DE1618198B1

DE1618198B1 - Oxalsäure-esteramide als Ultraviolettschutzmittel

Info

Publication number: DE1618198B1
Application number: DE1967C0041364
Authority: DE
Inventors: Hans-Rudolf Dr Biland; Max Dr Duennenberger; Christian E Dr Luethi
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-02-07
Filing date: 1967-01-28
Publication date: 1971-11-25
Also published as: FR1517896A; NL6701778A; BE693606A; AT271392B; CH485485A; GB1170115A; US3511804A; SE346770B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Schützen von organischen Materialien, die durch Einwirkung von Ultraviolettstrahlung geschädigt werden, gegenüber dieser Strahlung, durch den Einsatz spezieller Oxalsäure-esteramide.

Bislang wurde als Voraussetzung für UV-Absorberwirkung eines Moleküls die Anwesenheit einer Hydroxylgruppe in einem Benzolring in Orthosteilung zur Bindung dieses Benzolringes mit einer > C=O-, —C^N- oder —N=N-Bindung erachtet. Verbindungen dieses Typs sind z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 188 080 beschrieben. Diese bekannten Verbindungen geben jedoch verschiedenen organischen Materialien bei Lichteinwirkung Verfärbungen, die die Substrate in vielen Fällen gewerblich unbrauchbar machen.

Erfindungsgemäß werden für den Ultraviolettschutz organischer Materialien solche Oxalsäureesteramide eingesetzt, die der Formel

NH-CO —COOR

(XO)_U

entsprechen und worin X eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls eine Carbonsäurealkylestergruppe aufweisende Alkylgruppe, eine AlIyI-gruppe, eine Benzylgruppe, eine Fettacylgruppe oder eine gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Niederalkylgruppe substituierte Benzoylgruppe bedeutet, Y eine 1 bis 12 "Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Halogenmethylgruppe, die Phenylgruppe, die Nitrilgruppe, die Nitrogruppe, eine Alkylaminogruppe oder die Sulfonsäureamidgruppe darstellt oder wobei zwei o-ständige Reste Y zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden und R eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxyalkylgruppe, die Benzylgruppe oder die Cyclohexylgruppe bedeutet, und u und ν für die Zahlen O, 1 oder 2 bei einer Summe für u + v von 1 bis 3 stehen und der Wert O für eine Indexzahl u oder ν ein Wasserstoffatom bedeutet.

Aus der Vielzahl der verwendbaren Oxalsäureesteramide seien nachfolgend einige Verbindungen als Beispiele genannt:

O O

H Il Il

N-C-C-OC₂H₅

(1)

55

OCH,

N-C-C-OC₈H₁₇

H Il Il ο ο

OCH₃

(2)

H,C

O O
— C Cx ^; OC/φΗί)

HnC

CH,-

(3)

CH,O

20 OCH,

CH, O

O O

N-C-C-O-CH

CH₃O

O O

H Il Il

N-C-C-O-CH₂-CH-CH₂-CH₃
CH₂
CH₂
CH₂
CH,

Die erfmdungsgemäß zu verwendenden Oxalsäureesteramide können nach an sich bekannten Methoden der Amidierung von Oxalsäure oder deren Estern durch Umsetzung von Oxalsäure, Oxalsäurehalbestern oder Oxalsäure-diestern mit gleichen oder verschiedenen Esterresten mit den entsprechenden primären Aminen hergestellt werden. Eine neue, speziell vorteilhafte Methode für die Herstellung von Oxalsäure-esteramiden der Formel (1) besteht darin, daß Oxalsäure-diester der Formel

RO OC-COOR

mit aromatischen primären Aminen der Formel

ca

(XO)₁,

— mit den Bedeutungen für X, Y, R, u und υ wie unter Formel (1) angegeben — in der Schmelze oder in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von wasserfreier Borsäure miteinander umgesetzt werden. Die einzusetzende Borsäuremenge entspricht hierbei 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Oxalester. Die Reaktionstemperaturen liegen hierbei im allgemeinen bei 50 bis 250⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 150⁰C. Unter inerten Lösungsmitteln sind hierbei solche zu verstehen, die gegenüber den

Reaktionspartnern unter den angegebenen Reaktionsbedingungen chemisch indifferent sind. Beispiele hierfür sind: Benzol, Toluol, Chlorbenzol, insbesondere auch solche mit einem etwa oberhalb 140⁰C liegenden Siedepunkt, wie Di- und Trichlorbenzol, mehrwertiger Alkohol, wie Diäthylenglykoldiäthyläther, hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie p-Cymol.

