CH484695A - Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Ultraviolettschutzmittel ausserhalb der Textilindustrie - Google Patents

Verwendung von neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Ultraviolettschutzmittel ausserhalb der Textilindustrie

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CH484695A
CH484695A CH1601463A CH1601463A CH484695A CH 484695 A CH484695 A CH 484695A CH 1601463 A CH1601463 A CH 1601463A CH 1601463 A CH1601463 A CH 1601463A CH 484695 A CH484695 A CH 484695A
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Max Dr Duennenberger
Rudolf Dr Biland Hans
Christian Dr Luethi
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Ciba Geigy
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Description


  



   Verwendung von neuen   Hydroxyphenyl-1,    3, 5-triazinen   als Ultraviolettschutzmitte1 ausserhalb    der Textilindustrie
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen, wertvollen Hydroxyphenyl-1, 3, 5-triazinen, welche der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 entsprechen, worin R einen mit einem Ringkohlenstoffatom direkt an den Triazinring gebundenen Hydroxybenzolrest darstellt, der in   ortho-Stellung zur    Bindung an den Triazinring eine Hydroxylgruppe und in para Stellung zur Bindung eine Gruppe der Formel-O-Z und gegebenenfalls weitere Substituenten aufweist, worin Z für   eine Aikenyl-oder    substituierte Alkylgruppe steht, und A und X je einen mit einem Ringkohlenstoffatom direkt an den Triazinring gebundenen gegebenenfalls substituierten Benzolrest bedeuten,

   als Ultraviolettschutzmittel ausserhalb der Textilindustrie.



   Der   Hydroxybenzolrest    R kann beispielsweise der Formel
EMI1.2     
 entsprechen, worin U, und U. gleich oder verschieden sind und je für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgrup  pe,    ein Halogenatom wie Fluor oder Chlor, eine Alkyloder Alkoxygruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe wie Benzyl stehen, und W eine Alkenylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen wie Vinyl, Allyl und Crotyl oder eine weitersubstituierte Alkylgruppe darstellt.



   Als weitersubstituierte Alkylgruppen kommen insbesondere solche mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen in Betracht, z. B. Hydroxyalkylgruppen wie -CH2CH2OH, -CH2   CH. CH. OH,-CH.-CHOH-CHOH und-CH. CH=-    CH2CH2OH, Hydroxyalkoxyalkylgruppen wie -CH2CH2  -O-CH CH, OH und-CH, CH CH¯-O-CH CH2CH¯OH,    Halogenalkylgruppen wie -CH2 CH2C und -CH2CH2 CH2Cl, Cyanoakylgruppen wie -CH2CG2CG20CN Carboxyalkylgruppen   wie-CI..-COOH      und-CH2CH2CH2-      -COOH, Carbalkoxyalkylgruppen wie-CH,-COOCH,, -CH.-COOC, H, und-CH, CH. CH.-COOC, H,, Aralkyl-    gruppen wie Benzyl und p-Chlorbenzyl, Acylalkylgruppen wie Phenacyl, -CH2-CO-CH3 und -CH2CH2-CO-C2H5, oder die Gruppe-CH2-COOCH2CH2OH.



   Unter den neuen Hydroxyphenyl-1, 3, 5-triazinen der allgemeinen Formel (1) seien beispielsweise diejenigen der Formel
EMI1.3     
 hervorgehoben. worin A, und X, gleich oder verschicden sind und je winen der Restc der Formcln
EMI2.1     
 darstellen, W1 und   W3    gleich oder verschieden sind und für eine   Alkenyl-,    Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Phenylalkyl-oder Halogenphenylalkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen oder für eine   Phenacyl-    gruppe stehen,   N {2    ein Wasserstoffatom, eine Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Phenylalkyloder Halogenphenylalkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenacylgruppe bedeutet,

   U ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-oder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt und   U3    ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4   Kohlenstoff-    atomen bedeutet.



   Mit Vorzug werden   Hydroxyphenyl-1,    3, 5-triazine verwendet, welche der Formel
EMI2.2     
 entsprechen, worin   W4    eine Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Phenylakyl-, Halogenphenylakyl-, Halogenalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppe mit höchstens 8   Kohlenstoffatomen bedeuten und W5 für    eine Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Phenylalkyl-, Halogenphenylalkyl-,   Halogenalkyl-oder    Carbalkoxyalkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen steht.



   Einige speziell wichtige Varianten werden durch die Formel
EMI2.3     
 umschrieben, worin W2 für eine Alkenyl, Hydroxyalkyl-, Hydroxyakoxyakyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Phenylalkyl- oder Halogenphenylalkylgruppe mit höchstens   8      Kchicnstoffatomen fder für eine      Phenylacylgruppe steht, Ll ein Wasserstoffatom, ein Ha-    logenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 4   Kchlenstoffatomen oder    eine   Phenyigruppe darsteilt,    und   Wc    ein Wasserstoffatom oder eine Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Phenylakyl- oder Halogenpjhenylalkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen oder eine   Phenacy ! gruppe    bedeutet.



   Ebenfalls im Vordergrund des praktischen Interesses steht die Verwendung von Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen, welche durch die   Forme'   
EMI2.4     
 umfasst werden, worin U3 für ein Wasserstoffatom oder eine A ! kylgruppe mit   hiichstcns    4 Kohlenstoffatomen steht und W7 eine Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Halogenalkyl-, Phenylalkyloder Halogenphenylalkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylacylgruppe darstellt.



   Zu den neuen Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen der eingangs angegebenen Formel (1) gelangt man nach an sich bekannten   Methoden, beispietsweise indem man in    wasserfreiem Medium in Gegenwart von Friedel-Crafts Kataiysateren, insbesondere Aluminiumchlorid, und interen organischen Lösungsmitteln Halogen-1,3,5-triazine und Verbindungen   der Benzolreihe,    die zwei in   meta-      Stetlung zueinander stehende Hydroxylgruppen enthalten,    und gegebenenfalls andere Verbindungen der Benzolreihe miteinander   umsetzt, und auf die erhaltenen hy-    droxylgruppenhaltigen Produkte entsprechende Veräthe  rurgsmittel    derart   eirwirken    lässt, dass Hydroxyphenyl -1,3,5-triazine der Formel (1) gebildet werden.



      Ais Beispiele für Verbindunger@ de r Benzolreihe, die    zwei in meta-Stellung zueinander stehende Hydroxylgruppen enthalten, seien 1,3-Dihydroxy-4-methyl-benzol, 1, 3,5-Trihydroxy-benzol und insbesondere 1,3-Dihydroxybenzol erwähnt.



   Unter den gegebenenfalls ais weitere Ausgangsstoffe   benötigten Verbindungen der Benzo ! reihe seien beispiels-    weise die folgenden genannt : 1, 3-Dialkyl-benzole wie 1,3-Dimethylbenzol und 1, 3-Di äthylbenzol, 1-Chlor-3-mthylbenzol, 1-Methyl-3-methoxybenzol, 1-nPropyl-3-methoxybenzol.



     Besonders geeignete Veratherungsmitte) find    z. B.



