DE1443923C3

DE1443923C3 - 01.05.62 USA 191459 alpha-Cyan-beta.beta-diphenylacrylsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung als Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung

Info

Publication number: DE1443923C3
Application number: DE19621443923
Authority: DE
Inventors: Sigmund Charles Castleton Catino; Albert Frederick Delmar Strobel
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1961-07-05
Filing date: 1962-07-03
Publication date: 1975-04-17
Also published as: DE1443923B2; CH458342A; BE619809A; CH406126A; CH808162A4; DE1443923A1

Description

COO R OOC

worin R für CH₁ oder C₃H₆ steht und R₁ und R.> jeweils für H,"C1, OCH₃, OC₂H₅ oder Alkyl-C,-! stehen.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechend substituiertes Benzophenon mit Äthylenglykol- oder Propylenglykol-R,

di-A-cyanacetat in Gegenwart bekannter Katalysatoren in an sich bekannter Weise unter Wasserabspaltung umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung in Kunststoffen.

Die Erfindung betrifft neue, wertvolle Verbindungen, durch die organischen Stoffen eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Abbau und Zersetzung erteilt wird, wenn diese einer ultravioletten Bestrahlung ausgesetzt werden.

Verschiedene organische Verbindungen besitzen die Fähigkeit, elektromagnetische Strahlen innerhalb des Wellenbereiches von 2900 bis 3700 A zu absorbieren, und wenn sie verschiedenen Kunststoffen, wie durchsichtigen Folien, einverleibt werden, so wirken die so erhaltenen Folien als Filter für die genannte einfallende Strahlung und lassen nur die Strahlen hindurch, die von der Folie und/oder dem Absorptionsmittel nicht absorbiert werden.

Es ist somit möglich, unerwünschte ultraviolette Strahlung abzufangen und die erhaltene durchsichtige Folie als Filter für zahlreiche technische und kommerzielle Zwecke, wie als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, zu verwenden.

Es sind bereits zahlreiche organische Verbindungen als UV-Absorptionsmittel beschrieben worden, die z. B. in Kunststoff, insbesondere in Folienform, einverleibt werden. Durch sie soll ein Abbau bzw. eine Verfärbung der Kunststoffe verhindert werden. Ebenso werden UV-Absorptionsmittel — in geeigneter Form — verwendet, um z. B. ein Verderben von Nahrungsmitteln aller Art, ein Verblassen von gefärbten Textilien oder ein Brüchigwerden bzw. Zersetzung von Lacken und Firnissen zu verhindern bzw. zu verlangsamen.

Zu diesem Zwecke sind bereits Verbindungen mit verschiedener Struktur vorgeschlagen worden, darunter auch solche der Klasse der /9,/?-DiphenyIacrylsäurederivate. Die bekannten Verbindungen weisen jedoch noch Nachteile auf. So schwitzen z. B. bestimmte \-Cyan-/?./?-diphenylacrylate aus Polyäthylen aus und ergeben so ein mattes Aussehen; andere Verbindungen dieser Klasse verfärben sich verhältnismäßig bald.

Durch die vorliegende Erfindung sollen diese Nachteile beseitigt werden.