Im Falle der Verwendung solcher Lösungsmittel kondensiert man unter Entfernung des abgespaltenen Alkohols.

Die Kondensation in Gegenwart von Borsäure ist nicht nur sehr ökonomisch, sie ermöglicht vor allem eine starke Verkürzung der Reaktionszeiten bzw. in Wechselwirkung, Herabsetzung der Reaktionstemperaturen. Hierdurch werden nicht nur bekannte Verbindungen in wesentlich günstigeren Ausbeuten zugänglich, sondern es können auch bislang infolge thermischer Labilität nicht zugänglich gewesene Verbindungen in glatter Weise erhalten werden.

Eine Variation des Esterrestes R in den beschriebenen Oxalsäure-esteramiden kann auch durch Umesterung — vorzugsweise des Methyl- oder Äthylesters — in Gegenwart von katalytischen Mengen Alkalimetall oder Alkalialkoholat und in Lösung des für die Umesterung benötigten Alkohols (in Überschuß) erhalten werden.

Eine andere Variationsmöglichkeit für den Esterrest besteht darin, daß man das Oxalsäurehalbamid (hergestellt aus Oxalsäure und primärem Amin oder durch Verseifung des Methyl- oder Äthylesters des Oxalsäure-esteramids) ins Säurechlorid überführt(z.B. mit Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid nach an sich bekannten Methoden) und dieses bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C in einem inerten Lösungsmittel auf den entsprechenden Alkohol oder das Alkalisalz eines Phenols einwirken läßt.

Alle Verbindungen mit abgewandelten Hydroxylgruppen (z. B. Alkoxy- oder Alkenyloxygruppen) können bekanntlich durch primäre Kondensation der freie Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Amine mit Oxalsäüreestern und nachfolgender Abwandlung dieser Hydroxylgruppen nach an sich bekannten Verätherungs- und Veresterungsmethoden gewonnen werden.

Die vorstehend beschriebenen Oxalsäure-amidester können im Prinzip zum Schützen aller solcher organischer Materialien herangezogen werden, die durch den Einfluß ultravioletter Strahlung in irgendeiner Form geschädigt oder zerstört werden, da die besagten Oxalsäurederivate eine ausgeprägte Absorption speziell im Bereich des normalerweise schädigend wirkenden Spektralgebietes aufweisen. Solche Schädigungen durch Einwirkung der Ultraviolettstrahlung können sehr verschiedenartige Auswirkungen haben, beispielsweise Farbänderung, Änderung der mechanischen Eigenschaften (Brüchigkeit, Rissigkeit, Reißfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität, Alterung), Einleitung unerwünschter chemischer Reaktionen (z. B. Zersetzung von empfindlichen chemischen Substanzen), photochemisch induzierte Umlagerungen oder Oxydation (beispielsweise von ungesättigten Fettsäuren enthaltenden ölen), Auslösung von Verbrennungserscheinungen und Reizungen (z. B. bei menschlicher Haut).

Die zu schützenden organischen Materialien können demzufolge den verschiedenartigsten Stoffklassen angehören und in den verschiedensten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, während ihr gemeinsames Merkmal in einer Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung besteht.

Organische Materialien dieser Art können sowohl hochmolekularer als auch niedermolekularer Natur sein.

Als niedrigmolekulare oder höhermolekulare Substanzen, für die das erfindungsgemäße Verfahren zum Schützen bzw. Stabilisieren in Betracht kommt, seien beispielsweise genannt: organische Naturstoffe, ίο wie sie für pharmazeutische Zwecke verwendet werden (Medikamente), UV-empfindliche Farbstoffe, Verbindungen, die als Nahrungsmittel oder in Nahrungsmitteln durch Belichtung zersetzt werden (ungesättigte Fettsäuren in ölen) usw. Besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung der besagten Oxalsäurederivate jedoch für den Schutz von Polykondensationsprodukten, Polyadditionsprodukten und Polyvinylchlorid sowie in kosmetischen Präparationen. Als organische Materialien auf Polymerisatbasis, die erfindungsgemäß geschützt werden können, seien beispielsweise genannt: Polymerisate auf Basis von α,/3-ungesättigten Carbonsäuren Acrylate, Acrylamide und Acrylnitril; Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinylidenhalogeniden sowie Vinylestern, ungesättigten Aldehyden und Ketonen, Alkylverbindungen, andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, PoIythioäther, Polyacetale, Thioplaste.

