DE4107489A1

DE4107489A1 - Kosmetische mittel, die 2-(3'-arylacryloyl)benzimidazol-derivate enthalten, neue 2-(3'-arylacryloyl)benzimidazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE4107489A1
Application number: DE19914107489
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl Chem Dr Rer Ruehter; Wolfgang Dipl Chem Dr Stenzel
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 1991-03-08
Filing date: 1991-03-08
Publication date: 1992-09-10

Description

Kosmetische Mittel, die 2-(3′-Arylacryloyl)benzimidazol-Derivate enthalten, neue 2-(3′-Arylacryloyl)benzimidazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kosmetische Mittel, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

in der
R₁ Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, Halogen, Nitro, Hydroxy, R_XO-, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, R_X-Oxycarbonyl, -COOR₃ oder SO₃R₃, worin R₃ jeweils für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder N(R₄)₄ steht und R₄ Wasserstoff, C_1-6-Alkyl oder C_2-4-Hydroxyalkyl ist, und R₁ weiter CONR₅R₆ oder SO₂NR₅R₆ bedeutet, wobei R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder C_1-12-Alkyl oder auch beide zusammen für -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂- stehen,
R₂ Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl,
Ar einen gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach substituierten Phenylrest der Formel A

einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest der Formel B

einen gegebenenfalls substituierten Pyridinylrest der Formel C

einen gegebenenfalls substituierten Furanylrest der Formel D

oder einen gegebenenfalls substituierten Thienylrest der Formel E

bedeutet, worin
R₇ die für R₁ angegebenen Bedeutungen hat, wobei Reste R₇ und R₁ gleich oder verschieden sein können,
R₈ Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, Halogen, R_XO-, Hydroxy oder Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
R₉ Wasserstoff, Halogen oder C_1-6-Alkyl bedeutet, oder auch R₇ und R₈ zusammen eine 3,4-Methylendioxygruppe bilden können, wenn R₉ Wasserstoff ist,
R₁₀ Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, Halogen, Hydroxy, R_XO- oder Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
R₁₁ Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl ist und
R_X C_1-12-Alkyl, C_3-12-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer, zwei oder drei C_1-6-Alkylgruppen substituiert sein kann, C_5-12-Bicycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer, zwei oder drei C_1-6- Alkylgruppen substituiert sein kann, oder die diesen gegebenenfalls substituierten gesättigten C_1-12-Alkyl-, Cycloalkyl- und Bicycloalkylgruppen entsprechenden ungesättigten Gruppen mit jeweils einer oder zwei Doppelbindungen bedeutet,
und deren Tautomere und cis-trans-Isomere enthalten.

Die kosmetischen Mittel sowie die Verbindungen der Formel I, die als UV-Absorber, insbesondere UVA-Absorber wirken, dienen vorzugsweise zum Schutz der Haut und der Haare gegen UV-Strahlen, insbesondere UVA- Strahlen. Die Erfindung umfaßt außerdem neue Verbindungen der allgemeinen Formel I und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als UV-Absorber, insbesondere UVA-Absorber, vorzugsweise für die vorstehend genannten Zwecke.

Der Einfachheit halber sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in nur einer durch Formel I wiedergegebenen tautomeren Form definiert. Die Erfindung erstreckt sich jedoch auf alle tautomeren Formen der Verbindungen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zudem als cis- und trans-Isomere vorliegen. Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf beide Formen sowie auf Gemische der beiden, auch wenn in der Formel I nur das trans-Isomere, in dem die Wasserstoff-Atome an der olefinischen Doppelbindung trans zueinander stehen, angegeben ist.

Gegenstand der Erfindung sind auch die folgenden neuen Verbindungen der allgemeinen Formel II:

2-Acetylbenzimidazol-5-carbonsäure,
2-Acetylbenzimidazol-5-carbonsäuremethylester,
2-Acetylbenzimidazol-5-carbonsäure(2′-ethylhexyl)ester,
2-Acetyl-5-cyclohexyloxybenzimidazol,
2-Acetylbenzimidazol-5-sulfonsäure.

Sie dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung entsprechender Verbindungen der Formel I.

Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist allgemein bekannt. Während Strahlen mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist, von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem sogenannten UVB-Bereich, ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen. Zum Schutz gegen UVB-Strahlen sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols handelt.

Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, den sogenannten UVA-Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da auch dessen Strahlen Schäden hervorrufen können. So ist erwiesen, daß UVA-Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern läßt, und daß sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Einfluß der UVB-Strahlung kann durch UVA verstärkt werden.

Zum Schutz gegen die Strahlen des UVA-Bereichs werden daher gewisse Derivate des Dibenzoylmethans verwendet, deren Photostabilität (Int. J. Cosm. Science, 10, 53 [1988]) nicht in ausreichendem Maße gegeben ist und die sogar als Ursache für photoallergische Reaktionen der Haut bei manchen Personen zu sehen sind (Der Hautarzt, 39, 435 [1988]; Photodermatology, 3, 140 [1986]).

Einige Verbindungen der allgemeinen Formel I sind aus der Literatur bekannt. So sind Verbindungen, in denen R₁ für Wasserstoff steht, in der deutschen Offenlegungsschrift DE 21 59 674 mit diuretischer und antihypertensiver Wirkung beschrieben. Weitere Verbindungen sind bekannt als Vorstufen für andere Benzimidazol-Derivate aus der französischen Patentanmeldung FR 22 59 590, aus der Z. f. Naturforsch., 31 B, 254 (1976); ibid. 31 B, 1680 (1976); 32 B, 443 (1977). Spezielle Derivate der allgemeinen Formel I, in denen R₁ Wasserstoff und Ar einen durch Hydroxy oder Methoxy substituierten Phenylring bedeuten, sind beschrieben im Eur. J. Med. Chem., 14, 435 (1979), sowie in Arch. Pharm., 301, 177 (1968), und auf antibakterielle, antimikrobielle und anthelmintische Wirkung geprüft.

Auf die Eigenschaft der bekannten Verbindungen UVA-Strahlung zu absorbieren wird dabei nicht hingewiesen. Ihre Verwendung als Filter für den UVA-Bereich in der Kosmetik wird somit weder spezifisch offenbart noch nahegelegt.

Soweit nicht anders angegeben, können die erfindungsgemäßen Alkyle, d. h. Alkylgruppen und Alkylteile von Gruppen, z. B. Alkoxygruppen, geradkettig oder verzweigt sein, und sie besitzen jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome, beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome oder 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die verzweigten Alkylgruppen besitzen mindestens 3 Kohlenstoffatome. Geeignete Alkyle sind z. B. 2-Ethylhexyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und Butyle, insbesondere tert.-Butyl.

Bevorzugte C_1-6-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, besonders bevorzugt Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, wenn diese für R₁, R₂, R₇, R₈, R₉, R₁₀ oder R₁₁ stehen.

Steht R₁, R₇, R₈ oder R₁₀ für R_XO- oder R₁, R₇ für Alkoxycarbonyl, so ist der Alkyl-Rest bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, 2-Ethylhexyl, besonders bevorzugt Methyl oder 2-Ethylhexyl. Steht R₁, R₇ oder R₁₀ für Alkylcarbonyloxy, so ist der Alkyl-Rest bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, n-Pentyl, besonders bevorzugt Methyl.

Die Gruppe -SO₃R₃ steht für Sulfonsäure oder deren Salze -SO₂NR₅R₆ ist eine Sulfonamidgruppe.

R₃ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium, Tetramethylammonium, also
R₄ vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl.

R₅ und R₆ sind vorzugsweise gleich und stehen bevorzugt für Methyl oder Ethyl oder sind bevorzugt beide zusammen Tetramethylen oder Pentamethylen.

Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod und steht vorzugsweise für Chlor.

Bevorzugte Substituenten R₁ sind Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl.

Bevorzugte Substituenten R₂ sind Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.

Der aromatische Rest Ar in Verbindungen der allgemeinen Formel I ist bevorzugt ein Phenylrest der Formel A, ein Naphthylrest der Formel B oder ein Furanylrest der Formel D, gegebenenfalls mit den dort jeweils genannten Substituenten.

Der Phenylrest ist vorzugsweise unsubstituiert oder einfach substituiert, also sind R₈ und R₉ vorzugsweise Wasserstoff. Besonders bevorzugt steht in diesem Falle R₇ für Wasserstoff, Halogen, C_1-6-Alkyl, Hydroxy, R_XO-, für den Sulfonsäure-Rest SO₃H oder ein Salz SO₃Na, SO₃K desselben. Ganz besonders bevorzugt ist R₇ Wasserstoff, 4-Methyl, 4-Isopropyl, 4-tert.-Butyl, 2-Chlor, 4-Chlor, 2-Hydroxy- 4-Hydroxy, 2-Methoxy, 4-Methoxy, 2-SO₃H, 2-SO₃Na, 2-SO₃K, 4-SO₃H, 4-SO₃Na, 4-SO₃K.

Ein Naphthylrest der Formel B ist vorzugsweise ein 1-Naphthylrest und trägt besonders bevorzugt als Substituenten R₁₀ Wasserstoff, 2-Hydroxy oder 2-Methoxy.

Ein Furanylrest der Formel D ist vorzugsweise ein 2-Furanylrest, der besonders bevorzugt als Substituenten R₁₁ Wasserstoff oder 5-Methyl trägt.

Ganz besonders bevorzugte Arylreste Ar sind Phenyl, E-Methylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, Phenyl-2-Sulfonsäure, Phenyl-4-Sulfonsäure, Kalium-phenyl-2- sulfonat, Kalium-phenyl-4-sulfonat, Natrium-phenyl-2-sulfonat, Natrum-phenyl-4-sulfonat, 1-Naphthyl, 2-Furanyl.

Bevorzugte cyclische Alkylreste R_X sind Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 2-Isopropyl-5-methylcyclohexyl. Bevorzugte bicyclische Alkylreste R_X sind beispielsweise 1,7,7-Trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl oder 1,3,3-Trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl. Bevorzugte ungesättigte Alkylreste R_X sind 2-Propen-1-yl, 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-yl, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-yl.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R₁ und/oder R₇ unabhängig voneinander für COOR₃ oder SO₃R₃ stehen, dienen vorzugsweise als wasserlösliche UV-Filter in kosmetischen Mitteln, während die übrigen erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise als fett- oder öllösliche Filter Verwendung finden.

Die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt in kosmetischen Mitteln verwendet:
1. 1-Phenyl-3-(benzimidazol-2′-yl)propen-3-on
2. 1-(2′-Methylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
3. 1-(3′-Methylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
4. 1-(4′-Methylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
5. 1-(4′-Isopropylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
6. 1-(4'-tert-Butylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
7. 1-(2′-Chlorphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
8. 1-(4′-Chlorphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
9. 1-(2′,4′-Dichlorphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
10. 1-(2′-6′-Dichlorphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
11. 1-(3′,4′-Dichlorphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
12. 1-(4′-Fluorphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
13. 1-(3′-Nitrophenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
14. 1-(4′-Nitrophenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
15. 4-(3′-Benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzoesäure
16. 1-(4′-Methoxycarbonylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
17. 1-(4′-Ethoxycarbonylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
18. 1-(4′-(2′′-Ethylhexyloxy)carbonylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)prop-en- 3-on
19. 3-(3′-(Benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzoesäure
20. 1-(3′-Methoxycarbonylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
21. 1-(3′-Ethoxycarbonylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
22. 1-(3′-(2′′-Ethylhexyloxy)carbonylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′′-yl)pro-pen- 3-on
23. 1-(2′-Hydroxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
24. 1-(3′-Hydroxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
25. 1-(4′-Hydroxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
26. 1-(2′-Ethoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
27. 1-(4′-Ethoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
28. 1-(2′-Methoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
29. 1-(3′-Methoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
30. 1-(4′-Methoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
31. 1-(4′-tert.Butoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
32. 1-(4′-Acetoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
33. 1-(2′,4′-Dimethoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
34. 1-(3′,4′-Dimethoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
35. 1-(4′-Hydroxy-3′-methoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
36. 1-(2′-Hydroxy-3′-methoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
37. 1-(2′-Hydroxy-3′-ethoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
38. 1-(3′,4′-Methylendioxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
39. 2-(3′-(Benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonsäure
40. Natrium-2-(3′-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)
41. Kalium-2-(3′-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonat
42. 4-(3′-(Benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonsäure
43. Natrium-4-(3′-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonat-
44. Kalium-4-(3′-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonat
45. 1-Phenyl-3-(1′-(methylbenzimidazol-2′-yl)propen-3′-on
46. 1-(4′-Methylphenyl)-3-(1′′-methylbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
47. 1-(4′-Isopropylphenyl)-3-(1′′-methylbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
48. 1-(4′-tert.Butylphenyl)-3-(1′′-methylbenzimidazol-2′′-yl)propen- 3-on
49. 1-Phenyl-3-(5′-methylbenzimidazol-2′-yl)propen-3-on
50. 1-(4′-Methylphenyl)-3-(5′′-methylbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
51. 1-(4′-Isopropylphenyl)-3-(5′′-methylbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
52. 1-(4′-tert.Butylphenyl)-3-(5′′-methylbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on-
53. 1-Phenyl-3-(5′-methoxybenzimidazol-2′-yl)propen-3-on
54. 1-(4′-Methylphenyl)-3-(5′′-methoxybenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
55. 1-(4′-Isopropylphenyl)-3-(5′′-methoxybenzimidazol-2′′-yl)propen- 3-on
56. 1-(4′-tert.Butylphenyl)-3-(5′′-methoxybenzimidazol-2′′-yl)propen- 3-on
57. 1-Phenyl-3-(5′-chlorbenzimidazol-2′-yl)propen-3-on
58. 1-(4′-Methylphenyl)-3-(5′′-chlorbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
59. 1-(4′-Isopropylphenyl)-3-(5′′-chlorbenzimidazol-2′′-yl)propen- 3-on
60. 1-(4′-tert.Butylphenyl)-3-(5′′-chlorbenzimidazol-2′′-yl)propen- 3-on
61. 2-(1′-Phenylpropen-3′-on-3′-yl)benzimidazol-5-sulfonsäure
62. Natrium-2-(1′-phenylpropen-3′-on-3′-yl)benzimidazol-5-sulfonat
63. Kalium-2-(1′-phenylpropen-3′-on-3′-yl)benzimidazol-5-sulfonat
64. 1-(2′-Furanyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
65. 1-(2′-Furanyl)-3-(5′′-methylbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
66. 1-(2′-Furanyl)-3-(5′′-chlorlbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
67. 1-(1′-Naphthyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
68. 1-(1′-Naphthyl)-3-(5′′-methylbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
69. 1-(1′-Naphthyl)-3-(5′′-methoxyimidazol-2′′-yl)propen-3-on
70. 1-(1′-Naphthyl)-3-(5′′-chlorbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
71. 1-(2′-Pyridinyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
72. 1-(4′-Methylphenyl)-3-(5′′-cyclohexylbenzimidazol-2′′- yl)propen-3-on
73. 2-(1′-Phenylpropen-3′-on-3′-yl)benzimidazol-5-carbonsäure
74. 2-(1′-Phenylpropen-3′-on-3′-yl)benzimidazol-5-carbonsäureallylester
75. 2-(1′-Phenylpropen-3′-on-3′-yl)benzimidazol-5-carbonsäurementhyleste-r
76. 2-(1′-Phenylpropen-3′-on-3′-yl)benzimidazol-5-carbonsäureisoburnyles-ter
77. 2-(1′-Phenylpropen-3′-on-3′-yl)benzimidazol-5-carbonsäure-(2′′- ethylhexyl)ester

Die vorstehend aufgeführten Verbindungen 1, 4, 5, 6, 39-44, 49-52 und 64 sowie kosmetische Mittel, die sie enthalten, werden besonders bevorzugt.

Mit Ausnahme der Verbindungen 1, 4, 8, 11, 12, 14, 23, 24, 25, 30, 34, und 64 sind die vorstehend genannten Verbindungen neu.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I absorbieren ultraviolette Strahlung insbesondere im Bereich zwischen 320 nm und 400 nm, wobei die Wellenlänge der maximalen Absorption vorzugsweise von der Art der Substituenten R₁, R₂ oder Ar, insbesondere auch von den Substituenten R₇ bis R₁₁ an den aromatischen Resten Ar, abhängt und besonders bevorzugt zwischen 340 nm und 360 nm liegt. Die molaren Extinktionskoeffizienten ε der Verbindungen der Formel I liegen im Bereich zwischen 25 000 und 40 000.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch gute Photostabilität aus.

So erfolgt bei Bestrahlung von ethanolischen Lösungen mit einem Sonnensimulator selbst nach sehr großen Energiemengen lediglich eine cis/trans-Isomerisierung an der olefinischen Doppelbindung.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in vitro bezüglich ihrer Zelltoxizität den üblicherweise als UVA-Filter verwendeten Dibenzoylmethan-Derivaten überlegen.

Aufgrund dieser Eigenschaften können die Verbindungen der Formel I, vorteilhaft als UV-Absorber, vorzugsweise UVA-Absorber, insbesondere in kosmetischen Mitteln verwendet werden.

Benzimidazole der allgemeinen Formel I werden aus 2-Acetylbenzimidazolen der allgemeinen Formel II und Aldehyden der allgemeinen Formel III gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

worin R₁, R₂ und Ar die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Derartige Umsetzungen sind aus der Literatur bekannt: DE 21 59 674 [CA 77, 140078 w (1972)]; Z. f. Naturforsch., 31B, 254 (1975); ibid. 31B, 1680 (1975); Eur. J. Med. Chem., 14, 435 (1979).

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise im alkalischen Reaktionsmilieu. Als Lösungsmittel dienen dabei Ether, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyethan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan oder Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol oder Toluol, vorzugsweise aber Alkohole mit einer Alkylkette aus bis zu vier C-Atomen, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol oder Isopropanol, die auch im Gemisch mit Wasser verwendet werden können.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen der Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.

Als Basen werden verwendet:
Alkalimetallhydride, vorzugsweise Natriumhydrid, bevorzugt in Ethern wie Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan;
Amine, bevorzugt Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin oder Pyridin, bevorzugt in Alkoholen wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol oder auch in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder Toluol, vorzugsweise unter Verwendung katalytischer Mengen der Amine;
Alkalimetallalkoholate, bevorzugt in Alkoholen des gleichen Alkylrests, wobei bevorzugt Natrium- oder Kaliumalkoholate verwendet werden;
Alkalimetallhydroxide, vorzugsweise in Alkoholen mit bis zu vier C-Atomen, denen auch Wasser zugesetzt sein kann, bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid;
Alkalimetallcarboxylate, vorzugsweise Natriumacetat, in Alkoholen mit bis zu vier C-Atomen, bevorzugt in Ethanol.

Bevorzugte Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß dem oben angegebenen Reaktionsschema sind das Erhitzen der Reaktionspartner der allgemeinen Formeln II und III in methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung oder in einem Gemisch aus 50%iger wäßriger Natronlauge und Ethanol.

Es kann von Vorteil sein, Verbindungen der allgemeinen Formel I aus anderen erfindungsgemäßen Derivaten I herzustellen. Dieses gilt insbesondere dann, wenn einer der Substituenten R₁, R₇, R₈ oder R₁₀ ein Ether-, ein Carbonsäure- oder ein Sulfonsäure-Substrat ist oder wenn R₂ für C_1-6-Alkyl steht.

So kann für den Fall, daß R₁, R₇, R₈ oder R₁₀ für R_XO steht, eine solche Verbindung aus einer Verbindung der Formel I, in der der gleiche Substituent Hydroxy bedeutet, durch Alkylierung mit einem R_X- Halogenid erhalten werden, wobei das Halogen vorzugsweise Iod oder Brom ist und die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Toluol oder Dimethylformamid in Anwesenheit einer Base wie Kaliumhydroxid ausgeführt wird.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen einer der Substituenten R₁, R₇, R₈ oder R₁₀ Hydroxy ist, können nach Standardmethoden der organischen Synthese in Derivate I übergeführt werden, in denen dieser Substituent für Alkylcarbonyloxy steht. Eine solche Veresterung kann durch Verwendung eines C_1-21-Acylchlorids oder -Acylanhydrids oder eines anderen aktivierten Derivats der betreffenden Alkansäure, gegebenenfalls unter Anwesenheit einer organischen Base wie Pyridin oder Triethylamin oder einer anorganischen Base wie Kaliumcarbonat, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Katalysatoren wie 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin in einem inerten Solvens durchgeführt werden.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen einer der Reste R₁ oder R₇ für R_X-Oxycarbonyl steht, können nach Standardmethoden der Veresterung mit C_1-12-Alkoholen aus Derivaten I erhalten werden, in denen dieser Rest eine Carbonsäure-Gruppe darstellt. Vorzugsweise wird dabei in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Mitwirkung von Kondensationsreagentien, z. B. Dicyclohexylcarbodiimid, oder nach anderen Methoden zum Entzug des Reaktionswassers, z. B. durch azeotrope Entfernung im siedenden Benzol oder Toluol in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure, gearbeitet. Nach den gleichen Methoden sind aus solchen Carbonsäure-Derivaten der Formel I die Carbonsäure-Amide der Formel I, in denen R₁ oder R₇ für CONR₅R₆ steht, mit Aminen der Formel HNR₅R₆ erhältlich.

Verbindungen der Formel I, in denen R₁ oder R₇ für SO₂NR₅R₆ steht, können aus Verbindungen der Formel I hergestellt werden, in denen dieser Substituent der Sulfonsäure-Rest oder ein Alkalimetall-Sulfonat SO₃R₃ gemäß Formel I ist, wobei R₃ für Natrium oder Kalium steht. Dabei wird zunächst das entsprechende Sulfonsäurechlorid erhalten, vorzugsweise mit Chlorsulfonsäure oder Chloriden des Phosphors, z. B. mit Phosphor(V)chlorid oder Phosphoroxychlorid, in inerten organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, z. B. in Dimethylformamid, und dieses anschließend mit Aminen der Formel HNR₅R₆ umgesetzt. Bei Aminen HNR₅R₆, die nicht mehr als fünf C-Atome aufweisen, oder wenn das Amin Morpholin ist, kann die Reaktion auch in demselben als Lösungsmittel, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, durchgeführt werden. Sonst wird ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet wie Toluol, Dichlormethan oder Dimethylformamid und in Gegenwart einer zusätzlichen Base, wie z. B. Pyridin, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natriumacetat gearbeitet.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R₁ oder R₇ für SO₃R₃ oder für COOR₃ steht und R₃ gemäß Formel I definiert ist, können aus entsprechenden Sulfonsäuren bzw. Carbonsäuren der Formel I, in denen R₁ oder R₇ SO₃H bzw. COOH bedeutet, erhalten werden. Für den Fall, daß R₃ Natrium oder Kalium ist, kann dies durch Neutralisation mit NaOH oder Na₂CO₃ bzw. KOH oder K₂CO₃ erfolgen, für den Fall, daß R₃ für (NR₄)₄ steht und R₄ gemäß Formel I definiert ist, durch Neutralisation mit einem entsprechenden Amin N(R₄)₃ oder durch Umsetzung mit einem entsprechenden Ammoniumsalz N(R₄)₄X′, in dem X′ vorzugsweise für Chlor, Brom oder Acetat steht.

Umgekehrt können aus den vorstehend genannten Sulfonaten bzw. Carboxylaten auch die freien Säuren, also Verbindungen der Formel I, in denen R₁ oder R₇ SO₃H oder COOH bedeutet, erhalten werden, indem die Salze mit starken Säuren umgesetzt werden, vorzugsweise mit Mineralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder auch mit sauren Ionenaustauschern.

Verbindungen der Formel I, in denen R₂ für C_1-6-Alkyl steht, können aus Verbindungen der Formel I erhalten werden, in denen R₂ Wasserstoff ist, indem solche Verbindungen mit einem C_1-6-Alkylhalogenid, vorzugsweise mit einem Iodid oder einem Bromid, oder mit einem Dialkylsulfat vorzugsweise in Gegenwart einer Base alkyliert werden. Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind die Verwendung von Alkalimetallhydriden wie Natriumhydrid in Ethern wie Tetrahydrofuran, Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, von Alkalimetallhydroxiden wie Natrium- oder Kaliumhydroxid in Alkoholen, z. B. Ethanol, oder von Alkalimetallcarbonaten wie Natrium- oder Kaliumcarbonat in Tetrahydrofuran, Ethanol, Dimethylformamid oder Toluol. Speziell für den Fall, daß R₂ Methyl bedeutet, kann die Alkylierung auch mit Dimethylformamiddimethylacetal erfolgen, vorzugsweise bei erhöhter Reaktionstemperatur. Bei Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R₁, R₇, R₈ oder R₁₀ für Hydroxy steht, können naturgemäß Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel I anfallen, indem auch wie vorstehend beschrieben an der Hydroxygruppe eine Alkylierung erfolgt.

Die zur Herstellung von Verbindungen der Formel I benötigten Vorstufen der Formel II sind bekannt oder nach den üblichen Methoden der Synthese von Benzimidazol-Derivaten erhätlich (Chemical Reviews, 74, 279 [1974]; The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 40, Part I, S. 1 ff., Wiley-Interscience, New York [1981]). Sie werden vorzugsweise nach dem folgenden Reaktionsschema in zwei Reaktionsschritten dargestellt:

worin R₁ und R₂ die angegebene Bedeutung haben und Y=OH, OCH₃ oder OCH₂CH₃ ist.

Dabei werden zunächst ortho-Phenylendiamine der allgemeinen Formel IV, in denen R₁ und R₂ gemäß dem allgemeinen Anspruch definiert sind, mit Derivaten der Milchsäure V umgesetzt, bei denen es sich um ihre Ester wie z. B. ihren Methylester (X=OCH₃) oder ihren Ethylester (X= OCH₂CH₃) oder besonders bevorzugt um die Milchsäure selbst (X=OH) handelt. Die Kondensation wird im sauren Reaktionsmilieu durchgeführt unter Verwendung starker wäßriger Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder auch in Polyphosphorsäure. Derartige Reaktionen sind beispielsweise beschrieben im Journal of Medicinal Chemistry, 25, 1342 (1982); im Journal of Organic Chemistry, 27, 3236 (1962), und in der rumänischen Patentanmeldung Rom. 65 724.

Die Oxidation der 2-(Hydroxyethyl)benzimidazole der allgemeinen Formel VI zu den 2-Acetylbenzimidazolen der allgemeinen Formel II erfolgt nach Standardmethoden der organischen Synthese zur Umwandlung sekundärer Alkohole in Ketone (Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Georg Thieme Verlag, Bd. IV/1a und 1b; ibid., Bd. VI/1b, S. 892 ff.; ibid., Bd. VII/2a, S. 699 ff.). Bevorzugte Oxidationsmittel sind Chrom(VI)-Verbindungen, insbesondere Chromtrioxid in wäßriger essigsaurer Lösung. Beispiele dieser Oxidation sind in der vorstehend genannten Literatur enthalten.

In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, Verbindungen der allgemeinen Formel II und VI in andere Verbindungen der Formeln II und VI durch die vorstehend für Verbindungen der allgemeinen Formel I beschriebenen Umwandlungen der Substituenten R₁ oder R₂ zu überführen, um zu entsprechenden Verbindungen der Formel I zu gelangen.

Die Verbindungen der Formel III sind ebenfalls bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können wie üblich zusammengesetzt sein und zur Behandlung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen. Sie enthalten bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere aber 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, mindestens einer Verbindung der Formel I. Vorzugsweise sind eine, zwei oder drei dieser Verbindungen oder deren Tautomere oder cis-trans-Isomere enthalten.

Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.

Besonders bevorzugt sind solche kosmetische Mittel, die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorzugsweise enthalten diese zusätzlich mindestens einen UVB-Filter und/oder mindestens einen weiteren UVA-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment.

Kosmetische Mittel gemäß der Erfindung zum Schutze der Haut vor UV-Strahlen können in verschiedenen Formen vorliegen, wie sie z. B. üblicherweise für diesen Typ von Mitteln eingesetzt werden. So können sie z. B. eine Lösung, eine Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl (W/O) oder vom Typ Öl-in-Wasser (O/W), ein Gel, einen festen Stift oder auch ein Aerosol darstellen.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Mitteln verwendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Mittel zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren, weichmachende Mittel, anfeuchtende Mittel, feuchthaltende Mittel, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.

Sofern das kosmetische Mittel eine Lösung oder Lotion darstellt, können als Lösungsmittel verwendet werden:

- Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, vorzugsweise aber Rizinusöl;
- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z. B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit
- Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte.

Ein bevorzugtes kosmetisches Mittel ist eine ölige oder ölig-alkoholische Lösung der Lotion, insbesondere ein Sonnenöl.

Insbesondere werden Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel verwendet. Bei alkoholischen Lösungsmitteln kann Wasser ein weiterer Bestandteil sein.

Emulsionen gemäß der Erfindung z. B. in Form einer Sonnenschutzcreme oder einer Sonnenschutzmilch sind bevorzugt und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Formulierung verwendet wird.

Gele gemäß der Erfindung enthalten üblicherweise Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Glycerin und Wasser bzw. ein vorstehend genanntes Öl in Gegenwart eines Verdickungsmittels, das bei ölig-alkoholischen Gelen vorzugsweise Siliciumdioxid oder ein Aluminiumsilikat, bei wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Gelen vorzugsweise ein Polyacrylat ist.

Feste Stifte gemäß der Erfindung enthalten z. B. natürliche oder synthetische Wachse, Fettalkohole oder Fettsäureester. Bevorzugt werden Lippenpflegestifte.

Aerosole können klassiche Treibmittel wie Alkane, Fluorkohlenwasserstoffe oder Fluorchlorkohlenwasserstoffe enthalten.

Die kosmetischen Mittel zum Schutz der Haut enthalten Verbindungen der Formel I z. B. in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere aber 1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Bevorzugt können sie außerdem Substanzen enthalten, die UV-Strahlung im UVB-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, um kosmetische Mittel zur Verfügung zu stellen, die die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen. Sie können auch als Sonnenschutzmittel dienen.

Die UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche Substanzen sind z. B. zu nennen:

- 3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3-Benzylidencampher;
- 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)- benzoesäure(2-ethylhexyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
- Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester, 4-Methoxyzimtsäureisopentylester;
- Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure(2-ethylhexyl)ester, Salicylsäure(4-isopropylbenzyl)ester, Salicylsäurehomomenthylester;
- Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4′-methylbenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
- Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzalmalonsäuredi(1-ethylhexyl)ester;
- 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2′-ethyl-1′-hexyloxy)-1,3,5-triazin.

Als wasserlösliche Substanzen sind z. B. zu nennen:

- Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Triethanolammonium-Salz sowie die Sulfonsäure selbst;
- Sulfonsäure-Derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze;
- Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5- (2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und ihre Salze.

Die Liste der genannten UVB-Filter, die in Kombination mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Kombination eines erfindungsgemäßen UVA-Filters mit einem UVB-Filter bzw. ein erfindungsgemäßes kosmetisches Mittel, das auch einen UVB-Filter enthält.

Es kann auch von Vorteil sein, Verbindungen der allgemeinen Formel I mit UVA-Filter zu kombinieren, die bisher üblicherweise in kosmetischen Mitteln enthalten sind. Bei diesen Substanzen handelt es sich vorzugsweise um Derivate des Dibenzoylmethans, insbesondere um 1-(4′-tert.Butylphenyl)-3-(4′-methoxyphenyl)propan-1,3-dion und um 1-Phenyl-3-(4′-isopropylphenyl)propan-1,3-dion. Auch diese Kombinationen bzw. Mittel, die diese Kombinationen enthalten, sind Gegenstand der Erfindung. Es können die für die UVB-Kombination verwendeten Mengen eingesetzt werden.

Kosmetische Mittel mit Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch anorganische Pigmente enthalten, die üblicherweise in der Kosmetik zum Schutze der Haut vor UV-Strahlen verwendet werden. Dabei handelt es sich um Oxide des Titans, Zinks, Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums, Cers und Mischungen davon, sowie Abwandlungen, bei denen die Oxide die aktiven Agentien sind. Besonders bevorzugt handelt es sich um Pigmente auf der Basis von Titandioxid. Auch diese Kombinationen von UVA-Filter und Pigment bzw. Mittel, die diese Kombination enthalten, sind Gegenstand der Erfindung. Es können die für die vorstehenden Kombinationen genannten Mengen verwendet werden.

Bei kosmetischen Mitteln zum Schutz der Haare vor UV-Strahlen gemäß der Erfindung handelt es sich beispielsweise um Shampoonierungsmittel, Mittel, die beim Spülen der Haare vor oder nach der Shampoonierung, vor oder nach der Dauerwellbehandlung, vor oder nach der Färbung oder Entfärbung der Haare angewendet werden, um Mittel zum Fönen oder Einlegen der Haare, Mittel zum Färben oder Entfärben, um eine Frisier- und Behandlungslotion, einen Haarlack oder um Dauerwellmittel. Die kosmetischen Mittel enthalten Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie sie üblicherweise für diesen Typ von Mitteln zur Haarpflege und Haarbehandlung verwendet werden. Als Hilfsstoffe dienen Konservierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Mittel zum Verhindern des Schäumens, Emulgatoren, Verdickungsmittel, Fette, Öle, Wachse, organische Lösungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Farbstoffe oder Pigmente, deren Aufgabe es ist, die Haare oder das Mittel selbst zu färben, Elektrolyte, Mittel gegen das Fetten der Haare.

Kosmetische Mittel, die ein Shampoonierungsmittel darstellen, enthalten vorzugsweise mindestens ein anionisches, nicht-ionisches oder amphoteres oberflächenaktives Mittel, oder auch Gemische derselben, mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I im wäßrigen Medium und Hilfsmittel, wie sie üblicherweise dafür verwendet werden. Das oberflächenaktive Mittel kann in einer Konzentration zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-% in dem Shampoonierungsmittel vorliegen.

Liegt das kosmetische Mittel in Form einer Lotion vor, die ausgespült und z. B. vor oder nach der Entfärbung, vor oder nach der Shampoonierung, zwischen zwei Shampoonierungsschritten, vor oder nach der Dauerwellbehandlung angewendet wird, so handelt es sich dabei z. B. um wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen, die gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel enthalten, bevorzugt nicht-ionische oder kationische oberflächenaktive Mittel, deren Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, liegen kann. Dieses kosmetische Mittel kann auch en Aerosol mit den üblicherweise dafür verwendeten Hilfsmitteln darstellen.

Ein kosmetisches Mittel in Form einer Lotion, die nicht ausgespült wird, insbesondere eine Lotion zum Einlegen der Haare, eine Lotion, die beim Fönen der Haare verwendet wird, eine Frisier- und Behandlungslotion, stellt im allgemeinen eine wäßrige, alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösung dar und enthält mindestens ein kationisches, anionisches, nicht-ionisches oder amphoteres Polymer oder auch Gemische derselben, sowie mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I. Die Menge der verwendeten Polymeren liegt z. B. zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 3 Gew.-%.

Kosmetische Mittel zur Behandlung und Pflege der Haare, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung enthalten, können als Emulsionen vorliegen, die vom nicht-ionischen oder anionischen Typ sind. Nicht-ionische Emulsionen enthalten neben Wasser Öle oder Fettalkohole, die beispielsweise auch polyethoxyliert oder polypropoxyliert sein können, oder auch Gemische aus den beiden organischen Komponenten. Diese Emulsionen enthalten gegebenenfalls kationische oberflächenaktive Mittel. Anionische Emulsionen sind vorzugsweise vom Typ einer Seife und enthalten mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit anionischem oder nicht-ionischem Charakter.

Kosmetische Mittel zur Behandlung und Pflege der Haare können als Gele vorliegen, die neben mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I und dafür üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln noch organische Verdickungsmittel, z. B. Gummiarabikum, Xanthangummi, Natriumalginat, Cellulose-Derivate, vorzugsweise Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose oder anorganische Verdickungsmittel, z. B. Aluminiumsilikate wie beispielsweise Bentonite, oder ein Gemisch aus Polyethylenglykol und Polyethylenglykolstearat oder -distearat, enthalten. Das Verdickungsmittel ist dem Gel z. B. in einer Menge zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, enthalten.

Vorzugsweise beträgt die Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem für die Haare bestimmten Mittel 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Schutze der Haut und der Haare vor UVA-Strahlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein kosmetisches Mittel, welches mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält, in ausreichender Menge auf die Haut oder Haare aufbringt, sowie die Verwendung dieser Verbindungen insbesondere für diese Zwecke.

Ebenso umfaßt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Schutz farbloser oder gefärbter kosmetischer Mittel gegen UVA-Strahlen sowie diese Mittel, bei denen es sich z. B. um vorstehend genannte Mittel zur Behandlung und Pflege der Haare, insbesondere um Haarfärbemittel, Haarlacke, Shampoonierungsmittel, Farbshampoonierungsmittel, um Schminkprodukte wie z. B. Nagellacke, Lippenstifte, Teintgrundlagen, Cremes zur Behandlung der Haut oder um sämtliche anderen kosmetischen Mittel handelt, deren Bestandteile Stabilitätsprobleme aufgrund von Licht bei der Lagerung mit sich bringen können, dadurch gekennzeichnet, daß die kosmetischen Mittel mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I in für die Stabilisierung gegenüber Licht, insbesondere UVA-Strahlen, ausreichender Menge enthalten.

Vorzugsweise beträgt die Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen in diesen Zubereitungen 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht des Mittels bezogen.

Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der Formel I in kosmetische Formulierungen einarbeitet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1 1-(4′-Isopropylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on

Es werden 3,2 g (57 mmol) KOH-Plätzchen in 100 ml Methanol gelöst, 2,56 g (16 mmol) 2-Acetylbenzimidazol hinzugegeben und 10 min bei Raumtemperatur verrührt. Nach Zugabe von 4,74 g (32 mmol) 4-Isopropylbenzaldehyd wird das Reaktionsgemisch 3 h unter Rückfluß gekocht, nach Abkühlen auf ca. 150 ml Eis/2-N-Eisessig gegeben. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, im Vakuum getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 2,7 g (58%), gelbe Kristalle, Smp. 223-227°C
λ_max. (EtOH): 348 nm, ε: 34 840
(λ_max.=Wellenlänge des UV-Absorptionsmaximus)
(ε=molarer Extinktionskoeffizient)

Die folgenden Verbindungen wurden nach der vorstehend beschriebenen Methode synthetisiert:

Beispiel 2 1-(3′-Methoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on

Ausbeute: 1,69 g (38%)
gelbe Kristalle, Smp. 157-159°C (EtOH)
λ_max. (EtOH): 345 nm, ε: 30 335

Beispiel 3 1-(2′-Methoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on

Ausbeute: 3,0 g (67%)
gelbe Kristalle, Smp. 193-195°C (EtOH)
λ_max. (EtOH): 363 nm, ε: 25 880

Beispiel 4 1-(4′-Isopropylphenyl)-3-(5′′-methoxybenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on-

Ausbeute: 1,23 g (24%)
gelbe Kristalle, Smp. 156-158°C (EE/PE)
(EE=Essigsäureethylester, PE=Petrolether)
λ_max. (EtOH): 370 nm, ε: 32 485

Beispiel 5 1-(4′-tert.Butylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on

Ausbeute: 2,29 g (47%)
blaßgelbe Kristalle, Smp. 250-253°C (EE/PE)
λ_max. (EtOH): 347 nm, ε: 36 100

Beispiel 6 1-(4′-Methylphenyl)-3-(5′′-chlorbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on

Ausbeute: 1,95 g (41%)
gelbe Kristalle, Smp. 221-224°C (EE/PE)
λ_max. (EtOH): 350 nm, ε: 33 530

Beispiel 7 1-(4′-Methylphenyl)-3-(5′′-methylbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on

Ausbeute: 2,65 g (60%)
gelbe Kristalle, Smp. 192-194°C (EE/PE)
λ_max. (EtOH): 355 nm, ε: 35 480

Beispiel 8 1-(2′-Pyridinyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on

Ausbeute: 1,1 g (28%)
gelbbraune Kristalle, Smp. 201-203°C (EE/PE)
λ_max. (EtOH): 338 nm, ε: 21 875

Beispiel 9 1-(1′-Naphthyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on

Ausbeute: 0,9 g (19%)
gelbe Kristalle, Smp. 206-208°C (EE)
λ_max. (EtOH): 325 nm, ε: 20 230

Beispiel 10 Natrium-2-(3′-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonat-

Es werden 560 mg (14 mmol) Natriumhydroxid-Plätzchen in 50 ml Methanol gelöst, 1,6 g (10 mmol) 2-Acetylbenzimidazol und 3,4 g (14 mmol) Natrium-2-formylbenzolsulfonat-Dihydrat hinzugegeben und das Gemisch 4 h unter Rückfluß gekocht. Nach Einengen im Vakuum wird der Rückstand in Methanol aufgenommen, mit einigen Tropfen Eisessig und Wasser versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und nochmals aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 2,0 g (57%)
beige Kristalle, Smp. 278-281°C
λ_max. (EtOH): 336 nm, ε: 28 095

Beispiel 11 3-(3′-(Benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzoesäure

Es werden 800 mg (20 mmol) NaOH-Plätzchen in 30 ml Ethanol gelöst, 1,6 g (10 mmol) 2-Acetylbenzimidazol hinzugefügt und 10 min gerührt. Nach Zugabe von 1,5 g (10 mmol) 3-Formylbenzoesäure wird 3 h unter Rückfluß gekocht und nach dem Abkühlen ein roter Niederschlag abgesaugt, der mit verdünnter Essigsäure verrieben und über Nacht stehengelassen wird. Die gelb gefärbte Carbonsäure wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1,1 g (38%)
Smp. 265°C (Zers.)
λ_max. (EtOH): 341 nm, ε: 26 775

Beispiel 12 2-(1′-Phenylpropen-3′-on-3′-yl)benzimidazol-5-carbonsäure

a) 5,0 g (33 mmol) 3,4-Diaminobenzoesäure und 9,7 g (97 mmol) 90%iger DL-Milchsäure werden 12 h in 100 ml 4-N-HCl unter Rückfluß gekocht. Unter Eiskühlung scheiden sich langsam Kristalle ab, die nochmals aus Methanol/Aceton umkristallisiert und mit Diisopropylether nachgewaschen werden.
Ausbeute: 4,9 g (72%)
farbloses Pulver, Smp: 285-286°C
b) 4,9 g (24 mmol) des vorstehend beschriebenen 2-(alpha-Hydroxyethyl)benzimidazols werden in 22,5 ml Eisessig gelöst, auf 90°C erwärmt, während 20 min eine Lösung von 2,1 g (21 mmol) Chromtrioxid in 6 ml Wasser zugetropft und noch 20 min bei 100°C gerührt. Es wird mit Wasser verdünnt, dreimal mit dem gleichen Volumen Essigester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und der Rückstand aus Methanol/Aceton umkristallisiert.
Ausbeute: 2,0 g (41%)
blaßgelbes Pulver, Smp. <300°C
c) 1,9 g (9,3 mmol) des vorstehend beschriebenen 2-Acetylbenzimidazols werden, wie unter Beispiel 1 beschrieben wurde, mit 1,96 g (18,5 mmol) Benzaldehyd umgesetzt. Der schleimige, grüne Rückstand wird aus Essigester/Petrolether umkristallisiert.
Ausbeute: 200 mg (7,4%)
gelbe Kristalle, Smp. 252-255°C
λ_max. (EtOH): 342 nm, ε: 29 230

Beispiel 13 1-(4′-Hydroxy-3′-methoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on

Es werden 940 mg (6,2 mmol) Vanillin und 1,0 g (6,2 mmol) 2-Acetylbenzimidazol in 20 ml Ethanol gelöst und 12 ml 50%iger Natronlauge, die auf 50-60°C vorgewärmt ist, hinzugegeben. Nach 5 min bei 60°C wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf ca. 50 ml Eis/2-N-Essigsäure gegossen. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, getrocknet und aus Essigester/Petrolether umkristallisiert.
Ausbeute: 600 mg (33%)
orange Kristalle, Smp. 250-251°C
λ_max. (EtOH): 386 nm, ε: 26 075

Beispiel 14 1-(4′-Methylphenyl)-3-(1′′-methylbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on

Es werden 4 g (15,2 mmol) der Verbindung des Beispiels 16 und 7,2 g (60 mmol) Dimethylformamiddimethylacetal in 70 ml trockenem Toluol gelöst und 16 h unter Rückfluß gekocht. Nach Einengen wird mit wenig Ethanol verrieben, die Kristalle abgesaugt, mit Diisopropylether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1,9 g (45%)
beige Kristalle, Smp. 110-111°C
λ_max. (EtOH): 348 nm, ε: 34 530

Die folgenden Beispiele sind aus der Literatur bekannt und haben die angegebene UV-spektroskopischen Daten.

Beispiel 15 1-Phenyl-3-(benzimidazol-2′-yl)propen-3-on

Lit.: Z. f. Naturforsch., 31 B, 254 (1976)
λ_max. (EtOH): 340 nm, ε: 31 880

Beispiel 16 1-(4′-Methylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on

Lit.: Z. f. Naturforsch., 31 B, 1680 (1976)
λ_max. (EtOH): 345 nm, ε: 37 245

Beispiel 17 1-(4′-Methoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on

Lit.: Z. f. Naturforsch., 31 B, 254 (1976)
λ_max. (EtOH): 368 nm, ε: 35 065

Beispiel 18 1-(4′-Chlorphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on

Lit.: Z. f. Naturforsch., 31 B, 254 (1976)
λ_max. (EtOH): 342 nm, ε: 34 380

Beispiel 19 1-(3′,4′-Dimethoxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on

Lit.: DE 21 59 674 [CA 77, 140078 w (1972)]
λ_max. (EtOH): 377 nm, ε: 29 910

Beispiel 20 1-(4′-Hydroxyphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on

Lit.: Eur. J. Med. Chem., 14, 435 (1979)
λ_max. (EtOH): 375 nm, ε: 27 220

Beispiel 21 1-(2′-Furanyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on

Lit.: Z. f. Naturforsch., 31 B, 1680 (1976)
λ_max. (EtOH): 372 nm, ε: 32 005

Anwendungsbeispiele

Beispiel 22
Verbindung des Beispiels 7\|30,0 g
3-(4′-Methylbenzyliden)campher, erhältlich unter der Bezeichnung "Eusolex 6300" der Fa. Merck	25,0 g
Myristylalkohol, polyoxypropyliert mit 3 Mol Propylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Witconol APM" der Fa. Witco	608,0 g
C₁₂-C₁₅-Alkoholbenzoat, erhältlich unter der Bezeichnung "Finsolv TN" der Fa. Witco	152,0 g
Glycerinmonococoat, polyoxyethyliert mit 7 mol Ethylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Cetiol HE" der Fa. Henkel	100,0 g
Ethanol	65,0 g
2-Octadodecaonol	20,0 g
Parfüm, Korrigentien, Additive, Antioxidantien in ausreichender Menge	nach Bedarf

Die Bestandteile des Sonnenöls werden miteinander vermischt und dabei gegebenenfalls auf 40 bis 50°C zur Homogenisierung erwärmt.

Beispiel 23
Sonnengel
Verbindung des Beispiels 16	18,0 g
2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2′-ethylhexyl-1′-oxy)-1,3,5-triazin (Uvinul T-150 der Fa. BASF)	25,0 g
Isopropylmyristat	189,0 g
C₁₂-C₁₅-Alkoholbenzoat, erhältlich unter der Bezeichnung "Finsolv TN" der Fa. Witco	76,0 g
Myristylalkohol, polyoxypropyliert mit 3 Mol Propylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Witconol APM" der Fa. Witco	304,0 g
Capryl-/Caprinsäureglycerid, erhältlich als "Miglyol-Neutralöl" der Fa. Dynamit-Nobel	195,0 g
"Bentone-38" der Fa. Kronos-Titan	150,0 g
Propylencarbonat	20,0 g
Ethanol	23,0 g
Parfüm, Korrigentien, Additive, Stabilisatoren in ausreichender Menge	nach Bedarf

Mit den genannten Bestandteilen wird in üblicher Weise ein Sonnengel hergestellt.

Beispiel 24
Hydrogel
Verbindung des Beispiels 10	15,0 g
2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, erhältlich unter der Bezeichnung "Eusolex 232" der Fa. Merck	27,0 g
Allantoin	2,0 g
Sorbit fl., erhältlich unter der Bezeichnung "Karion F" der Fa. Merck	22,0 g
"Carbopol 934" der Fa. B. F. Goodrich	15,0 g
Tris(hydroxymethyl)aminoethan	27,0 g
Propylenglykol	10,0 g
Ethanol	300,0 g
Wasser	582,0 g
Parfüm, Korrigentien, Additive, Stabilisatoren in ausreichender Menge	nach Bedarf

Mit den genannten Bestandteilen wird in üblicher Weise ein Hydrogel hergestellt.

Beispiel 25
Öl-in-Wasser-Emulsion (Sonnencreme)
Verbindung des Beispiels 1	20,0 g
2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, erhältlich unter der Bezeichnung "Eusolex 232" der Fa. Merck	32,0 g
Stearyl, der mit 2 Mol Ethylenoxid oxyethyliert ist, erhältlich unter der Bezeichnung "Brÿ 72" der Fa. ICI	30,0 g
Stearylalkohol, der mit 21 Mol Ethylenoxid oxyethyliert ist, erhältlich unter der Bezeichnung "Brÿ 721" der Fa. ICI	20,0 g
Cetylstearylalkohol	25,0 g
Myristylalkohol, polyoxypropyliert mit 3 Mol Propylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Witconol APM" der Fa. Witco	64,0 g
C₁₂-C₁₅-Alkoholbenzoat, erhältlich unter der Bezeichnung "Finsolv TN" der Fa. Witco	16,0 g
Propylenglykol	35,0 g
Tris(hydroxymethyl)aminomethan	14,0 g
Wasser	744,0 g
Parfüm, Korrigentien, Additive, Stabilisatoren in ausreichender Menge	nach Bedarf

Die Fettkörper werden auf 80 bis 85°C erwärmt, der öllösliche UV-Filter darin gelöst. Die wasserlöslichen Bestandteile werden bei der gleichen Temperatur in Wasser gelöst, beide Phasen unter kräftigem Rühren miteinander vermischt, und unter mäßigerem Rühren läßt man abkühlen.

Beispiel 26
Öl-in-Wasser-Emulsion (Sonnencreme)
Verbindung des Beispiels 10	33,0 g
2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2′-ethylhexyl-1′-oxy)-1,3,5-triazin, erhältlich unter der Bezeichnung Uvinul T-150 der Fa. BASF	18,0 g
C₁₂-C₁₅-Alkoholbenzoat, erhältlich unter der Bezeichnung "Finsolv TN" der Firma Witco	47,0 g
Cetylstearylalkohol	30,0 g
Gemisch aus Stearinsäuremono- und -diester des Glycerins sowie Stearinsäureester von Polyethylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Arlacel 165" der Fa. ICI	50,0 g
Myristylalkohol, polyoxypropyliert mit 3 Mol Propylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Witconol APM" der Fa. Witco	185,0 g
Wasser	637,0 g
Parfüm, Korrigentien, Additive, Stabilisatoren in ausreichender Menge	nach Bedarf

Die Emulsion wird entsprechend vorstehendem Beispiel zubereitet.

Beispiel 27
Wasser-in-Öl-Emulsion (Sonnenschutzmilch)
Verbindung des Beispiels 10	20,0 g
1-(4′-tert.Butylphenyl)-3-(4′-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, erhältlich unter der Bezeichnung "Parsol 1789" der Fa. Givaudan	15,0 g
4-Methoxyzimtsäure-2′-ethylhexylester, erhältlich unter der Bezeichnung "Parsol MCX" der Fa. Givaudan	35,0 g
Ester gesättigter Fettsäuren mit Polyethylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Arlacel 989" der Fa. ICI	37,0 g
Ester ungesättigter Fettsäuren mit Glycerin und Sorbitan, erhältlich unter der Bezeichnung "Arlacel 481" der Fa. ICI	13,0 g
Myristylalkohol, polyoxypropoxyliert mit 3 Mol Propylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Witconol APM" der Fa. Witco	160,0 g
C₁₂-C₁₅-Alkoholbenzoat, erhältlich unter der Bezeichnung "Finsolv TN" der Fa. Witco	40,0 g
Magnesiumsulfat-Heptahydrat	7,0 g
Wasser	673,0 g
Parfüm, Korrigentien, Additive, Stabilisatoren in ausreichender Menge	nach Bedarf

Die Emulsion wird in der entsprechenden Weise hergestellt wie unter Beispiel 25 beschrieben.

Beispiel 28
Wasser-in-Öl-Emulsion (Sonnenschutzmilch)
Verbindung des Beispiels 10	15,0 g
4-Methoxyzimtsäure-2′-ethylhexylester, erhältlich unter der Bezeichnung "Parsol MCX" der Fa. Givaudan	15,0 g
3-(4′-Methylbenzyliden)campher, erhältlich unter der Bezeichnung "Eusolex 6300" der Fa. Merck	3,0 g
Ester ungesättigter Fettsäuren mit Glycerin und Sorbitan, erhältlich unter der Bezeichnung "Arlacel 481" der Fa. ICI	60,0 g
Mikrowachs der Bezeichnung "Lunacera 11" der Fa. Fuller	10,0 g
Capryl-/Caprinsäuretriglycerid, erhältlich als "Miglyol-Neutralöl" der Fa. Dynamit-Nobel	20,0 g
Myristylalkohol, polyoxypropyliert mit 3 Mol Propylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Witconol APM" der Fa. Witco	145,0 g
C₁₂-C₁₅-Alkoholbenzoat, erhältlich unter der Bezeichnung "Finsolv TN" der Fa. Witco	37,0 g
Magnesiumstearat	10,0 g
Propylenglykol	37,0 g
Magnesium-Heptahydrat	7,0 g
Wasser	641,0 g
Parfüm, Korrigentien, Additive, Stabilisatoren in ausreichender Menge	nach Bedarf

Beispiel 29
Wasser-in-Öl-Emulsion (Sonnenschutzmilch)
Verbindung des Beispiels 5	33,0 g
4-Methoxyzimtsäure-2′-ethylhexylester, erhältlich unter der Bezeichnung "Parsol MCX" der Fa. Givaudan	15,0 g
3-(4′-Methylbenzyliden)campher, erhältlich unter der Bezeichnung "Eusolex 6300" der Fa. Merck	3,0 g
Erster ungesättigter Fettsäuren mit Glycerin und Sorbitan, erhältlich unter der Bezeichnung "Arlacel 481" der Fa. ICI	60,0 g
Mikrowachs der Bezeichnung "Lunacera 11" der Fa. Fuller	10,0 g
Capryl-/Caprinsäuretriglycerid, erhältlich als "Miglyol-Neutralöl" der Fa. Dynamit-Nobel	20,0 g
Myristylalkohol, polyoxypropyliert mit 3 mol Propylenoxid, erhältlich unter der Bezeichnung "Witconol APM" der Fa. Witco	119,0 g
C₁₂-C₁₅-Alkoholbenzoat, erhältlich unter der Bezeichnung "Finsolv TN" der Fa. Witco	30,0 g
Magnesiumstearat	10,0 g
Propylenglykol	37,0 g
Magnesiumsulfat-Heptahydrat	7,0 g
Wasser	656,0 g
Parfüm, Korrigentien, Additive, Stabilisatoren in ausreichender Menge	nach Bedarf

Die Emulsion wird in der gleichen Weise hergestellt wie unter Beispiel 25 beschrieben.

Beispiel 30
Fester Sonnenstift (Lippenschutz)
Zunächst wird aus den folgenden Bestandteilen in der üblichen Weise eine Stiftgrundmasse zubereitet: @	Bienenwachs, gebleicht	125,0 g
Carnaubawachs	75,0 g
Lanolin	50,0 g
Isopropylmyristat	80,0 g
Mineralöl	30,0 g
Rizinusöl	638,5 g
Korrigentien, Additive und Stabilisatoren	1,5 g

800 g dieser Stiftgrundmasse werden soweit erwärmt, bis sich eine flüssige Phase bildet, jeweils 10 g der Verbindung des Beispiels 7 und 3-[4′-Methylbenzyliden)campher, sowie Parfüm, Aroma- und Farbstoffe nach Bedarf darin aufgelöst. Mit Rizinusöl wird auf 1000 g aufgefüllt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 31
Kationische Emulsion zur Spülung der Haare
Verbindung des Beispiels 10	2,0 g
Dimethyldistearylammoniumchlorid, erhältlich unter der Bezeichnung "Arosorf TA 100" der Fa. Rewo	50,0 g
Vaseline	50,0 g
Isopropylpalmitat	20,0 g
Cetylalkohol	10,0 g
Wasser	864,0 g
Glycerin	4,0 g
Parfüm, Korrigentien, Additive und Stabilisatoren	nach Bedarf

Mit den angegebenen Bestandteilen wird in üblicher Weise eine Haarspülung hergestellt.

Zur Herstellung der kosmetischen Mittel wird ein wasserlöslicher UV-Filter in der wäßrigen Phase und ein öllöslicher UV-Filter in der Fettphase gelöst. In den vorstehenden Beispielen 22, 23, 25, 29 und 30 wird der erfindungsgemäße öllösliche UV-Filter in der Fettphase gelöst und in den Beispielen 24, 26, 27, 28 und 31 der wasserlöslichen Filter in der Wasserphase.

Claims

1. Kosmetische Mittel, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I in der
R₁ Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, Halogen, Nitro, Hydroxy, R_XO-, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, R_X-Oxycarbonyl, -COOR₃ oder SO₃R₃, worin R₃ jeweils für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder N(R₄)₄ steht und R₄ Wasserstoff, C_1-6-Alkyl oder C_2-4-Hydroxyalkyl ist, und R₁ weiter CONR₅R₆ oder SO₂NR₅R₆ bedeutet, wobei R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder C_1-12-Alkyl oder auch beide zusammen für -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂- stehen,
R₂ Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl,
Ar einen gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach substituierten Phenylrest der Formel A einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest der Formel B einen gegebenenfalls substituierten Pyridinylrest der Formel C einen gegebenenfalls substituierten Furanylrest der Formel D oder einen gegebenenfalls substituierten Thienylrest der Formel E bedeutet, worin
R₇ die für R₁ angegebenen Bedeutungen hat, wobei Reste R₇ und R₁ gleich oder verschieden sein können,
R₈ Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, Halogen, R_XO-, Hydroxy oder Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
R₉ Wasserstoff, Halogen oder C_1-6-Alkyl bedeutet oder auch R₇ und R₈ zusammen eine 3,4-Methylendioxygruppe bilden können, wenn R₉ Wasserstoff ist,
R₁₀ Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, Halogen, Hydroxy, R_X- oder Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
R₁₁ Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl ist und
R_X C_1-12-Alkyl, C_3-12-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer, zwei oder drei C_1-6-Alkylgruppen substituiert sein kann, C_5-12-Bicycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer, zwei oder drei C_1-6- Alkylgruppen substituiert sein kann, oder die diesen gegebenenfalls substituierten gesättigten C_1-12-Alkyl-, Cycloalkyl- und Bicycloalkylgruppen entsprechenden ungesättigten Gruppen mit jeweils einer oder zwei Doppelbindungen bedeutet,
und deren Tautomere und cis-trans-Isomere enthalten.

2. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der Formel I mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe
1-Phenyl-3-(benzimidazol-2′-yl)propen-3-on
1-(4′-Methylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
1-(4′-Isopropylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
1-(4′-tert.Butylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
2-(3′-(Benzimidazol-2′′-yl)propen-2′-on-1′-yl)benzolsulfonsäure
Natrium-2-(3′-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonat-
Kalium-2-(3′-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonat
4-(3′-(Benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonsäure
Natrium-4-(3′-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonat-
Kalium-4-(3′-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonat
1-(4′-Methylphenyl)-3-(5′′-methylbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
1-Phenyl-3-(5′-methylbenzimidazol-2′-yl)propen-3-on
1-(4′-Isopropylphenyl)-3-(5′′-methylbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
1-(4′-tert.Butylphenyl)-3-(5′′-methylbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on-
1-(2′-Furanyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on.

3. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel I, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

4. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1 zur Anwendung auf der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Lösung oder Lotion, Emulsion, eines ölig-alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Geles, als Stift oder als Aerosol vorliegt.

5. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Hilfsstoffe Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Mittel zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren, weichmachende Mittel, anfeuchtende Mittel, feuchthaltende Mittel, Fette, Öle, Wachse, Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate enthält.

6. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1 in der Form eines Sonnenschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen UVB-Filter und/oder mindestens einen weiteren UVA-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment enthält.

7. Kosmetische Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der UVB-Filter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-Benzylidencampher-Derivaten, 4-Aminobenzoesäure-Derivaten, Estern der Zimtsäure, Estern der Salicylsäure, Derivaten des Benzophenons, Estern der Benzalmalonsäure, 2,4,6-Trianilino-(p- carbo-2′-ethyl-1′-hexyloxy)-1,3,5-triazin, Salzen der 2-Phenylbenzimidazol- 5-sulfonsäure, Sulfonsäure-Derivaten von Benzophenonen und Sulfonsäure-Derivaten des 3-Benzylidencamphers.

8. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der UVA-Filter ein Derivat des Dibenzoylmethans, 1-(4′-tert.Butylphenyl)- 3-(4′-methoxyphenyl)propan-1,3-dions oder 1-Phenyl-3-(4′-isopropylphenyl)propan- 1,3-dions ist.

9. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Pigmente auf der Basis von Titandioxid enthält.

10. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1, zur Anwendung auf den Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Shampoonierungsmittels, einer Lotion, eines Gels oder einer Emulsion zum Spülen, einer Frisier- oder Behandlungslotion oder einem entsprechenden Gel, einer Lotion oder einem Gel zum Fönen oder zum Einlegen der Haare, als Haarlack, als Dauerwellbehandlungsmittel, als Mittel zur Entfärbung oder Färbung vorliegt.

11. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens einen kosmetischen Hilfsstoff, ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln, Verdickungsmitteln, Polymeren, Konservierungsmitteln, Schaumstabilisatoren, Elektrolyten, organischen Lösungsmitteln, Siliconderivaten, Ölen, Wachsen, Farbstoffen und Pigmenten, enthält.

12. Kosmetisches Mittel gemäß Anspruch 1 in Form eines gefärbten oder farblosen kosmetischen Mittels, welches gegenüber Licht stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Haarbehandlungsmittel oder ein Schminkprodukt darstellt.

13. Verfahren zum Schutze der Haut und der Haare vor UV-Strahlen, gekennzeichnet durch Aufbringen einer ausreichenden Menge eines kosmetischen Mittels, welches mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 enthält, auf die Haut oder die Haare.

14. Verbindung der Formel I, ausgewählt aus der Gruppe
1-(4′-Isopropylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
1-(4′-tert.Butylphenyl)-3-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
2-(3′-Benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonsäure
Natrium-2-(3′-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonat-
Kalium-2-(3′-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonat
4-(3′-(Benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonsäure
Natrium-4-(3′-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonat-
Kalium-4-(3′-(benzimidazol-2′′-yl)propen-3′-on-1′-yl)benzolsulfonat
1-Phenyl-3-(5′-methylbenzimidazol-2′-yl)propen-3-on
1-(4′-Isopropylphenyl)-3-(5′′-methylbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on
1-(4′-tert.Butylphenyl)-3-(5′′-methylbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on-
1-(4′-Methylphenyl)-3-(5′′-methylbenzimidazol-2′′-yl)propen-3-on.

15. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Acetylbenzimidazole der Formel II mit Aldehyden der Formel III worin R₁, R₂ und Ar die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

16. Verbindung der Formel II, ausgewählt aus der Gruppe
2-Acetylbenzimidazol-5-carbonsäure
2-Acetylbenzimidazol-5-carbonsäuremethylester
2-Acetylbenzimidazol-5-carbonsäure(1′-ethylhexyl)ester
2-Acetyl-5-cyclohexyloxybenzimidazol
2-Acetylbenzimidazol-5-sulfonsäure.

17. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 als UV-Absorber.