Es wurde nun gefunden, daß organische Stoffe, wie filmbildende Kunststoffe, Harze, Gummiarten oder Wachse, durch Einverleibung von \-Cyan-/*,/^-diphenylacrylsäurederivaten stabilisiert werden können, und daß diese Verbindungen gleichzeitig auch innerhalb des allgemein in Frage kommenden UV-Bereiches von 250 bis 400 Millimikron eine ausgezeichnete Filtervrkung gegenüber UV-Licht besitzen. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind, obgleich sie außergewöhnlich gute Absorptionseigenschaften bis nahe an den sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Feldes besitzen, doch im wesentlichen farblose Verbindungen, und sie können mit der Sicherheit angewendet werden, daß durch sie weder normalerweise farblose Ansätze angefärbt werden noch durch sie die Farbe eines farbigen Ansatzes, wie eines Farbenfilmes oder eines gefärbten Textilstoffes, beeinträchtigt wird. Viele erfindungsgemäß anwendbare Verbindungen absorbieren auch etwas sichtbares Licht am violetten Ende des Spektrums, wodurch sie besonders in vielen Fällen brauchbar werden, die durch violettes sichtbares Licht nachteilig beeinflußt werden. Hiervon betroffen sind bekanntlich Polyester, Polypropylen, Cellulosenitrat, Polyvinylchlorid und Polyäthylen. Die Stabilisierung dieser Stoffe läßt sich mit sehr gutem Erfolg durchführen, wenn hierfür erfindungsgemäße Verbindungen benutzt werden. Außerdem werden Polypropylen und Hochpolymere des Formaldehyds (Polyoxymethylen) durch viele erfindungsgemäß anzuwendende Verbindungen in einem höchst bemerkenswerten und unerwarteten Ausmaße stabilisiert.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen besitzen außerdem den großen Vorteil, daß sie zur Erzielung der Lichtbeständigkeit keine phenolische Hydroxylgruppe erfordern. Die bisher verwendeten UV-Absorptionsmittel auf Hydroxybenzophenonbasis müssen eine derartige Gruppierung enthalten. Die Anwesenheit einer zur Salzbildung fähigen Hydroxylgruppe macht jedoch diese Absorptionsmittel zur Verwendung in alkalischen Niedien ungeeignet, und insbesondere in Kunststoffen, wie Epoxyden oder Melaminen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen der allgemeinen Formel

R,

,CN NC

R,

C = C

•\

Ri-

^N COO R 0OC ''

worin R für CH₄ oder CjH_e steht und R₁ und R.> jeweils für H," Cl, OCH₃, OC₂H₅ oder Alkyl-C,.", stehen.

Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen und ihre Verwendung als Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung.

Die neuen Verbindungen können hergestellt werden, indem man ein entsprechend substituiertes Benzophenon mit Äthylenglykoldi-rv-cyanacetat oder Propylenglykol-di-x-cyanacetat in Gegenwart bekannter Katalysatoren in an sich bekannter Weise unter Wasserabspaltung erhitzt.

Als Benzophenonverbindungen können z. B. folgende Verbindungen verwendet werden:

Benzophenon,

2- oder 4-Methylbenzophenon.

4-Isopropylbenzophenon,

3,4'- oder 3,4-Dimethylben7r>phenon.

4-Methoxybenzophenon,

4,4'-Dimethoxybenzophenon,

4-Methoxy-3-methylbenzophenon,

3-Chlorbenzophenon,

4,4'- oder 2,4-Dichlorbenzophenon,

4'-Chlor-4-methoxybenzophenon.

4-Chlör-3',4'-dimethylbenzophenon,

4,4'-Dimethoxy-3,3'-dimethylbenzophenon.

Die Ausgangsverbindung
NC — CH₂ — COOCH₂CH₂OOC — CH₂CN

wurde nach der USA.-Patentschrift 2 426 056, Beispiel 1 (unter Verwendung eines Überschusses an Cyanessigsäure) auf folgende Weise hergestellt:

1 Mol Äthylenglycol, 3 Mol Cyanessigsäure, 10 g Toluolsulfonsäure und 180 ecm Benzol wurden unter Rückfluß 18 Stunden erhitzt, wobei Wasser entfernt und Benzol zu der Reaktion zurückgeführt wurde. Das Benzol wurde hierauf abdestilliert, und der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 8 eingestellt. Zum Extrahieren des Diesters wurde Äthylacetat verwendet und letzterer durch Abdestillieren des Äthylacetates gewonnen.

Die Propylenglykolverbindung wurde in analoger Weise unter Verwendung von 1,3-Propylenglykol erhalten.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.