     Äthylenchlorhydrin, Glycerin-α-chlorhydrin, n-Allylbro-    mid, Benzylchlorid, p-Chlorbenzylchlorid, Crotylbromid,   γ-Brom-butyronitril, γ-Brom-buttersäureäthylester, 1-      -Chior-3-brom-propan,    Phenacylbromid, Chloressigsäure äthylester, Chloressigsäure und Bromessigsäureglykolester.



   Mit   Hi) fe der cbenstehend unter Formet (t)    und den nachfolgenden Formeln beschricbenen   Vcrbindungen    können im Prinzip alle solchen organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie stabilisiert und geschützt werden, die durch den   Einfluss    ultravioletter Strahlen in irgendeiner   Form geschädigt oder zerstört    werden.

   Solche Schädigungen durch Einwirkung der gleichen Ursache, nämlich Ultraviolettstrahlung, können sehr verschiedenartige Auswirkungen haben, beispielsweise Farbänderung. Änderung der mechanischen Eigenschaften (Brü  chigkeit.      Rissigkeit,    Reissfestgkeit, Biegefestigkeit, Ab  riebfestiekeit,    Elastizität, Alterung), Einleitung unerwünschter   chemischer Reaktionen (Zersetzung von emp-    findlichen chemischen Substanzen. z. B.   MedikamentPn),    photechemisch induzierte Umlagerungen, Oxydation usw.



  (beispiels veise von   ungesättigten Fettsäuren enthaftenden    Ölen), Auslösung von Verbrennungserscheinungen und Reizungen (z.   B.    bei menschlicher   Haut) u.    a. m. Von bevorzugter Bedeutung ist die Anwendung der oben   definierten Verbindungen zum Schutze von Polykonden-      sationsprodukten und Putyadditionsprodukten    gegen Ultravioletteinwirkung. Darüberhinaus zeigt eine ganze Reihe der oben definierten Verbindungen neben der besagten Ultraviolett-Schutzwirkung auch einen Stabilisierungseffekt gegenuber Sauerstoff- und Hitzeeinwir  kung sowie antistatische Eigenschaften.   



   Die zu schützenden - wie oben definierten - organischen Materialien können in den verschiedensten Ver  arbeitungszuständen    und Aggregatzuständen vorliegen, während ihr gemeinsames   Merkma)    in einer Empfind  lichkeit    gegenüber   Ultraviolettstrahlung besteht.   



   Als niedrigmolekulare oder höhermolekulare Substanzen, für die das   crfindungsgcmässe    Verfahren zum   Schiitzen    bzw. Stabilisieren in Betracht kommen, seien beispielsweis - ohne Begrenzung hierauf - genannt: Organische Naturstoffe wie sie für pharmazeutische Zwecke verwendet werden (Medikamente), UV-empfindliche Farbstoffe, Verbindungen, die als Nahrungsmittel oder in   Nahrungsmitteln durch Belichtung zersetzt wer-    den (ungesättigte Fettsäuren in   solen)    usw.



   Als hochmolekulare organische Substanzen seien beispielsweise genannt :    @    Synthetische organische hochmolekulare   matera-    lien wie : a)   Polymerisationsprodukte    auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Hemp- oder Copolymerisate sovie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfopfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, Modifizierungsprodukte durch   Abwandiung reaktiver    Gruppierungen im Polymermolekül usw., wie z. B.   Poly-      merisate    auf   Basis von α.3-ungesättigten Carbonsäuren    (z.B.

   Acrylate, Acrylamide, Acrylnitril), von Olefin Kohlenwasserstoffen wie z.B   α-Olefinen, Äthylen, Pro-    pylen oder Dienen, d. h.   a) so auch Kautschuke und    kaut  schukähniiche      Potymerisate    (auch sog.   ABS-Polymerisa-    te),   Polymerisate auf Basis von Vinyl-und Vinyliden-    Verbindungen (z. B.   Styroi,      Viylester, Vinylchlorid,    Vinylalkohol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von   ungesattigten      Aldchvden    und Ketonen, Allylverbin  dungen usw. ;    b)   andere Po) ymerisationsprodukte wie    z. B. durch Ringöffnung erhaltlich. z.B.

   Polyamide vom Polycaprolactam-typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Po  lvmere,    die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie   Poiyather.    Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste. c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bis oder polyfunktioneller Verbindungen mit   kondensationsfahigen    Gruppen. deren Homo- und Misch  kondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehand-    lung, wefür beispielsweise genannt scien :

  
Polyester   [gesättigte (z.    B.   Polyäthylenterephthalm)    oder ungesättigte (z.   B.    Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie ver  zweigte    (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B.



  Alkvdharze)]. Polyamide   (z.    B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze. Melaminbarze, Phenolharze (z.   B.   



     Novolake) Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze.    bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Pro  dukte,    Polycarbonate, Sililopharze und andere.    d)    Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und   unvernetzt), Epoxydharze.   



   Il.   Haibsynthetische    organische Materialien wie z.   B.   



  Celluloseester, bzw.   Mischester    (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluoseäther, regenerierte Cellulose (Viskose,   Kupferammoniak-CeIlulose)    oder deren Nachbehandlungsprodukte oder Casein-Kunststoffe.



     Ill.    Natürliche organische   Materialien animalischen    oder   vegetabifischen Ursprungs, beispietsweisc auf    Basis von   Cell. ilose oder Protcinen wie Rast, Jute, Hanf, Felle    und Haare.   Leder. Holzmassen    in teiner Verteilung,   Natur (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), Ge-      latine.    Leime, ferner Kautschuk, Guttaperchia,   Balata,    sowie deren   Nachbehandlungs-,    und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwand] ung reaktions  fähiger    Gruppen erhältliche Produkte.



   Die in Betracht kommenden organischen Materialien, insbesondere Kunststoffe der Klasse der Polymerisate des Vinylchlorids und   Propylens. gesättigte    und   ungesät-    tigte Polyester, Cellulosen und Polyamide, können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und   Aggregatzustän-    den vorliegen.

   Sie können einmal in Form der   verschie-    denartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h.   also z.    B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Profile, Behälter od. verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe ; vorwiegend zweidi  mensional ausgedehnte Körper wie Filme, Folien, Lacke,    Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte.

   Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Ver  teilungsformen    und   Aggregatzuständen    vorliegen,   z.      B.    als Pulver, Lösungen, normale und umgekehrte Emulsionen (Crèmen), Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Kleb-und Spachtelmassen usw.



     Fasermaterialien konnen    in den verschiedensten nichttextilen Verarbeitungsformen vorliegen, z. B. als Endlosfäden, Faservliese,   Filze, Wattcn, Beflockungs-Gebil-    de oder als Papiere, Pappen usw.



