DE2123383A1

DE2123383A1 - Derivate der alpha Cyanacrylsaure, deren Herstellung und Verwendung als Sta bihsatoren für orgemsche Materialien

Info

Publication number: DE2123383A1
Application number: DE19712123383
Authority: DE
Inventors: Lajos Dr Binningen Hofer Kurt Munchenstein Avar, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-05-14
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1971-12-02
Also published as: GB1348142A; FR2091661A5; ES391066A1

Description

Derivate der q-Cyanacrylsäure, derenherstellung und.Verblendung als Stabilisatoren für organische Materialien.

Zweck der Erfindung ist die Erschliessung von neuen,■ einen oder zv/ei Cyanacrylsäurereste enthaltenden Verbindungen, welche das UV-Licht absorbieren und lichtempfindliche organische Materialien, insbesondere Kunststoffe, gegen die schädliche Wirkung von UV-Strc'hlen zu schützen vermögen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen a-Cyiinacrylsäureverbindungen der Formel

. 109849/2032

BAD ORIGINAL'

- -tr ~

p.pp_V 2 ι 2 ο 3 8 3

Q-C=C-Y . _(I)

R₁ CN

worin Q den Diphenylsulfid-, den Diphenylensulfid- oder den Di-phenylenoxid-Rest bedeutet, welcher, wenn m für die Zahl 1 steht, höchstens zweimal durch Halogenatcine und/oder Alkyloder Alkoxyreste substituiert sein kann, die Reste R und R_p unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenyl rest,
Y -CN, -COOZ₁ oder -CON^ ² ,

Z, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,

Zp und Z., entweder miteinander verbunden zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen der für Z, definierten Rests bedeuten
und m für die Zahl 1 oder 2 steht.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel

o-c-Mi- c ₌ o _{II)

¹Wm-I ^Rl

mit m Mol einer Verbindung der Formel

- Y

(III)

CN

1 098^9/2032 BAD ORIGINAL

unter Wasserabr.paltung kondensiert. 212338 3

Beispiele für Q sind die Reste von Diphenylsulfid, Diphenylensulfid (Dibenzothiophen) und Diphenylenoxid (Dibenzofuran), welche unsubst:tuiert sind, wenn m die Zahl 2 bedeutet und in den übrigen Fällen im einen Benz.olring auch ein- oder zweimal substituiert sein können, wobei als Substituenten beispielsweise in Frage kommen: Methyl, Aethyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, 2,2-Dimethylpropyl, Octyl, Dodecyl, 1,1,3,3-Tetramethyl-butyl , Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, But oxy, Hexyloxy, Dodexyloxy, 2-Aethyl-hexyloxy und Halogen wie Brom und vorzugsweise Chlor.

Beispiele für die Reste R. und Rp in der obigen Formel (I) sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, 2,2-Dimethylpropyl, Octyl, Dodecyl, Vinyl, Allyl, Dirnethylvinyl und 8-Heptadecenyl. Bevorzugt sind die Alkylreste, welche höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Die oben genannten gesättigten Alkylreste sind auch Beispiele für die Reste Z,, Zp und Z^. Die letzteren können ausserdem beispielsweise auch folgende Bedeutungen haben: Isopropyl, tert.-Butyl, 2,6,8-Trimethyl-4-nonyl, 2-Aethyl-hexyl, 2,4,6,8-Tetramethyl-nonyl, Cycloper.jyl, Cyclohexyl, 2-Cyclohexyläthyl, 4-Methylcyelohexyl, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethyl-cyclo-hexyl, Cycloheptyl, Cyclododecyl, Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methyl-phenyl, Dimethyl-phenyl (Isomerengemisch), ρ-tert.-Butylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Chlorphenyl und Dichlorphenyl (Isomerengenisch).

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Beispiele für jene Fälle, in welchen die Reste Z₂ und Z miteinander verbunden sind und zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden, sind in folgender Tabelle 1 aufgezählt:

Tabelle

heterocyclischer Ring durch Verbindung von 7, und Z₇ irn Rest ,, . ^J	Entsprechende Formel von Rest Y
Pyrrolidino	-CON
Piperidino
Hexamethylenimin©	-COl/ ^
Morpholinö	-conQ

Es ist vorteilhaft, die Reste Z₁, Z₂ und Z₃ so auszuwählen, dass die Gesatntzahl der Kohlenstoffatorne in diesen Resten, in den Resten R₁ und R_g und in gegebenenfalls vorhandenen Subs tituenten an Q höchstens 20 beträgt.