Als Beispiele für die vorzugsweise in Betracht kommenden Polykondensate und Polyaddukte seien genannt:

1. Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, .deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie z. B. Polyester [gesättigte

(z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze)], Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (z. B. Novolacke), Anilinharze, oder deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, und andere.

2. Polyadditionsprodukte, wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

Als organische Materialien, die erfindungsgemäß geschützt werden können, kommen ferner in Betracht:

a) halbsynthetische organische Materialien, wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe;

b) natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), Gelatine, Leime, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nach-

behandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie kön- ■ nen einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Profile, Behälter oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper, wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtungen, oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, normale und umgekehrte Emulsionen (Cremen), Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen.

Fasermaterialien können in den verschiedensten, vorwiegend nicht textlien Verarbeitungsformen vorliegen, z. B. als Fäden, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke, Papiere und Pappen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ultraviolett-Stabilisatoren können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) in kosmetischen Präparaten, wie Parfüms, gefärbten und ungefärbten Seifen und Badezusätzen, Haut- und Gesichtscremen, Pudern, Repellants und insbesondere Sonnenschutzölen und -cremen;

b) in Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätzoder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken;

c) in Mischungen mit sogenannten »Camern«, Antioxydantien, anderen Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren oder chemischen Bleichmitteln;

d) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appretüren;

e) in Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Stabilisatoren können den zu benutzenden Waschbädern auch getrennt zugefügt werden;

f) in Gelatineschichten für photographische Zwecke;

g) in Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Stabilisatoren gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind,

z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder;

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Ultraviolett-Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der. Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig feinverteilen. Die Schutzmittel können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

Eine wichtige anwendungstechnische Variante für die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisierungsmittel besteht darin, daß diese Stoffe einer Schutzschicht einverleibt werden, welche das dahinter befindliche Material schützen. Dies kann in der Form geschehen, daß die Ultraviolettabsorber auf die Oberflächenschicht (eines Filmes, einer Faser eines mehr- Λ dimensionalen Formkörpers) aufgebracht werden. Man kann dieses beispielsweise nach einer Art Färbeverfahren erreichen oder die Wirksubstanz in einen Polymerisat- (Polykondensat-, Polyaddukt-) Film einbetten nach an sich bekannten Oberflächenbescbichtungsmethoden mit polymeren Substanzen, oder man kann die Wirksubstanz in gelöster Form vermittels eines geeigneten Lösungsmittels in die Oberflächenschicht eindiffundieren oder einquellen lassen. Eine andere wichtige Variante besteht darin, daß der Ultraviolettabsorber in ein selbsttragendes im wesentlichen zweidimensionales Trägermaterial eingebettet wird, z. B. eine Folie oder eine Gefäßwandung, um damit von der dahinterliegenden Substanz Ultraviolettstrahlung abzuhalten (Beispiele: Schaufenster, Filme, Klarsichtpackungen, Flaschen).

Es ist aus vorstehendem selbstverständlich, daß neben dem Schutz des Substrats oder der Trägersubstanz, welches den Ultraviolettabsorber enthält, gleichzeitig auch der Schutz von anderen .Begleitstoffen des Substrats erreicht wird, beispielsweise M Farbstoffen, Antioxydantien, Desinfektionszusätzen, ™ Antistatika und anderen Appreturen, Weichmachern und Füllmitteln.

Je nach der Art der zu schützenden oder zu stabilisierenden Substanz, nach deren Empfindlichkeit oder der anwendungstechnischen Form des Schützens und Stabilisierens kann die erforderliche Menge an Stabilisator innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu schützende Substratmenge. Für die meisten praktischen Belange genügen bereits Mengen von etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent.

In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten Teile immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben. Schmelzpunkte sind unkorrigiert.

Herstellungsvorschriften (A bis C)
(insbesondere für Verbindungen der Tabelle I)

h) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen 65 A. 37 Teile p-Anisidin, 50 Teile Oxalsäurediäthyl-Produkten, um deren Alterungsgeschwindigkeit ester und 0,5 Teile Borsäure werden bei 110 bis 115° C herabzusetzen, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebe- während 4 Stunden verrührt, wobei der entstehende mitteln oder Anstrichstoffen. Alkohol fortwährend abdestilliert wird. Anschließend

löst man die Schmelze in 250 Teilen siedendem Alkohol, filtriert von unlöslichem Diamid ab und versetzt das Filtrat mit 500 Teilen Wasser, wobei das Produkt der Formel

N — C — COOC₉H,

Die Analysendaten lauten:
C₁₇H₁₇O₄N:

Berechnet ... C 68,21, H 5,73, N 4,68; gefunden .... C 68,35, H 5,52, N 4,65.

