte Anwendungsform ist die aus wäßriger Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren oder aus Lösungen in Gemischen von Wasser und organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser/Alkohol oder Wasser/Dioxan. Die Dispersionen oder Lösungen, deren Konzentration bevorzugt bei etwa 1-10 Gewichtsprozent liegt, jedoch auch bis etwa 20 Gewichtsprozent betragen kann, werden dabei in üblicher Weise auf die Materialien wie Formkörper, Folien oder Gewebe aufgebracht, die anschließend getrocknet werden.

Die mit den erfindunsgemäßen Verbindungen ausgerüsteten Materialien sind für UV-Licht weitgehend undurchlässig

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und gewährleisten somit einen hervorragenden Schutz, z.B. damit verpackter, lichtempfindlicher Stoffe wie Lebensmittel.

Mit Erfolg können die erfindunsgemäßen Verbindungen auch als kosmetische UV-Schutzmittel, beispielsweise in Sonnenschutzcrems, -ölen, -sprays, Verwendung finden.

Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind beispielsweise:

a-Cyano-4-me thoxy-ζ imtsäure-1etraäthyien-gXyfeoI—mono ester, a-Cyano-ß-methyl-4-äthoxy-ziratsäTijre-octaäthylenglykol-monoester, a-Cyano-4-metbyX-zJLmfcsä"Turepolyäthylenglykol(n=20)-monoester, a-Cyano-ß-isetnyl-4-methoxy-zimtsäure-tetraäthylenglykol-ffionoester, a-Cyano^-chlor-^-äthoxy-zimtsäure-oetaätJhorlenglykolmonoester, a-Carbomethoxy^-methoxy-zirafcsäure-Iiexaäthylenglykol-monoester, a-Carboäthoxy-%-nethoxy-zimtsäure-polyäthylenglykol (n==20) -monoester, m-Garbomethoxyzimtsäure-octaäthylenglykol, a-Carboät!io^--S-eetl3yl-4-methoxy-tetraäthylenglykol.

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Beispiel 1 τ

a) Eine Mischung von 273 g a-Cyano-ß-methyl-p-methoxyzimtsäure-n-butylester, 1000 g Polyäthylenglykol (mittl. Molgewicht 1000) und 4 g Tetra-n-butyltitanat wurde 2 Stunden bei 20 Torr auf l40° C gehalten. Als Reaktionsprodukt wurde eine weiche Substanz mit einer Jod-Farbzahl (j50$ig in Toluol) von 40 - 50 und einem UV-Absorptionsmaximum in Methanol von 321 nm (£=10200) erhalten.

b) 231 g a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester, 400 g Polyäthylenglykol (mittl. Molgewicht 400) und 4 g Tetra-n-butyl-titanat wurden 1,5 Stunden bei Torr auf 145° C erhitzt. Das erhaltene zähflüssige öl besitzt eine Jod-Farbzahl ^(30 $ig in Toluol) von 30 - 40 und ein UV-Absorptionsmaximum in Methanol bei 320 nm (£ = 11000).

c) 139 g Methoxyphenylmethylenmalonsäurediäthylester, 200 g Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molgewicht 400) und 5 g Kaliumcarbonat wurden bei 60° C und 10 Torr 2,5 Stunden gerührt, wobei 23 g Äthanol abdestillierten. Nach dem Absaugen vom Katalysator wurden 3I6 g eines Öles mit einer Jod-Farbzahl (30 #ig ii. Toluol von 10) und UV-Maximum bei 3II nm {6 = 24 000) erhalten.

Beispiel 2

Transparentpapier wurde in 1 #ige wäßrige Lösungen der in der folgenden Tabelle angegebenen UV-Absorber getaucht, zwischen Glasstäben abgequetscht, getrocknet,

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kalandert und 100 Stunden im Xenontestgerät belichtet. Die Beständigkeit des UV-Absorbers wurde dabei folgendermaßen getestet: Die UV-Absorber-haltige Papierprobe wird auf ein Papier gelegt, das einen optischen Aufheller enthält. So lange der UV-Absorber intakt ist, erscheint das untere Papier beim Belichten mit UV-Licht dunkel, sobald jedoch der UV-Absorber zerstört ist, beginnt das untere Papier zu fluoreszieren.

UV-Absorber

Aussehen des Papiers vor nach Belichtung

Beständigkeit des UV-Absorbers

1. ohne

2. cc-Cyano-ß-methyl-pmethoxy-zimtsäuredodeca-äthylenglykolmonoester

3. a-Cyano-p-äthoxyzimtsäure-octaäthylenglykol-monoester

4. 2-Hydroxy-4-methoxybenzo-phenon-5-sulfonsäure

5. 2,2^f-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon-5-sulfonsaures Natrium

weiß

gelblich hellgelb

gut

weniger gut

hellgelb bräunlich weniger gut

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Beispiel 3 J

Pergaminpapier wurde wie in Beispiel 2 behandelt und anschließend 100 Stunden dem Tageslicht ausgesetzt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: (die Beständigkeit wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 geprüft).

UV-Absorber Aussehen des Papiers Beständigkeit

vor nach des UV-Ab-■ Belichtung sorbers

1. ohne weiß weiß

2. a-Cyano-ß-methyl-pmethoxy-zlmtsäurehexa-äthylenglykol-

monoester weiß weiß gut

3. a-Cyano-p-methoxy-zimtsäure-octa-äthylengly-

kol-monoester weiß weiß gut

4. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sul-

fonsäure gelblich gelblich fleckige, ge

ringe UV-Absorption

5. 2,2?-Dihydroxy-4,4^!-
dimethoxy-benzophenon-5-sulfonsaures

Natrium hellgelb hellgelb fleckige, ge

ringe UV-Absorption

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Claims

19U059 Patentansprüche

1.) Verbindungen der Formel

/ Λ

R' C-(OCH₂CH₂)_n-0H

worin R einen gegebenenfalls durch Halogen-, Alkyl-, Hydroxy- oder Alkoxyreste substituierten Phenylrest darstellt, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl oder Arylrest steht, R" CN oder den Rest COOR'" bedeutet, wobei R'" für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht und η die Zahlen 4-20 darstellt,

2.) Verwendung der Verbindungen des Anspruchs 1 zum Schützen organischer Materialien gegen UV-Strahlung.

j5.) Mit den Verbindungen des Anspruchs 1 gegen UV-Strahlung geschützte organische Materialien.

4.) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

R' C-(OCH₂CH₂)_n-0H

t r%

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19H050

worin R einen gegebenenfalls durch Halogen-, Alkyl-, Hydroxy- oder Alkoxyreste substituierten Phenylrest darstellt, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl oder Arylrest steht, R" CN oder den Rest COOR'" bedeutet, wobei R¹" für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht und η die Zahlen 4-20 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der Formel

V/"

C-C

R^f COR₁
it -ΙΟ

worin R, R* und R" die oben angegebene Bedeutung besitzen und R₁ für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht, gegebenenfalls in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, mit Polyäthylenglykolen der Formel H(OCH₂CHg)_n OH, worin η die Zahlen 4-20 bedeutet,
erhitzt.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Temperaturen von etwa 50 bis 150 C erhitzt.

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