   Die neuen Stabilisatoren können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden :'    a)    In kosmetischen Präparaten, wie Parfüms,   gefärb-    ten und ungefärbten Seifen und Badezusätzen, Haut-und Gesichtscrèmen, Pudern,   Repellants    und insbesondere Sonnenschutzölen   und-cremen    ; b) In Mischungen mit sogenannten   Carrieren  , Anti  oxydantien,    anderen   Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisa-    toren oder chemischen Bleichmitteln ; c) In Mischung mit Vernetzern ; d) in Kombination mit Waschmitteln, wobei die Waschmittel und Stabilisatoren den zu benützenden   Waschbädern    auch getrennt zugefügt werden können ; e) In   Gelatine-Schichten für photographische Zwek-    ke ;

   f) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien   (Polymerisations-, Polykondensations-oder Polyaddi-    tionsprodukten), in welche die Stabilisatoren gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei   Beschichtungs-,    oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier, Leder ; g)   A ! s Zusätze    zu den verschiedensten industriellen Produkten, um deren   Alterungsseschwindigkeit herab-    zusetzen, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.



   Die   erfindungsgemäss    zu verwendenden neuen Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt, So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der
Pressmasse oder   Spritzgussmasse    beifügen oder vor dem Verspinnen in der   Spinnmasse    lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen.

   Die Schutzmittel können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwi  schenprodukten    zur Herstellung voll-oder   halbsynthe-    tischer organischer Materialien vor oder während der chemischen Umsetzung zugesetzt werden, z.   B.    bei Polykondensationen (also auch Vorkondensaten), bei Polymerisationen (also auch   Prepolmeren)    oder bei Polyadditionen.



   Eine wichtige anwendungstechnische Variante für die erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisierungsmittel besteht darin, dass diese Stoffe einer Schutzschicht ein  verleibt    werden, welche das dahinter befindliche Material schützen. Dies kann in der Form geschehen, dass die   Ultraviolett-Absorber    auf die   Oberfiächenschicht (eines    Filmes, eines   mehrdimensiona ! en Formkörpers) aufge-    bracht werden.

   Man kann dies beispielsweise nach einer Art Färbeverfahren erreichen oder   clic    Wirksubstanz in einen Polymcrisal -(Polykondensal-, Polyaddukt-) Film einbetten   gemäss    an sich   bekannten Obsrfiächenbe-    schichtungsmethoden für   polymère    Substanzen, oder man kann die Wirksubstanz in   gel (lster    Form vermittels eines   éeeigneten      Lösungsmittets    in die   Oberftächenschicht    eindiffundieren oder   einquellen    lassen. Eine andere wichtige Variante besteht darin, dass der Ultraviolettabsorber in ein selbsttragendes im wesentlichen zweidimensionales Trägermaterial eingebettet wird, z.

   B. eine Folie oder eine Gefässwandung, um damit von der dahinterliegenden Substanz   Ultraviolettstrahlung abzuhalten (Beispiele    : Schaufenster, Filme,   Klarsichtpackungen,    Flaschen).



   Es ist aus Vorstehendem selbstverständlich, dass neben dem Schutz des Substrates oder   der Trägersub-    stanz, welches den Ultraviolettabsorber enthalt. gleichzeitig auch der Schutz von anderen Begleitstoffen des Substrates erreicht wird, beispielsweise Farbstoffen, Anti  oxvdantien,    Desinfektionszusätzen, Antistatika und anderen   Appreturen.    Weichmachern und   Fullmitteln.   



   Je nach der Art der zu schützenden oder zu stabilisierenden Substanz, nach deren Empfindlichkeit oder der anwendungstechnischen Form des Schützens und   Stabi-      lisierens    kann die erforderliche Menge an Stabilisator innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa   0,    01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu schützende   Substratmenee.      FOr    die meisten praktischen Belange genügen indessen Mengen von etwa   0.    0,5 bis 2%.



   Oft ist es zweckmässig, die oben erwähnten Lichtschutzmittel in Kombination mit sterisch gehinderten Phenolen, Estern der Thiodipropionsäure oder organischen Phosphorverbindungen einzusetzen.



   Die in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen genannten Teile und Prozente stellen immer Gewichtsteile und Gewichtsprozente dar, soweit nicht anders angegeben.



  Herstellungsvorschriften
A. 66   Teile 13-Dihvdroxfbenzol    und 37 Teile   Cana-      nurchlorid    werden in 400 Teilen Nitrobenzol gelöst, Nun gibt man unter Eiskühlung und Rühren 42   Tei ! e wasser-    freies Aluminiumchlorid so schnell zur Lösung, dass die Temperatur nicht über   2 () C steigt. Anschliessend    erhöht man die Temperatur in 30 Minuten auf 90 bis   950C    und rührt bei dieser Temperatur weiter. Die   dunkel-    rote Lösung wird hierauf mit einer Mischung von 1000 Teilen Wasser. 900 Teilen Eis und 100 Teilen konz.



     Satzsäure    zersetzt. Man dekantiert das Wasser so oft von der Nitrobenzolschicht, bis es neutral ist. Nachher unterwirft man die Mischung einer Wasserdampfdestillation und nutscht das ausgefallene Produkt der Formel
EMI5.1     

Nach dem Trocknen erhält man 75 bis 80 Teile gelber Kristalle.

   Nach zweimaliger Umkristallisation aus Di  methylformamid zeigen    die gelben Nadeln folgende Analysendaten :
Schmelzpunkt :  >  300 C    CH,,    H15O6N3 C3H7 ON    Ber.-C 60, 24    H   4,    63 N 11.71
Gef. : C   60,    42 H   4,    47   N 11, 16   
9, 8 Teile der Verbindung der Formel (7) werden zu einer Lösung von 9 Teilen Kaliumhydroxyd in 200 Teilen   Äthylenglykolmonomethylather gegeben.    Man tropft hierauf unter Riihren bei 70 C 13   Teile Athylenchlor-    hydrin   zu,    rührt   41"Stunden    weiter und giesst die Reaktionslösung auf 300 Teile 2   n-Salzsäure    und 200 Teile Eis, nutscht das ausgefallene Produkt,

   wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei 70 bis   80 C    am Vakuum. Man erhält so etwa 8 bis 9 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.2     
 Das aus Äthylenglykolmonomethyläther/Dioxan umkri  stallisierte Analysenprodukt schmilzt    bei   283    bis   285 C.   



   C27H27N3O9
Ber. : C 60, 33 H   5,    06   N 7,    82
Gef. : C 60. 61 H   5.    02 N 7, 87
B. Ersetzt man   im 1.    Absatz des   Beispiels I    das   Cyanurchlorid dnrch    die entsprechende   Menge 2-Phe-    nyl-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin, so erhält man die Verbindung der Formel
EMI6.1     
 in ähnlicher Reinheit und Ausbeute.



   Schmelzpunkt :  >    300 C   
C21H15O4N3
Ber. : C   67,    55 H 4, 05 N 11, 26
Gef. : C   67,    07 H 4, 13   N    11, 55
37, 3 Teile der Verbindung der Formel (9) werden in 300 Teilen Dimethylformamid, das 10 Teile Natriumhydroxyd enthält, gelöst. Dazu werden während 1 Stunde bei   805C    27 Teile n-Allylbromid getropft. Die Reaktionslösung wird während weiteren   4'S2    Stunden bei   80 C    gerührt, dann auf   Riickfluss    erhitzt   (i45 C)    und bei dieser Temperatur   15    Min. belassen. Nach Abkühlung auf   70 C    werden der Lösung 25 Volumteile konz.

