DE1945452A1 - N-(Benzimidazol-2-yl)-arylcarboxamide - Google Patents

Description

H~(Benzimidasol-2-yl)~arylearboxamide

Die vorliegende Erfindung betrifft Masaen, die selektiv wirkende, lichtschluckende Stoffe enthaltene die eine hohe Absorptionsleistungsfähigkeit für einfallende Ultraviolettstrahlung zeigen, insbesondere betrifft die Erfindung Hassen, die N-(Ben8imidazol-2-yl)-aryl~ oder -(heteroaryl)-carbonamide als Ultraviolett-Absorptionsmittel enthalten.

Ultraviolettstrahlung kann mit einer Vielfalt von Stoffen in Wechselwirkung treten und schädliche Wirkungen hervorrufen. Glücklicherweise wird ein hoher Anteil dieser von der Sonn« stammenden Energie durch die Erdatmosphäre entfernt. Im ultravioletten Bereich, dar etwa 5 f> der gesamten einfallenden Sonnenenergie ausmacht, nimmt der Energiegehalt an Intensität von 400 mMikron bis auf praktisch Null bei 290 mHikron ab. Der untere Wellenlängenbereich dieses Energieausschnittes ist jedoch für die rasche Zerstörung von vielen Stoffen, wie von Kunst-

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atoffen, Holz, Textilien, Leder, überzügen und so weiter, in erster Linie verantwortlich. Zum Schutz dieser Materialien gegen einen Abbau werden häufig bestimmte ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen, gewöhnlich U.V.-Absorptionsmittel genannt, die durch eine maximale Absorption im Bereich von etwa 300 bis 350 mMikron gekennzeichnet sind, verwendet.

Es wurde gefunden, dass Benzimidazole, die in der 2-Stellung eine Aroylamino- oder Heteroaroylaraino-Sruppeals Substituenten aufweisen, sehr gut wirksame Absorptionsmittel für U.V.-Energie im Bereich von 300 bis 350 mu sein können und zugleich von Natur aus die Fähigkeit besitzen, die aufgenommene Energie ohne Schaden zu zerstreuen, und dabei das belichtete System oder die darin enthaltenen Bestandteile nicht beeinflussen und auch selbst nicht zerstört werden.

Die H-(Benziraidazol-2~yl5-arylearboxaraid~ oder N- (Benzimidazole 2-yl)-_rheteroarylcarboxamid-Verbindungen, welche erfinciungagemäss einer neuartigen Verwendung zugeführt werden, können strukturmassig durch die unten stehende Formel I dargestellt werden:

In dieser Formel bedeutet R₁ einen aromatischen Rest mit 1 bis 3 Kernen, wie einen carbocyclischen Arylreat, z.B. Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und dergleichen, oder einen heterocyclischen Arylrest, z.B. Furan, Thioplien, Pyrtdin,

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Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Phenazin, Phenoxazin, Phenthiazin, Cumaron, Benzothlophen, Indol, Pyrazol, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Tri~ azol, Carbazol und dergleichen. Speziell ausgeschlossen von der Erfindung sind aliphatlsche Säureamide des 2-Aminobenzimidazole (wenn R₁ Alkyl bedeutet); sie versagen als Schutzstoffe gegen UV-Bestrahlung.

Der Rest R₁ kann auaaerdem an das Carbonyl über eine Vinyl« gruppe, -(CH-CH₂), geknüpft sein. Repräsentative Verbindungen dieser Art sind H~(Benzlmidazol-2-yl)»zimtamld und 2~(2-Furanacrylyl)-aminobenzimidazol. Diese Verbindungen verhindern die Entwicklung einer zusätzlichen Färbung in empfindlichen Kunststoffen bei der Belichtung mit UV.-Licht» ohne dass sie den Kunststoff anfangs bedeutend färben. Dieses nützliche Ergebnis wird deshalb erzielt, weil die Zlmtamid-Verblndungen so stark wirksam sind, dass nur verbaltnismässig niedrige Konzentrationen von weniger als 0,5 Gew.-9t verwendet zu werden brauchen.

R₂ bedeutet Wasserstoff, Alkanoyl, Alkenyl, Banzoyl, Halogenbenzoyl, Alkoxybenzoyl.-. Alkoxy carbonyl, Benzoyl, Alkyl, Phenyl oder Aralkyl.

Die lichtabsorbierende Verbindung kann auch ein H-(Benzimidazol-2~yl*-phthalimid oder ein Phthalamid, wie H.H'-bis-iBenzimidazol-2"-yl)"phthalamld, N,N^?-biB~ (Benziraidazol-2-yl)~isophthalamid oder N,N' -bis-CBenzimidazol-^-ylJ^terephtbalamid, sein« wobei zwei Carboxygruppen einer Benzol-polycarbonsäure cit der.2-AmiKO-Si-upp8 des 2-Aminobenzimidazole, wie auf Seiten 20 und 21 vollständiger beschrieben werden wird, Amide bil-

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Die Benzol«! und/oder heterocyclischen Ringe₉ die in irgendeiner der oben beschriebenen Verbindungen vorliegen, ein» schliesslich des Benzolrings dee Benzimidazole, eines carbocyclischen oder heterocyclischen Arylringea, der im Reat R₁ vorhanden ist, und des Benzolringes irgendeiner Phthalimid- oder Fhthalamid-Verbindung, können unsubstituiert oder durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen substituiert sein: Alkyl, das gerad- oder verzweigtkettig sein kann, Alkenyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Phenylalkyl oder Naphthyl, Heteroaryl, Halogen, Hltro, Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy oder Naphthoxy, Amino, Alky!amino, Dialkylaraiao, Pheny!amino, Phenylalkylamino, SuIfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Alkanoyl oder Benzoyl.

Unter den verwendbaren Verbindungen finden sichs N~(5~Dodeeyl-> oxybenzimidasol-2-yl)-2«carboxamidonapkthalin5 N-(4-Phenylbenzimidazol-=2-yl )~4

imidaz öl; H- {4-tert. -Butylbenzimislasol-2~y 1 )-3-carboxamid o thiophenj H~CBeH8imiäasol-2-yl)-3_i5
I-C Benaimidazol"2-yl5-4^benzyl-1-cap

3-sulfobenzaraid;

N-(Benzimldazol=-2-yl]!^3-=carboxybenzamidj N~(Benzimidaz 8-carboxamidochinolin} H-(Benzimidazol-2.-yl)"3~carboxamidochinolin; N-(Benzimidazol-2~y<-j-4~ carboxamidopyridin; N-(5,6 Dimethylbenzimidazol-2-yl }-3- chlorbenzamid; N-(Benzimidazol-r2 yl)-4-hydroxyäthylbenzamid; N"fBensimidazol»2-yl)-4 benzaoid; N-(4-Sulfobenziffiidazol-2-yl)—3-chlorbenzamid5 N-(5-Sulfobenzimida3ol^2-yl)-4~pheny!benzamid; N-^5-(1-thy1)-benzimidazole2^yl7-4«^chlorbenzamid; N-^T-(3-Thienjl)-

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BADORKptAL

benzimidazol~2~yl7~benzatnid; N~(5~Aminobenzimidazol-2-yl)-otoluamid; H~_i/4~(n-Propylamino)-benziinidazol-2-yl/-3-äthylbenzamid; N-^5-(Phenylamino)~benzimidazol-2~yl2-4~methoxybenzamid j H-2j-(Benzylamino)"benzimidazol-2-yl/-naphthalin-2-carboxamid; N~(5-Nitrobenzimidazol-2-yl)-benzamid; N-^/4-' CyanobensimidaEol-2-yl7 ^-nitrobenzamid; N-(516- Dimethylbenzimidazol-2-yl)-o-toluamid; N"(5t6~Diraethylbenzifflidazol-2-yl)~ p-toluamid; N-(5-Acetamido)-benziffiidasol-2-yl)"benzamid; H-(5-Benzamido)-benzimidasol-2-yl)-benzaBiid; H~(5~Metb.oxybenBiaidaeol-2-yl)-benzaaid; H-(4-Lauroyloxy)-benzimidazol-2-yl)-benzaeid; H-(5 »6-BiKethylbenziaidazol-2-yl)-o-toluanid; H-(5f 6-Dimettaylbeneimidasol-2-yl)-p=toluamid i N«-C5-=Acetaiaido)-> benzimidazol-2-yl)-benzamid; N-{5-Benzamido)-benzimidazol-2-yl-benzamidj H-(5*Methoxybensimida£ol«2-yl!-benzamid; N»(4-Lauroyloxy)-benzimidazol~2-yl)-benzamid j N-(Benzimida2ol-2= y1)-2-benzoy !benzamid; N-(Benzimidazol"2-yl )=-4-bensoylbenzamid; N- ( 5-Chlor-1 -'methoxycarbonyibenzimidazol-2-y 1 !-benzamid; N-^4"-(4~Chlorptaenyl }-»benzimidazol-2 -y^^benzamid j N-C 5-AminobenziTnidazol-2-yl)-benzamid; N~CBenzimidazol=-2^yl)- OC-antbranamid ·, N-(I -n°Butyrylbenzimidazol-2-yl) «-benzamid; N-( 1-Pivaloylbenzimidazol-2-yl)-benzamid; N" (1 -Stearoylbenz=· imidazol-2-yl)-benzamid \ H-(1-Acrylylbenzimidazol»2-yl)-benz-= amid; N- (1 -Benzoylbenzimidazol-2-y 1) -benzamid j N- (1 -»ρ-Toluy lbenzimidazol-2~yl)-benzamid; N-(1-Mesitoylbenzimidazol«'2~yl)-benzamidj N-(1-n-Butylbenzimidazol-2-yl5-benzamid; N=>(1°n-0ctylbenzimidazol-2-yl)-benzamid; N-(1-Phenylbenzimidazol~2-yl)-benzamid; N«Ci"Methoxycarbonyl-2-yl5"benzamid; N-(Benzimidazol~2-yl)~-4-hydroxybenzamidi N=(5~Hethylbenzimidazol-2-yl)' 2-phenoxy benzamid; N- C 5»6-Dime thylbenzimidaz ol-2-=y 1 )-4-amino«- 2-methylbenzamid; N-CBeneimidazol»2=-yl)-=3=-methylaminoisonicotinamid; N-(Benzimidazol-2"yl)-3"benzylbenzamid; N=(4-

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Μ· thy lbenzimidazol-2~yl)~4-but oxy cart onylaniino-benzamid; N-(BenzlmidaEol~2~yl)-3~eulf©benzamid; N~(Benzimidazol~2-yl)« 2-be'nzoy !benzamid j N-(Ben5simidazol-2-yl)-4~benzoylbenzamid; H-(5-Chlor-1-methoxyearbonylbenziaiidazol~.2~yl )-benzamid; N-£?-(4-Chlorpbenyl)~benzimidazo!~2~yl7°bensaraid; N-(5-Aulno~- benzimidazcl-2-yl!-benzamid; und N-(Benziißidazol".2-yl)'<X-anthranamid.

