DE1593443A1

DE1593443A1 - Verfahren zur Erhoehung der Lichtbestaendigkeit organischer Stoffe

Info

Publication number: DE1593443A1
Application number: DE19661593443
Authority: DE
Inventors: Kurt Hofer; Alfred Schilli
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1965-10-12
Filing date: 1966-10-12
Publication date: 1970-07-16
Also published as: FR1502917A; US3497512A; GB1175845A; BE687916A

Description

Basel

2226/A'

PatentanwäfW

_{Dr w Schalk Dipl} ._lng<

Dipl.-lng. G. Dannenberg
^Dr-^V· Schmied-Kowarzik

_{Dr p Weinho|i Dr D Gude|}

6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Sfr. 39

15 9 3 A 4 3

Verfahren zur Erhöhung der Lichtbeständigkeit organischer Stoffe · ·

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Lichtbeständigkeit organischer Stoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist» dass, man diesen Stoffen Verbin dungen einverleibt, welche der Formel .,

(D

entsprechen,

worin A eine der Gruppierungen

(II).

0-R

(III) oder ¥ " ^R7 (IV),

Jedes der Radikale

bis R^ Halogen, CN, R^, CORe oder COOR₅ · wobei Jeweils R₁ + R«, R₂ + R₃, R, + R^ und R₁. + Rg einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, Insbesondere eine der Gruppierungen (II), (III) oder (IV) bilden können und wobei auoh der die

BAD OPIGSNAL .

' ^Z 15934Λ3

.R· und R₇ Wasserstoff, Alkyl» Haloßonalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkyl-OC-Alkyl, Alkyl-O-O-Alkyl» Carboxyalkyl, Cycloalkyl ,Phenyl» Halog«apneayl_t Alkoxyphwiyl oder gogebenonfftlle im Phtnylrtat halogeniert·« Alkylp&enyl und

^ra ^R5» -0-R₅ odor Äueatamen mit R₁ «intn carbocycliechtn oder heterooyoliechen EiSg₉ bedeuten, wobei jaind·- etene oin«r dtr Ho»tt B₁ bis Β« nicht B ist»

Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zum Schützen von gefärbten und ungefärbten, natürlichen oder synthetischen organischen"Stoffen gegen die zerstörende Wirkung der UV-Strahlung vom Wellenlängenbereich von ca. 290-400 m/J. In vielen Fällen eignet es sich auch zur Stabilisierung dieser Stoffe gegen Licht und Wärme. Als zu schützende organische Stoffe kommen z.B. in Frage: natürliche oder synthetische makromolekulare Stoffe wie Wolle, Seide, Kautschuk, Leder, natürliche oder regenerierte Cellulose und faserbildende organische Stoffe, z.B. Cellulosederivate, Polyester, Polyamide, Polyacrylnitril, Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylester, Polyvinylalkohol, Polystyrol. Diese Stoffe können in der Form von Platten, Stäben, Ueberzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten« Pulvern und anderen Verarbeitungsformen oder ale Lösungen, Emulsionen' oder Dispersionen

• . RAD ORIGINAL

009829Π932

vorliegen» Jtuaserdea eignet sieh das neue Verfahren stun Schützen von ungesättigten Verbindungen» insbesondere ölen und deren Yerarbeitungöprodukten. 2>ie e,rfindungegeaä3 su verwendenden Substanzen können auch den su polymerisierend·!* oder polyJcondensierenden Ausgangsstoffen eugeeetnt «erden*

Gegenüber den biaher am meisten Terwendeten UY-Abaorbern auf der Basis von Oxyben^ophenon und seinen Derivaten seigen die erfinäungsgea&S verwendeten Verbindttngen ifi allgemeinen besesre Beständigkeiten gegenüber UV-Strahlen rad W&nae»

BAD OFiC'f-lAL

009829/1932

Bel den verfahrensgemäss einzusetzenden Verbindungen handelt es sich um Derivate des Phthalacoas der Portnein

(VII)

Diese können durch Umsatz von Aryl-.o-dicarbonsäuren oder Derivaten davon mit Hydrazin bzw. dessen Derivaten hergestellt werden. So erhält man z.B. das 4-Hydro3cy-2,j5-diazafluoranthen bzw. seine tautomere Form 4-0xo-2,3-diaza-3,4-dihydrofluoranthen durch Umsatz der Fluorenon-9-carbonsä"ure-l mit Hydrazin. (Campell & Stafford, J.Chem.Soc. 1952, JOO). Dieser Umsatz, kann in wässerigem, wässerig-organischem oder organischem Medium bei Temperaturen von 50° bis 150⁰C stattfinden. Als organisches Medium kommen z.3. in Betracht; flüssige, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, jedoch vorzugsweise Alkohole, Aether oder Aether-alkohole wie Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, n-3utanol, Dioxan, Di-isopropylä'ther, Aethylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Methyl-, Aethyl- oder Butylglykol, Methyl-, Aethyl- oder Butyl-diäthylenglykol. Vorzugsweise arbeitet man in Wasser oder in einem Alkohol -wie Methanol, Aethanol oder Isopropanol oder In einem Wasser-Alkohol-Gemisch.

