DE1768110A1 - Neue Bis-oxalsaeurediamide als Stabilisierungsmittel - Google Patents

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Aktenzeichen:17Θ 68 110.6 -4?

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CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6158/E

Neue Bis-oxalsäurediaraide als Stabilisierungsmittel.

Die vorliegende Erfindung tx rifft neue Bis-oxalsäure diamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Stabilisieren organischer Materialien, insbesondere ge- . genüber dem Einfluss von ultravioletter Strahlung.

Die neuen Bis-oxalsäurediamide entsprechen der allgemeinen Formel

!Art. J α l Aut>. 2 ι u. l bau 3 des Anderuniaeea. v.

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NH—CO—CO—NH-B₁—NH—CO—CO—NH

worin A, und A ' gleich oder verschiedenartige Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen oder Aminogruppen darstellen, die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, worin ferner EL eine von Aethylendoppelbindungen freie, gegebenenfalls von Heteroatomen unterbrochene Alkylengruppierung oder eine von Aethylendoppelbindungen freie Arylengruppierung darstellt, wobei die Gruppen A-,, A ' und Β, das Absorptionsmaximum dieser Verbindungen nicht oberhalb 370 m/i verschieben, und wobei mindestens eine der Gruppen A,, A-,' und B, einen Benzolring enthalten muss, der unmittelbar an eine -NH-Gruppe gemäss obiger Formel gebunden ist.

Die in vorstehender Formulierung zuletzt genannte Bedingung bedeutet, dass das Strukturelement

mindestens einmal, entweder als bivalentes Zwischenglied
oder als monovalentes Endglied vorhanden sein muss und der Benzolring auch im Verband anderer Ringsysteme, also z.B. des Naphthalins oder Tetrahydronaphthalins stehen kann.

Aus Gründen der einfacheren präparativen Zugänglichkeit kommt unter den Verbindungen gemäss Formel (l) der-

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jenigen Gruppe von Verbindungen meist mehr praktisches Interesse zu, die identische Reste A-, und A,' enthalten, d.h. also Verbindungen der Formel

(2) A₁-NH-CO-CO-NH-B₁-NH-CO-CO-Nh-A₁ ,

worin A, jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,. Aral kyl- oder Arylgruppe oder eine Aminogruppe darstellt, wobei diese Gruppen gegebenenfalls weitere Substituenten ent- _Λ halten können, und B-, eine von Aethylendoppelbindungen freie, gegebenenfalls von Heteroatomen unterbrochene Alkylengruppierung oder eine von Aethylendoppelbindungen freie Arylengruppierung darstellt, wobei die Gruppen A, und B, das Absorptionsmaximum dieser Verbindungen nicht auf oberhalb
370 ΓΠμ liegende Werte verschieben dürfen, und wobei mindestens eine der Gruppen A-. und B, einen Benzolring enthalten muss, der unmittelbar an eine -NH-Gruppe gemäss obiger Formel
gebunden ist. Unter einer gegebenenfalls weitersubstituier- J ten Aminogruppe sei für A-, vorzugsweise Alkyl- (C-,-C₁₂)-amino-, Hydrazino- oder Phenylhydrazinogruppe verstanden.

Von bevorzugtem Interesse sind im Rahmen der vorstehenden Definitionen Bis-oxalsäurediamide der Formel

(3) A₂ NH—CO—CO—NH B₂ NIi—CO—CO—NH A_{2 f}

worin A₂ jeweils eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe

mit 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

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Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminoalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit je bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Morpholino-alkyl(l-4 C)-gruppe, eine Phenyl-alkyl(l-4 C)-gruppe oder eine Aminogruppe darstellt, und B_?

a) eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

b) eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch -NH- Gruppen oder -N(Alkyl)- Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil unterbrochen sein kann, oder

c) einen Phenylenrest, der Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann,

d) einen Naphthylenrest,

e) einen Diphenylenrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppen tragen kann, oder

f) einen Rest

(3a) —<φ>—χ—<q>-

Z Z

darstellt, worin Z Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet und X für eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe steht,

und wobei die Gruppen Ap und B₂ das Absorptionsmaximum die-

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ser Verbindungen nicht auf oberhalb 370 χημ. liegende Werte verschieben dürfen j und wobei ferner mindestens eine der Gruppen Ap und Bp einen Benzolring enthalten muss, der unmittelbar an eine -NH- Gruppe gemäss obiger Formel gebunden ist.

Wichtige Typen von Verbindungen gemäss vorstehender Definition können wie folgt umschrieben werden:

I. Bis-oxalsäurediamide der Formal

D₁ NH—CO—CO—NH E₁ NH—CO—CO—NH D₁ ,

worin D. einen 1 bis 2 Benzolkerne enthaltenden, mit einem Benzolkern an die NH-Gruppe vorstehender Formel gebundenen Rest bedeutet, der seinerseits

a) mit Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cyclohexylgruppen oder araliphatischen Gruppen oder deren substitutiven Derivaten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,

b) mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsauregruppen oder deren funktioneilen Derivaten, oder

c) mit anderen, nicht-chromophoren Substituenten

substituiert sein kann, und E, einen Phenylenrest, Diphenylenrest, Naphthylenrest oder einen Rest

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bedeutet, wobei die Phenylengruppen dieser Reste jeweils einen Substituenten Z, mit der Bedeutung einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Alkoxygruppe, eines Halogenatoms oder einer SO,H-Gruppe tragen können und X, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe darstellt.

II. Bis-oxalsäurediamide der Formel

(-5) D₁ NH—CO—CO—NH ϋ_χ NH—CO—CO—NH Ο_χ ,

worin D, einen 1 bis 2 Benzolkerne enthaltenden, mit einem Benzolkern an die NH-Gruppe vorstehender Formel gebundenen Rest bedeutet, der seinerseits

a) mit Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cyclohexylgruppen oder araliphatischen Gruppen oder deren substitutiven Derivaten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen

b) mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsauregruppen oder deren funktionellen Derivaten, oder

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c) mit anderen, nicht-chromophoren Substituenten substituiert sein kann, und U, einen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest darstellt, dessen Kohlenstoffkette durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelbrücken ein- oder mehrmals unterbrochen sein kann.

III. Bis-oxalsäurediamide der Formel (6) D_p NH—CO—CO—NH Up NH-CO—CO—NH Dp ,

worin Dp jeweils eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe mit 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten bedeutet, und Up eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch -NH-Gruppen oder -N(Alkyl)- Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil unterbrochen sein kann, darstellt.

IV. Bis-oxalsäurediamide der Formel (γ) V₁ NH—CO—CO—NH E₁ NH-CO—CO—NH V₁ ,

worin E, einen Phenylenrest, Diphenylenrest, Naphthylenrest, oder einen Rest

' j v: ■ ■ *m «■ r-

bedeutet, wobei die Phenylengruppen dieser Reste jeweils einen Substituenten Z, mit der Bedeutung einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Alkoxygruppe, eines Halogenatoms oder einer SCLH-Gruppe tragen können und X, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe darstellt und V, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Aralkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder ein substitutives Derivat einer solchen Gruppe darstellt.

V. Bis-oxalsäurediamide der Formel (8 ) V₂ NH—CO—CO—NH E₂ NH—CO—CO—NH- V₃

worin

a) einen Phenylenrest, der Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann,

b) einen Naphthylenrest,

c) einen Diphenylenrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppen tragen kann, oder

d) einen Rest

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darstellt, worin Z Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, und X für eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe steht,

und Vp eine Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminoalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit je bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Morpholinoalkyl(l-4 C)- gruppe, eine Phenyl-alkyl(l-4 C)-gruppe oder eine Aniinogruppe darstellt.

Im Rahmen der vorstehenden Definitionen (insbesondere zu den Formeln 4, 5 und 7) sollen unter substitutiven Derivaten von Alkyl-, Alkenyl-.» Cyclohexyl- oder araliphatischen Gruppen solche verstanden werden, wie zum Beispiel Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Cyanalkyl-, Sulfonylalkyl-, Aminoalkyl- oder Alkenyl-, Cyclohexyl- oder araliphatlsche Gruppen mit analogen Substituenten. Aralkylgruppon stellen meist Phenylalkylgruppen mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen im Alkylteil dar.

Unter funktionellen Derivaten von Hydroxyl- und

Aminogruppen sollen vor allem die Alkoxy-, Alkenyloxy-,

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- ίο -

Phenoxy-, aromatische und aliphatische Acylverbindungen sowie die Analoga für die Aminogruppen (Alkylamino-, Arylamino- und Acylamino-Reste) verstanden werden. Punktionelle Derivate von Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen sind vor allem deren aliphatische und aromatische Ester und Amide (bzw. substituierte Amide) (die Salze sind den Säuren selbst zuzurechnen). Als "weitere nicht-ehromophore Substituenten" seien beispielsweise die Nitrilgruppe und Halogenatome erwähnt.

Spezifisch interessierende Verbindungstypen meist für spezielle Anwendungszwecke - stellen solche dar, die den nachfolgenden Formeln entsprechen:

a) Verbindungen der Formel

ΝΗ-σθ-CO-NH—E —NH-CO-CO-NH

R₂

worin B eine Gruppe

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-li

mit einer Bedeutung von Zp.= Wasserstoff, Methyl oder Methoxy darstellt, und R, une Rp ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet.

b) Verbindungen der Formel

^r_3 NH-CO-CO-NH

NH-CO-CO-J

worin U, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt, dJ-e durch -NQ-- Brücken unterbrochen sein kann, wobei Q₁ für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe steht und R, ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet.
c) Verbindungen der Formel

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(H) ?₃ ΜΗ-σο-σο-ΝΗ—€i>-<t>—nh-co-co-nh ν

worin Z₂ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeutet und V, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, enthaltend einen Benzolrest und einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylteil, eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Hydroxyalkylgruppe oder eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Aminoalkylgruppe, deren Aminogruppe alkyliert sein oder einen Morpholinorest darstellen kann, bedeutet.

d) Verbindungen der Formel
(12 ) P₁ NH—CO—CO—NH Ε_χ NH-CO—CO—NH P

worin E, die oben angegebene Bedeutung hat und F, eine Aminogruppe oder eine Phenylaminogruppe darstellt. Beispielhaft seien die nachfolgenden, obigen allgemeinen Formeln entsprechenden Verbindungen, die gemäss untenstehenden Herstellungsverfahren erhalten werden können, aufgeführt. Für den Typus der Formel (4):

p-Phenylen-bis-(2'-äthoxy-5'-tert.butyl-oxanilid)

m-Phenylen-bis-(2',4'-diäthoxy-oxanilid)

(2,5-Dimethoxy-l,4-phenylen)-bis-(oxanilid)

(2,5-Dichlor) -1,4-phejiylen-bis- (2' -oxalylnaphthylamid) (2_i5-Dimethyl-l,4-phenylen)-bis-(4'-acetoxy-oxanilid) .

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(6-Methyl-l,3-Phenylen)-bis-(2'-allyloxy-'ⁱl-^!-Isononyl-üxanilid) 1,5-Naphthylen-bis-(4'-methy1-oxanilid) p_Jp'-Biphenylen-bis-(2"-dodecyloxy-oxanilid) (3_J3^l-Dimethoxy-4,4'-biphenylen)-bis-(4"-cyano-oxanilid) (3i3^l-Dimethoxy-4_J4'-biphenylen)-bis-(2"-octadecyloxy-oxanilid) 4,4*-Bis-(2"-butoxy-oxanilid)-dlpheny!methan

Für den Typus der Formel (5) : m

l,8-0ctylen-bis-(2'-butoxy-4^f-isononyl-oxanilid) l_Jl8-Octadecylen-bis-(2^l-octoxy-oxanilid) Ij 3-Propylen-bis-(4'-dodeoyloxy-oxanilid) 3,3'-Dipropyiamin-bis-(1"-oxalylnaphthylamid)

2,2'-Diäthylsulfid-bis-(2"-lauroyloxy-5"-tert.butyl-oxanilid)

4,4'-Dibutyläther-bis-(2"-methoxy-oxanilid)

Für den Typus der Formel (7) '·

p-Phenylen-bis-(methyloxamid) p-Phenylen-bls-(octyloxamid) p-Phenylen-bis-(ootadecyloxamld)

p-Phenylen-bis-(ß-hydroxyäthyloxamid) "

p-Phenylen-bis-(7-morpholinopropyloxamid) m-Phenylen-bis- (ätl^yioxamid) m-Phenylen-bis-(methallyloxamid) m-Phenylen-bis-(cyclohexyloxamid) (2,5-Diraethoxy-l,4-phenylen)-bis-(butyloxamid) (2,5-Dichlor-l,4-phenylen)-bis~(ß-äthoxyathyloxamid) {2,5-Dimethyl-l,4-phenylen)-bis-(2'-äthyl-hexyloxamid) (6-Methyl-l,3-phenylen)-bis-(octyloxamid) 1,5-Naphthylen-bls-(aethyloxamid) 1,5-Naphthylen-bis-(aminooxamid) Pj ρ' -Biphenylen-bis- (phenylamino-oxarnld)

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p,p'-Biphenylen~bis-(methyloxamid) PiP'-Biphenylen-bis-ioctyloxamid) ρ,ρ'-Biphenylen-bis-(dimethylaminopropyloxamid) (3,3'-Dlmethoxy-4,4^l-biphenylen)-bis-(methyloxainid) (3)3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylen)-bis-(dodecyloxamid)

(3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylenJ-bis-i-Y-morpholinooxamid)

(3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen)-bis-(ß-äthoxyäthyloxamid)

4,4'-Bis-(methyloxamid)-diphenylmethyn 3,3*-Bis-(OG tyloxamid)-4,4'-dimethyl-diphenylraethan 4,4'-Bis-(ß-äthoxyäthyloxamid)-diphenyl-dimethylmethan

Die vorstehend charakterisierten Verbindungen können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Für die praktisch bedeutsamen, bezüglich der Reste A, symmetrisch gebauten Verbindungen der Formel (2) besteht die wichtigste Herstellungsmethode darin, dass man entweder 1 Mol einer Verbindung der Formel

(13) Y—-OC—OC—NH B₁ NH—CO—CO Y

mit 2 Molen eines Amins A.. -NH_, oder dass man 1 Mol eines Amins (14) H

mit 2 Molen einer Verbindung der Formel A,-NH-CO-COY umsetzt, wobei A, und B, die oben angegebene Bedeutung besitzen und Y für -OH -Cl oder -OAIk mit der Bedeutung Alk = eine niedere Alkylgruppe steht (l bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend). Für den Fall dass Y eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe -OAIk bedeutet, wird die Kondensation bei Tompera-

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türen zwischen 120° und 200° C in Gegenwart eines oberhalb 120° C siedenden Lösungsmittels oder in der Schmelze und in Gegenwart von nicht mehr als 0.,I Mol Borsäure durgeführt.

Für die Auswahl der Jeweils vorteilhaftesten Herstellungsverfahrensvariante im Rahmen des vorstehend gegebenen allgemeinen Prinzips sind einerseits die Zugängigkeit der Ausgangsmaterialien und andererseits die Reaktivität der umzusetzenden funktioneilen Gruppen ausschlaggebend. Zum letzteren Gesichtspunkt ist hierbei zu beachten, dass die Reaktion einer Säurechloridgruppe mit einer Aminogruppen gleichgültig an welcher der in obigen Formeln bezeichneten Position sie stehen, im allgemeinen leicht vonstatten geht (d.h. niedrige Reaktionstemperaturen, etwa 0 bis 150° C, ausreichend sind und meist auch auf Katalysatoren verzichtet werden kann). Gleichermassen leicht ablaufend erweisen sich die Umsetzungen einer Carboxylgruppe oder Qarbonsäurealkylestergruppe (gleichgültig an welcher der oben als möglich bezeichneten Positionen) mit einem Alkylamin vom Typus V₁-NH₂ (siehe unten) oder eire m Alkylendiamin vom Typus NHp-U,-NHp (siehe unten). Vorzugsweise kommen bei diesem Reaktionstypus Temperaturen zwischen 40 und 120° C in Betracht, zweckmässig kondensiert man bei Rück-' flusstemperatur des Reaktionsgemisches. Salzsäure-bindende Zusätze sind meist nicht erforderlich; desgleichen kann auf azeotrope Entfernung des bei dem einen Reaktonstypus entstehenden Alkohols verzichtet werden.

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Als reaktionsträger und dadurch höhere Reaktionstemperaturen (120 bis 220° C) erfordernd, häufig auch zweckmässig in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren, wie zum Beispiel Borsäure, durchzuführend erweisen sich die Umsetzungen der Carboxylgruppe oder der Carbonsäurealkylestergruppe mit Arylaminen vom Typus D,-NHp (siehe unten) oder Arylendiaminen. vom Typus NHp-E,-NHp (siehe auch unten).

Hierbei wird zweckmässig in der Schmelze oder in hochsiedenden Lösungsmitteln (Kp ;> 150° C ) wie z.B. Dichlorbenzol und in Gegenwart eines Kondensations-Katalysators, z.B. katalytischer Mengen Borsäure (etwa 0,1 Mol oder weniger), gearbeitet und das bei der Umsetzung entstehende Wasser bzw. der Alkohol (azeotrop) entfernt. Die Reaktionstemperaturen liegen hierbei vorzugsweise zwischen 150 bis 200° C.

Aus der Vielzahl von grundsätzlich möglichen Varianten gemäss obigem allgemeinem Reaktionsschema seien - unter Berücksichtigung der vorstehenden Angaben und der praktischen Bedeutung der Endprodukte - die folgenden Wege besonders herausgestellt:

Für die Herstellung von Bis-oxalsäurediamid-Derivaten gemäss Formel (3) bieten sich zwei vorteilhafte Wege an, wobei der erste darin besteht, dass die Kondensation von 1 Mol einer Verbindung der Formel

(15) Y₁ CO—CO—NH E₁ NH—CO—CO Υ_χ

mit 2 Mol eines Amins

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(16) D₁ NH₂

bei Temperaturen zwischen 120 und 220° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Kondensationskataly sators, durchgeführt wird, wobei D, und E₁ die oben angegebene Bedeutung besitzen und Y, für -OH oder -OAIk mit der Bedeutung Alk = eine niedere Alkylgruppe steht,

Gemäss der anderen vorteilhaften Herstellungsweise verfährt man so, dass die Kondensation von 1 Mol einer Verbindung der Formel

(17)

o₁

C* «la

mit 2 Mol einer Verbindung der Formel (18) D₁—NH—CO—CO—Y

bei Temperaturen zwischen 120 und 220° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Kondensationskatalysators, durchgeführt wird, wobei D, und E, die oben angegebene Bedeutung besitzen und Y₁ für -OH oder -OAIk mit der Bedeutung Alk = eine niedere Alkylgruppe steht,

Bei der Darstellung von Verbindungen, wie unter Forme." (5) definiert, geht man zweckmässlg derart vor, dass die Kondensation von 1 Mol eines Diamlns

(19) NH₀ U₁ NH₀

mit 2 Mol eines Oxalsäurehalbamides der Formel,

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(20) D₁ NH-CO—C(

bei Temperaturen zwischen O und 150° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, durchgeführt wird, wobei U, und D, die oben angegebene Bedeutung besitzen und Y für -OH, -Cl oder -OAIk steht und Alk eine niedere Alkylgruppe darstellt.

Verbindungen gemäss Formel (7) können vorteilhaft erhalten werden, indem 1 Mol einer Verbindung der Formel

(21) Y CO—CO—NH E₁ NH—CO—CO Y

mit 2 Mol eines Amins der Formel
(22) V₁ NH₂

bei Temperaturen zwischen 0 und 150 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels kondensiert werden, wobei E- und V, die oben angegebene Bedeutung besitzen und Y für -OH, -Cl oder -OAIk steht und Alk eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

Freie Hydroxylgruppen in den nach vorstehenden Verfahren erhaltenen Verbindungen können anschliessend nach an sich bekannten Methoden veräthert oder verestert werden.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aro matische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, ferner auch

vor allem solche mit einem oberhalb etwa l40° C liegenden

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Siedepunkt wie etwa Di- und Trichlorbenzol oder p-Cymol, Alkohole oder deren Aether wie Aethajiol, Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykoldiäthyläther oder cyclische Aether wie Dioxan.

Mit Hilfe der obenstehend unter Formel (1) und den nachfolgenden Formeln beschriebenen Verbindungen können im Prinzip alle solchen organischen Materialien stabilisiert und geschützt werden, die durch den Einfluss ultravioletter Strahlen in irgendeiner Form geschädigt oder zerstört werden.. Solche Schädigungen durch Einwirkung der gleichen Ursache, nämlich Ultraviolettstrahlung, können sehr verschiedenartige Auseirkungen haben, beispielsweise Farbänderung, Aenderung der mechanischen Eigenschaften (Brüchigkeit, Rissigkeit, Reissfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität, Alterung), Einleitung unerwünschter chemischer Reaktionen (Zersetzung von empfindlichen chemischen Substanzen, z.B. Medikamenten, photochemisch induzierte Umlagerungen, Oxydation usw. (beispielsweise von ungesättigten Fettsäuren enthaltenden Oelen), Auslösung von Verbrennungserscheinungen und Reizungen (z.B. bei menschlicher Haut) u.a.m. Von bevorzugter Bedeutung ist die Anwendung der oben definierten Bis-öxalsäurediamide zum Schütze von Polykondensationsprodukten und Polyadditionsprodukten gegen Ultravioletteinwirkung. Darüberhinaus zeigt eine ganze Reihe der oben definierten Verbindungen neben der besagten Ultraviolett-Schutzwirkung auch einen Stabilisierungseffekt gegenüber

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Sauerstoff- und Hitzeeinwirkung sowie antistatische Eigenschaften. " .

Die zu schützenden organischen Materialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, während ihr gemeinsames Merkmal in einer Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung besteht.

Als niedrigmolekulare oder höhermolekulare Substanzen, .für die das erfindungsgemässe Verfahren zum Schützen bzw. Stabilisieren in Betracht kommt, seien beispielsweise - ohne Begrenzung hierauf - genannt:

Organische Naturstoffe wie sie für pharmazeutische Zwecke verwendet werden (Medikamente), UV-empfindliche Farbstoffe, Verbindungen, die als Nahrungsmittel oder in Nahrungsmitteln durch Belichtung zersetzt werden (ungesättigte Fettsäuren in Oelen) usw.

Als hochmolekulare organische Substanzen seien beispielsweise genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien wie

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, Modifizierungsprodukte durch Abwandlung reaktiver Gruppierungen im Polymermolekul usw., wie zum Beispiel Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättig

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ten Carbonsäuren, (z.B. Acrylate, Acrylamide, Acrylnitril), von Olefin-Kohlenwasserstoffen wie z.B. a-01efinen, Aethylen, Propylen oder Dienen, d.h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate (auch sog. ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (z.B. Styrol, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylalkohol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen, Allylverbindungen

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b) andere Polymerisationsprodukte wie z.B. durch Ringöffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, PoIythioäther, Polyacetale, Thioplaste.

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielhaft genannt seien: Polyester [gesättigte (z.B. Polyäthylenterephthalat) ™ oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze)], Polyamide (z.B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharae, Melaminharze, Phenolharze (z.B. Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze, bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.

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d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Pelle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), Gelatine, Leime, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.

Die in Betracht kommenden organischen Materialien, insbesondere Kunststoffe der Klasse der Polymerisate des VinylchloridSj gesättigte und ungesättigte Polyester, Cellulosen und Polyamide, können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfarbrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Profile, Behälter oder verschiedenartigste

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Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgedehnte Körper wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, zum Beispiel als Pulver, Lö- m

sungen, normale und umgehkehrte Emulsionen (Cremen), Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können in den verschiedensten vorwiegend nicht-textilen, Verarbeitungsformen vorliegen, z.B. als Fäden, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke, Papier, Pappen usw.

Die neuen Stabilisatoren können beispielsweise auch M wie folgt eingesetzt werden:

a) In kosmetischen Präparaten, wie Parfüms, gefärbten und ungefärbten Seifen und Badezusätzen, Haut- und Gesichtscremen, Pudern, Repellants und insbesondere Sonnenschutzölen und -cremen;

b) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als · Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken;

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c) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien, anderen Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren oder chemischen Bleichmitteln;

d) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen;

e) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Stabilisatoren können den zu benützenden Waschbädern auch getrennt zugefügt werden;

f) In Gelatine-Schichten für photographische Zwecke;

.g) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien

(Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Stabilisatoren gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z.B. bei Beschichtunges-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder;

h) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um deren Alterungsgeschwindigkeit herabzusetzen, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

Sofern die erfindungsgemäss anzuwendenden Schutzmittel für die Behandlung von textlien organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft, z.B. textlien Geweben, verwendet werden sollen, können dieselben hierbei in jeder Phase der Endverarbeitung, wie Appretur-, Knitterfestausrüstung, Färbeverfahren, sonstige Ausrüstung durch Fixierungsverfahren ähnlich Färbeprozessen auf das zu schützende Substrat aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Stabilisie-109823/2168

rungsmittel werden vorzugsweise den Materlallen vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, I Indern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die Schutzmittel können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also aucl ' nr oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepclymeren) oder einer Polyaddition.

Eine wichtige anwendungsten nische Variante für die erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisierungsmittel besteht darin, dass diese Stoffe einer Schutzschicht einverleibt werden, welche das dahinte.;· befindliche Material schützen. Dies kann in der Form geschehen, dass die Ultraviolett-Absorber auf die Oberflächenschicht (eines Filmes, einer Faser eines mehrdimensionalen Formkörpers) aufgebracht werden. Man kann dies beispielsweise nach einer Art Färbeverfahren erreichen oder die Wirksubstanz zu einem Polymerisat- (Polykondensat-, Polyaddukt-) Film einbetten nach an sich bekannten Oberflächenbeschichtungsmethoden mit polymeren Substanzen, oder man kann die Wirksubstanz in gelöster Form vermittels eines geeigneten Lösungsmittels

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in die Oberflächenschicht eindiffundieren oder einquellen lassen. Eine andere wichtige Variante besteht darin, dass der Ulträviolettabsorber in ein selbsttragendes im wesentlichen zweidimensionales Trägermaterial eingebettet wird, z.B. eine Folie oder eine Gefässwandung, um damit von der daninterllegenden Substanz Ultraviolettstrahlung abzuhalten (Beispiele: Schaufenster, Filme, Klarsichtpackungen, Flasehen).

Es ist aus Vorstehendem selbstverständlich, dass neben dem Schutz des Substrates oder der Trägersubstanz, welches den Uitraviolettabsorber enthält, gleichzeitig auch der

Schutz von anderen Begleitstoffen des Substrates erreicht

wird, beispielsweise Farbstoffen, Antioxydantien, Desinfektionszusätzen, Antistatika und anderer Appreturen, Weichmachern und Füllmitteln.

Je nach der Art der zu schützenden oder zu stabilisierenden Substanz, nach deren Empfindlichkeit oder der anwendung^ technischen Form des Schützens und Stabilisierens kann die erforderliche Menge an Stabilisator innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu schützende Substratmenge, Für die meisten praktischen Belange genügen indessen Mengen von etwa 0,05 bis 2 %.

Das sich nach Vorstehendem ergebende Verfahren zum Schützen organischer Materialien gegen die Einwirkung von

109823/2168

Ultraviolettstrahlung und Hitze besteht somit darin, dass man die oben definierten Verbindungen homogen in den zu schützenden organischen Materialien verteilt, oberflächlich auf diese Materialien aufbringt oder die zu schützenden Materialien mit einer Filterschicht überzieht, welche die bezeichneten Verbindungen enthält.

Im besonderen verfährt man dabei zweckmässig dergestalt, dass man die oben beschriebenen Verbindungen in Substanz, in gelöster oder dispergierter Form in die zu schützen- ™ den organischen Materialien in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der zu schützenden Materialien vor der endgültigen vor der endgültigen Verformung in homogener Verteilung einarbeitet. Soll die erfindungsgemäss zu verwendende Subgtanz oberflächlich auf das zu schützende Substrat, also z.B. ein Fasermaterial (Gewebe) aufgebracht werden, so kann dies vorteilhaft so geschehen, dass man das zu schützende Substrat in eine Flotte einbringt, welche den UV-Absorber gelöst oder dispergiert enthält. Geeignete Lösungsmittel können z.B. Methanol, Aethanol, Aceton, Essigester, Methyläthylketon, Cyclohexanol oder insbesondere Wasser sein. Das zu behandelnde Substrat wird, ähnlich wie bei Färbeprozessen, eine gewisse Zeit - meist reichen 10 Minuten bis 24 Stunden bei 10 bis 120° C in der Flotte belassen, wobei dieselbe gegebenenfalls bewegt werden kann. Anschliessend wird das. Material gespült, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.

109823/2168 ·

Oft ist es zweckmässig die oben erwähnten Lichtschutzmittel in Kombination mit sterisch gehinderten Phenolen, Estern der Thiodipropionsäure oder organischen Phosphorverbindungen einzusetzen.

Es sind' zwar bereits Oxalsäure-bis-oxyarylamide als Schutzmittel gegen Ultraviolettstrahlung empfohlen worden, jedoch war man seinerzeit der Auffassung, dass die Licht-Stabilität solcher Verbindungen an die Anwesentheit von freien Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zu den Bindungen an die Amidstickstoffatome gebunden sei. Im Gegensatz zu dieser Auffassung wurde nunmehr gefunden, dass sich spezielle asynjmetr.ische Oxalsäurediarylamide ohne das genannte Merkmal nicht nur als technisch vorzüglich brauchbare Ultraviolettabsorber erweisen, sondern überraschenderweise auch höhere Lichfcstabilitäten zeigen.

Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile stellen immer Gewichtsteile dar, soweit nicht anders angegeben .

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Beispiel 1

9,7 Teile der Verbindung der Formel C₆H₅-NH-CO-COOC₂H₅ werden bei 50° C in 60 Teilen Toluol gelöst. Unter Rühren werden bei 50° C während 30 Minuten 3,6 Teile N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin in 20 Teilen Toluol zugetropft. Man verrührt anschliessend je 2 Stunden lang bei 50° C, 70° C g und 90° C. Das eisgekühlte Reaktionsgemisch wird genutscht und mit 30 Teilen Alkohol gewaschen. Ausbeute 9*2 Teile der Verbindung

(23) O—NH—σθ—σο—NH

p. i8o	bis l8l° C-	C	62	.85	H	6	.65	N	15	•94
Analyse	C23H29°4N5	C	62	.96	H	6	.56	N	16	•07
	berechnet :
	gefunden

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Beispiel 2

Man schmilzt in einer Apparatur mit absteigendem Kühler 9,7 Teile der Verbindung der Formel C₆H₅-NH-COCOOC₂H,- und 5 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan in Gegenwart von 0^3 Teilen Borsäure bei 13O⁰ C zusammen, erhöht die Temperatur im Verlaufe einer Stunde auf I7O⁰ C und destilliert den gebildeten Alkohol anschliessend 2 Stunden lang bei I7O⁰ C und 2 Stunden bei l8o° C ab. Ausbeute: 9 Teile der Verbindung (aus Dimethylformamid)

(24)

-NH—CO—GO—NH-

P.:> 320v	' C.	C	70	.72	H	4	• 91	N	11	.38
Analyse:	O29H2^O4N1,	C	70	.52	H	4	• 91	N	11	•39
	berechnet:
	gefunden :

109823/2168

Beispiel 3

8,9 Teile der Verbindung der Formel

(25) C₅H₁-OOC-CO-NH-

werden in 100 Teilen siedendem Dioxan gelöst und mit 5*2 Teilen Octylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 21 Stunden bei Siedetemperatur des Dioxans gerührt. Darauf wird auf Zimmertemperatur gekühlt und die Reaktionslösung mit.Wasser versetzt. Das ausgefallene Produkt wird genutscht und getrocknet. Ausbeute an Rohprodukt 9,0 Teile (73*2 %). Das zweimal aus Dimethylformamid-Methanol umkristallisierte Analysenprodukt der Formel Λ

(26) H₁₇C₈NH-CO-CO—HN-C^-^^^-NH—GO—<30—NH-C H.

8

zeigt folgende Daten: F. 189 bis I90⁰ C. Analyse:

berechnet: C 66.86 H 8.25 N 9.17 gefunden : C 66.79 H 7-95 N 9.47 '.

1 0 9 8J2 3 / 2 1 6 8

Die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen wurden auf gleiche oder analoge Weise hergestellt. In den Tabellen bedeuten:

: Formel-Nr.

: Strukturformel bzw. Teilformel

: Schmelzpunkt (unkorrigiert) ⁰C

: Analysendaten C, H, N

(1. Zeile berechnet 2. Zeile gefunden)

Die Angabe "* " hinter dem Schmelzpunkt in Spalte III bedeutet "Schmelzen unter Zersetzung".

Spalte	I
Spalte	II
Spalte	III
Spalte	IV

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(27) W-NH—CO—CO—NH-

-NH—CO—CO—NH-W

I	II : W =	III	65.66	IV	13-92
28		> 300	65-91	4.51	13-82
			71.65 71.51	4.75	7.27 7-39
29	0At?	205 bis		8.63 8.72
		206	63.66		11.42
30		292	63-72	5-34	11.29
		bis		5-39
		293	68.10		12.22
	OH,		67.75	5-72	12.48
31	X	> 300	5.85

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II : W =

III

IV

~N

261 bis 262

57.13
56.82

7.19 7.06

16.66 16.89

-CH,

359 bis 360

66.96
67.06

5.15 5-06

> 360

54.89
54.87

5.92 5.88

13-02 13.20

18.29 18.13

-°8^H17

300 bis 301

65.79
65-99

8.92 8.84

11.81 11.76

266 bis 267

73-16
73.08

10.95 10.82

7.42 7-54

329 bis 330

49.70
49.51

5-36 5.30

16.56 16.88

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I	II : ¥ =	III	IV
38	—CH0C=CHp	322 bis 323	60.32 6.19 15.63 60.19 6.05 15.49
39	OH,	304 bis 305	57.12 7.67 " 19.99 56.94 7.48 19.70
40	/°2H5 -CH0CH 2 \ O4H9	295 bis 296	65.79 8.92 11.81 66.00 8.81 II.72

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56 -

B.

(41) w—NH--σο—σο—ι

£3 NH-CO—CO—NH-W

I	II : W =	wXX	-CH0CH0CH0N 2 2 2 \	C H	-CH0CH	4 9	III	62	.81	IV	80	14.65
42	H3H	CH5	> 360	62	.78	5.	80	14.50
			66	• 54	5.	05	12.90
43		* 555	66	.06	6.	16	12.83
	-CH2C=CH2		62	.88	6.	31	I6.92
	541	62	• 92	7.	34	16.71
44	bis			7.
	542	70	.04		08	10.21
	297	69	.69	8.	28	10.11
45	bis			8.
	298

109823/2168

I	II : W =	0 s	III	62.05	IV	14.47
46			304	62.09	6.94	14.46
	-CH0CH CH0-N		bis		6.89
			305	71.13		11.06
				71.02	5.17	10.76
47	-CH2-^>		> 360	71.89 71.56	5.15	10.48 10.50
48			> 300	73.73	5.66 5.66	6.61
	Wl7		220	73.71	8.33	6.70
49			bis		8.26
	Vs I^JU/,.»	221	53-93 53.87		10.48 10.47
	CH0OH / 2 __f ......_.,Γ*ΤΤ ΓΛΤΤ	244 bis 245	5.66 5-79
\ CII2OII CH2OH

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σ.

(51) W—NH-σθ—σθ—NH-

ΟΟΗ.

NH-OO—00—NH-W

I	II ί W =	III	52.52	IV	9-42
	0H0OH	229	52.24	5.76	9.27
b2	-O 0H0OH \ 2 OH2OH	bis 231	66.90	5.61	10.40
		315	66.71	4.87	10.32
b't		bis		4.81
		317	68.67		9.42
	OH3	268	68.79	5.76	9.30
b4		bis		5.80
	OH	270	71.49		6.18
55	Γί17	232	71.32	8.22	6.22
		bis		7,97
	σ(σΗ3)3	233

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ORlQiNAL INSPECTED

II :

39 -

III

257 bis 258 IV

65.16 5.47 8.94 65.12 5.49 8.97

300 bis 302

59-72 59.46 5.92
5.86

12:66 12.58

-C

18*37

176 bis 177

72.77 72.64 10.18
9.91

6.29 6.35

-CH₂-C=CH₂

262 bis 263

63.14 63.O3 6.11
5.87

11.33 11.24

-CH₂-CH-CH₂-N

195 bis 196

6O.4I ,60.61 7.24
7.37

I5.IO 15.27

/49
-CH₂-OH

\^H5

205	66	.86	8.	25	9	.17
bis	67	.08	8.	09	9	.21
206

109823/2168

II : W =

HO

III

305 bis 306

66.84 66.59

IV

6.20 6.22

8.21 8.26

C₂H₅O

300 bis 302

63.85 63.68

5.92 5.76

7.84 7.61

-CH,

317 bis 318

57-96 57.75

5.35 5.47

13.52 13.40

65 -CH₂CH₂OH

295

55-69 55-69

5-52 5-39

11.81 12.01

-NH,

> 350

51.92 51.90

4.84 4.98

20.18 19.96

217 bis 219

59.98 59.87

6.92 6.82

13.12 12.97

68

-CH,

298 bis 300

67.83 67.65

5.34 5.62

9.89 10.10

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D.

(69) W—NH-OO—00—NH-

■ΝΗ—OO—σΟ—NH -W

I	II : W =	OH	109	III	70	.55	IV	9.68
			231	70	.26	8.71	9.61
70	-°8H17	OH3	bis			8.51
			232	75	.48		6.52
			201	75	• 32	10.56	6.49
71	-O18H57		bis			10.27
			202	59- 59.	72 56		12.66 12.55
72	-OH2OH2OH		283 bis			5.92 6.20
			284	67.	51		12.11
73			263	67.	60	6.54	12.00
	-OH2-O=OH2		bis			6.48
			264	64.	10		16.02
74		231	64.	06	7.69	15.84
		bis			7.59
		232	168
		B23/2

I	II ί W =	C9H9	III	63.14	IV	7.	29	13.81
75			188	63-30	7.	22	13.76
	~(CH2^3~N\_/°	-CH2-<3	bis
			189	70.55	8.	71	9.68
	/°2H5	-σ η	192	70.38	8.	73	9.64
76	-CH2-CH		bis
		193	71.89	5.	66	10.48
	284	71.71	5.	69	10.41
77	bis
	285	64.37	6.	39	13.65
78	295	64.20	6.	32	13.67
	bis
	296

109823/2168

VO H

t- ε-

• ·

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H H

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CM	IO	tO
in	ω	er»
H	H	OJ
C-	c-
H	m
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OJ	.a

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OO	ω	OJ
00	00	VO
O	ω	H
cn	cn
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H

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H	to H
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OJ	O	in
VO	cn	O
to	to	to
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to	,a

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109823/2168

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H H

^ H

VO IfN

in in

CQ in Χ» Η

109823/2168

NH—CO—OO—NH-W

(84)

w—NH-σο—σο—NH

I	II ί W =	III	IV
85	-°8H17	248 bis 249	68.67 8.45 10.68 68.79 8.34 10.64 "
86	-(CH2J3N^ OH,	269 bis 270	61.25 7.28 17.86 61.31 7.25 18.03
87	-OH2OH2OH	297 bis 298	55.66 5.19 14.43 55-54 5.22 14-26
88	-OH2O=OH2 CH5	310 bis 311	64-69 5-92 13-72 64.70 5.91 13.63

109823/2168

C- Ti-	to CVJ
H H	H H
OO O	H eg

σ» er»

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H H H

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H-HH H Xi H

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H H

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C- H	O to
Γ Η	Γ Η
00 H	to H

VO VO

OD H O

cn cn

to

cn co ο cm -H to

CM Xi CM

to

to ο

109823/2168

92

to c*>

95

94

95

II

OTCH₀NHCOCONH-C^NHCOCONHCH₀Ch Π H / 2 }— * ν

^Q4^H9 CH₃

NHCOCONHC₈H₁₇

III

223

bis 224

197 bis 198

242 bis 243

CHCH₀NHCOCO ²

216 bis 217

61.99
62.24

IV

8.29
8.27

10.71 10.45

61.99
62.10

8.29
8.31

10.71 10.44

66.90
66.75

9.22
9.41

11.15 11.17

66.90 '
66.90

9.22
9-29

11.15 11.25

OJ or	OJ to
OJ H	OJ H
OJ c—	H C-

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H	cn
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OJ	co ·<*
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H H	H H
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to co in ■<*· -rl ^J-H rQ H

O O O O

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VO

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109823/2168

VO VO	C- 00
CM H	CM H
CM cn	CM CJN

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in	VO
VO	VO
H	co
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CM	,a

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	en	C-
CTN	vo	cn
H	H	CM
VO	VO
VO	co
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O H

109823/2168

1763110

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CNJ CM

H H

CO ΓΗ OJ

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C- CO CO ■*t -ri *t H ^3 H VO OU r-j O H r-j CVJ ,Q CVJ

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109823/2168

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in H	in H
in cn	vo cn

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VO	C-	O
C-	C-	VO
C-	in	H
in	m
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VO

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H M M cn co ο

CM Ή to CM ^J CM

CM CM -O O —

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109823/2168

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H H

C- ΚΛ

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VO		OvJ
O	CQ	CM
OvJ	•Η
CVj	,α

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VO VO H H

VO VO

O νο

H OVJ

OvJ CNJ

VO νο

O OVJ

co in

•Η Ο Xt OvJ

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Anwendungsbeispiele

In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen wurden jeweils typische Vertreter für jeweilige Untergruppen von
Verbindungen gemäss Erfindung verwendet. Prinzipiell sind
alle der in der vorangegangenen Beschreibung erwähnten Verbindungen sowie deren Aequivalente in gleicher Weise geeignet, wobei lediglich die Löslichkeit der in Frage kommenden Verbind in dem anzuwendenden Substrat zu berücksichtigen bzw, im Handversuch zu ermitteln ist.

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Beispiel 4

Es wird ein Acetylcellulosefilm von Ο8.50μ Dicke
durch Ausgiessen einer lO^igen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche 1 % (berechnet auf Acetylcellulose) der Verbindung gemäss Formel (79) enthält, hergestellt. Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Lichtdurchlässigkeit:

Wellenlänge	Lichtdurchlässigkeit in Ji	belichtet
in ΐημ	unbelichtet	(lOO Stunden Fadeometer)
		7
280 bis 320	5	11
330	9	21
340	20	38
350	37	59
360	59	75
370	75

Analog verhalten sich z.B. die Verbindungen der Formeln (23), (6θ) und (1Ol).

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Beispiel 5

Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,1 Teilen der Verbindung der Formel (26) wird auf dem Kalander bei 145 bis 150° C zu einer Folie von etwa 0,5 mm ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolett-Bereich von 280 πιμ bis 340 ^M- vollständig.

Anstelle der Verbindung der Formel (26) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (36), (42), (58), (67), (70), (71), (75), (76), (80), (83), (85), (89), (90), (92), (93), (94), (95), (97), (98), (102) bis (107) verwendet werden.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (23) wird auf dem Kalander bei 130 bis l40° C zu einer Folie ausgewalzt und bei 150° C gepresst.

Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch undurchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 33Ο πιμ. .

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Anstelle der Verbindung der Formel (23) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (33), (39), (55), (57), (58), (59), (79), (83), (85), (86), (87), (88), (90), (91), (92), (94), (97), (100), (102), 106) oder (107) verwendet werden.

Beispiel 7

Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen und 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (36), (71), (83), (89), (97) oder (103) wird auf'dem Kalander bei 170°C zu einem Fell verarbeitet. Dieses wird bei 230 bis 240° C und einem maximalen Druck von 40 kg/cm zu einer Platte von 1 mm gepresst.

Die so erhaltenen Platten sind für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 3^0 πιμ undurchlässig. Aehnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen.

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Claims (4)

1. Patentansprüche 1. Neue Bis-oxalsäurediamide der Formel

   worin A, und A ' gleich- oder verschiedenartige' Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Araikyl- oder Arylgruppen oder Aminogruppen darstellen, die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, worin ferner B-, eine von Aethylendoppelbindungen freie, gegebenenfalls von Heteroatomen unterbrochene A" ■ lengruppierung oder eine von Aethylendoppelbindungen freie Arylengruppierung darstellt, wobei die Gruppen A,, A,¹ und B, das Absorptionsmaximum dieser Verbindungen nicht oberhalb 370 ηΐμ verschieben und wobei mindestens eine der Gruppen A-., A ' und B, einen Benzol ring enthalten muss, der unmittelbar an eine -NH-Gruppe gemäss obiger Formel gebunden ist.
   2. Neue Bis-oxalsäurediamide der Formel

   A₁ MH-CO-CO-Nh-B₁-NH-CO-CO-NH A₁ ,

   worin A₁ jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine Aminogruppe darstellt, wobei diese Gruppen gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, und B-, eine von Aethylendoppelbindungen freie, gegebenenfalls von Heteroatomen unterbrochene Alkylengruppierung oder eine von Aethylendoppelbindungen freie Arylengruppierung Unterlagen (Art 711 Abs.
2. 2 Nr. I Satz 3 CIm Änderung*«· v. 4.». liüi

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   darstellt, wobei die Gruppen A, und B, das Absorptions-

   maximum dieser Verbindungen nicht auf oberhalb 370 πιμ liegende Werte verschieben dürfen, und wobei mindestens eine der Gruppen A₁ und B. einen Benzolring enthalten muss, der unmittelbar an eine -NH-Gruppe gemäss obiger Formel gebunden ist.
3. 3. Neue Bis-oxalsäurediamide der Formel

   A₂ NH-CO—CO—NH B_g NH—CO—CO—NH A₃ ,

   worin A_? jeweils eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe mit 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminoalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit je bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Morpholino-alkyl(l-4 C)-grupj?e, eine Phenyl-alkyl(l-4 C)-gruppe oder eine Aminogruppe darstellt, und B₂

   a) eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

   b) eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch -NH- Gruppen oder -N(Alkyl)- Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil unterbrochen sein kann, oder

   c) einem Phenylenrest, der Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

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   enthalten kann,

   d) einen Naphthylenrest,

   e) einen Diphenylenrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppen tragen kann, oder

   f) einen Rest

   darstellt, worin Z Wasserstoff oder eine 1 bis ty Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet und X für eine 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylengruppe steht,

   und wobei die Gruppen A₂ und B₂ das Absorptionsmaximum dieser Verbindungen nicht auf oberhalb 370 ΐημ liegende Werte verschieben dürfen,und wobei ferner mindestens eine der Gruppen A₂ und B₂ einen Benzolring enthalten muss, der unmittelbar an eine -NH-Gruppe gemäss obiger Formel gebunden ist.
4. 4. Neue Bis-oxalsäurediamide der Formel

   D, -*ßi—CO—CO—NH E₁ NH—CO—CO—NH D

   worin D, einen 1 bis 2 Benzolkerne enthaltenden, mit einem Benzolkern an die NH-Gruppe vorstehender Formel gebundenen

   Rest bedeutet, der seinerseits

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   a) mit Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cyclohexylgruppen oder araliphatischen Gruppen oder deren substitutiven Derivaten mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen,

   b) mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsauregruppen oder deren funktioneilen Derivaten oder

   c) mit anderen, nicht-chromophoren Substituenten substituiert sein kann, und E, einen Phenylenrest, Diphenylenrest, Naphthylenrest oder einen Rest

   bedeutet, wobei die Phenylengruppen dieser Reste jeweils einen Substituenten Z, mit der Bedeutung einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Alkoxygruppe, eines Halogenatoms oder einer SO,H-Gruppe tragen können und X, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe darstellt.

   5. Neue Bis-oxalsäurediamide der Formel

   NH—CO—CO—NH υ_χ NH—CO—CO—NH

   worin D, einen 1 bis 2 Benzolkerne enthaltenden, mit einem Benzolkern an die NH-Gruppe vorstehender Formel gebundenen Rest bedeutet, der seinerseits

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   - Ol -

   a) mit Alkylgruppen, Alkeny!gruppen, Cyclohexylgruppen

   oder araliphatischen Gruppen oder deren substitutiven Derivaten mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen

   υ) mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder deren funktionellen Derivaten oder

   c) mit anderen, nicht-chromophoren Substituenten

   substituiert sein kann, und U, einen 1 bis 18 Kohlenstoffe tome enthaltenden Alkylenrest darstellt, dessen Kohlenstoffkette a durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelbrücken ein- oder mehrmals .i-cerbrochen sein kann.

   6. Neue Bis-oxalsäurediamide der Formel

   D₂ NH-CO—CO—NH U₂ NH-CO—CO—NH D₂ ,

   worin D₂ jeweils eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe mit 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten bedeutet, und U₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch -NH- Gruppen oder -N(Alkyl)- Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil unterbrochen sein kann,, darstellt.

   7. Neue Bis-oxalsäurediamide der Formel

   V₁ NH—CO—CO—NH E₁ NH—CO—CO—NH V₁

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   worin E, einen Phenylenrest, Diphenylenrest, Naphthylenrest oder einen Rest

   bedeutet, wobei die Phenylgruppen dieser Reste jeweils einen Substituenten Z, mit der Bedeutung einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Alkoxygruppe, eines Halogenatoms oder einer SCh,H-Gruppe tragen können und X. eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe darstellt, und V-, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Aralkylgruppe mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen oder ein substitutives Derivat einer solchen Gruppe darstellt.

   8. Neue Bis-oxalsäurediamide der Formel V₂ NH—CO—CO—NH E₂ NH—CO—C(

   worin E_?

   a) einen Phenylenrest, der Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann,

   b) einen Naphthylenrest,

   c) einen Diphenylenrest der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppen tragen kann, oder

   d) einen Rest

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   darstellt, worin Z Wasserstoff oder eine 1 bis Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, und X für eine 1 bis 4.Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe steht,

   und Vp eine Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine 'Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminoalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit je bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Morpholinoalkyl(l-4 C)-gruppe, eine Phenyl~alkyl(l-4 C)-gruppe oder eine Aminogruppe darstellt.

   Q. Neue Bis-oxalsäurediamlde der Formel

   3O—NH-CO-CO-NH E, -NH-OO-CC-NH C^

   worin E_ eine Gruppe

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   oder

   mit einer Bedeutung von Zp = Wasserstoff, Methyl oder Methoxy darstellt und R, und PU eJn Wasserstoffatom, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet.

   10.

   Neue Bis-oxalsäurediamide der Formel

   NH—CO—CO—MH U, MH—CO—CO—NH

   worin U, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt, die durch -NQ,-Brücken unterbrochen sein kann, wobei Q. für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe steht, und R, ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe oder eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet.

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   ü_> MH-CO—CO—NH-V

   -fco

   11. Neue Bis-oxalsäurediamide der Formel

   ,—NH- CO—CO-NH

   worin Z₂ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeutet und Vp eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, enthaltend einen Benzolrest und einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylteil, eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Hydroxyalkylgruppe oder eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Aminoalkylgruppe, deren Aminogruppe alkyliert sein oder einen Morpholinorest darstellen kann, bedeutet.

   12. Verfahren zum Schützen von organischen Materialien, die durch Einwirkung von Ultraviolettstrahlung geschädigt werden können, gegenüber Ultraviolettstrahlung, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu schützenden Materialien Bis-oxalsäurediamide der Formel

   A₁ NH—CO—CO—NH Β_χ NH—CO—CO—NH A|

   worin A, und A' gleich- oder verschiedenartige Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen oder Aminogruppen darstellen, die gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, worin ferner B, eine von Aethylendoppelbindungen freie, gegebenenfalls von Heteroatomen unterbro-' chene Alkylengruppierung oder eine von Aethylendoppelbin-

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   düngen freie Arylengruppierung darstellt, wobei die Gruppen A,, A' und B. das Absorptionsmaximum dieser Verbindungen nicht oberhalb 370 πιμ verschieben, und wobei mindestens eine der Gruppen A,, A| und B-, einen Benzolring enthalten muss, der unmittelbar an eine -NH-Gruppe gemäss obiger Formel gebunden ist, einverleibt, auf die Oberfläche dieser Materialien aufbringt, oder vor den zu schützenden Materialien eine Filterschicht anordnet, die solche Bis-oxalsäurediamid-Derivate enthält .

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Bis-oxalsäurediamide der Formel

   A NH—CO—CO—NH -B, NH—CO—OO—NH Α_χ ,

   worin A₁ jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine Aminogruppe darstellt, wobei diese Gruppen gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten können, und B, eine von Aethylendoppelbindungen freie, gegebenenfalls von Heteroatomen unterbrochene Alkylengruppierung oder eine von Aethylendoppelbindungen freie Arylengruppierung darstellt, wobei die Gruppen A, und B, das Absorptionsmaximum dieser Verbindungen nicht auf oberhalb 370 ητμ liegende Werte verschieben dürfen, und wobei mindestens eine der Gruppen A, und B- einen Benzolring enthalten muss, der unmittelbar an eine -NH-Gruppe gemäss obiger Formel gebunden ist, verwendet.

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   l4. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Bis-oxalsäurediamide der Formel

   Ap NH—CCf¹-CO—NH Bg NH—CO—CO—NH Ag

   worin A_? jeweils eine Phenylgruppe, eine Phenylgruppe mit 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminoalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit je bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Morpholino-alkyl(l-4 C)-gruppe, eine Phenyl-alkyl(l-4 C)-gruppe oder eine Aminogruppe darstellt, und Bp

   a) eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

   b) eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch ,-NH- Gruppen oder -N(Alkyl)-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil unterbrochen sein kann, oder

   c) eine Phenylenrest, der Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann,

   d) einen Naphthylenrest,

   e) einen Diphenylenrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppen tragen kann, oder

   f) einen Rest

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   darstellt, worin Z Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet und X für eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe steht,

   und wobei die Gruppen A₂ und B₂ das Absorptionsmaxlmum dieser Verbindungen nicht auf oberhalb 370 πμ liegende Werte verschieben dürfen und wobei ferner mindestens eine der Gruppen Ap und B₂ einen Benzolring enthalten ,muss, der unmittelbar an eine -NH-Gruppe gemäss obiger Formel gebunden ist verwendet.

   15· Verfahren nach Anspruch 12> dadurch gekennzeichnet, dass man Bis-oxalsäurediamide der Formel

   NH—co—co—an U₁ nh—co—co—nh

   worin D, einen 1 bis 2 Benzolkerne enthaltenden, mit einem Benzolkern an die NH-Gruppe vorstehender Formel gebundenen Rest bedeutet, der seinerseits

   a) mit Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cyclohexylgruppen oder araliphatischen Gruppen oder deren substitutiven Derivaten mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen

   b) mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder deren funktioneilen Derivaten

   oder

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   c) mit anderen, nicht-chromophoren Subatituenten

   substituiert sein kann und U, einen 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylenrest darstellt, dessen Kohlenstoffkette durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelbrücken ein- oder mehrmals unterbrochen sein kann, verwendet.

   16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Bis-oxalsäurediamide der Formel

   D₂ NH—CO—CO—NH U₂ NH—CO—CO—NH D_g ,

   worin Dp jeweils eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe mit 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten bedeutet, und U eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch -NH- Gruppen oder -N(Alkyl)- Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil unterbrochen sein kann, verwendet.

   17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Bis-oxalsäurediamide der Formel V₁ NH—CO—CO—NH E₁ NH—CO—CO—NH V₁

   worin E₁ einen Phenylenrest, Diphenylenrest, Naphthylenrest oder einen Rest

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   bedeutet, wobei die Phenylgruppen dieser Reste jeweils einen Substituenten Z, mit der Bedeutung einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Alkoxygruppe, eines Halogenatoms oder einer SO,H-Gruppe tragen können, und X, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe

   darstellt, und V₁ eine Alkyl-

   gruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Aralkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder ein substitutives Derivat einer solchen Gruppe darstellt, verwendet.

   l8. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Bis-oxalsäurediamide der Formel

   V₂ NH—CO—CO—NH-E₂ NH—CO—CO—NH Vg

   a) einen Phenylenrest, der Halogenatome, Alkyl-

   oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten kann,

   b) einen Naphthylenrest,

   c) einen Diphenylenrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppen tragen kann, oder

   d) einen Rest

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   darstellt, worin Z Wasserstoff oder eine 1 bie 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet und X für eine 1 bis 4 Kohlenstoffatorae enthaltende Alkylengruppe steht,

   und Vp eine Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylaminoalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit je bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Morpholino-alkyl(l-4 C)-gruppe, eine Phenyl-alkyl(l-4 C)-gruppe oder eine Aminogruppe darstellt, verwendet.

   19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis l8, dadurch gekennzeichnet, dass in Polymerisationsprodukte, Polyadditionsprodukte oder Polykondensationsprodukte symmetrische Bis-oxalsäurediamid-Derivate, wie in einem der Ansprüche 12 bis 18 definiert, vor deren endgültiger Verformung in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu . schützende Material, eingearbeitet werden.

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