Der in den Beispielen angegebene K-Wert ist ein Maß für die Wirksamkeit bestimmter Verbindungen, Lichtwellen einer bestimmten Wellenlänge auszufiltern.

So bedeutet K_max —1 bei 310 πιμ, daß 310 ΐημ auf der Kurve den Punkt der höchsten Absorption dar-R₂

stellt, und diese Absorption beträgt durch eine Lösung von lern, enthaltend lg/1, 90%. Weiterhin bedeutet K_max —50 bei 310 πιμ., daß die Absorption durch eine Lösung von 1 cm, enthaltend 1/50 g/l, bei 310 ηημ, dem Punkt der höchsten Absorption, 90% beträgt.

K — a — Absorptivitat

A — Absorbanz

b = Weglänge der Zelle in cm (1 cm)

c = Konzentrat in g/l

,. A= abc oder = A, da b = 1

Herstellung	von	Beis	ρ i e	1	1	CN j	ι
						C	V
' >:.	CN					C	I C
/~t	C						/'
i	c —	OCH	,CH₂	O

Diese Verbindung wurde hergestellt, indem 0,5 Mol Benzophenon mit 0,25 Mol Äthylenglykol-di-a-cyanacetat in Anwesenheit von 5,0 g Ammoniumacetat, 20 ecm Eisessig und 125 ecm Benzol 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurden. Das Benzol wurde hierauf abdestilliert und der Rückstand mit 250 ecm Wasser verdünnt und filtriert und schließlich aus 500 ecm eines Äthanol-Wasser-Gemisches im Verhältnis 1 : 2 umkristallisiert.
Die Verbindung hatte folgenden K-Wert:

Kmax = 35 bei 305 ιτιμ.
Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Ausgangsmaterialien

(a) 4,4'-Dichlorbenzophenon,

(b) 4-Methoxybenzophenon bzw.

(c) 3,4-Dimethylbenzophenon

verwendet wurden. Die erhaltenen Verbindungen besaßen folgende K-Werte:

a) Kmax = 37 bei 305 ΐημ.,

b) K_max = 37 bei 344 ηιμ,

c) Kmax = 42 bei 312 πιμ.

Verwendungsbeispiele

A. Das Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 1 wurde auf einem Dampfbad einem Gemisch aus

etwa 270 g Carnauba-Wachs, etwa 0,85 1 Terpentin und etwa 1 1 Wasser, das etwa 60 g Seife enthielt, in solcher Menge zugesetzt, daß, berechnet auf das "Wachs, 2% Absorptionsmittel erhalten wurden. Es wurde ein ausgezeichneter Schutz bei gebeizter und lackierter Eiche erhalten.

Wurde eine Verbindung gemäß Beispiel 2a bis 2c verwendet, so wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

B. Die Verbindung gemäß Beispiel 1 wurde wie folgt zum Schutz eines Nitrocelluloselackes verwendet.

Es wurde eine Mischung aus 20 Teilen der Lösung A und 80 Teilen der Lösung B hergestellt, wobei die Lösung A aus

46 Teilen Nitrocellulose (V₂ see) (s. »High Polymers«, Vol. IV, von K. H. Meyer, S. 321; interscience Publishers, 1942), 4 Teilen des Produktes gemäß Beispiel 1,
35 Teilen eines nicht trocknenden, weichmachenden Alkydharzes
15 Teilen Dibiitylphthalat,
und die
Lösung B aus
35 Teilen Butylacetat,
15 Teilen Butanol und
50 Teilen Toluol
bestand.

Die so erhaltene Lacklösung wurde mittels eines üblichen Filmauftraggerätes auf eine Metallplatte aufgetragen, wodurch ein Film einer Dicke von etwa 0,075 mm erhalten wurde. Es wurde auch ein gleicher Film ohne das Produkt des Beispieles 1 hergestellt. Nach hundertstündigem Belichten entwickelte der Film ohne den Stabilisator eine deutlich gelbe Farbe, während der andere Film farblos blieb.