109849/203 BAD ORJQfNAt

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) Bind bekannt oder können nach Analogieverfahren hergestellt werden. Man geht dabei von Dlphenylsulfiden, Dibenzthlophenen ode.? Dibenzofuranen aus, welche unsubstituiert oder in einen Benzolring durch Halogenatome und/oder Alkyl- oder- Alkoxyreste substituiert sind. Man setzt diese Verbindungen mit Halogeniden oder Anhydriden von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren nach der Methode von Friedel-Crafts um.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (III) handelt es sieh um Cyanessigsäurederivate wie Cyanacetonitril (Malononitril) Cyanessigester und Cyanacetamide Vielehe leicht zugänglich sind.

Beim oben erwähnten Herstellungsverfahren handelt es sich grundsätzlich um eine Alciolkondensation, bei welcher, unter Abspaltung von V/asser, ein Keton mit einer aktivierten Methylengruppe reagiert. Die Umsetzung wird, bedingt durch die Konstitution der Ausgangsstoffe, als "Khoevenagel-Kondensation" bezeichnet. Man kann nach der ursprünglichen Vorschrift von Knoevenagel oder nach neueren Modifikationen, z.B. nach Doebner, kondensieren. Im vorliegenden Fall hat sich die Kofifikation nach Cope besonders bewährt. Die Reaktionsbedingungeι sind in der Literatur genau beschrieben, vergl. beispielsweise :

109849/2032 BAD ORIGINAL

E. Khoevenagel, Ber. ^l, 2596 (1898) 0, Doebner, Ber. %}, 21-Ί'Ο (1900)

J.R. Johnson in Organic Reactions I pp. 226, 232 (New York 19^}'2) L.P. Fieser und M. Fieser, Organic Chemistry; 3. Ausgabe, "p. 692 (New York 1956)

H.B. Watson, Ann. Repts. on Progress Chera., Chcm. Soc. " (London) %β, 210 (1939)

US-Patentschrift 2 62> 060 " '

Baliak, Ganapathy/, J. Indian Chem. Soc. %2, 333-8 (1955) A.C. Cope, .J..Am.'Chem. Soc. *£, 2327-30 (1937) Cuong Luu Due, J«, Alary und A₀ Boucherie, Chirnie Therapeutique i, 27I-275 (1969). ■ '

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der neuen Cyanacrylsäurederivatc der Formel (I) als UV-Absorber. Zu diesem Zweck v/erden die neuen Verbindungen in lichtempfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen. Durch die Absorption der schädlichen Ultr-aviolett-Strahlen bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die lichtempfindlichen Substanzen vor Zerstörung.

Die neuen Verbindungen können beispielsweise in Sonnenschutzmittel eingearbeitet werden zur Absorption des Erythem erzeugenden kurzwelligen UV-Lichtes.' Zahlreicher als in der Medizin und der Kosmetik sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kiinst-

.1098A9/2032

BAD ORIGINAL

ß fcoff en in F:."age :

Celluloseacetat, Celluloneacetobutyrat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinjrlchlorid-acetat, Polyamide, Polystyrol, Aethylocllulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk, Celliilosepropionat, MaDamin-Formaldchyd·-Harze, Harnstoff-pornialdehyd-Harze, Allylßlessharzc, Polymethylmethacrylat, Polyester und Polyacrylnitril.

Es können auch Naturstoffe vor UV-Licht geschützt werden, wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, V/olle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von platten, Stäben, Ueberzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in arideren Bearbeitungsformen oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverbleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtigss Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform mit den neuen Verbindungen, z.B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der UV-Absorber vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt. Man kann jedoch auch Textilfaden und Textilgewebe mit den neuen UV-Absorbern behandeln, beispiels-

109849/2032

BAD ORIGINAL

weise in einer wässerigen Flotte welche eine fcinfjtdicperG-'i-orte Verbindung der Formel (I) enthalte Für dieses Verfahren eignen. sich Textilien aus Polyethylenterephthalat und Celluloseacetat.

Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw» kondensiert: sein bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen UV-Absorbern vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch P Kondensieren oder Polymerisieren. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, dass gewisse Vertreter der allgemeinen Formel (I) beim Ueberfuhren des Kunststoffes in den Endzustand mit diesem ehemisch verbunden werden. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn R₁ und/oder R^ in der Formel (I) Alkenyl bedeutet und vor der Endpolymerisation einem Polyacrylnitril, Polymethylmetb?-- eryl;at, Polystyrol oder Polypropylen beigemischt wird. Ein anderes Beispiel für die chemische Verknüpfung eines UV-Absorbers mit einem Kunststoff ist die Vermischung einer Verbindung der Formel (I)_; in welcher Y.den Rest -COOZ-. bedeutet mit einem PcIyestervorkondensat aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Aethylenglykol im molaren Verhältnis 3:7:10. Bei der Schlusskondensation in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren erhält man ein Polyesterharz, in welches eine Verbindung der Formel (I) einkondensiert ist.