C. 10,5 Teile der Verbindung der Formel

CH, O

IO HO-

NH — CO — COOC₂H₅

in Form beinahe farbloser Kristalle ausfällt. Ein zweimal aus Alkohol—Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 107 und 108⁰C und zeigt folgende Daten:

C₁₁H₁₃O₄N:

Berechnet ... C 59,18, H 5,87, N 6,28; gefunden .... C 59,26, H 6,00, N 6,02.

B. 20,9 Teile der Verbindung der Formel werden zusammen mit 13,2 Teilen Laurinsäurechlorid in 30 Teilen Chlorbenzol für 2 Stunden auf Rückfluß erwärmt. Nach Zugabe von 1,5 Teilen einer Kieselerde zur Entfärbung wird filtriert und das FiI-trat in 50 Teilen heißem Alkohol ausgerührt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht, mit 20 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 15,5 Teile der Verbindung der Formel

20

HO

-NHCOCOOC₂H₅

(hergestellt aus p-Aminophenol und Oxalsäurediäthylester in Gegenwart katalytischer Mengen Borsäure bei Temperaturen von 120 bis 130° C) werden in 50 Teilen Dimethylsulfoxid bei 20° C gelöst. Dazu werden bei 0° C 14 Teile Kaliumcarbonat (wasserfrei) und 1.8 Teile Benzylbromid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird hierauf während 6 Stunden bei O⁰C, dann 2 Stunden bei 10° C und anschließend während 16 Stunden bei Zimmertemperatur verrührt. Darauf wird mit Alkohol und Wasser das Produkt der Formel

Il

CH₃(CH₂)₁₀ - C - O

(13) - CO - COOC₂H₅

/ Λ

CH₇-O

-NHCOCOOC₂H₅

(12)

35

aus der Reaktionslösung ausgefällt (22 Teile). Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus Benzol — unter Zusatz von Bleicherde Tonsil NFF — und Cyclohexan umkristallisiert. Nach zweimaliger Umkristallisation und einmaliger Chromatographie an Aluminiumoxyd der Aktivität III mit Benzol erhält man einen Schmelzpunkt von 107 bis 108⁰C.

mit dem Schmelzpunkt 106 bis 107° C und der Analyse: C₂₂H₃₃O₅N:

Berechnet ... C 67,49, H 8,50, N 3,58; gefunden .... C 67,43, H 8,77, N 3,56.

Die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen wurden auf gleiche oder analoge Weise hergestellt. In der Tabelle I bedeutet

Spalte I Formel-Nr.

Spalte II Strukturformel

Spalte III Schmelzpunkt

(unkorrigiert) ⁰C Spalte IV Analysendaten

C, H, N

(1. Zeile = berechnet,

2. Zeile = gefunden)

Tabelle I

I

O.

/

C/

O
Il

O
Ν

II

128

III

129

44,69
44,66

IV

4,74
4,89

Cl

T
CF₃

Il
-NH-C —

Il
-c—

O

(14)

C-OC₂H₅

bis

3,07
3,17

CH;

O

171

172

50,42
50,72

11,76
11,83

,N

-NH-

-c —

O
11

(15)

Il
C-OC₂H₅

bis

4,23
4,47

(X

144

145

56,91
57,02

5,53
5,38

-NH-

O

(16)

OCH₃

C-OC₂H₅

bis

5,97
5,87

109548/541

Fortsetzung

III

IV

H,C

\ f

H,C

Cl

Br

H₃C H₃C

HX

CH,

O

Il Il

C-C-OC₂H₅

O NH-C-C-OC₂H₅

O

Il Il

NH-C-C-OC₂H₅

ο ο

NH-C-C-OC₂H₅ O

Il Il

Ij-NH-C-C-OC₂H₅

O

Il Il

NH-C-C-OC₂H₅

H,C

ο ο

Il Il

NH-C-C-OC₂H₅

H₁₇C₈-Q-\

-NH-CO-COOC₂H₅

CH₃-C —Ο—< ,^NH- CO — COOC₂H₅

NH-CO-COOC₂Hc

NH — CO — COOCH,

NH-CO-COOC₂H₅ bis 119.