Weitere geeignete Ausgangsmaterialien für den Umsatz mit Hydrazin oder seinen Derivaten sind z.B. Phthalsäure, 1,2- reap.

00.9829/1932 _ßAD

2,3-Naphthalindicarbonsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure und die Anhydride bzw. Derivate dieser Dicarbonsäuren, ferner Hemime ELtsäure, Mellitsäure, ^,J^.^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2_#3-dicarbonsäure, Chinolln-2,2-dicarbonsäure, 2-Chlor-fluorenon—9-carbonsäure-1, 7-n-Butylfluorenon-9-carbonsäure-l, 7-tert.—Butyl-fluorenon-9-oarbonsäure-1, 2,7-I>l-tert.-Butyl-fluorenon-9-carbonsäure-l, 7-n-Hexyl-fluorenon-9-carbonsäure-l,' 7-Cyclohexyl-fluorenon-9-carbonsäure-1, 7-Benzyl-fluorenon-9-carbonsäure-l, 2',4'-Dirne thoxybenzoy 1-2- benzoesäure, 4'-Methyl-1,1'-benzophenon-2-carbonsäure, 4'-Phenyl-1,1'-benzophenon-2-carbonsäure. Zur Bildung des Phthalazon-Ringes eignen sich ausser Hydrazin z.B. folgende Derivate.desselben: '' Methylhydrazin, Aethylhydrazin, Butylhydrazin, Hexylhydrazin, 1,2-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, o-, m-,; p-Chlarphenylhydrazln, o-, m-, p-Methoxyphenylhydrazin, 2,4-Dimethoxyphenylhydrazin, p-tert.-Butylphenylhydrazin, Kydroxyäthylhydrazin und Hydrazylessigsäure (NH₂N⁺H₂CH₂COO"), bzw. deren Ester. Besonders interessante Substanzen sind die Umsetzungsprodukte von Pyromellltsäure reap, deren Anhydrid mit Hydrazin und dessen Derivaten.

Die erhaltenen Verbindungen sind farblos bis schwach gelblich und zeigen starke UV-Absorption im Wellenlängenbereich von ca* 290-400 mÄx, Sie sind thermisch und chemisch sehr beständig und werden durch Lichteinwir-kung nioht zerstört.

BAD 0H1GINAL

009829/1932

Stoffen werden die beschriebe*

Den zu schützenden organischen Stoffen werden die beschriebenen Verbindungen in Mengen von 0,O05-5#, vorzugsweise 0,05-2$, einverleibt. Diese können den zu schützenden Stoffen entweder vor oder nach der Verformung z.B. zu Folien oder Pasern zugegeben werden. Je nachdem befinden sie sich dann gleicftmässig in dor Masse verteilt oder mehr auf der Oberfläche der daraus hergestellten Gebilde. Die Einarbeitung in die Masse vor der Verformung lässt sich leicht durchführen, wenn die Verbindungen in fein verteilter Form, gegebenenfalls zusammen mit einem Weichmacher oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, angewendet werden. Das Aufbringen auf verformte Gegenstände, z.B. Folien* oder Fasern, geschieht zweckmässigerweise'durch Ein- . tauchen oder Besprühen derselben in bzw. mit Lösungen oder Dispersionen der genannten Verbindungen. Die so behandelten Stoffe sind sehr lichtbeständig, was sich je nach Art des Substrates in einer geringeren Neigung zur Verfärbung, zur Rissbildung und/oder zur Verminderung der mechanischen Eigenschaften äussert. Bei erfindungsgemäss behandelten, gefärbten makromolekularen Gebilden kann man in vielen Fällen auch eine Verbesserung der Lichtechtheit der Färbung feststellen. Transparente Folien und Platten, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, können auoh als Filter für UV-Strahlen dienen.