Die neuen UV-Absorber können nicht nur verwendet werden um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen zu stabilisieren, sie kön-

"•109849/203 2

BAD ORJGJNAt

non auch In undurchsichtigen, halb-undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden.;, deren Oberfläche i"'-lr Abbau durch ultra-violettes Licht empfindlich int. Beispiele für solche Materialien sind : geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige FiInie und Ueberzuge, undurchsichtige Papiere, durch- · sichtige; und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmentej Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig ob sie "undurchsichtig klar oder durchscheinend sind.

Die Verbindungen der Formel (I) sind auch besonders geeignet zum Schutz von hochmolekularen Pormaldehydpolynieren. Die Einverleibung erfolgt vorzugsweise der Polymerisationsmasse vor der Ueborführung des Kunststoffes in den Endzustand. Andere Stabilisatoren, 'wie beispielsweise die Benztriazole und die Benzophenones können in dieser V/eise nicht verwendet werden, weil sie Depolymerisation verursachen.

Die Verbindungen dar Formel (I) können auch zusammen mit anderen Lichtschutzmitteln oder mit Stabilisatoren angewandt werden. Derart.! go YJirkstoff gemische haben oft eine synergistiche Wirkung und schützen die behandelten Materialien gleichzeitig gegen ultra-violette Strahlung, Hitze und oxydativen Abbau.

Um c-iiif-n i'chutz gegen ultra-violette strahlung zu errei-jhei^ ist i-.r. >;^:-:ίιί· iH[N'.:-.:r'.!if.t no i;vje η d i Z₁ die noaon Yorbindun^ön do η zu ßchüti'^·';---=' V'^.-.rUai^n .:imur/f:i-.U-ibGn cA-r Si^ dar.-ri.fc "α bc:i:cl:Iohi..a.

BAD ORIGINAL

Beispielswelse kann ma.n lichtempfindliche Nahrungsmittel wie Obst, Speiseöle und Butter schützen. indem man sie in Kunststofffolien aufbewahrt, welche Verbindungen der Formel (1) enthalten ,

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Materialien, welche zürn Schutz gegen ultra-violette Strahlung Verbindungen der Formel (I) enthalten«, VJie oben an einigen Beispielen gezeigt kann, die Einverleibung der neuen Verbindungen in die zu schützen-■ den Materialien in irgend einer Verarbeitungsstufe nach an ,sieh W bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann^ z.B. zwischen 0.,Ol und 5 £>, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1" ^ bezogen auf die zu schützenden Materialien.

In den folgenden Beispielen bedeuten F Schmelzpunkt, Kp Siedepunkt, X Wellenlänge, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgradeii angegeben.

Beispiele für Endstoffe der Formel (l)

sind in den folgenden Tabellen 2 und 3 zusammengefasst, v/orin in der Kollonne F der Schmelzpunkt von kristallinen, wesentlich oberhalb Raumtemperatur schmelzenden Verbindungen angegeben ist. Eds übrigen sind in der Kolonne F als OeI bezeichnet. Die angegebenen Konstitutionsformeln sind durch Elementaranalyse bestätigt.

1 0 9 ß ^ / 2 0 3 2
BAD ORIGINAL

Tabelle 2 Beispiele von Verbindungen der Formel (i), worin m = 1

-C-CD

Bsp.

Nr.

do

CH

CH.

CH,

CH

CH.

CH-

CH.

C₂H

₂H₅

-CN

-COOC₂H₅

-COiTjD

-CN

-COOC₅H₁-2 5

-CN

-COOC₀H

₀H₁-2 5

F
C°

132-134

152-154

114-117

195

94-96

OeI

Oe:

144-146

120-122

Kp
C⁰

0,4

210

max nm

320

290

300

291

325

298

325

320

291

ω ω -ρ U

0> γΗ rH Φ

ο

•

VO

O-

OJ

in

O

ΚΛ

in

OJ

O

¹O

OJ

ΟΛ

m

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OJ

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rH

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O

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CVJ

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ΚΛ

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νο

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CM

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¹

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0\

rH
O

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O

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O

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VO

O

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O

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fe

rH

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I

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Q)

0

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I

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O\

O

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O

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Ά

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O- O

in

ι Κ

CU

in

rH

K oj

VD

ί*

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O

ϊ3

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1

EU ι ία

I

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O

O- O"O
I

t

OJ
O

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O

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O

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O

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I

O

9

rH

T^

b

O

O?

