Verfahren zur Herstellung von neuen or- Cyanzimtsäureverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen a-Cyanzimtsäureverbindungen der Formel
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worin, wenn m für die Zahl 1 steht, der Benzolring B höchstens zweimal durch Halogenatome und/oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein kann, die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest,
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Z1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
Z2 und Z3 entweder miteinander verbunden zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen der für Z1 definierten Reste bedeuten und m für die Zahl 1 oder 2 steht.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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mit m Mol einer Verbindung der Formel
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unter Wasserabspaltung kondensiert.
Beispiele für die Reste R1 und R2 in der obigen Formel (I) sind: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, 2,2 Dimethylpropyl, Octyl, Dodecyl, Vinyl, Allyl, Dimethylvinyl und 8-Heptadecenyl. Bevorzugt sind die Alkylreste, welche höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die obengenannten Alkyl- und Alkenylreste sind auch Beispiele für die Reste Z1, Z2 und Z3. Die letzteren können ausserdem beispielsweise auch folgende Bedeutungen haben: Isopropyl, tert.-Butyl, 2,6,8-Trimethyl-4-nonyl, 2-Äthylhexyl, 2,4,6,8-Tetramethyl-nonyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Cyclohexyläthyl, 4-Methylcyclohexyl, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethyl-cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclododecyl, Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, Dimethyl-phenyl (Isomeren gemisch), p-tert.-Butylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Chlorphenyl und Dichlorphenyl (Isomerengemisch).
Beispiele für jene Fälle, in welchen die Reste Z2 und Z3 miteinander verbunden sind und zusammen mit dem N-Aton einen heterocyclischen Ring bilden, sind in folgender Tabelle 1 aufgezählt: Tabelle 1
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<SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> heteroeyclisehor <SEP> Ring <SEP> durch
<tb> <SEP> Verbindung <SEP> von <SEP> Z2 <SEP> und <SEP> Z3 <SEP> im <SEP> Entsprechende <SEP> Formel
<tb> <SEP> Best <SEP> Z3 <SEP> von <SEP> Rest <SEP> Y
<tb> <SEP> -N/Z2
<tb> <SEP> Pyrrolidino <SEP> -COI/t <SEP> 1
<tb> <SEP> PipericRino <SEP> -COIxO
<tb> <SEP> Hexame <SEP> thJtlenimino <SEP> -CONS
<tb> <SEP> Morpllolino <SEP> -C ]
<tb> b
<tb>
Es ist vorteilhaft, die Reste Z1, Z2 und Z3 so auszuwählen, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Resten,
in den Resten Rl und R2 und in gegebenenfalls vorhandenen Substituenten am Benzolring B höchstens 20 beträgt.
Die oben für die Reste R1. R2, Z1, Z2, und Z3 aufgezählten Alkylreste sind Beispiele für die gegebenenfalls im Benzolring B enthaltenen Substituenten. Beispiele für im Benzolring B gegebenenfalls vorhandene Alkoxyreste sind: Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Hexyloxy, Dodecyloxy und 2-Äthylhexyloxy. Der Benzolring B kann durch Halogenatome, vorzugsweise durch Chlor und Brom, insbesondere durch Chlor, substituiert sein.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt oder können nach Analogieverfahren hergestellt werden. Man geht dabei von Diphenylsulfid aus, welches unsubstituiert oder in einem Benzolring durch Halogenatome und/oder Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert ist.
Man setzt diese Thioäther mit Halogeniden oder Anhydriden von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren nach der Methode von Friedel-Crafts um.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (III) handelt es sich um Cyanessigsäurederivate, wie Cyanacetonitril (Malononitril) Cyanessigester und Cyanacetamide, welche leicht zugänglich sind.
Beim oben erwähnten Herstellungsverfahren handelt es sich grundsätzlich um eine Aldolkondensation, bei welcher, unter Abspaltung von Wasser, ein Keton mit einer aktivierten Methylengruppe reagiert. Die Umsetzung wird, bedingt durch die Konstitution der Ausgangsstoffe, als Knoevenagel Kondensation bezeichnet. Man kann nach der ursprünglichen Vorschrift von Knoevenagel oder nach neueren Modifikationen, z. B. nach Doebner, kondensieren. Im vorliegenden Fall hat sich die Modifikation nach Cope besonders bewährt. Die Reaktionsbedingungen sind in der Literatur genau beschrieben, vgl. beispielsweise:
E. Knoevenage!, Ber. 31, 2596 (1898),
O. Doebner, Ber. 33, 2140 (1900),
J. R. Johnson in Organic Reactions I pp. 226, 233 (New York 1942),
L. F. Fieser und M. Fieser, Organic Chemistry, 3. Ausgabe, p. 692 (New York 1956),
H. B. Watson, Ann. Repts. on Progress Chem., Chem.
Soc. (London) 36, 210 (1939),
US-Patentschrift Nr. 2 623 060,
Baliak, Ganapathy, J. Indian Chem. Soc. 32, 333-8 (1955),
A. C. Cope, J. Am. Chem. Soc. 59, 2327-30 (1937),
Cuong Luu Duc, J. Alary und A. Boucherle, Chimie Therapeutique 4, 271-275 (1969).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der neuen Cyanzimtsäurederivate der Formel (I) als UV-Absorber. Zu diesem Zweck werden die neuen Verbindungen in lichtempfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden, nicht textilen Substanzen aufgetragen. Durch die Absorption der schädlichen Ultraviolett-Strahlen bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die lichtempfindlichen Substanzen vor Zerstörung.
Die neuen Verbindungen können beispielsweise in Sonnenschutzmittel eingearbeitet werden zur Absorption des Erythem erzeugenden kurzwelligen UV-Lichtes. Zahlreicher als in der Medizin und der Kosmetik sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage:
Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyäthylen, Poly propylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-acetat, Poly amide, Polystyrol, Äthylcellulose, Cellulosenitrat, Polyvinyl alkohol, Silikonkautschuk, Cellulosepropionat, Melamin
Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Allylgiessharze, Polymethylmethacrylat, Polyester und Polyacrylnitril.
Es können auch Naturstoffe vor W-Licht geschützt wer den, wie beispielsweise Kautschuk und Cellulose. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders winitiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform mit den neuen Verbindungen, z. E. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden.
Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der UV-Absorber vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit den Polypropylen vermischt.
Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein, bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen UV-Absorbern vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, dass gewisse Vertreter der allgemeinen Formel (I) beim Überführen des Kunststoffes in den Endzustand mit diesem chemisch verbunden werden. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn R1, R2, ZI. Z2 und/oder Z3 in der Formel (I) Alkenyl bedeutet und vor der Endpolymerisation einem Polyacrylnitril, Polymethymethacrylat, Polystyrol oder Polypropylen beigemischt wird.
Ein anderes Beispiel für die chemische Verknüpfung eines UV-Absorbers mit einem Kunststoff ist die Vermichung einer Verbindung der Formel (I), in welcher Y den Rest -COOZ, bedeutet, mit einem Polyestervor-Kondensat aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol im molaren Verhältnis 3:7:10. Bei der Schlusskondensation in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren erhält man ein Polyesterharz, in welches eine Verbindung der Formel (I) einkondensiert ist.
Die neuen UV-Absorber können nicht nur verwendet werden, um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halbundurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultraviolettes Licht empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind: geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Über- züge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.
Die Verbindungen der Formel (I) sind auch besonders geeignet zum Schutz von hochmolekularen Formaldehydpolymeren. Die Einverleibung erfolgt vorzugsweise der Polymerisationsmasse vor der Überführung des Kunststoffes in den Endzustand. Andere Stabilisatoren, wie beispielsweise die Benztriazole und die Benzophenone, können in dieser Weise nicht verwendet werden, weil sie Depolymerisation verursachen.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch zusammen mit anderen Lichtschutzmitteln oder mit Stabilisatoren angewandt werden. Derartige Wirkstoffgemische haben oft eine synergistiche Wirkung und schützen die behandelten Materialien gleichzeitig gegen ultraviolette Strahlung, Hitze und oxydativen Abbau.
Um einen Schutz gegen ultraviolette Strahlung zu erreichen, ist es nicht unbedingt notwendig, die neuen Verbindungen den zu schützenden Materialien einzuverleiben oder sie damit zu beschichten.
Beispielsweise kann man lichtempfindliche Nahrungsmittel wie Obst, Speiseöle und Butter schützen, indem man sie in Kunststoffolien aufbewahrt, welche Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Wie oben an einigen Beispielen gezeigt, kann die Einverleibung der neuen Verbindungen in die zu schützenden Materialien in irgendeiner Verarbeitungsstufe nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z. B. zwischen 0,01 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 %, bezogen auf die zu schützenden Materialien.