Is ist bek&asat, dass 2-AmitiobensimicIa,2ole keine bedeutende Absorption oberhalb 300 mMikron zeigen und dass 2-aroyl- oGer 2-heteroaroyl-8uhstitulerte Benzimidazole durch ÜV-»Licht rasch abgebaut werden. Beispielsweise verursachte in einer herkömmlichen Versuchsreihe, bei der Kunststoff=Polten als Substrat verwendet wurden, die Einverleibung von 2-Benzoyl« benzimldassol in diese folien eine stärkere Farbbildung bei der Belichtung mit UV-Licht, als sie bei der unbehandelten Kontrollfolie auftrat. Ähnliche Beobachtungen wurden mit anderen 2-aroyl- und heteroaroy!-substituierten Benzimidazolen gemacht. Offenbar erleiden die Verbindungen eine photochemische Umwandlung, die zur Bildung stark verfärbter Endprodukte führt. Überraschenderweise sorgt die Zwischenschaltung einer Carbonylamino»(jruppe zwischen die 2«S te llung des Benzimidazole und den Aroyl=- oder .Heteroaryl-Substituenten für eine bedeutende Erhöhung der UV-Absorptiona-Leigtung gegenüber 2-Amitoofcensimi'-dazol, insbesondere in demjenigen Bereich, der für öle Stabilisierung von vielen Substraten kritisch ist, und die 2-Aroylaminobenzimidazole widerstehen erfolgreich einer solchen Euergleabsorption.

Eine Hypothese, die zur Erklärung der Fähigkeit der erfindungsgemessen Verbindungen, üV-Energie in unschädlicher Weise zu

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BAD

zerstreuen, helfen kann, geht von der Möglichkeit der Bildung einer Cbelat-Struktur aus, die durch zumindest vorübergehende Enolisierung des Amide entstehen kann. Die postulierte Chelat-Struktur (I)

IM

L·

C R₁

in der R^ Aryl oder Heteroaryl bedeutet, kann den Resonanzverlauf für die Energiefreigabe besorgen«, Ss ist jedoch keine Beschränkung auf einen solchen vorgeschlagenen fteohaniesnio beabsichtigt. Die Theorie findet durch Werte Unterstützung, die zeigen, dass eine grosse Vielfalt von Sisbstituesten bei R, und auch ie Benzo-Anteil (4-, 5-, 6- und 7«Steilung) des BenzltaidaEol-Ringaystems eingeführt werden kann, ohne dass dadurch ein Verlust an Brauchbarkeit und Leistungsfähigkeit hervorgerufen wird.

Die Tabelle I, in der einige 2 AroylaEincbensiniäasoIe aufge führt werden, seigt an, wie beeonrisi's Sub&tituenten, welche die Säuregruppe deeu Amice unfae&en, AbeorptionsmaxiDa über den nützlichen Bereich hin erzeugen karren. Die aufgeführten 2-Aroylaminobenzimidazolt· ergebe» bcfca Leia

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BAD ORIGfNAU

Ί a b β_Μ 1 1 ,e _m I.

8 ~

max,

301

307,5

308

312

313

,¹* i

946 826

786

378

775

730 768

791

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H₁ A »a* (mu)

10. ^ ^> ■ CH-CH- 316 10U

11. <^ ^V- 319 950

(Diisophthaloyl)

12. O₂H₅OC-^ ^— , 322,5 613

334 871 (Diterephthaloyl)

i „-, in Äthylalkohol für alle Verbindungen mit Ausnahme der

Verbindungen 11 und 15 (in Dimethylformamid).

Die Heteroaroy!aminobenzimidazole sind ebenfalls Überraschend, wirksame, nützliche Abschirmungsmittel. Auch diese Verbindungen absorbieren Energie in dem kritischen Bereich, das beisst zwischen 300 und 350 «Mikron, mit einem hohen Leistungagrad, im Vergleich mit den in Tabelle II aufgeführten Aroyl-Derivaten. Während die heterocyclische Stammverbindung, z.B. Fyridln oder Thiazol, insbesondere wenn sie direkt mit dem 2-Kohlenstoffatom des Benzimidazole vereinigt ist, gegenüber UV-Licht instabil ist, geben die Carboxamido-Derivate, z.B. 2-Hicotinamidobenzimidazol und 2-(Thiazol-4-carhoxamido)-~benzimidazol, empfindlichen Polymerensystemen einen bedeutenden Schutz gegen die Abbauwirkungen von UV-Lichtenergie..

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Die Vorteile einer solchen Verfcindungsgruppe gegenüber zum Stand der Technik gehörenden Verbindungen werden besonders wichtig, weil dadurch, dass das Erfordernis eines o-hydroxy-substltuierten Phenyls entfällt, eine bedeutende Erhöhung der Stabilität gegen Luftoxidation eintritt, weil die Stabilität gegen Hitze und Chemikalien aufgrund der verhältnismäasig beständigen Aroyl« und Heteroaroylamld-Bindung grosser ist und weil die Verträglichkeit vlt einer Vielfalt von Substratsystemec erhöht ist.

Sine weitere unerwartet gefundene Eigenschaft 1st die, dass, obgleich die erfindungsgemäsaen Verbindungen im allgemeinen in alkalischer Lösung löslich sind, die Lösungen im sichtbaren Bereich anders als die 2-Hydroxyphenyl enthaltenden Produkte des Standes der Technik keine Lichtabsorption zeigen. Hoch ein weiteres, sehr nützliches Merkmal ist, dass diese Verbindungen In vollständig farblosem Zustand hergestellt werden können. Als Amide des 2-Amlnohenzlmidazols lösen sie sich genauso gut in stark sauren Medien ohne Farbbildung. Durch Ausfällen aus solchen Medien, häufig bloss durch Verdünnen der Lösung mit Wasser, ergeben sich schneeweiase Produkte.

Ein weiterer bedeutender Vorteil der erflndungsgemässen Verbindungen liegt in ihrem niedrigen Flüebtigkeitsgrad. Offensichtlich verleiht die Amid-Bindung In diesen 2-Amlnobenzimidazol-Derivaten eine verhältnismässig hohe Beständigkeit gegen ein Verdampfen durch Hitze. Diese Verbindungen können, ohne dass sie sich verflüchtigen, Temperaturen ausgesetzt werden, die gut oberhalb denjenigen liegen, welchen die meisten Kunststoffe und andere lichtempfindliche Stoffe während der Verarbeitung unterworfen werden, das heisst 26,7 bis 204° C.

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Bel einer ersten Arbelteweise zur Herstellung der Aroylamino- und Heteroaroylaminobenzimidazole wird ein 2-Aminobenzimldaeol mit einem Säureanhydrid eines aromatischen oder heterocyclischaromatischen Kernes umgesetzt, wobei der Acylrest des Anhydride der Acyl-Substituent an dem Aminoreet des Benzimidazole wird. Dieses Verfahren kann durch folgende Strukturbilder dargestellt werden)

Hierin haben R₁ und R₂ die früher angegebenem Bedeckungen. Die aromatischen Ringe der zwei Reaktionskompon©ntei!₈ iae heisst des Anhydride und des 2-Aainob®nslaidasola₅ Wmnzn? wie &uf Seite 4 definiert, substituiert sein. Jsdßch sollten eusätr— licht Substltuenten, die mit Anhydriden zu resgleron v®rKiJgen, wie Hydroxyl, Amino und Mercapto, zunaehew salt Reaktanten, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt aind, blockiert werden, bevor die Umsetzung mit dem Anhydrid vorgenonüi®n-vilrd. Reaktionen, wie Acylierung, Benzylierung und dergleichen, kör.nen angewandt werden. Hach der Umsetzung des 2-Aminobenzimidazola mit dem Anhydrid kOnnen Blockierungegruppen von Subetituenten, wenn gewünscht, entfernt werden. Bei diesem speziellen Verfahren werden im wesentlichen äquimolare Mengen der beiden Reaktanten in einem geeigneten Lösungsmittelmedlux zusammengebracht. Vorzugswelse wird ein basisches Lösungsmittel, wie Pyridin oder eines der Picoline, verwendet. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird die Reaktion bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100⁰C

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während 1/2 bis zu 5 Stunden durchgeführt» 2)1© gewünschten 2~AcylaminobenEimidazole können dann nach de® Fachmann bekannten Methoden gewonnen werden.

Zu den Verbindungen, öle in dieser Weise leicht hergestellt werden kennen, gehörens 2-Benaaraid©beiJ35imi<SazoX, 2-Phthalimido benzimidazol, in dem die äquivalente Anhydridstruktur_s das heisst das Iraid, im Endprodukt noch ©ehalten bleibt, 2-(2~

benzamid und 2^ {Be&zamidazol-2-yl)«4«fJetb.oxybsszarei<l, Bas 2-Fhthalimidobensiraidaeol dient ala ntitzlietnis Zwischenprodukt zur Herstellung von 2^B©nzaciidobenei!iidasoien, in d@men der Beneoylmnteil in der 2- oder o- Stellung eiae Carboxylgruppe als Subatituenten trägt« Der Subetituent in dieser Stellung kann als Eater oder ale Amid wie auch ale frei® Carboxylgruppe vorliegst« Ester ergeben sicfe bei übt Uffiüstsuag d@r Phthal- ■ imido-Verbiadung mit Alkoholen ßi@r Whenol^n» und Amide sind die Reaktionsprodukte von primären uaä aekundären Aminen.

Gemäse ©iner zweiten Arbeitsweiee wiri ein Aroyl*- oder Heteroaroyl-Halogenid vorzugsweise in eise® basischen Medium_s wie Py rid in oder Chinolin, mit 2-Aminobeasiasidasjol umgesetzt. Gewöhnlich reicht 1/2 bis 5-attindigea Erhitzen auf 100° C zur überführung d©s SSurefealogenide in das entsprechende Amid aus. Das Reaktlonegemiacb. wird im allgemeinen mit Wasser gelöscht, um das Amid auszufällen. Das Fyridln<-H01«Reaktionsprodukt bleibt in dem Wasser löslich.

Die Umsetzung eines Aroyl- oder Heteroaroy!-Halogenide mit einem 2-Aminobenzixldazol kann auch in Chloroform mit Triäthyl" amin als HCl-Akzeptor bei Rückfiussteaperaturen während etwa 2 bia 6 Stunden ausgeführt werden. Etwa stöchioaetrische Mengen

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der Reaktanten werden mit einem Überschuss an Triäthylamin verwendet. Jede der beiden Reaktionskoaponenten kann, wie für R₁ und R₂ definiert, substituiert sein, wie oben für die Arbeitsweise unter Verwendung des Aroyl- oder HetΛoaroyl-Saureanhydride beschrieben wurde.

In dieser Weise hergestellte Verbindungen sind S-(Benzimidazol-2-yl)~4~biphenylcarboxaatd; ' N,N^f~his-(Benziaidazol-2-yl)-isophthalaaidι K,H ^f-bie-(Benziaidazpl-2-yl)~terephthalaaid; 2-(Nicotlnaaido)-benziaidazol; 2-(Thiazol-4-carboxaaido)-benzlaidasol und 2~(j£-ffaphthoyl)-aainobenzimidazol_a

Verbindungen ait einer Alkyl» oder Aryl~Gruppe am H.,-Stickstoffatom des Benziaidazol«, κ.B. N-(1~n~Butylbenzimidazol«.2-yl)-benzamid; N~(1~n-Ck3tylbenzimidazol«2-yl)~bimzamid oder N-(1-Fhenylbenziaidazol-2~-yl)~benzamld, werden aus dem 2»Amino~ benziaidazol hergestellt, das in ähnlicher Weise substituiert ist. Die letzteren Verbindungen werden gleicht nach zum bekannten Stand der Technik gehörenden Methoden hergestellt.

Verbindungen mit einer Acyl-Gruppe an dem N₁"Stickstoffatom des Benzimidazole, z.B. N-(i-n~Butyryibenziaidazol-2-yl^benzamid, N"(1-Pivaloylbenzimidazol<~2<-yl)~benzamid, N-(1~Stearoylbenzimidazol~2-yl)°benzaaid, N-(1«Acrylylbenzimidazol-2«yl)-benzamid, N-O*-Benzoylbenzimidazol-2-yl)»benzamid, N-(I-P=- Toluylbenzimidazol-2-yl)obenzamid oder N-(1-Meaitoylbenzimidazol-2-yl)-benzamid, werden durch Umsetzung von etwa βtöchiomeirischen Mengen des 2-Oarbo2camidobenzimidazols und des geeigneten Säurechlorids hergestellt, indem das Säurechlorid allmählich zu einem gerührten Gemisch des Amide in Tetrahydrofuran, das einen überschuss von Triäthylamin enthält, gegeben wird. Das Reaktionsgeraisch wird 4 bis 8 Stunden lang bei Raumtemperatur

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gehalten. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand mit Wasser gewaschen» filtriert und getrocknet.

Die 2-Aroylamino- und 2-Heteroaroy!aminobenzimidazole können auch aus 2-Methylthiopeeudoharnstoff (der vorzugsweise als Sulfat verwendet wird) synthetisiert werden, indem dieser Stoff mit eines geeigneten Aroyl- ©der Beteroaroyl-Halogenid umgesetzt wird. Die Umsetzung verlangt 2 Mol des Acy!halogenide für jedes Hol der Pseudoharnetoff*» Verbindung. Im allgemeinen wird die Reaktion in Gegenwart eines'säurebindenden Mittels oder in ©iaeia geeigneten Löeungsmitte!medium, wie Dimethylformamid, Dimethy!acetamid und dergleichen, durchgeführt. Der erhaltene 1,3-Diacyl-2~raethyltBio<-p8eud©harnstoff wird dann mit o-Phenylendiamin umgesetzt, um das 2-Aroyl~ oder 2-Heteroaroylaminobenziiaid&zol zu erhalten. Beliebige der in dem früheren Abschnitt verwendeten Säurechloride sind für die Reaktion geeignet.

Dieses Verfahren wird unten erläutert, wobei R₁ wie oben definiert ists SCH, SCH, 0 OB I ^J0

(HH-O - m₂)₂ . H₂SO₄ + R₁-C-Cl Base y R₁-U=N-C^N-C=R

Hierbei haben R₁ und Substituenten an dem Benzolring des Imidazole die oben angegebenen Bedeutungen. Einzelheiten dieser

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BAÖ ORIGINÄR

Reaktion werden in Beispiel 3 gebracht, in dem das Säurechlorid Ihenoylchlorid 1st.

Ein anderes synthetisches Verfahren zur Herstellung der hier offenbarten Verbindungen umfasst die Umsetzung von Cyanamld mit einer Im wesentlichen äquimolaren Menge eines Aroyl- oder Heteroaroyl-=Halogenid8 in Py rid in oder einem anderen lösungsmittel zur Herstellung des entsprechenden Acylcyanamids. Das erhaltene Acylcyanamid wird dann mit o-Fhenylendiamin umgesetzt, wodurch das gewünschte 2-Aroylamino» oder 2-Heteroaroylamlnobenzimidazol gewonnen und nach bekannten Methoden gereinigt wird. Dieses Verfahren wird im folgenden veranschaulicht, wobei R₁ die oben angegebene Bedeutung feat: ¹O H . 0

η in

R₁-C-Cl

HSC-M-C-R₁

Hierbei sind R₁ und Substituenten an dem Benzolring des Imidazole wie früher definiert.

Rieses Verfahren 1st besondere dann nützlich, wenn an dem Benzolring Substituenten vorliegen* Die grosse Vielfalt von substituierten ο Phenylend!aminen, die zum bekannten Stand der Technik gehören, bietet nützliche Ausgangsstoffe für dieses Verfahren.

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BAD ORfGfNAt

1fr

Nach der Bildung dea 2-Aroylamino~ und 2-Heteroaroy!aminobenzimidazole können zusätzliche Substituenten eingeführt werden. Die Umsetzung des H -Stickstoffatome In dem Bensiaidazol-Anteil mit Alkylierunga- und Acylierungsaitteln geht rasch vonstatten. Substitutionen in den Ringsystemen durch herkömmliche Reaktionen, wie lUtrierung* Halogenierung, Suifonierung und dergleichen, können ebenfalls unter Anwendung bekannter Arbeitsweisen bewirkt werden.

Unterschiedliche Substrat verlangen für die Verträglichkeit abgewandelte Löslichkeltselgenschaften der UV-Absorptionamit« tel. Ein deutlicher Vorteil der oben definierten 2-Aainobenzimidazole liegt in der grossen Vielfalt von Verbindungen, die hergestellt werden können. Beispielsweise kann der Fachmann leicht wirksame Verbindungen herstellen, die, wie oben angegeben, die Schlüsselgruppierung zur Erzielung der notwendigen . UV-Absorption und daneben die stark verzweigten Alkyl-=- oder Carboxylgruppen enthalten, von denen die ersteren für öllöslichkelt und die letzteren für Wasserlöslichkeit sorgen. Sogar stark saure Substituents, wie Sulfoneäuregruppen können nach herkömmlichen Sulfonierungsarbeitswelssn zu Teilen des Moleküls gemacht «erden. Diese Substituenten können zu Anfang eines Syntheseschemas eingeführt werden; beispielsweise kann das bekannte o-PhenyXendtlamin, das mit einer Sulfonsfture-Gruppierung in der 3-, 4' oder 5-Stellung substituiert ist, nach bekannten Arbeitsweisen in 2~Aminobenzimldazole umgewandelt werden, die die entsprechende SuIfonsäuregruppe enthalten. Die anschliessenäs Umsetzung mit Aroyl- und Heteroaroyl-Halogeniden nach den oben angegebenen Arbeitsweisen ergibt sulfoniert 2-Aminobenzlmidazole, die bei neutralem oder geringfügig alkalischem pH wasserlöslich sind. Sie können durch Umsetzung mit organischen

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BAD

Aminen öllöslich gemacht werden. Metallsalze dieser Verbindungen können synthetisiert werden. Beispielsweise lässt sich.das Magnesiumsalz dee H-(5~Sulfobenziaidasol-2-yl)-4-ohlorbenzamids leicht durch Behandeln mit Hagnesiumcarbonat herstellen; es ergibt sich ein Salz, das einem UV-empfindlichen Plastisol einverleibt werden kann.

Sie oben umriasenen, allgemeinen Synthesemethoden sind auf die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen anwendbar. Wenn jedoch andere Substituenten vorhanden sind, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie beispielsweise Hydroxyl, Amino oder Mercapto, kann es sein, dass man Blockierungsmethoden benötigt, um die Acylierung dieser Gruppen zu verhindern. Diese Methoden sind dem Fachmann bekannt und umfassen. Reaktionen, wie das Schützen der Hydroxyl- oder Mercapto-Gruppe durch Veresterung, Benzylierung des Amins oder vorausgehende Acylierung. Wenn gewünscht, können die blockierenden Gruppen nach der Umsetzung des Aroyl- oder Heteroaroyl-Halogenids oder -anhydride mit der 2-Amino-Gruppe in dem Benzimidazol von dem anderen Substituenten entfernt werden. Benzy!gruppen können von dem benzyliertera Hydroxyl·«, Amino=· oder Mercapto^Substituenten durch Reduktion mit Natrium in flüssigem Ammoniak oder katalytisch mittels Platin und Wasserstoff entfernt werden. Entsprechende Acyl~Berivate, die sich von nledrigaliphatlschen Säuren ableiten, sind leichter bydrolysierbar als die 2-Aroylamino ocl©r H«t©roaroylamino~Gruppen und können selektiv verseift werden. Biese und andere Methoden, die sum bekannten Stand der Technik gehören, können angewandt werden.

Zur Bildung von Salzen mit den 2-Aroylamino- und 2-Heteroaroylaminobenziiniäazolen werden verbaltnismässlg starke Säuren benötigt. Mineralsäure,.wie Chlorwasserstoff-, Salpeter·»,

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Schwefel- und Phosphorsäure, können ebenso wie organische Säuren mit ausreichender Acidität verwendet werden. Zu diesen gehören beispielsweise Zitronensäure, Salicylsäure, Phthalsäure und Milchsäure, entweder als verdünnte Lösungen oder bei sehr hohen Konzentrationen. Qua ternär β Ammoniumsalze können mit Methyljodid, BenzylChlorid, Methyl-p-toluolsulfonat und dergleichen hergestellt werden. Me Alkalisalze können aus anorganischen Basen oder organischen Basen hergestellt werden. Andere aalzhildende Gruppen können als Substituenten an dem Bensolring dta BenslmidaBols vorhanden sind; au diesen gehören Amino, alkyl-, aralkyl- und aryl-subatituiertes Amino oder Carboxyl. XhEllohe Substituenten können an den Aroyl- und Heteroaroyl-Resten bei R₁ vorhanden sein. Wenn der Aroyl-Anteil mit einer sweiten Aroyl-Qruppe substituiert ist (e.B. H-(Bensimldasol~2-yl)-2«benzoylben2amid), können verschiedene Derivate der Ketogruppe, wie das OxIq, das Pnenylhydrazon, das Semlcarbazon und so welter, verwendet werden. Bas Carbonyl der Benzoy!gruppe, das den ketonisehen Anteil ausmacht, kann zu dem Alkohol hydriert, das heisst es kann ein Benzhydrol-Derivat hergestellt werden, oder das Carbonyl kann mit einem zweiten Mol 2-Aminobenzimidazol oder anderen Aminen kondensiert werden.

Die Verfahren zum Synthetisieren der N=(Benzimidazol»2~yl)~ phthalimide und der H,N°-bia«-(Benzlmidazol-2~yl)=phthalamide, -iaophthalamide und terephthalamide wie auch der H CBenziίa:U dazol~2-yl)-alkoxycarbonyl-benzamide, die sich davon ableiten, werden im Fliess-Schema I gezeigt.

Benzol-polycarbonsäure-chloride oder -anhydride, wie Phthal« aäureanhydrid oder Isophthalsäure-, Terephthalsäure- oder Anhydro-trimellitsäure-ehlorid, reagieren mit 2-Aminobenzimida~

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BAD

zol unter Bildung von N-(Benzlmidazol~2-yl)-phthaliraid-Derlvaten, wenn zwei Carboxy-Gruppen In Ortho-Stellung in dem Benzolring vorhanden sind, und unter Bildung von N,N'-bi8-(Benzimidazol-2-yl)-ptithalamid~Derivaten, wenn zwei Carboxy-Gruppen in der ■- oder p-Steilung vorhanden sind (vergleiche Verbindungen II, V» VIII und XI des Fliese-Schemas I). Alle diese Verbindungen sind ausgezeichnete UV-Absorptionsmittel.

Der Phthalimid-Ring kann dann geöffnet werden, indem mit einem Alkanol derart erhitzt wird, dass sich das entsprechende I-(Beniiaidazol-2-yl)-2-(alkoxycarbonyl)=bensamid (Verbindungen (III, XIIA und XIIB) bildet. Sie H-(Benzimidazol-2~yl)-3(oder -4)-(alkoxy-carbonyl)-benzamide werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass zunächst die Isophthalsäure oder Terephthalsäure in das Alkoxycarbonyl-benzoylchlorid übergeführt wird und danach die letztere Verbindung mit 2-Aminobenzimidazol umgesetzt wird (vgl. Verbindungen VI, IX, XIIA*unä XIIB). Sie letzteren Verbindungen zeigen in gleicher Weise ausgszeich-' nete Eigenschaften als UV-Absorptionsraittel. Die selektive Hydrolyse der Estjr-Verbindungen (HJ, VI, IX, XIIA und XIIB) mit Alkall führt zur Bildung der N~(Be5izlmidazol -2~yl)-carboxybensamid-Salze. Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure bis zum pH 3 ergibt die freien Carbonsäura-Berivate, Aminsalze können dann durch Umsetzen der Carbonsäure mit einem geringen etöchioaetriechen überschuss eines primären, sekundären oder tertiären Amins, wie Methylamin, Xthylamin, Diäthylamin, Trläthylamin und dergleichen, erhalten werden. Ins einzelne gehende Angaben über diese Verfahren sind In den Beispielen angegeben.

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BAD

(1 Mol)

Phthalsäure (D

	I	545452
	B3OH1
Fliese-Schema
Il Ni-B I η/ ΒΖ		0 η -C-HH-Bz ο
O		O

(ID

(III)

f)r^u

C-CE Q

Isophthalsäure (IV)

C-HH-B.

C-MH-B.

(V)

C-QR,

C-HH-B^

(VI)

C-OH

(2 Mol)

O η	C	)	0 M
C-HH-B2			- C-OR5
C-NH-B1, It *		—.C-NH-B η

Terephthalsäure (VII) (VIII)

(IX)

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1845452

Flieaa-Schema I (Porte.)

-C

Il

O •C-OH

Trimellitsäure

(X)

+ H₉H-B-

(2 Mol)

(XI)

(XIIB)

R₅ » Alkyl

B_ » eine {BenzimidaäB0l~2-yl)-Gruppe s

Der Benzolring der Benzimidazole oder Phthalaäure-Verbindung kann unsubetituiert oder durch eine der auf der Seite aufgeführten Gruppen substituiert sein.

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Der Benzolring der Benzol-polycarboneäure-Verbindungen und/oder des 2-Aminobenzimidazole, die als Ausgangsstoffe verwendet werden, kann durch Gruppen, wie Alkyl, Alkoxy, Halogen, Phenyl und dergleichen, wie auf Seite 4 definiert, weiter substituiert sein.

Sie grosse Auswahl von Verbindungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, ermöglicht die Herstellung eines Produktes mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften und der gewünschten Verträglichkeit für ein bestimmtes Hare oder für eine andere Verwendung unter gleichzeitiger Beibehaltung der bemerkenswerten UV-Absorptions-Merkmale der B-(Benzimldazol-2-yl)-benzamide. Die H-(Benzimidazol-2-yl)-Derivat· des Phthalimide Isophthaiamidε und Terephthalamids sind insbesondere mit den Kunststoffen, die aus der entsprechenden Phthalsäure hergestellt werden, z.B. mit den Alkyd-, Dacron-, Kvlar- und Terylen-Harzen, ausgezeichnet vertraglich.

Die N~(Benzimidazol-2~yl)-phtbalimide und -phthalamide sind auch mit verschiedenen Weichmachern, die in der Kunststoffindustrie verbreitet Verwendung finden, tinechliesslieh Verbindungen, wie n-Heptylphthalat, Di-2—äthylhexylphthalat, Butylnonylphthalat oder Butylbenzylphthalat, verträglich.

Die Wirksamkeit von als UV-Absorptionsmittel in Präge kommenden Chemikalien wurde an verschiedenartigen Systemen untersucht. Obgleich beschleunigte Prüfungen nur einen Hinweis auf potentiell nützliche Produkte geben, dienen sie zur Eliminierung derjenigen Verbindungen, die selbst bei einer solchen Belichtung abgebaut werden. Gemäss einer der verwendeten Methoden wird der zu prüfende chemische Stoff einem speziellen Harzsystem

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ι . UC J

α*

einverleibt, damit eich beim Gleseen auf Glas ein durcheich« tiger PiIa ergibt. Der PiIm wird von dem Glas abgenommen, eine Woche lang bei Raumtemperatur im Dunkeln gelagert und dann zufallsmäeeig regellos 50,8 cm (20 inches) unterhalb . einer Reihe von drei Weatinghouee RS-HOhensonnen (275 Watt) für Belichtungen verteilt. Die Anlage wird in einem Abzug aufgebaut, in dem ein Luftstrom, der über die Filme streicht, aufrecht erhalten wird. Ein "Colormaster"-Differential-Colorimeter wird sum Hessen der Parben verwendet; eine weisse Prozellanemaille-Farbplatte wird als Standard verwendet. Für Verglelchssweoke werden Filme verwendet, die aus denselben Bestandteilen hergestellt sind, aber kein eu prüfendes UV-Absorptlonemlttel enthalten, wobei der eine Sats genau wie die eu prüfenden Proben belichtet und der andere Satz vom Licht weg gelagert wird. Die Änderung der Filmfarbe von Beginn bis Bur letsten Belichtungszeit wird aus colorlmetrischen Messungen berechnet. Ein Substrat, das unter diesen Bedingungen verwendet wird, ist ein feuchtigkeitsgehärtetes Polyurethan-Pr&polymsres, das als Spenkel Ha-50-O-X bezeichnet wird. Eine Reihe von erfindungsgemässen 2-Amido-benzimidazolen wird In dieses Präpolymere eingewogen und bis zur Lösung bewegt, wobei die Kolben sum Schuts vor Licht während dieses Vorganges mit Aluminiumfolie bedeckt sind. Das Polyurethan-Präpolymere wird dann unter Verwendung einer Bird-Filmauftragevorrichtung als 0,0762 mm starker, nasser Film auf saubere, trockene Glasplatten gegossen. Die Platten werden dann in der Kammer mit Ventilation, aber vor Licht geschUtst, gelagert, und man lässt die Filme eine Woche lang bsi Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit erhärten. Man erhält etwa 0,0127 mm dicke Filme. Die Belichtung mit dem UV-Licht wird dann während variierender Zeitdauer durchgeführt. Innerhalb einer Woche ist es unter Anwendung variierender Konzentrationen vor. UY-Lietrt-Absorptiossmitteln

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BAD ORIGiNAt

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möglich,zwischen Verbindungen, die das Polymerensystem gegen extremes Vergilben zn achüteen νermögen,und solchen Verbindungen« die versagen, zu unterscheiden. Vergleiche werden beispielsweise «wischen 2-(o-Hydroxyphenyl)~beneotria»ol und den 2-Aaido-benaieidaeplen angestellt. Unter diesen Prüfbedingungen zeigen 2-Amido-beniimidaeol-Verbindungen eine ähnliche Leistungsfähigkeit beim Schute gegen UV-Bestrahlung» Jedoch ohne die lachteile, welche die hydroxypbenyl-snbstitulerten benzoheterooyollsohsn Derivate, von latur aus kennzeichnen.

Die UV-Licht absorbierenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden daeu verwendet, die Verschlechterung eines gegen UV-Licht empfindlichen Stoffee durch ultraviolettes Licht unter Kontrolle su bringen. Ss gibt verschiedene Anwendungsgebiete, z.B. j

1. Das UV-Licht absorbierende Mittel kann einer gegen UV-Licht empfindlichen Masse, insbesondere einem Kunststoff, einverleibt werden, um Ihn gegen Verfärbung, Beeinträchtigung der Zugfestigkeit, Versprödung oder andere schädliche Reaktionen, die durch ultraviolette Strahlen verursacht werden, zn schUtsen. Das UV-Licht absorbierende Mittel kann der Kunststoffmasse vor, während oder nach deren Herstellung durch einen geeigneten Arbeltevorgang einverleibt werden.

2. Das UV-Licht absorbierende Mittel kann einer Masse einverleibt werden, um einen Bestandteil derselben, beispielsweise einen Farbstoff, einen Weichmacher oder ein antimikrobielles Mittel, vor dem Angriff durch ultraviolettes Licht eu schUtsen.

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3. Das UV-Licht absorbierende Mittel kann einer Hasse einverleibt werden, ua ein darunter liegendes Substrat, auf das die Masse aufgebracht werden soll, vor dea Angriff durch ultraviolette Strahlen zu schützen; es kann also beispielsweise, in Sonnenbräunungelotionen oder Creaes zum Schütze der Haut verwendet werden.

Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung ist ein Kunststoff gegen durch ultraviolettes Licht verursachte Verschlechterung dadurch stabilisiert, dass er eine wirksame Menge eines 2-Aryl- (oder Heteroaryl-)-carbox&aldobenzimldazols als UV-Licht absorbierendes Mittel einverleibt enthält. Der Kunststoff, dea das UV-Licht absorbierende Mittel zugesetzt wird, kann in irgendeiner herkömmlichen Fora vorliegen, wie als Folie, FiIa, Oberzug, Faden oder Faser.

Praktisch alle Kunststoffe erleiden einen Abbau durch längere Belichtung ait UV-Strahlung, insbesondere einer UV-Strahlung im Bereich von 300 bis 350 mMikron. Sie schädlichen Einflüsse können zu einea unerwünschten Vergilben des Kunststoffs, zu Rissen, verschlechterten mechanischen Festigkeitseigenschaften und dergleichen führen. In der Tabelle II werden die Empfindlichkeitsbereiche von verschiedenen üblichen Kunststoffen gegenüber UV-Licht angezeigt.

Tabelle II

Synthetische Kunststoffe Wellenlänge (an), bei der die Polyäthylen Empfindlichkeit"am grössten ist

300 Polypropylen (nicht hitzestabllisiert) 310

Polyvinylchlorid 310 Polystyrol 318

Polyvinylchlorid-Mischpolymeres mit 322 und 364 Vinylacetat

Polyester (verschiedene Ansätze) 325

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BAD

Beispiele für Kunststoffsubstrate sind Olefinpolymere, Polystyrol, Celluloseester, Celluloaeäther, Kautschuk, einachlieaslich verschiedener synthetischer Abarten, und Vinylharse, die eich von Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid und so welter» ableiten. Zu Harnen voa Vinyltyp gehören auch Mischpolymere von Vinylchlorid alt Acrylnitril» Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Alkylacrylaten, Alky!Methacrylate!), Alkylmaleaten, Alkylfurmaraten und so weiter. Su anderen UY-Ilcht empfindlichen Kunststoffen, die kommerelell In grosses Masstabe In Textilfaden und -fasern Verwendung finden, gehören IyIon (Polyamid), Perlon L (Polyamid), Daoron (Terephthalsäure und Xthylenglykol), Orion (Polyacrylnitril), Dynel (Mischpolymeres aus Acrylnitril und Vinylchlorid), Acrllan (Polyacrylnitril, modifiziert mit Vinylacetat), Saran (Mischpolymeres aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid) und dergleichen.

Die UV-Licht absorbierenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden Kunststoff-Folien nach sum bekannten Stand der Technik gehörenden Methoden einverleibt. Hitsestabllislerte Polyvinylchloridfolien werden sehr leicht durch Zusats des 2-Amidobenslmldasols vor der ixtrueion der Volle geschUtet. In einem kegelförmigen Trookenpulver-Mlschwerk werden 98 Teile eines Mischpolymeren aus 75 Teilen Vinylidenchlorid und 25 Teilen Vinylchlorid mit 2 Teilen M-(5-Chlorbenslmida2Ol-2-yl)-bensamid gemischt und su einer klaren Folie extrudiert. Diese Folie hält die schädliche Energie vollständig fern. Wenn UV-Licht empfindliches Papier unter eine solche behandelte Folie gelegt wird, wird keine Verfärbung hervorgerufen. Im Vergleich hierau lässt eine unbehandelte Polyvinylchlorid-Polie genügend viel UV-Licht, um starkes Vergilben au verursachen, hindurchtreten. Wenn 5 Teile B-(5,6-Dimethylbensimldasol-2-yl)-ben2amld

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■It elnea Polyetyrolpulver, das aus Handelsquellen erhalten worden ist, trocken gesiecht werden und die Mischung durch Bxtrualon auf de· üblichen Wege zu Pollen geformt wird, werden In ähnlicher Weiee dadurch UV-Licht abschirmende Folien erhalten.

Polyvlnylolilorld-Iunetstoffaaseen, die durch die erfindungsgeaäseen Ü?-Llcht absorbierenden Mittel gegen ultraviolettes Lioht stabilisiert worden eind, werden in Fora von grober Folie far Autopolster, ale feine Folie für Suschenvorhänge, als Extrueionsware für Fensterblenden und als Plastisol zua Oiessen und Beschichten verwendet.

Bin typischer Ansats für die Extrusion von Fensterblenden 1st folgenden 100 Teile Polyvinylchlorid; 67 Teile eines Phthalates t?ra einer langkettigen, aliphatischen Sture; 5 Teile Tricresylphosphati 5 Teile Polymerenhare; 1/2 Teil Stabilisator/« Gleitmittel; 4 Teile Titandloxid; 25 Teils Calcluacarbonat; und 0,25 Teile StsarlnsHurs. Dieser HarsBlschung wird der UV-Stabilieator, wls 2-Bsnsaaldobenslaidasol, in einer allgemeinen Menge von 1,75 Teilen sugesetst. Die Bestandteile werden trocken gemischt und dann bei Schmelstemperatüren extrudlert. Ohne die Anwesenheit eines wirksamen UV-Licht absorbierenden Mittele würde der durch UY-Licht verursachte Abbau Verfärbung, Versprudung und schlissslich einen schwerwiegenden Verlust an mechanischer Feetlgkeit bewirken. In ähnlicher Welse müssen grobe und felns Folisn slnen Zusate an einea UV-Licht absorbierenden Mittel enthalten, wenn unter den Verwendungsbedingungen eine Belichtung alt einer solchen Strahlung erfolgt. Calciumcarbonat 1st sin wesentlicher Teil aller Polyvlnyl-Ansätee, und es kann alt dea sua bekannten Stand der Technik gehörenden, Rydroxypheny!-substituierten UV-Licht absorbierenden Mitteln

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BADQStQfNAt

Verfärbungen verursachen. Bin Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass jeglicher Chlorwasserstoff, der beim Abbau von Polyvinylchlorid gebildet werden kann, keine abträglichen Wirkungen auf die 2-Amidobeniimidazole ausüben würde.

Vinyl-Polien werden auch als Belag auf Kunststoffplatten verwendet, die einen Teil von Deckenbeleuohtungs-Strukturen bil~ den. In Innenräumen sind PIuoresaenzleuchten Strahler, die genügend UV-Licht aussäenden, dass ein vorzeitiges Altern und eine Verfärbung von Kunststoffen bewirkt werden. Die Einverleibung des UV-Licht absorbierenden Mittels in dem Harz oder in der Folie dient dazu, diesen Schaden auf ein Mindestmass zu beschranken. ·

Cellulose-Pollen werden beispielsweise aus

270 Gewichteteilen Alkalicellulose, die sich von 77 Teilen . Cellulose, 24,3 Teilen Kohlenstoffdieulfid und 17,5 Teilen Natriumhydroxid ableiten, hergestellt. Das KohlenstoffdisulfId wird in einem Anteil zugegeben, und' das Gemisch wird in einem geeigneten Knetwerk 22 Stunden lang bei etwa 20° C bewegt. Nachdem die Xanthierung vollständig ist, wird das erhaltene Gemisch mit 595 Teilen Wasser verdünnt. In diesem Stadium wird das 2~8Ubstltuierte Amidobenzlmldazol zugefügt und so lange eingemischt, bis es gelöst oder vollständig disperglert ist. DIs erhaltenen Lösungen werden dann bei etwa 5° C gealtert. Als nächstes wird Vakuum angelegt, um Luftblasen aus der Lösung zu entfernen, und das Material wird in Polienform in der üblichen Welse durch Extrudieren durch einen Schlitz in ein wässriges Bad, das 10 % Schwefelsäure, 1 % Zinksulfat, 14 £ Natriumsulfat, 10 ^ Glucose und als Rest Wasser enthält, regeneriert.

Die erflndung8gemässen Verbindungen werden auch einem feuchtigkeitsbeständigen Überzug (Lack) aus der Polie aus regenerierter Cellulose wie auch dem Substrat zugesetzt. Lösungen der

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BAD

2-Amidobenzlmidazole können der Lacklösung derart zugesetzt werden, dass beim Verdampfen des Lösungsmittels eine Restkonzentration von 1 bis 5 H an dem 2-Amidohenzimidazol in dem Lackfilm enthalten ist. Durch Entfernen deb' Lösungsmittels durch Trocknen mittels warmer Luft werden die Verbindungen weder verflüchtigt noch verfärbt. Wenn sie in diesen angezeigten Konsentrationen verwendet werden, erfolgt eine vollstandige Abschirmung gegen den Durchtritt von UV-Licht im Bereich von 290 bis 390 aMikron. Wenn die Klarheit des Films für sein« Endverwendung von grOsster Wichtigkeit ist, werden vorzugsweise die löslicheren 2-Amidobenzimldazole, z.B. I-(Benzimidazol-2-yl)-4-oarboäthoxybenzaaid oder N-(Beneimidasol-2-yl)-4~methoxybenzamid, verwendet.

Polyäthylen wird zum Beschichten vieler Substrate nach einer Methode verwendet, die darin besteht, dass fein gepulvertes Polyäthylen auf ein sich bewegendes Band aus de*- zu bedeckenden Material, beispielsweise Textilien, Persenninge oder sogar Metalle, aufgestäubt wird. Das Substrat, das eine Schicht aus fein zerteiltem Polyäthylen auf der Oberfläche aufweist, läuft rasch durch einen Heiztunnel oder Ofen» dessen Temperatür gerade oberhalb der Schmelztemperatur des Polyäthylens gehalten wird, so dass sich eine dünne, flüssige Schicht bildet. Aus dem Ofen läuft das Material durch eine Kombination von Kalanderwalzen und AbkUhlwalzen, damit sowohl der flüssige Film gründlich über die gesamte Oberfläche ausgebreitet als auch die Erstarrung des Films bewirkt wird. Der dadurch erzielte PoIyäthylen-überzug benötigt einen Schutz gegen eiraen Abbau durch UV-Licht. Bei denjenigen Anwendungen, bei denen lichtundurchlässige Stoffe nicht geduldet werden können, kann dies leicht dadurch bewerkstelligt werden» dass in band- oder kegelförmigen PulV'drmischwerken O,2-2j6 N~CBenzimidazQl-2-yl)~4»t-butyl-

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bensämld vorgemischt werden. Bas 2-Amidobenslmldasol wird bis auf denselben Tellohengröseenbereich wie das Polyäthylen fein serteiltp bevor es sugemlseht wird. Die Mischung wird dann aus des Einfülltrichter des von de* Substrat gebildeten, eloh bewegenden Band »ugeführt. Die erflndungsgemässen Verbindungen sind wegen ihrer IlohtflUchtigkelt und Bitiebeetändigkeit neben ihrer Verträglichkeit «it des Ha r «eye tea. ₉ insbesondere ,in geschmoleenem Zustand, für eine solche Anwendung geeignet.

Klare, glänsende AussenOberflächenlacke werden als DeekUbersUge auf BoIs, Mauerwerk, Metall und anderen Substraten bu einen dauerhaften Übersug aufgebracht. In einem typischen Aneate wird der klare Oberflächenlack aus 2 Teilen hergestellt. Der eine Bestandteil 1st der klare Grundstoff, der durch Auflösen von 126,1 kg (278 lbs) eines Oxiran-modiflslerten Esterharses in 45,4 kg (100 lba) eines lelohtpetroleun-LOsungsmittel und 130,2 kg (28,7 lbs) Xthylenglykol-äthylester-acetat hergestellt wird. Der swelte Bestandteil 1st der klare Aktivator. Br besteht aus 189,1 kg slner Polyesterlöeung, 22,7 kg 15 £iger Celluloseacetatbutyrat-Lusung und 13,43 kg Xthylenglykol-H/thyläthev-aoetat, denen 52,2 kg H-(BenslBldasol-2-yl)-4-aethoxybenzanid sugesetst worden sind. Der klare Oberflächenlaok wird durch Verflachen von 406,7 Teilen des klaren Orundstoffes (Teil 1) nit 511,6 Teilen des klaren Aktivatora (Teil 2) hergestellt. Die Konzentration des UV-Licht absorbierenden Mittels beträgt, beeogen auf die Rarsfeststoffe, etwa 3,0 Gewichts-^.

Harze vom Nylon-Typ werden für die Herstellung von Fäden und Vasern für Teppichwaren, Strumpfwaren, Bekleidungsstücken und dergleichen verwendet. Die Harze werden in einer inerten Atmos-

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phäre und bei Temperaturen von 230 bis 275° C aufgeschmolzen und dann durch Spinndüsen extrudiert. Das Schmelzen des Harzes erfolgt in einen diakontinuierlichen Torgang) die Hitzeeinwirkung ist von solcher Sauer« daae nur die stabilsten Zusatzstoffe mit Erfolg zu der Harzschmelze gegeben werden können. Die 2~Amidobenzlmldazole sind gegenüber erhöhten 'Temperaturen äusserst stabil und können der Schmelze in Konsentrationen von 0,2 bis 5 £ vor de« Extrudieren einverleibt werden. Die lotwendlgkelt für einen Schutz gegen UV-Licht in den Har!systemen tritt besondere dann hervor, wenn andere Zusatsstoffe, wie antimikrobiell Mittel oder Farbstoffe, ebenfalls zugegen sind. H,H^l-bie-(BeneiTBidaiol-2-yl)-terephthalamld wird von Temperaturen bis*zu 340° C nicht beeinflusst. Andere Harzsysteme, für welche dieses-Mittel besonders Brauchbarkelt findet, sind die Polyester, die sich von Terephthalsäure und Polyäthylenglykolen ableiten.

Diese werden ebenfalls als faden und fasern für textile Anwen- ' dungszwecke, wie auoh als Teppichmaterialien und dergleichen verwendet, für diesen Zweck werden die 2-Amid©benzimidazole fein gepulvert und dann mit Iylon-6-Pulver bei Raumtemperatur Im Verhältnis von 0,3 Teile des Benzimidazole auf 99,7 Teile Bylon abgemlsoht. Das Pulver wird dann allmählich in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt; bei 225° C beginnt das Pulver zu schmelzen, und die Mischung wird schliesslich eine wasserwelsse flüssigkeit. Die Schmelze könnt? sun Verspinnen zu Fäden oder für formpressvorgänge auf 270° C hohe Temperaturen gebracht werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das UV-Licht absorbierende Mittel einer Masse einverleibt, um einen Bestandteil derselben vor dem Angriff durch ultravio-

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lette Strahlen zu schützen· Organoqueckailbersalze, beispielsweise Fhenylquecksilberacetät, -propionat und «oleat, werden verbreitet zum Schutz solcher zerstörbaren Substrate als Überzüge und Kunststoffe gegen Verschlechterung durch Mikroben verwendet. Diese Quecksilberverbindungen werden bei Belichtung; mit ultravioletter Strahlung rasch abgebaut. Sie werden in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 5 Gew.-jC besonders in Substraten verwendet, die für eine Verwendung¹ in Freien bestinmt sind. Lichtdurchlässige 'Pollen, die solch· antimikrobiell Mittel enthalten, müssen UV-Licht absorbierende Mittel einverleibt enthalten, damit nicht nur die Kunststoff-Folie, sondern auch der Mikrobenimpfstoff gegen Verschlechterung durch Licht geschützt werden. Gewöhnlich'verleihen etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-jC von beispielsweise einem 2-Carboxamidobenzlmldazol eine solche Sohutzwirkung.

In ähnlicher Weise erleiden Vlnyl-Gewebe auf im Freien verwendeten Möbeln eine Verkürzung ihrer nützlichen Lebensdauer, β of em nicht nur das antimikrobiell Mittel, sondern auch die Weichmacher, die darin enthalten sind, gegen UV-Licht geschützt werden. Bekannt 1st, dass Diallylphthalat und andere gut bekannte und gewöhnlich verwendete Ester die Absorption von UV-Bnergie nicht ohne Abbau aushalten können.

Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das UV-Licht absorbierende Mittel für diejenigen Zwecke verwendet,wo eine Masse auf ein Substrat aufgebracht wird, das normalerweise einer Verschlechterung durch ultraviolettes Licht unterworfen ist. Beispielsweise wird bei Lebensmitteln, für die «in kürzerer oder längerer Schutz erwünscht 1st, der essbare Stoff in eine lichtdurchlässige Kunst«toff-Verpackung eingeschlossen, die das UV-Licht absorbierende Mittel enthält,

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*■■ Il

das ale filter für die schädlichen Strahlen dient. Weitere Beispiele für Verwendungen dieser Art sind Lacke» klare Überzüge und Anstrlohfarben für BoIs und dergleichen.

Abschirmende Sonnenbräunungspräparate, die gewöhnlich auf der menschlichen Baut verwendet werden, müssen la allgemeinen eine sufriedenstellende Wirkung während Zeiträumen von weniger als 24 Stunden seigen. Der Ansats nuss an nachfolgenden Tagen, an denen die Baut wieder bestrahlt wird, wieder aufgetragen werden« well er durch Waschen oder Baden butor entfernt worden ist. Ein stabiles und nUtsliohes Präparat besteht aus den folgenden Bestandteilens

Chemikalie Gewichtsteile I-(Benslaldasol-»2-yl)-2-(n-butoxy-

carbonyl )-bensaaid. 0,5

Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 300) 42,5 Propylenglykol 25,0 Isopropyl-ayrlstat 2,5 Xthanolchinln 29,2

Parfjm 0,03

Der Ansats wird entweder durch leichtes Aufschlagen mit der Band auf die Baut oder durch Sprühen aufgetragen.

Das UV-Licht absorbierende Mittel kann auch einem Sonnenbräunungsansats einverleibt werden, der lnsektenabstossends Mittel enthält, s.B.»

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BAD

Vt

Chemikalie Qewlchteteile N-(Benzimidazol-2-yl)-4-äthoxy-

carbonyl)-benzamid 0,5

Adipinaäure-isopropyl-tetrahydro-

furfurylester 14,5

m-Toluolsäure-diäthylamid 5,0

Phthalsäure-dimethylester * 8,0 Gemahlenes Hubβöl 36,0 Paraffinöl 36,0

Der Ansatz kann zur Erzielung beider Wirkungen, das heiaat zur Erzielung des Abachirmene von UV-Licht und des Abatoaaens von Insekten, durch leichtea Einreiben in die Haut aufgetragen werden.

Die H-CBenzimidazol-2~yl)-benzamide sind auch sum Schute von Haarfestigern und Friaiergelen nützlich. Diese Präparate können Verdickungs- oder Gelierungamittel enthalten, die Aminsalze von Harz-Carbonsäuren sind· Einige der verwendeten Attine aind Di-(2-äthylbexyl)~aain und Di-(iaopropanol)-aain. lanolin, Fettsäureester und äthoxyliertea Lanolin sind ebenfalls Beatandteile der AnsStze. Im allgemeinen werden etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-9t an dem UV-Licht absorbierenden Mittel benötigt.

Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung, aber nicht zur Begrenzung der Erfindung gebracht.

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Bliltlll 1
■-(Ben«l»ida»ol-2-yl)-4-tert.-butylben«a«ld

lint Mlaohung von 18 g p-tert.-Butylbtneoeeäurt und 25 β thionylchlorid wird 1 Stund·-lane unter Rüokflue· gekocht. Sa· Thionylchlorid wird unter vermindertem Druck abgestreift, und üb vollständig· Entfernung au gewährleisten, werden ewei 50-al-Anteile Bensol nacheinander angegeben und abgestreift. Der flüeeige Rückstand wird unter vermindert» Druok destilliert, und die farbloee Plüeeigkeit, die bei eines Druck τon 2,2 am bei 100° 0 eiedet, wird gesanelt. Die Ausbeute betrigt 15,7 g.

10,7 g 2-Aminobeneialdaiol werden in 100 al trockenen Pyridine geltet, alt 15«7 g p-tert.-Butylbensoylchlorld gemischt und 1 1/2 Stunden lang auf eine« Vaes«rda«pfbad erhitst. Das Qe-■lech wird «uf Bauatesiperatur gekühlt und in 600 al Wasser gegoeeem da· auageflllte Produkt wird durch Saugfiltration entfernt, gut alt Wasser gewaschen und in Vakuum bei 60° 0 getrocknet. Die Ausbeute an Rohprodukt betragt 22,5 g. 2s wird aus eine· kleinen Volumen Eisessig, das 1 al Wasser je 15 al Säurt enthalt, uakristalllslert. Dadurch werden lange, farblose ladein erhalten, Pp. 246-248° C, Λ *ax. 302 n&i, ⁸I c« 737).

der oben beschriebenen Arbeitsweise, aber unter Verwendung einer äquivalenten Menge an p-Hethozybensoylchlorld, p-Hethylbtnmoylchlorid oder o-Pluorbeneoylchlorid anstelle von F-ttrt.-Butylbenioylcnlorid erhält man ale Produkt I-(Benslaldasol-2-yl)-4-aethoxybensa*id, H-(Benelmldasol-2-yl) 4-aetbylb«nBaald bzw. I»(Bensi«ldasol-2-yl)-2-fluorbensaBid.

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3fr

Wenn man die oben beschriebene Arbeitsweise befolgt und als Reaktanten Bensoylchlorid und äquivalente Mengen von 2-Amino-5-dodecyloxybenslmidaBol, 2-Amlno-<4-phenylben£imidaeol, 2-Amino-1-(n-butyl)-benzimidazol, 2-ABino-1-phenylbenzimidazol oder 2-Amlno-1-(methoxyearbonyl)-bensimida8ol verwendet, erhält man als Produkt i-(5-Dodtcyloxybenzimidazol-2-yl)-4-bensamldo H-(4-Phenylbeniimidazol-2-yl)-4-benzaoid, H-(1-n-Butyl)-benslmidaiol-2-yl))-4-benzamid, I-(1-Phenyl)-bensimidaiol-2-yl)«4-bensaald bzw. I-(1-Methoxycarbonyl)-benzimidazol-2-yi)-4«bensamid.

Beispiel 2

2~(Thlagol-4«carboxamido)-benglaldagol

6,7 g 2-ABinobensimidaBol werden in 50 ml Pyridin gelbst und mit 8,0 g Thiasol-4-carboneäure-chlorid duroh 3-etündlges Erhlteen auf einem Wasserdampfbad umgesetst. Das abgekühlte Reaktlonsgeaisch wird in 200 ml Wasser gegossen, 1 Stunde lang gerührt und dann abgenutsoht. Das Produkt wird gereinigt, indem es in heiseem Alkohol gelöst, eine geringe Menge an unlöslichen Stoffen abfiltriert und indem es allmählich abgekühlt wird. Die Verbindung sohmilEt bei 294-296° C, λ max. 303 mu,

Durch Eraata einer äquivalenten Menge anderer heterocyclischer Säurechloride, z.B. von Pyridin-2-, 3- und 4-carbonsäurechloriden; Thenoyl~2- und 3-chloriden, Cumariloylchlorid anstelle von Thlasol-^-carbcasäurechlorid erhält man eine zweckmäesige Synthese für 2-CPyridin-2-carboxamtdo)-ben8iTaidazol, 2-(Pyridin-5-carboxamido)-bertgimidaeol, 2-(Pyridin-4-carboxamido)-benzimidazol, 2"CTQiopben-2«cayboxamido)«benzimidazol,

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J ,·

2-(Guaarlloyl)-aminobenaialdaEol (Fp. 293-295° C λ »ax. 527 π,μ, 3 cm ¹⁰²⁴^ ^und 2-HicotinamidoaminobeneimidaBol ( max. 319 mu,

B e t-M ν 1 e 1 3

2-(2 «-ThenoyD-amlnobenaimidaaol

Sine Suspension von 5,56 g (0,02 Hol) 2-Methylthiopseudo« harnstoff-Sulfat, 4,0 g (0,04 Hol) Triäthylamin und 50 al Dimethylformamid wird auf 0° C abgekühlt und mit einer Lusung von 5,88 g (0,04 Hol) 2-Thenoyl-chiorid in 15 ml Dimethylformamid behandelt. Man lässt das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, rührt es 2 Stunden lang und giesst es dann auf 500 g einer Ele-Waeaer-Mischung. Das farblose, feste Produkt wird durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Dieser Feetstoff wird aus Xthanol umkristallisiert. Man erhält 1,3-Dithenoyl-2-methylthio-pseudoharnstoff, (Fp. 166-167° 0).

Eine Lösung von 1,55 g (0,01 Mol) 1,3-Dithenoyl-2-methylthiopseudoharnstoff und 1,08 g o-Phenylendiamin in 50 ml Xthanol wird 5 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Der Feststoff wird dann im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Xthanol umkristallisiert. Der Ertrag ist praktisch reines 2~(2'-Thenoyl)-aminobenBlmidasol (Fp. 303-305° C).

Wenn man Thiazol-4-carbonylchlorid oder Picolinylchlorid bei dem oben beschriebenen Verfahren anstelle von Thenoylchlorid verwendet, erhält man 2-(4'-Thiazolylearbonyl)-aminobenzimidazol bzw. 2-(2^<t«Picolinoyl)->aainobenzimidasol.

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BADORfGINAt

Beiariel 4
4-Methvl~2-bengoylaminoben»laldazol

3,44 g Cyanaaid werden in 69 ml Pyridin gelöst, und die Mischung wird bei O bis 4° C gehalten. Während des Rührens werden 11,5 g Bensoy!chlorId antellsweise sugesetet. Das Reaktion«gemisch wird 15 Hinuten lang bei 0-4° 0 gehalten. Bann werden 10 g 3-Methy1-o-pntnylendiamin dem Reaktlonsgemlsch sugesetst, und das erhaltene Produkt wird wenige Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten und dann etwa 2 1/2 Stunden lang auf einem Wasserdampfbäd erhltst. lach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch unter vermindertem Druck eingedampft, in 200 ml Wasser gegossen und gerieben, bis es fest ist. Bas Produkt wird durch lutschen entfernt, in 5 £iger wässriger Hatrlumhydroxld-Lösung gelöst und durch Filtration unter der Einwirkung der Schwerkraft geklärt. Bas Beneimidasol-Derivat wird durch Zugabe der alkalischen Lösung su einem geringen überschuss an verdünnter Essigsäure ausgefällt.

Beispiel 5

5-Chlor'«2-»(2^>-furoyl)-aainobenKinldaBol ,

5,0 g (0,03 Mol) 5-Chlor-2-amlnobensimida8ol und 3,9 g (0,03 Mol) 2-furoyl-chlorid werden in 25 ml Pyridin gemischt und 2 Stunden lang auf dem Wasserdampfbad erhitzt. Bas Ge-rmisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, in 250 ml Wasser gegossen, 1/2 Stunde lang gemischt und dann abgenutscht. Man erhält eine Ausbeute von 7,3 g. Bas Produkt wird durch Umkristallisieren aus einer 75 £lgen, wässrigen Lösung von Essigsäure gereinigt. Beim Trocknen bei 80° C und unter einem Brack von 1 mn während 12 Stunden erhält man ein Essigsauresölvat (7p. 249-251° C), das der empirischen Formel C

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BAD

13

entspricht. Beim weiteren Trocknen der Probe bei 130° und unter einem Druck von 1 mm während 4 Stunden wird die Essig-

cm

säure entfernt (Pp. 250-251° C, λ max. 310 mu, E]*_cm 938).

In ähnlicher Weise erhält «an 2~(2~Puranacrylyl)-aminobenE-imidaeol (Pp. 250-251° C, Jl «ax. 329 mu, e]*_cb 1477) durch Umaetsen einer äquivalenten Menge von 2-Puranacrylsäure mit 2-Aeinobeniimidaiol.

2-( 5' -tert-But.vl-2' -furoyli-aminobensimidaBol

5-tert.-Butyl-2->brenBSchleiasKurechlorid wird aus der entsprechenden BrensschleimsKur« und Thionylchlorid nach der Methode von B. Oilman und H. 0. Calloway (J. Am. Chen. SoC, 5£, (1933), 4197-4205 hergestellt. 7,1 g 5-tert.~Butyl-2-furoylchlorid und 5,1 g 2-AainobensimidaBol werden in 35 ml Pyridin durch 2-stündiges Erhitzen auf einem Wasserdampfbad umgesetBt. Bas Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in 250 ml Wasser gegossen, 15 Minuten lang gerührt und dann abgenutscht. Man erhält eine Ausbeute von 10,9 g. Bas Produkt wird aus EsslgsKur«, die 30 f> Wasser enthält, umkristalllsiert. Man erhält lange, farblose Nadeln als Essigsäuresolvat, die bei 257-258° C schnellen. Eine Probe, die bei 80° C und unter einem Druck vcn 1 mm 16 Stunden lang getrocknet wurde, hielt noch die Essigsäure zurück. Die Probe wird dann eur Entfernung der Essigsäure 4 Stunden lang tei 130° C unter elr.em ¹VuCk von 0,1 ma getrocknet. Die Verbindung schmilBt dann bei 257,5-259° C(A max. 312 nya, e]* 956).

GemSaa der oben beschriebenen Arbeitsweise, aber ausgehend von dem entsprechend substituierter; 2-Puroylchlorid, erhält man die

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BAD ORfGlNAt

folgenden Produkte: 2-(5^f-*Phenyl-2'-furoyl)~aminobenzimidazol (Pp. 247-248,5° C, '\j»ax. 334 mp, B^_cm 1245) und 2-(5⁹-BenBoyl-2'-furoyl)-aminobenzimidazol (Pp. 269-271° C, X. 345 ep, e]*_cb 785).

Beispiel 7
H-(Benzlmidagol-2-yl)-2-(n-butoxyoarbonyl)-benzamid (III)

1313 g 2-Aminobenzimidamol werden In 50 ml Pyridin gelöst und ■it 10,2 g Phthaloylchlor'id vereetst, was unmittelbar eine Ausfällung bewirkt. BeIa Mischen und Erhitzen auf dem Wasserdampf bad löst sich alle· auf. Die Lösung wird 2 Stunden lang auf dem Wasserdampfbad unter gelegentlichem Bewegen erhitzt. Sie wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Wasser gegeben. Bach 1-stundigen Bewegen wird das Gemisch von Feststoffen abfiltriert, und die Feststoffe werden mit Wasser gewaschen. Sie Ausbeute an H-(Benzimide«;ol-2-yl)«phthalimid beträgt 11,6 g. Die Umkristallleierung aus Eisessig ergibt glänzende, gelbe Kristalle von H-{Benzlmidazol-2-yl)-phthal-ImId, die nach des Trocknen bei 266-268° G schmelzen. ( Xmax. 295,0, E]^_ca 529).

4 g H-(Benzlmidazol-2-yl)~phthalimid in 200 ml n-Eutylalkohol werden 35 Minuten lang auf 115° C erhitzt. Beim Abkühlen bilden eich farblose Hadeln. Biese werden durch Abnutechen entfernt, mit Butylalkohol und schllesslich mit Diäthylather gewaschen, lach dem Trocknen während 3 Stunden bei 125° C im Vakuum erhält man eine Ausbeute von 2,5 g N-(Benzimidazol-2-yl)-2-(n-butoxycarbonyl)-benzamld (Fp. 187° C). Zusätzliches Erhitzen auf höhere Temperaturen bewirkt, dass sich das Molekül wieder zum Phthalimid schllesst, und ein Wiederaufschmelzen, das dem Phthalimid entspricht (Fp. 267-268° C).

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BAD

Andere Eater, wie die Methyl-, Propyl- und höheren Alkyl-Derivate werden aus dem N~(BenEimidazol~2~yl)~phthalimid unter Verwendung von Methanol, Fropanol oder höheren Alkanolen anstelle des Butylalkohols hergestellt. Auf diese Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt: N-(Benzimidazol~2-yl)-2-methoxyearbonylbenzamid, N-(Benzimidazol-2-yl)<-2-isopropoxyearbonylbenzamid und H-(Benzimidazol-2~yl)-2-dodeeyloxycarbonylbenzamid.

Wenn man das 2~Aminobenzimidazol in der ersten Stufe durch ein äquivalentes Gewicht eines ringsubstituierten 2-Aminobenzimidazole ersetzt und danach mit dem Pbthaloylchlorid umsetzt, erhält man M-(substit.~Benzimldazol<-2-yl ^-phthalimid. Diese Verbindung wird dann durch die angegebenen Arbeitsweisen in das entsprechende (2-Alkoxycarbonyl)"benzamid umgewandelt. Die folgenden Verbindungen werden durch dtese Methode hergestellt: N-(5-CblorbenzimldasoI-2-yl)-(2-methoxycarbonyl)-benzamid unter Verwendung von 5-Ohlor-2-amlnobenzimidazol in der Stuf· 1 und Methanol in der Stufe 2; H-(5,6-Dimethylbenzimidazol-2-yl)-(2-n-butoxycarbonyl)-benzamid aus 5,6-Dimethyl-2-aeinobenzimidazol in der Stufe 1 und aus n-Butanol in der Stufe 2; I-(5-Acet*eidob«nei»idaiol-2-yl)-(2-n-i8opropoxycarbonyl)-bens*ald aus 5-Aeetanido~2~aminobenzimidazol in der Stufe 1 und aus Ieopropanol la der Stufe 2; N-(1-Butylbenzimidazol-2-yl)«<2-methoxycarbonyl)«benzamidl aus 1-ButyX-2-aminobenzamidaeol in der Stufe 1 und aus Methanol in der Stufe

In ähnlicher Weise bilden sich, wenn man das Phthaloy!chlorid durch ein äquivalentes Gewicht an substituiertem Phthaloylchlorid ersetzt und dann Bit 2-Aminobenzimidasol umsetzt, in der Stufe 1 die entsprechenden Phthalimide. Diese werden, wie

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ία

In Stufe 2 beschrieben, alt Alkoholen unter Bildung der enteprechend substituierten (2~Alkoxylearbonyl)-bensaaide uagesetst. Kennselehnende !erbindungen, die nach dleaer Methode hergestellt werden, alnds M-(Benslaidasol-2-yl)-(2~aethoxycarbonyl)-5-phenylbensaald, l-(4-Methylbenslaidasol-2-yl)-( 2-n-butoxyoarbonyl )~5-ohlorbensaaid und. I-( 5-Dodecyloxybenxlnidasol-2-yl)-(2-&thoxyoarbonyl)-4~t-butylben8amid.

Belaplel 8

id (Y)

15,5 I 2-Äminobenslaidasol werden In §0 al Pyridin gelöst und alt 10,2 g Isophthaloylohlorid uagesetst. Anfange wird ▼ollatKndige Lösung erreicht, und naoh 1 1/2-atUndigem Brhitsen auf de« Waaserdaapfhad treten feetetoffe in reichlicher Menge auf. Daa Gemisch wird auf Sauateaperatur abgekühlt und in 250 al Wasser gekippt. lach- 1-stund.lgea Bewegen wird das Produkt durch Abnutsehea entfernt. Is wird durch uakrietalllsleren aus Eisessig gereinigt. Di· Ausbeute an rohea Produkt betrügt 14,6 g. Die gereinigte Verbindung schallst nicht bei Teaperatüren bie su 920° C, und es treten keine sichtbaren Anseichen für eine Zereetstmg a di««ee Irhltsens auf. Das Produkt seigt λ aaz. 519 «Mi l|* 950.

Durch Eraats des 2-Aainobensiaidasol8 durch eine äquivalente Menge τ on 5,6-Diaethylbenslaidasol und anschliessende Umsetsung alt Isophthaloylchlorid erhält aan M_tI^f-bi»-(5,S-Di»«tbyI-bensialdasol-2-yl)-la ophthalaaid.

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BAD ORtOtI

Beispiel 9

M.M'-bls-CBsnslaldatol-2-yl)-terephthalaald (VIII)

13,3 g 2-AalnobenslBldasol und 10,2 g Terephthaloylchlorid in 50 al Pyridin werden auf elnea Wasssrdaapfbad insgesaat 4 Stunden lang ernltst. In den ersten 15 Minuten der Reaktion werden etisstsliobe 25 al Pyridin sugeaetst. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in 300 al Wasser gegossen,. 1 Stunde lang gemischt, und das Produkt wird durch Abnutsohen entfernt. Das Produkt wird durch Uakristalllsleren aus Dimethylformamid, dea ein geringes Volumen Wasser sugegeben worden 1st, gereinigt. Die Verbindung schallst oberhalb 340° C,

( λ max. 334, l{*_CB 871).

Duroh Irsats des 2-Aalnobenslaidasols durch eine äquiralente Menge τon 5-Ohlorbenslaidasol und ansohllsssendee Umsetsen ■lt Terephthaloylchlorid erhalt sen I,V'-bls-(5-Chlorbensiaidaiol-2-yl)-terephtbala«ld.

Beispiel 10

M-(BansiSildasol-2-yl)-4-(athoxycarbonyl)-bensa«ld (II)

p-Xthoxyearbonylbensoyl-ohlorid wird nach der Methode von M. J. Dawar und J. P. 8ehroeder (J. Org. Chea., ^0, (1965), 2297) durch allmähliche Zugabe einer geringen Menge Äthylalkohol au einer siedenden Lusung von Terephthaloylchlorid in Bensöl hergestellt. Bach dea Entfernen des Lusungsalttels wird der Bookstand 'unter veralndertea Druck destilliert und ergibt das Aoylchlorid, das bei 102-105° C bei 0,4 aa siedet.

9*8 g 2-Aainobenslaldasol werden in 100 al Pyridin gelöst und alt 16,3 β p-Xthoxycarbonyl-chlorid durch 3-stündiges Irhit-

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BAD

ks

gössen und 1/2 8τ\ιηα· lang bewegt. Das produkt wird durch Abnutschen entfernt. Nan erhält dadurch eine Ausbeute γ on 16,6 g. Da· Produkt wird durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid gereinigt. Be wird bei 130° C unter einen Druck von 0,1 mm getrocknet (Fp. 352-353⁰O). Die Blementaranalyse stimmt hinsichtlich de· Kohlenetoff-, Waaeeretoff- und StickstOf fgehaltee mit der Formel C23^H14*6°3 einer Verbindung, die die Struktur XI dee Ylieaa-Bcheaa· I hat, überein.

Sie oben genannte Äthali«ido-Y·rbindung wird «it n-Butylalkohol nach der Arbeitsweise der sweiten Stufe des Beispiels 10 ·rhitat, davit sich die Phthalimido~Blndung Offnet und sich die entsprechende n-Butoxy-Verbindung ergibt, die das η,η¹-bls-(Bensi«idasol-2-yl)-3 oder (4)-(n-Butoxycarbonyl)-1,4(3)-phthalaaid (Verbindung XIIA oder XIIB) 1st.

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BAD OFHGiiiA&?i ΐ-V- i^

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sen auf einem Wasserdampfbad umgesetzt. Bas abgekühlte Gemisch wird in 600 ml Wasser gegossen, 1 Stunde lang bewegt, und das Produkt wird durch Abnutschen entfernt« Es wird dann gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 20,7 g. Bas Produkt wird durch Umkristallisieren aus Äthylalkohol gereinigt. Es ergeben sich farblose Nadeln, (Fp. 224-225,5° C, λ max. 322,5, E^_cm 613).

Me selektive Hydrolyse' des Esters mit 5-10 jKger, wässriger Hatriumhydroxid-Löeung führt sur Bildung des Natriumsalses von *-(Beneimida»ol-2=yl)-4-carboxybensamid. Durch Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure bis sum pH-Wert 3 erhält man das 4-Carbonsäure-Derivat. Aminsalze können dann durch Umseteen des Carbonsäure-Derivates mit einem geringen stöchiometrischen überschuss eines primären, sekundären oder tertiären Amins hergestellt werden.

Wenn man nach den oben beschriebenen Arbeitsweisen verfährt, aber von dem bekannten p~Methyl-_f p-(n-Prppyl)-, p-(n-Butyl)-, p-(n-Amyl) oder p~(n~Decyl)~ester des Bensoylchlorlds ausgeht, erhält man das entsprechende H-=CBenBimidaeol-2-yl)-4-(alkoxycarbonyl)-benzamid·

Beispiel 11

I-(Benslmidasol<-2-yl)-4-CbenEimida8ol<»2-yl-carbonyl)-phthalimld (XI)

11g Anhydrotrimellit8äure«chlorid werden mit 13,3 g 2-Aminobenslmidazol in 75 ml Pyridin gemischt. Beim Erhitzen auf dem Wasserdampfbad ergibt sich eine klare lösung; nach 3 Stunden enthält das Reäktionsgemisch merkliche Feststoffmengen. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, in 400 ml Wasser ge-

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00981 2/1267 BADORIQJNAL■■■.>■:■ ■■■.·

Claims (16)

1. Patent anacrüche

   Masse «ur Kontrolle der Verschlechterung eines gegen UV-Licht empfindlichen Stoffes durch ultraviolettes Licht, enthaltend eine wirksame Menge an einer UV-Licht absorbierend en Verbindung, die ein H"-(Ben»imidaBOl~2-yl)-arylcarboxamid istt
   (A) der formell

   I _c< __Η (D

   N »

   in der bedeuten«

   R₁ einen carbocyclischen oder heterocyclischen Arylrest mit 1 bis 3 Kernen, der an die Carbonyl-Gruppe direkt oder über eine (-CHeCH-)-Gruppe geknüpft ist; Rg Wasserstoff, Alkanoyl« Alkenyl, Bensoyl, HalogenbenBoyl, Alkoxybensoyl, Alkoxycarbonyl, Phenylcarbonyl, Alkyl [ oder Phenyl; oder ·

   (B) ein N~(Benziraidasol-2-yl)-arylearboxamid, das sich ■ von einer Benzol-polycarbonsäur· ableitet, !

   in der der Ring des genannten Benrimid&Eols, der Benzolpolycarboneäure oder des carbocyclischen oder heterocyclischen Arylraetes, der in R₁ vorliegt, unsubotituiert oder durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen substituiert sein kann: Alkyl, Alkenyl, Phenyl, Halogen, Nitro, Hydrosry, Alkoxy, Phenoxy, Kaphthoxy, Aainoi, Alkylaaino, Bialkylanino, Phonylanino, Phenalkylamino, SuIfο, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl und Phenylcarbonyl.

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   BAD ΟΒίβΑ¹^ «ft«
2. 2. Masse nach Anapruch 1. dadurch gekennzeichnet, daea R, der UV-Licht absorbierenden Verbindung mit öer Formel I Phenyl let. .
3. 3. Hasse nach Anspruch 2, dadurch ge kenneei ohnet, das θ. die genannte Phenyl-Gruppe in dir 2_T, 3- oder 4-8teilung -durch eine Alkoxycarbenyl-, Carboxy-. Phenyl» _f Kit ro-· oder Carboxaoid-Qruppe substituiert ist, und, wenn der Subatituent «ine Carbdxy-Gruppe lot, dl« Aminsalze davon-
4. 4. Die UV-Licht absorbierenden Verbindungen nach Anspruch 3.
5. 5. Maeee nach Anspruch 1, dadurch gekermseichnet, dass die genannte UV-Licht absorbierende Verbindung durch elr.e oder mehrere Sulfo-Oruppen substituiert ist.
6. 6. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daea R₁ der UV-Licht absorbierenden Verbindung alt der Formel I ein heterocycliBcher Arylrest iat,
7. 7· Hasse nach Anspruch 7« dadurch gekanntelehnet, dass R^ Puryl ist.
8. 8. Die UV-Licht absorbierender. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte heterocyclische Arylrest durch eine oder mehrere der Gruppen Niedrigalkyl, Phenyl, Bensoyl, Alkoxy, Phenoxj' oder Halogen substituiert

   'ist.
9. 9. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte UV-Licht absorbierende Verbindung ein H«(Ben8imidaeol-2-yl)-phthaliBid, H,I'-bi8~iBenzimidazol~2-yl)-ieo~

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   Ug

   phthalamid, F,H'-b<8-(B«nBiraidaEol-2-yi)-tGrephthalanid oder H-(Bensinldaiol-2-yl)-4-(bensiBidasol-2-yl-carbonyl)-phthalimid ist, wobei die Bensolringe dieser Verbindungen unsubstituiert oder, wie in Anepruoh 1 definiert, substituiert sind.
10. 10. Die UV-Lioht absorbierenden Verbindungen nach Anspruch 9t dadurch gekennselchnet, dass die Verbindung ein substituiertes H-(Ben*iaidagol-2-yl)-phthallald oder ein substituiertes oder unsubstltuiertes N,N^t-bla-(Benrimidasol-2-yl)-ieophthalanld, H,H'-bis-(B«nzimidassol-2-yl)-terephthal-" amid oder H-(BensieidaBol-2-yl>4-(benBiBidaeol-2-yl-carbonyl)-phthaliBid ist.
11. 11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte UV-Licht absorbierende Verbindung die Formel

    hat, in der H₁ einen carbocyclischen oder heterocyclischen Arylrest, wie er in Anspruch 1 definiert ist, bedeutet.
12. 12. Sie UV-Licht absorbierenden Verbindungen nach Anspruch 11.
13. 13· Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte UV-Licht empfindliche Stoff ein fester Kunststoff ist. .

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14. 14. Maase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte UV-Licht empfindliche Stoff ein Farbstoff, ein Weichmacher oder ein antimikrobiell^ Mittel igt, der bzw. das in einer Kunststoffmasse enthalten lot.
15. 15. Masae nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daao die genannte Masee eine Sonnenbräunungelotion ader Creme tat.
16. 16. Verfahren zum Herstellen der H (Benzimidazole yl)--2 alkuxycarbcnylbenzamid-Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzol polycarbonsäure anhydrit! mit einem 2 Aminobsnzimldazol unter Bildung des entsprechenden Phthalimide unö dann die letztere Verbindung mit einem Überschuss an einem Alkenol umsetzt, um das entsprechende H-(Benzimidaaol-2-yl5 -2-'alkoxycarbonyl}· phthalimid zu erhalten.

    4S

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