   Salzsäure zugegeben und das ausgefallene Produkt der Formel (10)
EMI6.2     
 wird bei Zimmertemperatur genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.



   Ausbeute :   42    Teile Ein aus   Benzol-Cyclohexan umkristallisiertes Analysen-    produkt   schmilzt hei 178 C.   



   C27H23N3O4
Ber. :   C 71, 51    H 5, 11 N 9, 27
Gef. : C 71. 62 H   5,    28   N 9,    07
Verwendet man anstelle von   n-Allylbromid    25, 5 Teile   Benzylchlorid, sn erhalt    man bei Umkristallisation des Rohproduktes aus Dioxan-Cyclohexan die Verbindung der Formel 
EMI7.1     
 Das   Analysenprodukt    schmilzt bei 242 bis   246 C.   



   C25H21N3O4
Ber. : C   72,    56 H 4, 57 N   9,    07
Gef. : C 72, 18 H   4,    77 N 8, 95
Bei der Verwendung von   25%    Uberschuss zur berechneten Menge Benzylbromid erhält man in einer   Aus-    beute von 54, 6 Teilen das Produkt der Formel
EMI7.2     
 Das aus   Dioxan-Methanol umkristallisierte Analysen-    produkt schmilzt bei 171 bis 172,   5 C.   



   C35H27N3O4
Ber. : C 75, 93 H   4,    92 N   7,    59
Gef. : C   75,    93   H    4, 81 N   7,    53
C.   18,    7 Teile der Verbindung der Formel (9) werden in 300 Teilen Dimethylformamid, das 5 Teile Natriumhydroxyd enthält, gelöst. Während 1 Stunde werden bei 80 C 25 Teile p-Chlor-benzylchlorid zugetropft und die   Reaktionsfösung    weitere 5 Stunden bei 80 C gerührt.



  Nach   Abkühtung    auf Zimmertemperatur (18 bis   20 C)    wird das Reaktionsgemisch auf Wasser ausgetragen, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und zur Entfernung von Nebenprodukten in Aikohol aufgekocht. Das in Alkohol schlecht   lbsliche    Produkt der Formel (13)
EMI7.3     
 wird aus Dioxan-Cyclohexan umkristallisiert. Das Analysenprodukt schmilzt bei 265 bis   267 C.   



   C., H25N4O1Cl2
Ber. : C   67,    53 H 4, 05 N 6, 75
Gef. : C   67,    89 H 4, 08 N 6, 77
D.   14,    8 Teile der Verbindung der Formel (9) werden in 100 Teilen Dimethylformamid zusammen mit 100 Teilen Äthylenchlorhydrin bis zur homogenen   Lösun,,    auf   20 C    erhitzt. Zu der klaren Lösung werden bei 65 bis   70 C      wahrend I    Stunde   19,    2 Teile Natriumhydroxyd in 20 Teilen Wasser getropft. Nach Beendigung der Natronlaugezugabe wird auf Zimmertemperatur   (18    bis 20 C)   abgekuhlt    und das ausgefallene Produkt der Formel
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 genutscht, zuerst mit 2   n-Salzsäure,    dann mit Wasser gewaschen.

   Aus   Dioxan-Wasser    umkristallisiert, verbleibt eine Ausbeute von   9,    7 Teilen. Das   Analysenpro-    dukt schmilzt bei   252    bis   253 C.   



   C25H23N3O6
Ber. : C   65,    07 H   5,    02 N 9.11
Gef. : C 65, 30 H   5,    00   N      9,    39
E.]   8,    7 Teile der Verbindung der Formel   (9)    werden in 200 Teilcn Äthylenglykolmonomethyläther, das 5, 6 Teile Kaliumhydroxyd enthält, gelöst. Dazu werden bei   80 C    12, 5 Teile   Crotylbromid    auf einma]   zugcgeben.    Die Temperatur wird hierauf fiir 3 Stunden bei   35 bis 40 C.    für weitere 2 Stunden bei 65 bis   70 C    gehalten. Das Produkt der Formel
EMI8.2     
 kristallisiert aus der   Reaktions ! ösung aus.

   Nach Abküh-    lung auf   Zimertempzratur    (18 bis 20 ) wird das Rohprodukt genutscht und anschliessend aus Benzol-Metha  nol umkristallisiert.    Das Analysenprodukt schmilzt bei 212 bis 231 C. 



   C29H27N3O4
Ber. : C   72,    33 H 5, 65 N 8, 73
Gef. : C 72, 25 H   5.    77 N 8, 63
Verwendet man anstelle von Crotylbromid die   berech-    nete Menge   r-Brom-butyronitril,    so erhält man das Produkt der Formel
EMI9.1     
 dessen   Analysenprodukt    einen Schmelzpunkt von 223 bis 224 C aufweist.



   C29H25N5O4
Ber. : C 68, 62 H 4, 97 N 13, 80
Gef. : C 68, 34 H 4, 89 N   13,      47   
Verwendet man anstelle von   Crotylbromid    die berechnete   Menge v-Brom-buttersaureäthylester    bei einer Reaktionszeit von 20 Stunden und einer   Reaktionstempe-    ratur von   70 C,    so   erhätt    man nach Austragen der Reaktionslösung auf Wasser das Produkt der Formel
EMI9.2     
 Das aus Benzol-Methanol   umkristgllisierte Analysen-    produkt schmilzt bei 100 bis 101 C unter Zersetzung.



      C33H35N30s   
Ber. : C   65,    88 H   5,    86 N 6, 99
Gef. : C 65, 67 H 5, 56 N 7, 05
F. 18, 7 Teile der Verbindung der Formel (9) werden in 180 Teilen   Äthylenglykolmonomethyläther    zusammen mit 6, 3   Teilen 90t70igem    festem Kaliumhydroxyd gelöst und bei Zimmertemperatur (18 bis 20 C) 15,   75 Teile      I-Chlor-3-Brompropan    in   10 Teilen Äthylenglykolmono-    methyläther während einer halben Stunde zugetropft.



  Anschliessend erwärmt man für 6 Stunden auf   30 C    und für 16 Stunden auf   45 C.    Nach Abkühlen wird das ausgefallene Produkt   genutscht, zunächst    mit wenig Methanol und darauf mit Wasser, das mit Salzsäure leicht ange säuert wird, gewaschen und getrocknet. Man erhält so 8. 5 Teile des Produktes der Formel
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 das nach   zweimaliger Umkristallisation    aus   BenzoliMc-    thanol bei 181 bis 183 C schmilzt.



   C27H25O4N3Cl2
Ber.   @ C 61,   71 H 4, 79 N 8, 00
Gef. : C 61, 69 H 4, 89 N 7, 80
G.   18,    7 Teile der Verbindung der Formel   (9)    werden in 180 Teilen   Äthylenglykolmonomethfläther    zusammen mit   6,    3 Teilen 90%igem festem Kaliumhydroxyd gelöst und bei Zimmertemperatur   (18    bis 20 ) 19, 9 Teile   Phenacylbromid, gelöst    in möglichst wenig   Äthylenglykol-      monomethylÅather, während    einer halben Stunde zugetropft.   Anschliessend    verrührt man für 2 Stunden bei   45 C,    rür 2 Stunden bei 60 C und für weitere 2 Stunden bei 80C.

   Nach Abkühlen nutscht man das ausgefallene Produkt und wäscht es mit wenig Methanol und mit stark verdünnter Salzsäure. Nach dem Trocknen erhält man 27 Teile der Verbindung der Formel (19)
EMI10.2     
 die nach   viermaligem Umkristallisieren    aus   Dimethyl-    formamid bei   280    bis   281      WC    schmilzt.



   C37H27O6N3
Ber. : C 72, 89 H   4,    46 N 6, 89
Gef. : C 72, 67 H   4,    49 N 7, 05
H. Ersetzt man im 1. Absatz des   Beispiels I    das Cyanurchlorid durch die entsprechende Menge   2- (p.    tert. -Butyl)-phenyl-4,6-dichlor-1,3,5-triazin. so erhält man die Verbindung der Formel 
EMI11.1     
 in   ähnlicherReinheit.Schmdxpnnk':3r.O'L.   



     21,    45 Teile der Verbindung der Formel (20) werden in   150    Teilen Dimethylformamic 1 gelöst und mit 5 Teilen Natriumhydroxyd in 5 Teilen Wasser versetzt. Bei 80 C werden zu der Lösung   13,    5 Teile n-Allylbromid während i Stunde getropft und nach Schluss der Zugabe des n  Allylbromides    wird während weiteren 412 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf   25    Teile konz. Salzsäure in 500 Teilen Wasser ausgetragen. Das   aus"efallene    Produkt wird von der wässerigen Lösung abgetrennt und in Benzol aufgenommen.

   Die heisse benzolische Lösung wird bis zur beginnenden Trübung   abgekühft.    Das   auskristalli-    sierte Produkt der Formel (21)
EMI11.2     
 wird abfiltriert und im Vakuum bei   80^C    getrocknet.



  Das aus Benzol-Methanol   umkristallisierte Analysenpro-    dukt schmilzt bei 146 bis   147 C.   



   C31H31N3O4
Ber. : C 73, 06 H 6,13 N   8, 25   
Gef. : C 73,15 H 6,11 N 8.36
Die   Lfutterlaugen    der   benzol-methanolischen Losun-      en    werden zur Trockne eingedampft, in   Benzol gelist      jnd    an Aluminiumoxyd der Aktivität III chromatogra  phiert. Aus dcn Benzoleluaten    wird weitere Substanz der Formel (21) erhalten, aus den   Dioxanehaten    die Verbindung der Formel  (22)
EMI12.1     
 Das   s aus Dioxan-Cyclohexan umkristallisierte Analysen-    produkt schmilzt bei 230 bis 231 C.



      CHO.   



   Ber. : C   71,    62 H   5,    80
Gef. : C   71,    66 H 5, 80
Verwendet man anstelle von n-Allylbronmid die berechnete Menge Benzylbromid, so kristallisiert das Produkt der Formel (23)
EMI12.2     
 aus der   ReaktionslÏsung    aus.



   Ausbeute   : 17, 9Teile.   



  Das aus   Benzol-Methanol umkristallisierte Analysen-    produkt schmilzt bei 212 bis 214 C.



   C39H35N3O4    Ber. : C 76, 82    H   5,    79 N   6.    89
Gef. : C 76, 73 H   5,    82 N 7, 07    I.    21, 5 Teile der Verbindung der Formel (20) werden in   I50    Teilen   Dimethylformamid und 150 Teilen Athy-      lenchlorhydrin gelost.    Bei   80 C    werden während I Stunde 25 Teile Natriumhydroxyd in 25 Teilen Wasser zugetropft. Das sofort ausfallende Produkt wird genutscht, zunächst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 C getrocknet. 



  Ausbeute : 23 Teile.



  Die Verbindung der Formel
EMI13.1     
 die aus Dioxan-Cyclohexan umkristallisiert wird, schmilzt bei 181 bis   188 C.   



      C3lH3sN3O,   
Ber. : C 66, 29 H 6, 28
Gef. : C 66, 49 H   5,    93
K. 10, 75 Teile der Verbindung der Formel (20), 7 Teile Kaliumcarbonat und 6, 5   Teile Chloressigsaure-    äthylester werden in 300 Teilen Aceton aufgenommen und 3 Tage am Rückfluss gehalten. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung auf 1000 Teile Wasser ausgetragen, das ausgefallene Produkt der Formel
EMI13.2     
 abfiltriert und bei   70 C    im Vakuum getrocknet.



   Ausbeute : 14 Teile Das aus Benzol-Cyclohexan umkristallisierte Analysenprodukt schmilzt bei 169 bis 70 C.



      C33H35N308   
Ber. : C   65,    88 H   5,    86 N   6,    99
Gef. : C 65, 64 H 5, 81 N 7, 05
Verwendet man die doppelte Menge   Chloressigsäure-       thylester,    so erhält man das Produkt der Formel   (25a)   
EMI14.1     

Ausbeute :   14,    5 Teile Das aus Benzol-Cyclohexan umkristallisierte Analysenprodukt schmilzt bei   139    bis   141 C.   



   C37H41N3O10
Ber. : C 64, 61 H 6, 01 N   6, 11   
Gef. : C 64, 41 H 5, 82 N   6,    36
L.   24,    5 Teile der Verbindung der Formel
EMI14.2     
 (hergestellt durch Kondensation von 1 Mol 2-p-Methoxyphenyl-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin mit 2 Mol Resorcin in Gegenwart von Aluminiumchlorid in Nitrobenzol ; Schmelzpunkt : 341 bis 342,   5 C)    werden in 150 Teilen Dimethylformamid, das 5 Teile Natriumhydroxyd   ent-    hält, gelöst. Bei   80 C    werden während I Stunde   13,    5 Teile n-Allylbromid zugetropft. Die Reaktionslösung wird während weiterer 4 Stunden bei   80 C    gerührt, dann auf Rückfluss erhitzt   (145 C)    und bei dieser Temperatur 15 Minuten belassen.

   Zur Aufarbeitung wird die abgekühlte Reaktionsmischung auf 1000 Teile Wasser ausgetragen. Das ausgefallene Rohprodukt (Ausbeute : 27 Teile) wird genutscht und im Vakuum bei   80 C      getrock-    net.
Das Produkt der Formel, (27)
EMI14.3     
 wird erhalten durch Extraktion des Rohproduktes mit Benzol und anschliessender Chromatographie an Aluminiumoxyd der Aktivität III mit Benzol. Das Analysenprodukt, umkristallisiert aus Benzol-Methanol, schmilzt   bei 135 bis 137, 5C.



   C28H-5N305   
Ber. : C   69,    55 H   5,    21 N 8, 63
Gef. : C   69,    65 H   5,    35 N 8, 51
Verwendet man anstelle von n-Allylbromid die berechnete Menge Benzylbromid, so erhält man in   ähn-    licher Ausbeute und Reinheit das Produkt der Formel (28)
EMI14.4     
 Das aus   Dioxan-Cvclohexan    umkristallisierte Analysenprodukt schmilzt bei 87 bis   88 C.   



      C36HopN305   
Ber. : C 74, 08 H 5, 01 N   7,    20
Gef. : C 74, 20 H   5,    16 N   6, 89   
M. 10. 1 Teile der Verbindung der   Formel (26),    8 Teile Kaliumcarbonat und 7   Teile Chloressigsäureäthyl-    ester werden in   500    Teilen Aceton 3 Tage am Rückfluss gerührt. Das Reaktionsprodukt wird auf   1000    Teile Wasser ausgetragen, mit verdünnter Salzsäure sauer   geste ! lt,    genutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Die Benzoleluate des an Aluminiumoxyd der Aktivität III chromatographierten Rohproduktes ergeben die Verbindung der Formel 
EMI15.1     
 Das aus Benzol-Methanol umkristallisierte Analysenprodukt schmilzt bei 152 bis 153 C.



   C30H29N3O9
Ber. : C   62,    60 H 5, 08 N   7, 30   
Gef. : C   62,    44 H   5,    07 N 7, 23
Verwendet man die doppelte Menge   Chloressigsäure-      äthylester,    so erhält man das Produkt der Formel (30)
EMI15.2     
 in einer Ausbeute von   14,    2 Teilen. Das aus Benzol Cyclohexan umkristallisierte Analysenprodukt schmilzt bei   174      bis 176 C.   



      C34H35N3011   
Ber. : C   61,    55 H 5, 33 N 6, 35
Gef. : C   61,    45 H 5, 31 N   6,    36
N. 8, 2 Teile der Verbindung der Formel   (31)   
EMI15.3     
  (hergestellt durch Kondensation von I Mol   2-p-Chlor-    phenyl-4,6-dichlor-1,3,5-triazin mit 2 Mol Resorcin in Gegenwart von Aluminiumchlorid in Nitrobenzol;

   Schmelzpunkt  >  395 C) werden in 80 Teilen   Athylen-      glykolmonomethylather,    das   2,    4 Teile Kaliumhydroxyd   enthäh. geiöst.    Unter Rühren gibt man bei 20 bis   25'C    5   Teile Allylbromid    zu und steigert nachher die Temperatur während einer Stunde auf 60 bis   65 C.    Man rührt 3 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter und giesst anschliessend auf 200 Teile 1%ige Salzsäure, wobei das Produkt der Formel (32)
EMI16.1     
 in Form hellgelber Kristalle ausfällt. Ausbeute :   ungefähr    8 Teile.



  Ein zweimal aus   Benzol-Methanol    umkristallisiertes Ana  lysenprodukt schmilzt    bei 143 bis 144 C.



   C27H22O4N3Cl
Ber. : C   66.    46 H   4,    54 N 8, 61
Gef. : C   66. 77    H 4, 56 N   8,    43
Verwendet man anstelle von Allylbromid die entsprechende Menge Benzylbromid, so erhält man das Produkt der Formel (33)
EMI16.2     
 in ähnlicher Reinheit und Ausheute.



  Schmelzpunkt : 177 bis 178 C.



   C35H25O1N3Cl    Bcr.    : C 71.49 H 4.46 N 7.15
Gef. : C 71,29 H 4.38 N 7.10
Verwendet man anstelle von 2-p-Chlorphenyl-4, 6-di  resorcinyl-1,    3. 5-triazin der Formel (31) die entsprechende Menge   2-Diphenyl-4,      6-diresorcinyl-1,    3, 5-triazin (hergestellt durch Kondensation   von I Mol 2-Diphenyl-4,    6-dichlor-1, 3, 5-triazin mit 2 Mol Resorcin in Gegenwart von Aluminiumchlorid in Nitrobenzol ; Schmelzpunkt :  >  350 C), so   erhäll    man das Produkt der Formel   (34)   
EMI16.3     
 in   ahnlicher Ausbeute und Reinheit.   



  Schmelzpunkt: 136 bis 137 C.



      C@@H27O1N3   
Ber. : C   74.    84 H 5.14 N 7.94
Gef. : C 74. 67 H 5. 21 N 7, 96    O.      12, 2 Teile Triresorcinyl-1,    3, 5-triazin der Formel (7) werden in   150    Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, der   5.    4 Teile Kaliumbydroxyd enthält, bei 120 C gelöst.



  Man senkt die lemperatur auf 55 bis   60 C,    fügt unter   Ruhren I 1    Teile Allylbromid zu und rührt 4 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter. Man giesst auf 200 Teile 1%ige Salzsäure, wobei das Produkt der Formel (35)
EMI16.4     
 in Form hellgelber Kristalle ausfallt.



  Schmelzpunkt: 168 bis 169 C.



      C"H H¯ ; O,. N.,   
Ber. : C 68.56 H 5.18 N 8.00
Gef.   C hX.    47   H      5,      32 N8. 05   
P.   12.    2 Teile Triresorcinyl-1,3,5-triazin der Formel   (7)    werden in 150 Teilen Dimethylformamid. das 3.7   Teile Natriumhydroxyd enthalt. gelost Dann tropft man unter Ruhren bei 60 bis 65 C 10 Teile Benzylbromid    zu und ruhrt 4 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter. Man   erhätt    nach der üblichen Aufarbeitung das Produkt der Formel
EMI17.1     
   vom Schmelzpunkt 249 bis 250'C.   



   C35H27O6N3
Ber. : C   71, 78    H   4,    65 N 7,18
Gef. : C 71, 74 H 4, 63 N 7,01
Q. 6, 6 Teile der Verbindung der Formel
EMI17.2     
 (hergestellt durch Kondensation von I Mol   Cyanurchlo-    r ; d mit 2 Mol 1,3-Dimethyl-benzol in Gegenwart von   Aluminiun-. chlorid    in Benzol ; Schmelzpunkt :   138 C)    und 3 Teile   1,      3-Dihvdroxbenzol werden    in 60 Teilen Nitrobenzol gelost und bei 15 bis 20 C mit 3 Teilen wasserfreiem   Aluminiumchlorid versetzt. Man erhöht wäh-    rend 1/2 Stunde die Temperatur auf 110 C, rührt bei dieser Temperatur 3 Stunden weiter, und giesst dann auf ein Gemisch   besiehend    aus 250 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis und 50 Teilen konz. Salzsäure.

   Nach der üblichen Aufarbeitung   (vagi.    Beispiel 1), erhält man etwa 8 Teile der Verbindung der Formel
EMI17.3     
 in Form   blassgelber Kristalle.   



  Schmelzpunkt : (aus Dimethylformamid/HzO)   197,    5 bis 198, 5 C.



   20 Teile der Verbindung der Formel (38) werden in   150    Teilen Dimethylformamid, das   2,    5 Teile Natriumhydroxyd enthält, gelöst. Dazu werden bei   80 C    70 Teile   n-Allylbromid    in 50 Teilen Dimethylformamid innerhalb I Stunde getropft. Die Reaktionslösung wird während weiteren 4 Stunden bei   80 C    gerührt, dann auf Rück  fluss    (145 C) aufgeheizt, bei dieser Temperatur 15 Minuten belassen und nach Abkühlung auf   70 C    mit 50 Teilen 2 n-Salzsäure versetzt. Das ausgeschiedene Produkt der Formel
EMI17.4     
 wird bei Zimmertemperatur abfiltriert und im Vakuum bei   80 C    getrocknet.



  Ausbeute : 20 Teile Ein aus Benzol-Cyclohexan umkristallisiertes Analysenprodukt   schmilzt bei 141 bis 142 C.   



   C I27N3O3
Ber. : C 76, 86 H   6,    22 N   9,    61
Gef. : C   77,    05   H      6,    22 N 9, 54
Verwendet man anstelle von Allylbromid 11, 5 Teile des Natriumsalzes der Chloressigsäure, so erhält man 9, 4 Teile der Verbindung der Formel
EMI17.5     
 Ein aus Dioxan-Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 21 5 bis 261 C.



   C27H25N3O4
Ber.   C 71, 19    H 5, 53 N 9, 23
Gef. : C 71,   26    H 5,   58    N 9,   35    
R. 20 Teile der Verbindung der Formel (38), 8 Teile Kaliumcarbonat und 7 Teile Benzylchlorid werden in 200 Teilen Aceton aufgenommen und die entstehende Lösung 4 Tage am Rückfluss gehalten. Darauf wird mit 100 Teilen Wasser versetzt, das ausgeschiedene Produkt der Formel
EMI18.1     
 abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei   80 C    getrocknet. Ausbeute   : 23,    9 Teile.



  Ein aus   Dichlorbenzol-Methanol umkristallisiertes Ana-    lysenprodukt schmilzt bei   1642C.   



   C32H29N3O2
Ber. : C   78,      82    H   6,    00 N 8, 62
Gef. : C 78, 83 H 5,   83    N 8, 43
Ersetzt man das Benzylchlorid durch die entsprechende Menge p-Chlor-benzylchlorid, das Aceton durch Dioxan und die Reaktionszeit von 3 Tagen durch 12 Stunden, so erhält man das Produkt der Formel
EMI18.2     
 in ähnlicher Ausbeute und Reinheit.



  Schmelzpunkt :   153    bis 155 C.



   C32H28N3O2Cl
B, er. : C   73,    62 H 5, 41   N 8,    05 Cl   6,    79
Gef. : C 73, 81 H   5,    47 N 7, 97 Cl 6,91
S. 20 Teile der Verbindung der Formel (38) und 150 Teile Äthylenchlorhydrin werden in 150 Teilen   Dix---    thylformamid gelost. Dazu wird während 1 Stunde bei   80eC    eine Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxyd in 20 Teilen Wasser getropft.

   Nach   Sch ! uss    der Natrium  hydroxydzugabe wird    auf   Zimmertemperatur geküh ! t und    das   ausgefaliene    Produkt der Formel
EMI18.3     
 abgenutscht und mit Wessei ausyewaschen, Für cine erste Reinigung wird das Produkt in Wasser und Salz  säure ka) t verrührt, genutscht    und im Vakuum bei   80 C    getrocknet.



  Ausbeute : 13, 5 Teile.



  Ein aus Dioxan-Wasser umkristallisiertes Analysenpro  dukt schmilzt bei 176 C.   



   C27H27N3O3
Ber. : C 73,45 H 6,16 N 9, 52
Gef. : C   73,    37 H 5, 88 N   9,    25    T.    20 Teile der Verbindung der Formel (38). 3 Teile Kaliumcarbonat und 12.2 Teile Chleressigsäureäthyl. ester werden in   20S) Teilen    Aceton aufgenommen und die entstehende   Lösung ? Tage am Ruckfluss gehauen. Zur    Aufarbeitung wird das Reakticnsgemisch auf 1000 Teile Wasser ausgetragen   und mit Safzsäure sauer tellt.   



  Die   ausgefallenen harzyen Produkte werden    in   Essig-    säureäthylester aufgenommen, mit Salzsäure ausgeschüttelt und mit   Wasser neutra ! gewaschen. Die über Na-    triumsulfat getrockneten Essigsäureäthylesterauszüge werden zur Trockne eingeengt Ausbeute :   25 Teile,    Das Produkt der Formel
EMI18.4     
 wird aus Cyclohexan umkristal'isiert und schmiizt bei 94 bis 97 C.



   C29H29N3O4    Ber. :    C 72,   03    H   6,    05 N 8,69
Gef. : C 71,90 H 5,95 N 8, 78 
U. 20 Teile der Verbindung der Formel   (38), 2, g Teile    Kaliumhydroxyd und 10   Teile γ-Brom-buttersäureäthyl-    ester werden in 150 Teilen Äthylenglykolmonomethyl äther gelost. Während 3 Stunden wird die Reaktionslösung bei 35t bis 40 C und während weiterer 14 Stunden bei 65 bis 70 C gehalten, Das ausgefaliene Produkt der Formel
EMI19.1     
 wird genutscht und aus Benzol-Methanel umkristallisiert.



  Ausbeute nach   zweimaliger Umkristallisation    : 12, 7 Teile.



  Schmelzpunkt: 125 bis 126 C.



   C31H33N3O4
Ber. C 72, 77 H 6, 50 N 8,21
Gef. : C   72,    40   H    6,29 N 8,13
Verwendet man   anstelle des γ-Brom-buttersäureäthyl-    esters die entsprechende Menge Crotylbromid, so erhält man in   dhn ! icher    Reinheit   nnd Ausbeute das Produkt    der Formel
EMI19.2     
 Schmelzpunkt: 159 bis 160 C.



   C20H29N3O2
Ber.: C 77,13 H 6,47 N 9,31
Gef. : C 77,15 H 6,40 N 9. 47
Verwendet   man anstelle des γ-Brom-buttersäure-    äthylesters die entsprechende Menge Bromessigsäureglykolester, so erhält man in ähnhcher Reinheit und Aus  boite dus Produkt der    Formel
EMI19.3     
 Schmelzpunkt: 93 bis 94 C.



   Ber. : C   69,      72 H 5, 85    N 8.41
Gef. : C   69,    51 H 5, 93 N 8.39
Beispiel 1
Aus einer   ! Öligen    acetonischen Acetylcelluloselösung, welche, auf Acetylcellulose berechnet, 1% der Verbindung der Formel (24) enthält, wird ein Film von ungefähr 60   Dicke hergestellt. Nach dem Trocknen   erhätt    man folgende Wette für die prozentuale Licht  durchtassigkeit    :
Wellenlänge Lichtdurchlässigkeit in % in mu unbelichtet belichet    IIK)    Stunden
Fadeamcter    bis 370 0 0   
380 9 9
390   44      44   
400 72 72
410 83 83    Ahnliche    Resultate werden mit den Verbindungen der Formeln (11), (14) oder (47) erhalten.



   Beispiel 2
10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden   mit : 0 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifika-    tion)   und 5O Teilen    einer der Verbindungen der Formeln (11). (14). (24). (38). (40).

   (43)   und (47) in einem Roll-    g   wahrend) 2 Stunden gemischt.    Die so behandelten Schnitzed werden in einem mit   01    auf   300    bis 310 C beheizten Kessel, nach   Verdrangung    des   Luftsauersloffes    durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und wäh  rend    einer   halben Stunde geruhrt.    Die Schmelze wird   hicrauf    unter Stickstoffdruck von 5 atii durch eine   Spinnúiise allsgepresst    und das derart gesponnene, abge  kiihlte    Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt.

   Die   Reissfestigkeit      der so erhabenen Fäden    nach dem Verstrecken geht unter dem Einfluss des Lichtes viel weniger zurück als diejenige von sonst in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz der Verbindungen der Formeln (11).



     (14).    (24). (38). (40). (43) oder (47) hergestellten Fäden. 



   Beispiel 3
Eine Paste aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 32 Teilen Dioctylphthalat und 0, 2 Teilen der Verbindung der   Formel (10) w : rd    auf dem Kalander bei 145 C bis 150 C zu einer   Folie vox    etwa   0,      5    mm ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im   Ultraviolett-    Bereich von 280 bis 380 m  vollständig.



   Anstelle der Verbindung der   Forncel (10)    kann auch eine der Verbindungen der Formeln (11) bis (19), (21) bis (25), (27) bis (30), (32) bis (36) und (39) bis (47) verwendet werden.



   Bei. spiel 4
In einem Holländer wird eine Papiermasse    herse-    stellt, bestehend aus
150 Teilen gebleichter Sulfit-oder   SL ! Ifatcellulose,   
60 Teilen   Ziriksulfid   
3 Teilen einer feindispersen wässrigen Paste, die
30% des Azopigmentes der Formel
EMI20.1     
 enthält und
5000 Teilen Wasser.



   Das aus dieser Masse   verfertigte Dekorpapier wird    mit unbehandeltem Seiden-bzw. Overlaypapier in ein Bad gebracht, hergestellt aus    loo    Teilen eines   pülverförmigen,    härtbaren, wasser    ! ös ! ichen Kondensationsproduktes    aus 1 Mol
Melamin und etwa 2   Mol Formaldehd,    und
100   Teiien    eines Gemisches, das aus einer Lösung von 0, 5 Teilen der Verbindung der   Formel (10),       (12), (13). (38), (40), (44) oder    (47) in 19, 5 Teilen    Dimethy) formamid durch Verdünnen    mit 80 Tei len Wasser erhalten wurde.



   Nach dem Entfernen der überschüssigen   Harzfösung    werden die Papiere getrocknet.



   Das auf diese Weise behandelte Dckorpapier wird zusammen mit dem behandelten Seidenpapier, das als   Deckblatt    verwendet wird, auf eine Unterlage, bestehend aus einer Schicht   Phenolpapier    und mit Melaminharz imprägnierten   Sperrblattern als Zwischenschicht 10    Minuten bei 140 bis 150 C und 100 kg pro cm2 Druck gepresst.



   Das erhaltene Laminat zeigt nach dem Belichten am   Fadeometer    eine wesentlich bessere   Licloechtheit als    ein solches, das die Verbindung der Formel (10), (12), (13),   (38),    (40), (44) oder   (47)    nicht enthält.



   Beispiel 5
Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen und 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (10), (12) bis (19), (21) bis (25), (27) bis (30), (32), (34). (35) und (39) bis (47) wird auf dem Kalander bei 130 bis 140 C zu einer   Folie ausgewalzt und bei 150 C gepresst.   



   Die so erhaltenen Polyäthylenfolien sind praktisch undurchlässig für ultraviolettes licht im Bereich von 280 bis 380 mu.



   Beispiel 6
Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen (Moplen AS) und 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (12) bis (19). (21), (23), (25), (27), (30), (35), (36), (39), (42) und (47) wird auf dem Kalander bei 170 C zu einem Fell verarbeitet. Dieses wird bei 230 bis   24 (PC    und einem maximalen Druck 40 kg/cm2 zu einer platte von I mm   gepresst.   



   Die so erhaltenen Platten sind für ultraviolettes Licht im Bereich   von 280    bis 380   mu      undurchtässig.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verwendung von Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen der Formel EMI20.2 worin R einen mit einem Ringkohlenstoffatom direkt an den Triazinring gebundenen Hydroxybenzolrest darstellt, der in ortho-Stellung zur Bindung an den Triazinring eine Hydroxylgruppe und in para-Stellung zur Bindung an den Triazinring eine Gruppe der Forme !-O-Z und eegebenenfaiis weitere Substituenten aufwcist. worin Z für eine Alkenyl- oder substituierte Alkylgruppe steht, und A und X je einen mit einem Ringkohienstoffatom direkt an den Triazinring gebundenen gegebenenfalls substituierten Benzolrest bedeuten, als Ultraviolettschutzmittel ausserhalb der Textilindustrie.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Venvendung gemäss Patentanspruch von Hydroxy- phenyl-1, 3, 5-triazinen der Formel EMI20.3 worin A, und X, gleich oder verschieden sind und je einen der Reste der Formeln EMI20.4 darstellen, W, und W3 gleich oder verschieden sind und für eine Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Phenylalkyl-oder Halogenphenylalkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen oder für eine Phenacylgruppe stehen, Wa ein Wasserstoffatom, eine Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-,
    Phenylalkyl-oder Halogenphenylalkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenacylgruppe bedeutet, U ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt und U, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    2. Verwendung gemäss Patentanspruch von Hydroxyphenyl-1, 3, 5-triazinen der Formel EMI21.1 worin W, eine Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkoxy- alkyl-, Phenylaikyl-, Halogenphenylalkyl-, Halogenalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppe mit hochstens 8 Kohlenstoff- atomen bedeutet und Ws fur eine Alkenyl-, Hydroxy alkyl-, Phenylalkyl-, Halogenphenylalkyl-, Halogenalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppe mit hochstens 8 Kohlen- stoffatomen steht.
    3. Verwendung gemäss Patentanspruch von Hydroxyphenyl-1, 3, 5-triazinen der Formel EMI21.2 worin Ws für eine Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Phenylakyl- oder Halogenphenylalkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen oder für eine Phenacylgruppe steht, U ein Wasserstoffatcm, ein Halogenatom, eine Alkyl-oder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlen- stoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, und W6 ein Wasserstoffatom oder eine Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanoalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Phenyl- alkyl-oder Halogenphenylalkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenacylgruppe bedeutet.
    4. Verwendung gemäss Patentanspruch von Hydroxyphenyl-1, 3, 5-triazinen der Formel EMI21.3 worin U., für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen steht und W, eine Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyal- kyl-, Halogenalkyl-, Phenylalkyl-oder Halogenphenyl- alkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenacyigruppe darstellt.
    5. Verwendung gemäss Patentanspruch der Verbindung der Formel EMI21.4 6. Verwendung gemass Patentanspruch der Verbindung der Formel EMI21.5 7. Verwendung gemäss Patentanspruch der Verbindung der Formet EMI22.1 8. Verwendung gemäss Patentanspruch der Verbindung der Formel EMI22.2 9. Verwendung gemäss Patentanspruch der Verbindung der Formel EMI22.3 10. Verwendung gemäss Patentanspruch der Verbindung der Formel EMI22.4
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