bis 153

bis 158

bis 61

bis 71

bis 52

bis 114

bis 60,5

bis 118

bis 163

bis 154

bis 160

61,00 6,83 11,86 61,30 6,61 12,01

52,76 4,43 6,15 52,63 4,30 6,40

44,14 3,70 5,15 44,88 3,67 5,18

63,75 6,32 6,76 63,79 6,29 6,87

65,14 6,83 6,33 65,42 6,86 6,31

65,14 6,83 6,33 64,98 7,03 6,47

71,36 5,61 5,20 71,30 5,74 5,21

67,26 8,47 4,36 67,40 8,19 4,64

57,37 5,22 5,58

57,60 5,25 5,50

65,17 4,82 4,47

65,12 4,77 4,46

58,72 4,06 4,03

58,88 4,04 3,93

68,28 6,28 3,79

68,37 6,49 3,90

Fortsetzung

I	CH₂ — CHCH₂	CH₃O	CH I	II	/	3	3	5	/ \	/ \^	III	93	62,64 62,66	IV	5,62 5,52
(28)	ΟιβΗ₃7		0 -^ y~ NH — CO — COOC₂H₅	NHCOCOOC₂H₅	-NHCOCOOC₂H₅	-NHCOCOOC₂H₅	-NHCOCOOC₂H₅	NHCOCOOC₂H₅	NHCOCOOC₂H₅	92,5 bis	88	72,84 72,59	6,07 5,91	3,03 . 2,77
(29)	C₂H₅OOCCH₂	0 —^ ^— NHCOCOOC₂H₅	[ OCH₃	I OCH₃	H₅	OC₂H₅	87,5 bis	113	56,94 56,52	10,26 10,01	4,74 4,58
(30)	C₂H₅O ^^	— 0 —<\~V~ ^NHCOCOOC2^H5	CH	CH I	OCH₃	112 bis	110,5	60,75 60,94	5,80 5,69	5,90 6,06
(31)	KJ	V-NHCOCOOC₂H₅			109,5 bis	120	69,12 69,17	6,37 6,34	5,76 5,70
(32)		⁷Y- NHCOCOOC₂H₅	OC₂	119,5 bis			5,39 5,29
	0	NHCOCOOC₂H₅			108	69,12 69,53		5,76 5,83
(33)		/V	AA	107 bis			5,39 5,51
		OCH₃	Cl		81,5	56,91 56,98		5,53 5,51
(34).		80 bis			5,97 5,96

	C₂H₅O		74	60,75 60,79		5,90 5,91
(35)	73,5 bis			6,37 6,24

		103,5	53,64 53,38		5,16 5,08
(36)	102,5 bis			5,19 5,25

		99	62,14 62,04		5,57 5,27
(37)	98 bis			6,82 6,65

		79,5	51,27 51,20		5,44 5,51
(38)	79 bis			4,69 4,66

		87,5	59,77 59,82		4,98 4,92
(39)	86,5 bis			6,81 6,89

Fortsetzung 14

II III

IV

N = C

NH₂O₂S

Q₈H₃₇O

NHCOCOOC₂H

₂H₅

NHCOCOOC₂H

₂H₅

OCH₃

NHCOCOOC₂H

₂H₅

OC₂H₅

NHCOCOOC₂H₅

[^Yj^V" NH — CO — COOC₂H₅ \— ww — rn —

NH — CO — COOC₁₈H₃₇ bis 190

bis 87

bis 175,5

bis 81

bis 131

bis 99,5

60,54 4,62 12,84 60,46 4,64 12,90

59,18 5,87 6,28 59,24 5,93 6,26

43,70 4,67 9,27 43,79 4,73 9,18

60,75 6,37 5,90 60,68 6,27 6,05

71,36 5,61 5,20 71,35 5,44 5,22

77,02 11,61 2,04 77,97 11,77 2,12

Herstellungsbeispiel zu Tabelle II

11,15 Teile der Verbindung der Formel (11) werden in 20 Teilen Alkohol gelöst und mit 22,3 Teilen Laurylalkohol und 0,5 Teilen Na-Metall versetzt. Unter Rühren wird erhitzt und der vorhandene und der entstehende Alkohol fortlaufend abdestilliert. Anschließend wird während 6 Stunden am Rückfluß gekocht.

Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit 400 Teilen Chlorbenzol versetzt und die Chlorbenzollösung zweimal mit Wasser gewaschen. Darauf wird das Chlorbenzol abdestilliert, das zurückbleibende öl in 100 Teilen Aceton aufgenommen und bis zur beginnenden Trübung mit Wasser versetzt. Durch Abkühlen im Eisbad kristallisiert die Verbindung der Formel

CH,O

-NHCOCOOCH

12-"-2S

(45)

in einer Ausbeute von 9,1 Teilen aus. Durch einmalige Umkristallisation aus Aceton—Wasser erhält man das Analysenprodukt mit dem Schmelzpunkt 61 bis 62° C.

Analysendaten:
C₂₁H₃₃O₄N:

Berechnet ... C 66,42, H 8,20, N 4,56; gefunden .... C 66,65, H 8,13, N 4,33.

In vollkommen analoger Weise bzw. durch die nachstehend beschriebene Umesterung sind die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen hergestellt worden, welche die Variationsmöglichkeit des Esterrestes R demonstrieren. In dieser Tabelle bedeutet

Spalte I Formel-Nr.

Spalte II Esterrest-R^ gemäß

Formel (54), und Strukturformeln

Spalte III Schmelzpunkt in °C

(unkorrigiert)

Spalte IV Analysendaten, erste

Zeile = berechnet, zweite Zeile = gefunden.

Tabelle II

Beispiele vom Typ 45:
₀

CH₃O-^f ^^NH —C-COO-R₃'

Tabelle II

I	II	C₄H₉	138,5	III	139,5	57,41 57,54	IV	6,70 6,79
(46)	R₃'= -CH₃	— CH₂CH C₂H₅	73,5	bis	74,5	60,75 60,76	5,30 5,29	5,90 5,94
(47)	-C₃H₇		75	bis	76	62,14 62,15	6,37 6,23	5,57 5,63
(48)	C₄H₉	R= -CH₂CH₂OCH₃	61	bis	62	66,42 66,65	6,82 6,94	4,56- 4,33
(49)	C₈H₁₇	-<Z>	95,5	bis	96,5	72,44 72,27	8,20 8,13	3,13 3,00
(50)	C₁₈H₃₇	C₈H₁₇O —^ ^- NHCOCOOCH₃		bis			10,13 10,16
	C₈H₁₇O —^ ^- NHCOCOO — C₈H₁₇	66,5		68	66,42 66,76		4,56 4,47
(8)	C₈H₁₇O —/ V- NHCOCOO — C₄H₉	104,5	bis	105	67,36 67,64	8,20 8,08	4,91 4,81
(51)	<r~y>—- NH — CO — COOCH₂CH₂ — O OCH₃ ^CIi3	86,5	bis	87,5	56,91 56,96	5,30 5,50	5,53 5,74
(52)		120	bis	120,5	64,96 65,28	5,97 5,95	5,05 5,28
(53)	95	bis	95,5	66,42 66,54	6,91 6,81	4,56 4,76
(3)	63	bis	64	71,07 71,17	8,20 8,34	3,45 3,68
(54)	55,5	bis	56,5	68,74 69,06	9,69 9,73	4,01 4,30
(55)	83	bis	84	58,42 58,53	8,94 8,88	5,24 5,22
(56)	bis		6,41 6,30

Beispiele

55

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenfalls Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. In diesen Beispielen wurden jeweils typische Vertreter für jeweilige Untergruppen von Verbindungen gemäß Erfindung verwendet. Prinzipiell sind alle der in der vorangegangenen Beschreibung erwähnten Verbindungen sowie deren Äquivalente in gleicher Weise geeignet, wobei lediglich die Löslichkeit der in Frage kommenden Verbindung in dem zu schützenden organischen Material zu berücksichtigen ist bzw. im Handversuch sofort ermittelt werden kann. Gegebenenfalls ist schließlich noch der Umstand zu beachten, daß das Absorptionsmaximum der einzuarbeitenden Verbindung durch die Substituenten im aromatischen Rest beeinflußt wird.

Beispiel 1

Es wird ein AcetylcellulosefUm von etwa 50μ. Dicke durch Ausgießen einer 10%igen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche 1% (berechnet auf Acetylcellulose) der Verbindung gemäß Formel (11) enthält, hergestellt. Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Lichtdurchlässigkeit:

109548/541

I 618198

	■ · Lichtdurchlässigkeit in %	belichtet
Wellenlänge		(100 Std.
ΐη ΙΏμ.	unbelichtet	Fadeometer)
		0
270 bis 300	0	3
310	3	5
320	5	12
330	12	30
340	30 .	50
350	50

Analog verhalten sich z. B. die Verbindungen der Formeln (I)₅ (16), (22) und (36).

Beispiel 2

Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,5 Teilen der Verbindung der Formel (1) wird auf dem Kalander bei 145 bis 150⁰C zu einer Folie von etwa 0,5 mm ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolettbereich von 280 bis 340 πΐμ.

An Stelle der Verbindung der Formel (1) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (11), (16), (32), (39), (44) oder (49) verwendet werden.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (1) wird auf dem Kalander bei 130 bis 140⁰C zu einer Folie ausgewalzt und bei 150° C gepreßt.

Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch undurchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 350 ΐημ.

An Stelle der Verbindung der Formel (1) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (11), (16), (32), (39), (41) oder (44) verwendet werden.

Beispiel 4

Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen und 0,5 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (1), (11), (16), (22), (35) oder (43) wird auf dem Kalander bei 170⁰C zu einem Fell verarbeitet. Dieses wird bei 230 bis 240° C und einem maximalen Druck von 40 kg/ cm² zu einer Platte von 1 mm gepreßt.
- Die so erhaltenen Platten sind für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 350 πΐμ praktisch undurchlässig.

Beispiel 5

• 0,5 Teile der Verbindung der Formel (1) werden in 1,8 Teilen Monostyrol gelöst und mit 0,5 Teilen einer Kobaltnaphthenat-MonostyroUösung (enthaltend 1% Kobalt) versetzt. Hierauf werden 40 Teile eines ungesättigten Polyesters auf Phthalsäure - Maleinsäure-Äthylenglykol - Basis in Monostyrol zugegeben und das Ganze während 10 Minuten verrührt. Nach Zutropfen von 1,7 Teilen einer Katalysatorlösung (Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat) wird die gut vermischte, luftfreie Masse zwischen zwei Glasplatten ausgegossen. Nach etwa 20 Minuten ist die 1 mm dicke Polyesterplatte so weit erstarrt, daß sie aus der Form genommen werden kann. Sie ist für UV-Licht im Bereich von 280 bis 350 ηΐμ praktisch undurchlässig.

An Stelle der Verbindung der Formel (1) kann beispielsweise auch eine der Verbindungen der Formeln (12), (19), (20), (32), (38) oder (50) verwendet werden.

Beispiele

25 g destilliertes Monostyrol werden in einer geschlossenen Flasche im Wärmeschrank bei 90⁰C. während 2 Tagen vorpolymerisiert. In die viskose Masse werden sodann 0,5 g einer Verbindung der Formern (1), (11), (16), (22), (29), (44) oder (56) sowie

ίο 0,050 g Benzoylperoxyd langsam dazugerührt. Die Mischung wird darauf in eine quaderförmige Form aus Aluminiumfolie gegossen und während 1 Tag auf 70⁰C gehalten. Nach dem vollständigen Erstarren und Erkalten der Masse wird die Form auseinandergebrochen. Der so erhaltene Block wird anschließend in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 138° C und einem Druck von 150 kg/cm² zu einer Platte von 1 mm Dicke ausgepreßt.
Die so hergestellten Polystyrolplatten sind für UV-Licht im Bereiche von 280 bis 350 πΐμ praktisch undurchlässig. Sie sind vollkommen farblos. Beim Belichten im Fadeometer kann man eine deutliche Verbesserung der Lichtstabilität beobachten, indem Polystyrolplatten, welche Verbindungen der obengenannten Formern enthalten, bei einer Belichtung von 200 Stunden keine Vergilbung aufweisen, während Platten ohne diese Zusätze bereits vergilbt sind.

Ähnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen.

Beispiel 7

In 40 g Nitro-Klarlack (25%ig) werden 0,2 g einer Verbindung der Formeln (1), (16), (22), (39), (43) oder

(46) aufgelöst. Der Lack wird dann auf Ahornholzplatten mit einem Beschichtungsrakel gleichmäßig aufgetragen und ist nach kurzer Zeit vollkommen trokken. Durch den· Zusatz der vorgenannten Ultraviolett-Absorber zum Lack wird die Farbnuance des Holzes nicht verändert. Die helle Farbnuance des lackierten Holzes wird auch beim Belichten unter einer UV-Lampe nach mehreren Tagen nicht verändert, sofern der Lack die obigen Verbindungen in einer Konzentration von etwa 1% enthält. Unbehandeltes Holz dunkelt unter den gegebenen Belichtungsbedingungen schon nach wenigen Tagen nach.