Xn den nachfolgenden Beispielen sind die Formeln oder Namen der Verbindungen immer nur in einer der möglichen tautomeren Form aufgeführt; die Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusaraden anaeaeben. ·*····,*«·-

• 009829/1932 bad original

Beispiel 1

0,1 Teil 12-tert.-Butyl-4-hydroxy-2,;5-diazaf luoranthen werden in "einem geeigneten Mischer ("Gelimat") mit 100 Teilen Polystyrol vermischt und dann bei l8ü° mit einer Presse unter 30 Tonnen Druck zu ca. 1 mm dicken Platten gepresst. Die klaren * Platten absorbieren UV-Licht von 290-370 myu sehr stark und nach ΙβΟ Stunden Belichtung im Xenotest-Belichtungsgerät ist die UV-Absorption nur um ca. 5# zurückgegangen. Aehnliche Ergebnisse erzielt man bei Verwendung von 5*12-Di-tert.-Butyl-4-hydroxy-2,3-diazafluoranthen oder 12-n-Hexyl-Ji-hydroxy-2,3-diazafluoranthen.

Die hier verwendete Substanz kann in folgender Weise hergestellt Werden: . .■

28 Teile 7-tert.-Butylfluorenon*—9-carbonsäure-l werden mit 60 Teilen Methanol und 15 Teilen Hydrazinhydrat β Stunden unter Rückfluss gekocht. Man filtriert, wäscht den Filterrückstand mit Wasser, trocknet ihn und kristallisiert ihn aus Dioxan um.

12-tert.-Butyl-4-hydroxy-2,3-diazafluoranthen fällt in der Form von schwach gelblichen Kristallen vom Schmelzpunkt 275-278° an.

Nimmt man anstelle von 7-tert.-Butyl-fluorenon-9-carbonsäure die entsprechende 2,7-Di-terfc.-Butylverbindung, resp. die 7-n-Kexyl- oder 7-n-Octylverblndung, so werden die entsprechenden alkylierten Hydroxydlaza-fluoranthene erhalten, welche eine ähnliche Wirkung aufweisen, wie das 12-tert.-Butyl-4-hydroxy-2,2-diazaf luoranthen..,

* Gelimat « Labor-Gelimat der Firma Drals GmbH, Mannheim Waldhof (Bundesrepublik Deutschland)

009829/19-32

BAD C-.iGl

Beispiel %

Polypropylen wird zusammen mit 0,25# der Verbindung

(IX)

(hergestellt aus Pyromellitsäuredianhydrid und Hydrazin) 1 Minute bei 150° im Gelimat gemischt und'dann bei 150° unter 12 Tonnen Druck zu Folien von ca. 0,25 mm Dicke gepresst. Die Folien-zeigen starke Absorption bis ca. 570 nyu und nach 700 Stunden Belichtung im Xenotest zeigt sich praktisch keine Abnahme der Absorption.

Um einer Polypropylenplatte oder einem Polypropylenspritzguss von 2-3 mm Dicke die gleiche Lichtbeständigkeit zu verleihen, genügt ein Zusatz von 0,05 bis 0,l# der Verbindung (IX).

Beispiel 3

Einem sog. Plastisol, bestehend aus 70# Polyvinylchlorid und Dioctylphthalat werden 0,5# der Verbindung

(X)

zugesetzt. Nach geeignetem Verformen in der Hitze (l8o°) erhält man gut lichtbeständige Artikel aus Weich-Polyvinyl·

Chlorid.

0 0 9 8 2 9/1932 · BAD OnCiN^u

Die Verbindung der Formel (X) kann in folgender V/eise dargestellt werden:

15 Teile Phthalsäureanhydrid, 16 Teile m-Chlorphenylhydrazin und 75 Teile Wasser werden 1 Stunde unter Rückfluss gekocht und nach Zusatz von 50 Teilen Eisessig und 10 Teilen 36#iger Salzsäure während weiteren β Stunden unter Rückfluss gekocht.

Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn gründlich mit Wasser und trocknet ihn im Vakuum. Das erhaltene 2-m-Chlorphenyl-phthalazin bildet weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 160-161°.

Entsprechend anders substituierte ähnlich wirkende Verbindungen erhält man, wenn man anstelle von m-Chlorphenylhydrazin o- oder p-Chlorphenylhydrazin, 2,4-Dichlorphenylhydrazin, o-Methoxyphenylhydrazin, 2,4-Dimethoxyphenylhydrazin, p-Methyl- oder

/-Butylphenylhydrazin
p-tert. / mit Phthalsäureanhydrid oder Mono- oder

Dichlorphthalsäureanhydrid umsetzt.