O

Ό

O, ·

GO

ΚΛ

rH

m ¹Z

rH

(o)

OJ

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BAD ORIGINAL

-Tts-

(M fcO

Q) ιΗ rH

	O	ri	KN	KN	OO	in	KN	m	W
	in	CXJ	KN	te	,—{	KN		OJ	O
				O		KN	O	KN	/ \
Ρ.Ο			I						(o)
	I				I	I		I	m
				in				OJ
	KN	*r-\* Q)	O	rH		O
	VO I	O	XS	i	rH O)	Ό	rH
	i-H		OJ	KN	O		O
	VO		OJ	rH		OJ	^-*
				rH


		in			ο in
		K OJ		^rH	te oj
><	O		Γ°Ί	^CO	o-o I
	1	O	U	Ü	OJ
		O		O
		O	O	O	ro
		I	Ü	O	O
			I	I	O
					O
					I
				o-o
rH	KN	kn	II
		ίχ:
	O	O	O
			I
	[C
Gf
	I φ	O
	I
		KN
TO ί^	OJ

1 0984') / 2 ■- 3

r-o ο co ro

Tabelle Beispiele von Verbindungen der Formel (I), worin m =

Bsp. NrI	Q	^Rl	^R2	Y	-CN	F C°	Kp C°	Λ max nm
26		CH,	CH	-COOCgH₁₇	28I-283		320
27		CH,	CH₅	-CN	OeI	-	320
Zc		C₂H₅	C₂H₅	-COOC₂H₅	I68-I69	-	350
29	do	C₂H₅	C₂H₅	-COOCgH₁₇	OeI	-	' 325
30	do	C₂H₅	^C2^H5	-CN	OeI	-	325
31	do	C₇H₁₅	C₇H₁₅	59-61	-	350

Bo j spiele für die I^-r3tei:^ung_vj;m^

Deren Numerierung ist die gleiche . ·.:- bai den entsprechenden Verbindungen der obigen Tabellen 2 und 3.

Beispiel 3 (obige Tabelle 2)

In einem Rührgefäss, versehen mit einem Wasserabscheider und einem Rückflusskühler, werden 105,1 Teile 2-Acetyl-dibenzofuran, 109,5 Teile Cyanessigsäure-n-octylester^ 24,0 Teile Eisessig und 6,0 Teile Ammoniumacetat zusammen mit 500,0 Teilen Toluol zum Sie-Jen erhitzt. Die Kondensation beginnt bald, was an der Trübung des aus dem Rückflusskühler zurUckfliessenden Toluols durch Wassertropfen erkennbar ist. Nach 4 bis 5 Stunden lässt die Wasserabspaltung stark nach. Man gibt noch 2,0 Teile Ammoniumacetat zu und verrührt weiter unter Rückfluss, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Die ganze Umsetzung dauert ungefähr 20 Stunden, Die hellgelbe Lösung wird gekühlt, mit V/asser neutralgewaschen und eingedampft. Der ölige Rückstand wird mit 250 Teilen Methanol verrührt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus Alkohol kristallisiert.

Bej spiel 21 (obige Tabelle 2)

In einem Rührgefäss, versehen mit einem Wasserabscheider und einem Rückflusskühler, werden 114 Teile 4-Acetyl-diphenylsulfid, 56,3 Teile Malononitrile 24 Teile Eisessig und 8 Teile Ammoniumacetat zusammen mit 500 Teilen Benzol zum Sieden erhitzt. Die Knoevenagel-Reaktion beginnt bald, was an der Trübung des aus dem Rückflusskühler zurUckfliessenden Benzols durch Wassertropfon

1 0 9 8 k 9 / 2 0 3 2

BAD ORIGINAL

erkennbar ist. Das bei der Kondensation entstehende V/asser wird mit den Benzoldämpfen aus dem Reaktionsgemisch entfernt und im Wasserabscheider abgetrennt. Das kondensierte Benzol fliesst immer wieder in das Reaktionsgefäss zurück. Nach j5 bis 4 Stunden lässt die Wasserabspaltung stark nach. Man gibt noch 1,5 Teile Ammoniumacetat zu und verrührt weiter unter Rückfluss bis die Wasserabspaltung 'beendet ist. Die ganze Umsetzung dauert ungefähr 12 Stunden. Die hellgelbe Lösung wird gekühlt, mit .Wasser neutral gewaschen und eingedampft. Der Rückstand besteht aus der rohen neuen Verbindung der in Tabelle 2 (Beispiel 21) angegebenen ™ Formel, welche durch Umkristallisieren aus Methanol in analysenreiner Form erhalten werden kann.

Beispiel 26 (obige Tabelle 3)

In einem Rührgefäss, versehen mit einem Wasserabscheider und einem Rückflusskühler, werden 10 Teile J-, 6-Diaeetyldibenzofuran, 6,6 Teile Malononitril, 4,8 Teile Eisessig und 0,8 Teile Ammoniumacetat zusammen mit 90 Teilen Benzol zum Sieden erhitzt. Die k Knoevenagel-Reaktion beginnt bald, was an der Trübung des aus der¹ Rückflusskühler zurückfliessenden Benzols durch Wassertropfen erkennbar ist. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird mit den Benzoldämpfen aus dem Reaktionsgemisch entfernt und im Wasserabscheider abgetrennt. Das kondensierte Benzol fliesst immer wieder in das Reaktionsgefäss zurück. Nach j5 bis H Stunden lässt die Wasserabspaltung stark nach. Man gibt noch einmal 0,8 Teile Ammoniumacetat zu und verrührt weiter unter Rückfluss, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Die ganze Umsetzung dauert un-

109849/2032
BAD ORIGINAL"

gefahr 12 Stunden. Beim Abkühlen kristallisiert das rohe Umsetzungsprodukt aus. Zur Reinigung kann das Rohprodukt aus Dioxan umkristallisiert werden.

In analoger V/eise kann man 3 Propionyldibenzofuran mit Moiononitril (vergl. obige Tabelle 2, Beispiel 8) oder 3-Acetyldibenzothiophen mit Cyanessigsäureäthylester (vergl. obige Tabelle 2, Beispiel 13) umsetzen. In den letzten beiden Fällen scheidet sich das Reaktionsprodukt beim Abkühlen nicht aus der Reaktionsmasse aus. Zur Isolierung wird deshalb die benzolische Reaktionsmischung mit Wasser neutral gewaschen und darauf eingedampft. Zur Reinigung kann man aus Aethanol Umkristallisieren.

Anwendungsbeispiele

A.. Polypropylen wird in üblicher Weise bei l80° mit 0,2 % der .' ■ in Beispiel 3 (Tabelle 2) beschriebenen Verbindung homogen vermischt und zu Platten von 0,3 mm Dicke gepresst. Vom gleichen Polypropylen werden auch Platten ohne vorherige Beimischung eines Zusatzstoffes hergestellt. Die Platten werden im Klirnatest nach der Methode von La Rue auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft. Die Prüfung erfolgt bei Ko°, bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit l6 Sunlamps und l6 Blacklamps der Firma Philips. Nach Belichtung während 250 Stunden weisen die Platten aus Polypropylen ohne Zusatz-. stoff Haarrisse auf und sind brüchig. Die gleichbehandelten Platten, welche die erfindungsgemässe Verbindung enthalten, sind unverändert.

10 9 3 4 9/2032

B. Analog wie oben unter Λ beschrieben stellt man Platten aus Polyvinylchlorid her, welche 0,2 % der in Beispiel 12 (Tabelle 2) beschriebenen Verbindung enthalten. Nach Belichtung während 500 Stunden sind diese Platten noch unverändert, während keiren Zusatzstoff enthaltende Polyvinylchloridplatten nach dieser Behandlung braun und rissig sind.

£. Analoge Versuche, wie oben unter A beschrieben, zeigen, dass Polypropylen gegen Zersetzung durch Licht geschützt wird, wenn es 0,2 bis 0,5.^? der in den Beispielen 14 oder 22 beschriebenen Verbindungen enthält.

D. Wenn man beim oben unter B geschilderten Versuch anstelle der in Beispiel 12 beschriebenen Verbindung diejenige von Beispiel 2 (Tabelle 2), Beispiel 21 (Tabelle 2) oder Beispiel 28 (Tabelle 3) einsetzt, erhält man ein analoges Ergebnis.

E. Man stellt einen Holzlack dar von folgender Zusammensetzung: l8,00 % Celluloseacetobutyrat

2,00 % Dibutylphthalat 20,70 % Butylacetat 33,40 % Xylol 8,35 % Methylisobutylketon 8,35 % Cyclohexanon 9,20 % n-Butanol.

Mit diesem Lack wird gebleichtes Fournier aus Ahornholz lakkiert. Bei der Belichtung tritt schnell Vergilbung ein- Wenn

1 09849/2032

man dem Lack der obigen Zusammensetzung 0,2 % der in Beispiel 21 (Tabelle 2), 0,6 ⁰J, der in Beispiel 12 (Tabelle 2) oder 0,6 % der in Beispiel 28 (Tabelle J>) beschriebenen Verbindung beimischt, wird die Vergilbung des lackierten Holzes sehr stark hinausgezögert.

109849/203

Claims

Patentansprüche

CN

worin Q den Diphenylsulfid-, den Diphenylensulfid- oder den Diphenylenoxid-Rest bedeutet, v/elcher, wenn m für die Zahl 1 steht, höchstens zweimal durch Halogenatome und/oder Alkyl oder Alkoxyreste substituiert sein kann, die Reste R^ und R unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest,

Y -CN, -COOZ oder -CON<"

i. \

Z einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-

oder Arylrest,

Zp und Z-, entweder miteinander verbunden zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander ψ Wasserstoff oder einen der für Z, definierten Reste bedeuten
und m für die Zahl 1 oder 2 steht.

2. Derivate der of-Cyanacrylsäure. der Formel

worin die Reste R₁ und R_g unabhängig voneinander einen Alkyl-

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oder Alkenylrest,

Y -CN, -COOZ oder -CON

Z einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,

Zp und Z-, entweder miteinander verbunden zusammen mit dem

N-Atorn einen· heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen der für Z definierten Rest bedeuten

und m für die Zahl 1 oder 2 steht.

3. Derivate der ct-Cyanacrylsäure der Formel

R₁ CN

worin die Reste R und R unabhängig voneinander einen Alkyl-

oder Alkenylrest,

Y -CN, -COOZ oder -CON^ ^d ,

Z₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,

2>2 und Z^ entweder miteinander verbunden zusammen mit dem

N-Atorn einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen der für Z, definierten Rest bedeuten

und m für die Zahl 1 oder 2 steht.

109849/203 2

. Derivate der α-Cyanacrylsäure der Formel

worin die Reste R. und R unabhängig voeinander einen Alkyl oder Alkenylrest,

.Ζ

Y -GN, -COOZ₅. oder -^

Z, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,

Zp und Z, entweder miteinander verbunden zusammen mit dem

N-Atorn einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander V/asserstoff oder einen der fir Z, definierten Rest bedeuten

und m für die Zahl 1 oder 2 steht.

5« Derivate der a-Cyanacrylsäure der Formel Y₁-C = C-Q₁-C = C-Y₁

A ι ι - 1 ι ι 1 CN R₃ R₃ CN

v/orin Q den Diphenylsulfid-, den Diphenylensulfid- oder

• den Dlphenylenoxid-Rest,
Y₁ -CN oder -COO-R^ und
R, und Rj. unabhängig voneinander einen Alkylrest bedeuten.

'109849/203

6. Verfahren zur Herstellung von neuen oc-Cyanacrylsäureverbin-•düngen der Formel

[y - c = c—j-Q - c « c - y (i)

^CN IUZ_n1 K CN ,

worin Q den Dlphenylsulfid-, den Diphenylensu2fid- oder den

. Diphenylenoxid-Rest bedeutet, v/elcher, wenn m für die Zahl 1 steht, höchstens zweimal durch Halogenatorne und/ oder Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein kann, die Reste R.. und R ' unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest, · ·

Υ -CN, -COOZ oder -CON<T ,

Z, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
Zp und Z, entweder miteinander verbunden zusammen mit

dem N-Atom einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen der für Z, . definierten Reste bedeuten

und m für die Zahl 1 oder 2 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel

1 093Λ9/2032

BAD ORIGINAL

mit in !ίο] e.iner Voi'bjndu.rjfj d.f-r Formel ,

Clip - Y

CH

unter W ass er abspal tang kond e:is ί e r t. .

7. 3Ciε Yerwe^clrmg der in Anspruch 1-5 beanspruchten Yer~ Mncmngen in Kengen ύοώ, 0,01 b.ip 5^ sun· utaljiliaieren von orfy-iiiir.cben Materialien, in.^c?tic.oondero von Polyolefinen or]er Polyvinylclilorid.

109849/2032

BAD ORIGINAL