Zu ähnlichen Resultaten kommt man bei Verwendung von Acrylharz- oder Alkyd-Melaminharz-Lakken und anderen in der Tabelle aufgeführten Verbindungen.

Beispiel 8

8 g Toluylen - 2,4 - diisocyanat/Toluylen -2,6 - diisocyanat-Mischung (65: 35) und 20 g eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Triol (Hydroxylzahl 60) werden etwa 15 Sekunden lang zusammengerührt. Dann gibt man 2 ml einer Katalysatormischung (bestehend aus 6 ml eines tertiären Amins, 3 ml Dispergiermittel, 3 ml eines Stabilisators und 2 ml Wasser) sowie 0,56 g einer Verbindung der Formeln (1), (U), (16), (32), (37) oder (41) dazu und rührt kurz um. Es büdet sich ein Scnaumvh'es, das nach 30 Minuten in ein Wasserbad gelegt wird. Nach weiteren 30 Minuten wird es mit Wasser gut durchgewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Der Zusatz eines der obengenannten UV-Absorber erhöht die Beständigkeit beim Belichten in der Xeno-

testapparatur. Obige Absorber sind auch in zahlreichen anderen Polyurethanen, welche auf dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren beruhen, gut einarbeitbar.

Ähnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführten Verbindungen.

BeispieI9

In 10 g reinem Olivenöl werden 0,2 g der Verbindung der Formehi (11), (14), (18) bis (22), (23), (29) oder (41) gelöst. Die Lösung erfolgt rasch und ohne Erwärmen. Eine 50 μ dicke Schicht dieser Lösung absorbiert das UV-Licht bis zu 340 πΐμ.

Desgleichen lassen sich auch andere fettartige öle und Cremen oder Emulsionen, die zu kosmetischen Zwecken Verwendung finden, zur Lösung der obigen oder weiteren in der Beschreibung erwähnten Verbindungen heranziehen.

Beispiel 10 Beispiel 11

Man stellt in üblicher Arbeitsweise eine Lösung folgender Zusammensetzung her:

Verbindung der Formeln (11), (14), (18), ^Teüe

(19), (20), (22) oder (23) 3

Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 300 40

Propylenglykol 25

Isopropylmyristat 2,5

Äthanol 29,2

Parfüm 0,3

Die Lösung kann als Hautschutzmittel gegen ultraviolette Strahlung verwendet werden. Sie wird zweckmäßig mit Hilfe einer geeigneten Sprühvorrichtung auf die Haut gebracht.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Oxalsäure-esteramiden der Formel

Zur Herstellung einer als kosmetisches Sonnenschutzmittel verwendbaren Emulsion werden die ölphase A und die wäßrige Phase B der nachstehend angegebenen Zusammensetzung benötigt:

A. Kolloiddisperse Mischung aus 90% ··
Cetylalkohol und Stearylalkohol und" ^Teile

10% Natriumlaurylsulfat 8,0

Distearat des Polyäthylenglykols mit

Molekulargewicht 400 5,0

Diäthylenglykol-monostearat 3,0

Isopropylmyristat 5,0

Vaselinöl 5,0

Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 300 20,0

Verbindung der Formeln (11), (19), (21),

(29) oder (41) 1,5

B. p-Oxybenzoesäuremethylester 0,3

Destilliertes Wasser 51,9

Die geschmolzene und auf 70⁰C erwärmte ölphase A wird unter energischem Rühren der auf 75° C erwärmten Wasserphase B beigegeben. Die Emulsion wird kalt gerührt und parfümiert (0,3 Teile Parfüm).

NH-CO —COOR

(xo)„

worin X eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls eine Carbonsäurealkylestergruppe aufweisende Alkylgruppe, die Allylgruppe, die Benzylgruppe, eine Fettacylgruppe oder eine gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Niederalkylgruppe substituierte Benzylgruppe bedeutet, Y eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Halogenmethylgruppe, die Phenylgruppe, die Nitrilgruppe, die Nitrogruppe, eine Alkylaminogruppe oder die Sulfonsäureamidgruppe darstellt oder wobei zwei o-ständige Reste Y zusammen einen ankondensierten Benzolring bilden und R eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxyalkylgruppe, die Benzylgruppe oder die Cyclohexylgruppe bedeutet, und u und υ für die Zahlen 0, 1 oder 2 bei einer Summe für u + ν von 1 bis 3 stehen und der Wert 0 für eine Indexzahl (u oder v) ein Wasserstoffatom bedeutet, als Ultraviolettschutzmittel für organische Materialien.