Beispiel 4 . .

Polyäthylen wird bei 150° unter Zusatz von 0,25#. der Mischung

der Verbindungen

(XI)

0 0

worin ein X Wasserstoff und das andere X Methyl bedeuten, 10 Minuten gewalzt und dann zu oa. 0,25 mm dicken Folien ge presst. Diese zeigen eine sehr gute Lichtbeständigkeit und behalten "die*e auch naoh 100-stündigem Erhitzen auf 100°·

O0.&B19/.1JSL32

- Xi - ■

Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man folgende Verbindungen als UV-Absorber einsetzt: ·

C₄H₉-N

resp.

Die Herstellung der Verbindungen (XI) kann wie folgt geschehen: 22 Teile Pyromellitsäuredianhydrld werden zusammen mit 20 Teilen Methylhydrazin und 100 Teilen Wasser 1 Stunde unter Rückfluss gekocht und nach Zusatz von 50 Teilen Eisessig und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure während weiteren 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Filtration, Waschen und Trocknen erhält man 51 Teile eines Gemisches der Verbindungen:

und

als weisses, feines Kristallpulver. Das Gemisch ist in den üblichen Lösungsmitteln nicht löslich. Es löst sich in verdünnten Alkalien und lässt sich so filrieren. Molekulargewicht aus Titration » 271 (Theorie: 27*!·). Es löst sich etwas in Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Anstelle von Methylhydrazin kann eine entsprechende Menge η-Butyl-, n-Hexyl-, n-Ootyl-Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Hydroxy-äthy!hydrazin rait PyromaHitsäuredianhydrid umgesetzt werden, wobei man Produkte

erhält, die ähnlich wirken wie die Verbindungen obiger Formel.

• .009829/1932 bad wciwAt

eispiel 5" . "

lystyrol wird unter Zusatz von 0,5# der Verbindung

«r° VV⁰VV Y

2 Minuten im Gelimat bei 150° plastifiziert und dann zu Platten verpresst. Diese zeigen starkes UV-Absorptionsvermögen bei 290-375 max. · ■ .

Die Verbindung (XIV) kann wie folgt hergestellt werden: • 33 Teile Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid werden mit 20 Teilen Hydrazinhydrat und 100 Teilen Wasser 1 Stunde unter · Rückfluss gekocht, dann mit 59 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und 5 Stunden weiter gekocht. Man filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum. Man erhält 36 Teile einer schwach gelben Substanz, die nach Analyse und IR-Spektrum der Verbindung der Formel (XIV) entspricht.

Beispiel 6

Polypropylen wird unter Zusatz von 1% der Verbindung

während einer Minute im Gelimat gemischt und dann zu Folien

BAD ei·'."·"..:-:al 00982 9/1932

1593U3

von ca. 0,05 mm Dicke geblasen. Die so erhaltenen transparenten Pollen sind lichtbeständig.

Die verwendete Verbindung wird erhalten durch Erhitzen von 60 Teilen ^'-Methyl-benzophenon-2-carbonsäure mit 30 Teilen Methylhydrazin, gelöst in 150-Teilen Methanol, während 6
Stunden unter Rückfluss. Anschliessend wird filtriert, mit etwas Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Weisse, feine Kristalle, P: 149-150°.

Beispiel % .- ■

Als wirksame UV-Absorber in Fetten, Oelen, Wachsen, Lacken eignen sich speziell folgende Verbindungen (wobei die Zusätze 0.05-2$ betragen):

N-C₂H₄OH

JiH " ■ '

P:202-203°; *λ max. - 310-315 myu

CO'

OH

^C0 ^N-CH₂-CHC^ F: 88-92° ; 7k max.

NH

310-316 m/u

CO¹ CO CO*

OH

max. « 308-315 my*

CO

ir

^w^N-C₂H₄OCC₂H₅ P»118-120°; y max. - 308-315

009829/1932

BAD

P: 71- 74°; 'λ max.= 307-315 ta

CO

NH

CO.

CO"

F: 48- 52°; λ max.= 307-315 mM

Dieselbe Reihe von Verbindungen mit in 5*6- oder 6,7-Stellung befindlichen Chlorsubstituenten, also

N-C₂H₄OH NH .

N-C₂H₄OH

NH

usw.

absorbiert im Bereich von 325-335 m/a. „

Fette, OeIe, Wachse und Lacke werden durch Zusatz dieser Substanzen vor Lichtschädigung bewahrt, sie wirken aber auch als UV-Filter und können die verschiedensten Substrate (Holz, Papier, Stroh, Kunststoffe) vor UV-Strahlung schützen und auch in der Kosmetik Verwendung finden.