In den folgenden Beispielen bedeuten F Schmelzpunkt, A Wellenlänge, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiele für das Herstellungsverfahren
In einem Rührkolben, versehen mit einem Wasserabscheider und einem Rückflusskühler werden 114 Teile 4-Acetyl-diphenylsulfid, 36,3 Teile Malononitril, 24 Teile Eisessig und 8 Teile Ammoniumacetat zusammen mit 500 Teilen Benzol zum Sieden erhitzt. Die Knoevenagel-Reaktion beginnt bald, was an der Trübung des aus dem Rück flusskühler zurückfliessenden Benzols durch Wassertropfen erkennbar ist. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird mit den Benzoldämpfen aus dem Reaktionsgemisch entfernt und im Wasserabscheider abgetrennt. Das kondensierte Benzol fliesst immer wieder in das Reaktionsgefäss zurück. Nach 3 bis 4 Stunden lässt die Wasserabspaltung stark nach.
Man gibt noch 1,5 Teile Ammoniumacetat zu und verrührt weiter unter Rückfluss, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Die ganze Umsetzung dauert ungefähr 12 Stunden. Die hellgelbe Lösung wird gekühlt, mit Wasser neutral gewaschen und eingedampft. Der Rückstand besteht aus rohem a-Cyan-zimtsäurederivat der Formel
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das durch Umkristallisieren aus Methanol in analysenreiner Form erhalten werden kann. Betreffend physikalische Daten vgl. Beispiel 1 der nachfolgenden Tabelle 2.
In letzterer und in der Tabelle 3 sind noch weitere neue, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Verbindungen der Formel (I) beschrieben.
TABELLE 2
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Bsp. <SEP> R1 <SEP> Y <SEP> F <SEP> # <SEP> max <SEP> in
<tb> Nr. <SEP> C <SEP> Aethanol
<tb> <SEP> n <SEP> m
<tb> 1 <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> CN <SEP> 61-63 <SEP> 350
<tb> 2 <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> COO <SEP> C2H5 <SEP> Oel <SEP> 335
<tb> 3 <SEP> CH3 <SEP> # <SEP> 113-115 <SEP> 318
<tb> 4 <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> COO <SEP> C8H17 <SEP> - <SEP> (n) <SEP> Oel <SEP> 335
<tb> TABELLE 3
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Bsp. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Y <SEP> F <SEP> #max <SEP> in
<tb> Nr.
<SEP> C <SEP> Aethanol
<tb> <SEP> n <SEP> m
<tb> 5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CN <SEP> 168 <SEP> - <SEP> 169 <SEP> 350
<tb> 6 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> - <SEP> COO <SEP> C2H5 <SEP> Oel <SEP> 325
<tb> 7 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> - <SEP> COO <SEP> C8H17 <SEP> - <SEP> (n) <SEP> Oel <SEP> 325
<tb>
Beispiele für die Verwendung
A. Polypropylen wird bei 1800 mit 0,2% der in Beispiel 2 beschriebenen Verbindung homogen vermischt und dann zu Platten von 0,3 mm Dicke gepresst.
Vom gleichen Polypropylen werden auch Platten ohne vorherige Beimischung eines Zusatzstoffes hergestellt. Die Platten werden im Klimatest nach der Methode von De La Rue auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft. Die Prüfung erfolgt bei 40 , bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit 16 Sunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips. Nach Belichtung während 200 Stunden weisen die Platten aus Polypropylen ohne Zusatzstoff Haarrisse auf und sind brüchig. Die gleichbehandelten Platten, welche die erfindungsgemässe Verbindung enthalten, sind unverändert.
B. Analog wie oben unter A beschrieben stellt man Platten aus Polyvinylchlorid her, welche 0,2% der Verbindung in Tabelle 3, Beispiel 5, enthalten. Nach Belichtung während 250 Stunden sind diese Platten noch unverändert, während keinen Zusatzstoff enthaltende Polyvinylchloridplatten nach dieser Behandlung braun und rissig sind.
C. Man stellt einen Holzlack dar von folgender Zusammensetzung:
18,00% Celluloseacetobutyrat
2,00% Dibutylphthalat
20,70% Butylacetat
33,40% Xylol
8,35% Methylisobutylketon 8,35% Cyclohexanon
9,20% n-Butanol.
Mit diesem Lack wird gebleichtes Fournier aus Ahornholz lackiert. Bei der Belichtung tritt schnell Vergilbung ein.
Wenn man dem Lack der obigen Zusammensetzung 0,2% von der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung beimischt, wird die Vergilbung des lackierten Holzes sehr stark hinausgezögert.