Wurde an Stelle der Verbindung gemäß Beispiel 1 eine solche gemäß Beispiel 2a bis 2c verwendet, so wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

C. Das Produkt des Beispiels 1 wurde einem Celluloseacetatfilm wie folgt einverleibt:

0,375 g des Produktes gemäß Beispiel 1,
3,5 g Äthanol,

6,5 g Äthylenglykolmonomethyläther,
9,0 g Äthylacetat,
26,0 g Celluloseacetatiösung

(3,75 g Celluloseacetat in 22 g Aceton).

Aus dieser Masse wurde ein Film gegossen. In diesem Film verpackte Nahrungsmittel (z. B. Fleisch) zeigten eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit.

Wurden an Stelle der Verbindung gemäß Beispiel 1 eine solche gemäß Beispiel 2 a bis 2 c verwendet, so wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

D. Es wurde eine 5 "/,ige Lösung der Verbindung des Beispiels 1 in Äthylenglykolmonomethyläther hergestellt und in diese ein Schwamm aus Polyvinylchloridschaum eingetaucht. Der Schaum wurde aus dem folgenden Ansatz hergestellt:

100 Teile Polyvinylchloridharz
130 Teile Di-2-äthylhexylphthalat

3,5 Teile Barium-Kadmium-Stabilisator
25 Teile p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonyl)-hydrazid

258,5 Teile

Das Lösungsmittel wurde aus dem Schwamm ausgedrückt, und der Schwamm dann getrocknet. Er erwies sich als wesentlich beständiger gegen UV-Licht als nichtbchandcltcs Material.

Mit den Verbindungen gemäß Beispiel 2a bis 2c wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind in vielen verschiedenen Arten von Polymerisäten. Harzen oder Wachsen löslich und sind deshalb besonders geeignet und zweckdienlich für die Stabilisierung solcher Stoffe, wie sie in der vorausgehenden Beschreibung beispielsweise angegeben worden sind. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen

ίο sind in Wasser löslich.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen können zum Stabilisieren aller organischen Stoffe, die durch UV-Strahlen zersetzt werden können, verwendet werden, und sie eignen sich insbesondere zur Stabilisierung von Harzen und Kunststoffen, sei es in Form von Filmen oder geformten Gegenständen, und zwar gleichgültig, ob sie klar, undurchsichtig, halb-durchsichtig oder durchscheinend sind. Schaumstoffe, Kunststoffe und Fasern werden durch diese Verbindungen ebenfalls ausgezeichnet stabilisiert. Pigmente, Polituren, Cremes, Lotionen, Anstrichfarben, f'maillen, Lackfilme und Farbstoffe, die gegen UV-Licht empfindlich sind, werden auch durch die erfindungsgcmäß zu verwendenden Verbindungen in ausgezeichneter Weise stabilisiert. Die diesen Produkten einzuverleibende Menge an Stabilisator ist nicht wesentlich: sie muß nur in einer solchen Menge benutzt werden, daß eine ausreichende Stabilisierung erreicht wird, und es sollte nicht mehr Stabilisator verwendet werden, als zur Erzielung dieses Ergebnisses erforderlich ist. Allgemein können zwischen etwa 0,1 und 10 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf das Gewicht der zu stabilisierenden organischen Feststoffe, verwendet werden.

Vergleichsversuche

1. Zu zwei gleich schweren Proben eines handelsüblichen Polyoxymethylenharzes wurden einmal, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, 2% Äthyl-a-cyan-ß./i-diphenylacrylat, einem handelsüblichen UV-Absorptionsmitlel, und bei der anderen Probe 1 % der Verbindung gemäß Beispiel 1 zugegeben. Hierauf wurden bei etwa 200°C und einem Druck von 140 kg/cm² Filme hergestellt und diese- in eine Bewitterungsvorrichtung eingesetzt. Die Probe, die 1 % der Verbindung gemäß Beispiel 1 enthielt, zeigte nach 100 Stunden eine wesentlich geringere Zersetzung als die Probe, die die doppelte Menge des Äthylesters enthielt, wodurch die hohe Überlegenheit der neuen Verbindung bei der Stabilisierung von Formaldehydpolymerisaten nachgewiesen wird.

2. Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurde die Verbindung gemäß Beispiel 1 mit \-Cyan-/?,/?-diphenyIacryIat (s. »Chemical Abstracts«, Bd. 48 [1954], Referat 8727a), verglichen. Bei diesem Versuch wurde wie folgt vorgegangen:
Die beiden UV-Absorptionsmittel wurden zu einer 2%igen Lösung in einer Mischung von Benzol und Aceton (1 : 1) gelöst. Mit dieser Lösung wurden l%ige Imprägnierungen (Färbungen) auf Polyäthylenterephthalatpolyester-Fasern hergestellt, indem diese Fasern mit der obengenannten Lösung geklotzt wurden. Die Probe wurde dann getrocknet und einer einminutigen Behandlung bei 187°C unterworfen. Fs wurde dann die Reflexion von UV-Licht gemessen und mit einer ungefärbten Probe des Polyesterfarb-

stoffes verglichen. Dabei wurde gefunden, daß zwischen der UV-Absorption der ungefärbten Probe und der Probe, die mit der bekannten Verbindung behandelt worden ist, praktisch kein Unterschied besteht. Dagegen besaß die Probe, die mit dem neuen UV-Absorptionsmittel behandelt worden ist, eine UV-Absorption, die 10% höher lag.

Weiterhin wurde gefunden, daß die mit der bekannten Verbindung behandelte Probe deutlich gelber war als die Probe, die mit einer erfindungsgemäßen Verbindung behandelt worden ist. Auch darin wird ein technischer Fortschritt gesehen.

3. Es wurden die Verbindung gemäß Beispiel 2 b der vorliegenden Erfindung und die aus der deutschen Auslegeschrift 1 103 136 bekannte Verbindung der Formel

H₃CO <

c = c:

CN

^s COOC₉H,

verglichen. Es wurde ein Film aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

29 g Methylcellusolve,
38 g Äthylacetat,
14,5 g Äthylalkohol,

3,75 g Triphenylphosphat,
15 g Celluloseacetat.

Der Film wurde auf eine Dicke von 0,025 mm mit einem sogenannten Bird-applicator gezogen. Es wurden Färbungen einer Stärke von V₄ % auf modifizierten Polyesterfasern hergestellt. Die Polyesterfasern waren dabei so modifiziert, daß sie mit kationischen Farben gefärbt werden konnten.

ίο Als Farben wurden Genacryl Blue 6G (C. I. 42 025) und Genacryl Red (C. I. 48 020) gewählt.

Es wurde unter Verwendung der jeweiligen Farbstoffe eine Kontrollprobe hergestellt, sowie eine Probe, die 1% der genannten UV-Absorptionsmittel enthielt. Die Proben wurden in einem üblichen Fadeometer unter einem Kohlenstofflichtbogen belichtet (der biaugefärbte Film 10 Stunden, der rotgefärbte Film 15 Stunden). In jedem Fall waren die Kontrollproben ohne UV-Absorptionsmittel durch das Licht stärker verändert worden als diejenigen Proben, die das UV-Absorptionsmittel enthielten.

Die Versuche zeigten, daß die Lichtechtheit der beiden Proben etwa gleichwertig war, daß aber das neue UV-Absorptionsmittel nicht ausschwitzte, so daß der entsprechende Film ein glattes, glänzendes Aussehen besaß, während der das bekannte UV-Absorptionsmittel matt war. Der technische Fortschritt ist somit evident.

509 616/280

Claims

Patentansprüche: 1. a-Cyan-^-diphenylacrylsäurederivate der allgemeinen Formel

R,

R.,

R₁-

C-C

CN NC.