Die Verbindungen werden erhalten durch Kochen der entsprechenden Oxyalkylhydrazine mit Phthalsäureanhydrid, 3/4- oder 4,5-Dichiorphthalsäureanhydrid in wässriger Lösung. Die er?·

BAD

009829/1932

-U-

hartenen Oxyalkylhydrazone werden gegebenenfalls mit ,p&rb säuren, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden

verestert.

Beispiel 8;

Polyaethylen wird mit 0.6$ der Verbindung

im Gelimat bei 150° 1 Minute lang gemischt, dann zu Platten von 1 mm Dicke gepresst. Die erhaltenen Platten sind lichtbeständig und zeigen auch eine gute Warmebeständigkeit. Dac Absorptionsmaximum der verwendeten Verbindung liegt bei 22O-3J5O m/u. Sie wird erhalten durch Umsetzen von Trimellitsäureanhydrid mit Hydrazin unter anschliessender Veresterung mit n-Butanol. Dementsprechend werden auch andere Ester,'wie Hexyl-, Actyl-, Decyl- etc. -ester) erhalten, welche in gleicher Weise als UV-Absorber eingesetzt werden können.

Diese Verbindungen können "beispielsweise einem üblichen Nitrocelluloselack in Mengen von 1 bis 2 # zugesetzt werden. Holz, welches mit diesem Lack behandelt wurde, dunkelt am Licht nicht nach. ' .

Außerdem bewahren Haut-und Gesichtscremen, sowie Sonnenschutzöle die menschliche Haut vor der schädlichen -Wirkung von .UV-strahlen vom Wellenbereich 290 bis 320 m/A.., wenn sie 1 bis 5 $ dieser Verbindungen enthalten. <.. I

BAD 009829/1932

Claims

Pat ent anspruciy 1

Verbindungen der Formel (I)

(D

worin R H, -C^g-Alkyl, -C₂_yHydroxyalkyl oder

R₁ H oder -

R₂ H oder mit R₁ zusammen

. R,-nA.

I und

^HNv

R_ C₁ Q-Alkyl bedeuten, wobei R -C₂ ,-Hydroxyalkyl oder -CH₂CH₂0C0-C₂„-Alkyl ist, wenn R₁ und R₂ H sind, ferner

R₁ -COO-C^ -₂-Alkyl ist, wenn

R und Rg H bedeuten, und ausserdem

bad r:"C-^f"v-

rzi ν?, γ "*

und R₂ für

I stehen, wenn R

ΗΝ_γ .

• O .

bedeutet.

009829/1932 . BAD OBICiNAL

Patentanspruch 2 ■ «

Verfahren zur Erhöhung der Lichtbeständigkeit organischer .Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Stoffen Verbindungen einverleibt, welche der Formel (Ia)

■ «2

entsprechen,

worin A eine der Gruppierungen

tt Si - R

1 (II). V- ■·. ..■ i (HI) oder 1 a⁷

■ ^R y-^R

Q-Rfl . . 0 ·

' ι ■*

Jedes der Radikale R₁ bis H,, Halogen, CN,. FU, CO-R- oder'

... COORc, wobei Jeweils R₁ + Rg, Rg +

* ■ '."·■ ' R* + Rh und R₁ + Rg einen oarbocyo-

...-'■■■ ' '"; lisohen oder heterooyolischen Ring,:

' ;,· insbesondere eine der Gruppierungen

• . *" (II)# (III) oder (IV) bilden können ■

und wobei auch der die Radikale R₁

, bis R^ enthaltende-aromatische Rest

■■..·'. Heteroatome, insbesondere Stickstoff,

. · ' enthtlten kann, . '

BAD CaIO^Äu . ■ _ ._; ■ - . · , .

Rt und R„ Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkyl-OC-Alkyl, Alkyl-O-O-Alkyl, Carboxyalkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Halogenphenyl, . Alkoxyphenyl oder gegebenenfalls im Phenylrsst halogeniertes Alkylphenyl und

Rg Rc, -O-Rc oder zusammen mit R₁ einen carbocyclischen < oder heterocyclischen Ring bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R., bis R₇ nicht H ist· \

Patentanspruch 3

Ausführungsform nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Artikel' aus Polyolefinen, Polystyrol ode'r Polyvinylchlorid vor Lichteinwirkung schützt. . · · '

Der Patentanwalt: