DE69820552T2

DE69820552T2 - 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Kosmetika

Info

Publication number: DE69820552T2
Application number: DE69820552T
Authority: DE
Inventors: Laurent Vidal; Gerard Malle; Jean-Claude Garson
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1998-08-31
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2018-09-01
Also published as: FR2768733B1; US5958382A; CA2245119C; ES2213884T3; JPH11152271A; JP2955571B2; DE69820552D1; CA2245119A1; EP0903342A1; EP0903342B1; FR2768733A1

Description

Die Erfindung betrifft neue 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-one, ihre Herstellungsverfahren und ihre Verwendungen in der Kosmetik zum Färben der Haut und/oder der Haare sowie zum Färben bestimmter Hautpartien und insbesondere zum Färben des Gesichts, um ein "gutes Aussehen" zu bewirken, indem der Teint noch strahlender gemacht und gleichzeitig die Transparenz bewahrt wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf ihre Verwendungen in der Kosmetik zum Färben der Haut und insbesondere um die Haut gebräunt aussehen zu lassen.
Es ist bekannt, dass Dihydroxyaceton oder DHA ein besonders interessantes Produkt ist, das in der Kosmetik häufig zur künstlichen Bräunung der Haut verwendet wird; wird es auf die Haut und insbesondere das Gesicht aufgetragen, kann eine Bräunung oder ein Braunwerden ähnlich dem Aussehen nach ausgedehnter Exposition gegenüber Sonnenlicht (natürliche Bräunung) oder einer UV-Lampe bewirkt werden. Eine solche Verwendung hat den Vorteil, dass alle Risiken hinsichtlich Hautreaktionen vermieden werden können, die im Allgemeinen mit den genannten ausgedehnten Expositionen verbunden sind (Erytheme, Verbrennungen, Elastizitätsverlust, Auftreten von Falten, vorzeitige Hautalterung und dergleichen).
Die Verwendung von DHA hat jedoch auch einige Nachteile.
Die Farbe, die nach dem Auftragen einer DHA-haltigen Zusammensetzung auf der Haut auftritt, kommt der Farbe durch natürliche Bräunung sehr nahe, einige Anwender beurteilen sie jedoch als noch zu gelb.
Weitere Nachteile treten auch bei der Lagerung von DHA-haltigen Zusammensetzungen auf. Das DHA hat die unangenehme Tendenz, sich im Laufe der Zeit zu zersetzen, wobei die Zersetzung im Allgemeinen zu einem unerwünschten Gelbwerden der DHA enthaltenden Zusammensetzungen führt; diese Tendenz ist in Abhängigkeit von der Art des Mediums, in dem das DHA formuliert ist, mehr oder weniger ausgeprägt. Es kommt auch vor, dass diese Zusammensetzungen im Laufe der Zeit widerlich zu riechen beginnen. Schließlich sinkt der pH-Wert von DHA-haltigen Zusammensetzungen im Laufe der Zeit, so dass diese mit einer topischen Anwendung nicht mehr kompatibel sind. Diese verschiedenen Phänomene führen dazu, dass die Aktivität des DHA und insbesondere seine Fähigkeit, die Haut zu färben, stark vermindert sein kann, wenn die Zusammensetzungen auf die Haut aufgetragen werden.
Im Übrigen wird die Intensität der auf der Haut erzielten Färbung und vor allem die Geschwindigkeit, mit der diese Färbung auftritt, von den Anwendern von selbstbräunenden Produkten auf der Basis von DHA meistens als unzureichend bewertet. Es dauert nämlich im Allgemeinen mehrere Stunden, bis auf der Haut die gewünschte Intensität zu sehen ist.
Um die Geschwindigkeit der Farbbildung durch das DHA zu erhöhen, wurde versucht, dieses mit anderen Substanzen zu kombinieren. In der Patentanmeldung EP-A-547 864 wurde vorgeschlagen, das DHA in Gegenwart einer Aminosäure und eines Silicons zu for mulieren, wobei das DHA und die Aminosäure vor dem Aufbringen auf die Haut in verschiedenen Abteilungen aufbewahrt werden. Es kann auch die Patentanmeldung WO-A-9404130 angegeben werden, die eine Vorrichtung zur gleichzeitigen Abgabe von DHA und eines primären Amins beschreibt, wobei auch diese beiden Verbindungen in unterschiedlichen Abteilungen aufbewahrt werden.
Diese Vorrichtungen haben jedoch den Nachteil, dass sie kompliziert sind und hinsichtlich der Wartezeit, die erforderlich ist, damit auf der Haut eine zufrieden stellende Färbung auftritt, keine wirkliche Verbesserung darstellen. Durch sie können außerdem auch die Probleme, die mit der Aufbewahrung von DHA-haltigen Zusammensetzungen verbunden sind, nicht vollständig gelöst werden.
Das DHA scheint als Mittel zum künstlichen Färben der Haut noch nicht vollständig zufrieden stellend zu sein und es besteht also ein Bedürfnis, weitere Wirkstoffe angeben zu können, die vorzugsweise keinen der oben genannten Nachteile aufweisen.
Hierzu werden nun neue Zusammensetzungen angegeben, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on enthalten. Die Zeitspanne, die erforderlich ist, damit auf der Haut nach dem Aufbringen der Zusammensetzungen die Farbe auftritt, ist bemerkenswert kurz. Diese Zusammensetzungen haben außerdem eine hervorragende Stabilität und verleihen der Haut eine Farbe, die der natürlichen Bräunung sehr nahe kommt. Auch die zeitliche Beständigkeit der Färbung auf der Haut ist bemerkenswert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zum Färben von ganz speziellen Hautpartien und insbesondere zum Färben des Gesichts verwendet werden, um ein "schönes Aussehen" zu bewirken. Herkömmlich bedient man sich Zusammensetzungen zum Schminken und insbesondere Make-ups auf der Basis von Pigmenten und Füllstoffen, die den Nachteil haben, die Haut abzudecken und daher zu sehr zu maskieren.
Durch die Verwendung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Basis von 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-onen, die nachstehend definiert werden, kann der Teint dagegen noch strahlender gemacht und dabei die Transparenz erhalten werden.
Im Übrigen ist eine weitere interessante Anwendung dieser Zusammensetzungen das Färben der Haare.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher neue 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-one der folgenden Formel (I):
wobei
R₁ ausgewählt ist unter:

– einem Wasserstoffatom; einer geradkettigen oder verzweigten C_1-8-Alkylgruppe,
– einer Gruppe -(CH₂)₂-OR', worin R' Phenyl oder Naphthyl bedeutet;
– einer Gruppe -(CH₂)q-R'', worin q 1 oder 2 bedeutet und R" eine gegebenenfalls mit einer Trifluormethylgruppe substituierte Phenylgruppe ist;
– einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Nitro, Cl, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy substituiert ist; und

₂

– Wasserstoff; einer geradkettigen oder verzweigten C_1-4-Alkylgruppe; einer C_1-4-Hydroxyalkylgruppe; Methoxymethyl;
– einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom, Nitro, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy substituiert ist;
– einer C_1-4-Alkoxygruppe; Trifluormethyl; Acetamido; C_1-4-Dialkylamino; Carboxy; Methoxycarbonyl; Ethoxycarbonyl;
– Thienyl, Furyl, Pyridyl oder Pyrazolyl,
– einer Gruppe -NHCOR₅, wobei R₅ eine geradkettige oder verzweigte C_1-8-Alkylgruppe bedeutet.

Die oben genannten Bedingungen für die Wahl von R₁ und R₂ sind vorzugsweise kumulativ.
Von den 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-onen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, können insbesondere angegeben werden:

– 1-Phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-t-Butyl-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1,3-Diphenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Phenyl-3-(4'-methylphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Phenyl-3-(3'-methoxymethyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Phenyl-3-(4'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Phenyl-3-(4'-nitrophenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Methoxy-1-phenyl-4,4-dDihydroxypyrazolin-5-on; 3-Ethoxy-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Acetamido-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Dimethylamino-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Diethylamino-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Carboxy-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Methoxycarbonyl-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Ethoxycarbonyl-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-[(3'-Trifluormethyl)benzyl)]-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-[(1'-Phenyl)ethyl)]-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1,3-Dimethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(2'-Phenoxy)ethyl-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(2'-Naphthyloxy)ethyl-3-propyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(2'-Naphthyloxy)ethyl-3-hydroxymethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-t-Butyl-1-(2'-phenoxy)ethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Methoxymethyl-1-(2'-naphthyloxy)ethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Methyl-1-(4'-nitrophenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Methoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Ethoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on;
– 1-Methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-(4'-chlorphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-(3'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-(4'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-(3'-nitrophenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-(4'-methylphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-(2'-furyl)-4,4-dihydroxy pyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-(2'-thienyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-(5'-pyrazolyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-(4'-pyridyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-methoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Ethoxy-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Dimethylamino-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Diethylamino-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Acetamido-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Carboxy-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Methoxyarbonyl-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Ethoxycarbonyl-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on;
– 1-Ethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-phenyl-4,4-dihydroxyyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-(4'-chlorphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-(3'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-(4'-ethoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-(3'-nitrophenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-(4'-methylphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-(2'-furyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-(2'-thienyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-(5'-pyrazolyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-methoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-ethoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-dimethylamino-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-diethylamino-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-acetamido-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-carboxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-methoxycarbonyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-ethoxycarbonyl-4, 4-dihydroxypyrazolin-5-on;
– 1-Isopropyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-(4'-chlorphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-(3'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-(4'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-(3'-nitrophenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-(4'-methylphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-(2'-furyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-(2'-thienyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-(5'-pyrazolyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-methoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-ethoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-dimethylamino-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-diethylamino-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-acetamido-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-carboxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-methoxycarbonyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-ethoxycarbonyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on;
– 1-t-Butyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-(4'-chlorphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-(3'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-(4'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-(3'-nitrophenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-(4'-methylphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-(2'-furyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-(2'-thienyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-(5'-pyrazolyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-methoxy- 4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-ethoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-dimethylamino-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-diethylamino-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-acetamido-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-carboxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-methoxycarbonyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-ethoxycarbonyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on;
– 1-Octyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Octyl-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Octyl-3-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Octyl-3-(4'-chlorphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Octyl-3-(3'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Octyl-3-(4'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Octyl-3-(3'-nitrophenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on;
– 1-(4'-Methylphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-(4'-chlorphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-(3'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-(3'-nitrophenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-(4'-methylphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-(2'-furyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-(2'-thienyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-(5'-pyrazolyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-methoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-ethoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-dimethylamino- 4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-diethylamino-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-acetamido-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-carboxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-methoxycarbonyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methylphenyl)-3-ethoxycarbonyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on;
– 1-Benzyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Benzyl-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Benzyl-3-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Benzyl-3-(4'-methylphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Benzyl-3-(3'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Benzyl-3-(4'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Benzyl-3-(3'-nitrophenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on;
– 1-(4'-Methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methoxyphenyl)-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methoxyphenyl)-3-(3'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methoxyphenyl)-3-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methoxyphenyl)-3-(4'-chlorphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methoxyphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methoxyphenyl)-3-(3'nitrophenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methoxyphenyl)-3-methoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methoxyphenyl)-3-ethoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methoxyphenyl)-3-dimethylamino-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methoxyphenyl)-3-diethylamino-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methoxyphenyl)-3-acetamido-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methoxyphenyl)-3-carboxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methoxyphenyl)-3- methoxycarbonyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Methoxyphenyl)-3-ethoxycarbonyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on;
– 1-(4'-Chlorphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Chlorphenyl)-3-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Chlorphenyl)-3-(4'-methylphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Chlorphenyl)-3-(3'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Chlorphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Chlorphenyl)-3-(3'-nitrophenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Chlorphenyl)-3-methoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Chlorphenyl)-3-ethoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Chlorphenyl)-3-dimethylamino-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Chlorphenyl)-3-diethylamino-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Chlorphenyl)-3-acetamido-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Chlorphenyl)-3-carboxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Chlorphenyl)-3-methoxycarbonyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Chlorphenyl)-3-ethoxycarbonyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on;
– 1-(4'-Nitrophenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Nitrophenyl)-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Nitrophenyl)-3-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Nitrophenyl)-3-(4'-methylphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Nitrophenyl)-3-(3'-methyoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Nitrophenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-(4'-Nitrophenyl)-3-(3'-nitrophenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on;
– 1-Phenyl-3-trifluormethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-trifluormethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3- trifluormethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-trifluormethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Trifluormethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on.

Von den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-onen werden ganz besonders die Verbindungen bevorzugt, für die R₁ ausgewählt ist unter:

– Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe substituiert oder unsubstituiert vorliegt;

₂

– Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Methoxyphenyl, Methoxy, Ethoxy, Carboxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Acetamido, Dimethylamino, Diethylamino, Trifluormethyl, Furyl und Pyridyl.

Ganz besonders bevorzugt werden insbesondere verwendet: 3-Methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1,3-Dimethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-(3'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-(2'-Furyl)-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-(4'-pyridyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-methoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Ethoxy-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Dimethylamino-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Diethylamino-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Acetamido-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Methoxy-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Ethoxy-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Acetamido-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Dimethylamino-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Diethylamino-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Phenyl-3-trifluormethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-trifluormethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-trifuormethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-trifluormethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Trifluormethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Carboxy-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Methoxycarbonyl-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Ethoxycarbonyl-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Methoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Ethoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Carboxy-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Methoxycarbonyl-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Ethoxycarbonyl-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on.
Die Erfindung betrifft auch kosmetische oder dermatologische Zusammensetzungen, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on der oben angegebenen Formel (I) enthalten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind diese Zusammensetzungen dazu vorgesehen, die Haut künstlich zu bräunen.
Die neuen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie der Haut eine braune Farbe geben, die der natürlichen Bräunung sehr nahe kommt und dies in einer extrem kurzen Zeit. Einige Minuten sind nämlich ausreichend, um einen getönten Teint zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur kosmetischen Behandlung der Haut, das zur Bräunung und/oder künstlichen Braunfärbung der Haut dient und das darin besteht, auf die Haut eine erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung oder ein oben angegebenes 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on in einer wirksamen Menge aufzubringen.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines oben genannten 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on in Zusammensetzungen, die zur Braunfärbung und/oder zur künstlichen Bräunung der Haut vorgesehen sind, oder zu deren Herstellung.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind diese kosmetischen Zusammensetzungen dazu vorgesehen, die Haut zu schminken und insbesondere die Haut zu färben, besonders das Gesicht und dem Gesicht ein "gutes Aussehen" zu geben, indem der Teint noch strahlender wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Schminken der Haut und insbesondere zum Schminken des Gesichts, das dazu dient, dem Gesicht ein ""gutes Aussehen" zu geben, indem der Teint noch strahlender wird, und das darin besteht, auf die Haut eine erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung oder ein oben genanntes 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on in einer wirksamen Menge auf die Haut aufzutragen.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines oben genannten 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on in Zusammensetzungen oder zur Herstellung von Zusammensetzungen zum Schminken der Haut und insbesondere zum Schminken des Gesichts, das dazu dient, dem Gesicht ein "gutes Aussehen" zu geben, indem der Teint noch strahlender wird.
Nach anderen Ausführungsformen der Erfindung sind diese kosmetischen Zusammensetzungen dazu vorgesehen, die Haare zu färben.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur kosmetischen Behandlung der Haare, das dazu dient, diese zu färben, und das darin besteht, auf die Haare eine erfindungsgemäße Zusammensetzung oder ein oben angegebenes 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on in einer wirksamen Menge aufzubringen.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines oben angegebenen 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on in Zusammensetzungen zum Färben der Haare oder zu deren Herstellung.
Weitere Eigenschaften, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung hervor.
Das 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on oder die 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-one werden in einer zum Färben der Haut oder der Haare wirksamen Menge verwendet. Sie liegen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Allgemeinen in einer Konzentration von 0,05 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf die Haut aufgetragen werden, kann der pH-Wert im Bereich von 3 bis 10 liegen. Vorzugsweise liegt er im Bereich von 3 bis 7.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Färben der Haare diesen sollen, kann der pH-Wert im Bereich von 2 bis 8 liegen. Er liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6.
Der Träger (oder der kosmetisch akzeptable Träger) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist vorzugsweise Wasser alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln oder einer oder mehreren Fettsubstanzen.
Die verwendbaren Lösungsmittel sind vorzugsweise unter den Alkoholen, wie Ethanol oder Cetylalkohol, oder unter Propylenglykol, Ethylenglykolmonoethylether und Ethylenglylkolmonobutylether ausgewählt.
Von den Fettsubstanzen können die Öle und Wachse mineralischer, tierischer oder pflanzlicher Herkunft angegeben werden.
Unter einem Öl wird eine bei Raumtemperatur flüssige Verbindung verstanden. Unter einem Wachs wird eine Verbindung verstanden, die bei Umgebungstemperatur fest oder im Wesentlichen fest ist und deren Schmelzpunkt im Allgemeinen über 35°C liegt.
Von den Ölen kommen die Mineralöle (Vasiline); die pflanzlichen öle (Süßmandelöl, Macadamiaöl, Johanniskernöl); synthetische Öle wie Perhydrosqualen, Fettalkohole, Fettsäuren oder Fettester (Octylpalmitat, Isopropyllanoat, Triglyceride und darunter die Triglyceride von Caprin/Caprylsäure), ethoxylierte oder propoxylierte Fettsäureester und Fettether; Siliconöle (Cyclomethicon, Polydimethylsiloxane oder PDMS) oder fluorierte Öle und Polyalkylene in Betracht.
Von den wachsartigen Verbindungen können Jojobaöl, Paraffin, Carnaubawachs, Bienenwachs und hydriertes Ricinusöl angegeben werden.
Weitere Bestandteile, die bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, insbesondere die Verdickungsmittel, Emulgatoren und Gelbildner, sind Verbindungen, die herkömmlich in der Kosmetik und/oder Dermatologie verwendet werden.
Als Emulgatoren können Ester von Fettsäuren und Polyethylenglykol (PEG), Ester von Fettsäuren und Glycerin (Glycerylstearat), oder Ester von Fettsäuren und einem Zucker (Sorbitanstearat) sowie deren ethoxylierten oder propoxylierten Derivate, Cyclomethicone und Dimethiconcopolyole, anionische grenzflächenaktive Stoffe (K-Alkylphosphat oder Na-Alkylphosphat) und polyalkoxylierte Fettalkohole verwendet werden.
Vorzugsweise werden polyalkoxylierte Fettalkohole verwendet, wie beispielsweise propoxylierte Butylalkohole, ethoxylierte Caprylalkohole und ethoxylierte Cetylalkohole.
Von den Verdickungsmitteln können vernetzte Polyacrylsäuren, Guargummen und modifizierte oder nicht modifizierte Cellulosen verwendet werden, wie hydroxypropyliertes Guargummi, Methylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose.
Von den Gelbildnern kommen die modifizierten Tone (Bentone) Metallsalze von Fettsäuren (Aluminiumstearat), Ethylen/Acrylat-Copolymere, Kieselsäuren, Polyethylene, Calciumsilicate oder Ethylcellulose in Betracht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem alle kosmetisch oder dermatologisch akzeptablen Bestandteile enthalten, die üblicherweise in derartigen Zusammensetzungen verwendet werden, wie beispielsweise reizlindernde Stoffe, Antioxidantien, Trübungsmittel, Stabilisatoren, Emollientien, insektenabwehrende Wirkstoffe, organische, im UV-A- und/oder UV-B-Bereich wirksame Sonnenschutzfilter, anorganische Pigmente und Nanopigmente zum Lichtschutz, Hydratisierungsmittel, Vitamine, Parfums, Konservierungsmittel, Füllstoffe, Maskierungsmittel, Farbmittel und insbesondere Verbindungen, die für ihre Selbstbräunungswirkung bekannt sind, wie beispielsweise Dihydroxyaceton, Methylglyoxal, Glycerinaldehyd, Erythrulose, Alloxan, 2,3-Dihydroxybernsteinsäuredialdehyd, 2-Amino-3-hydroxybernsteinsäuredialdehyd, 2-Benzylamino-3-hydroxybernsteinsäuredealdehyd.
Der Fachmann wird selbstverständlich die gegebenenfalls vorliegende(n) ergänzende(n) Verbindungen) und/oder deren Mengenanteile so auswählen, dass die mit der erfindungsgemäßen Zusammenset zung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den oder die beabsichtigten Zusätze nicht oder nicht wesentlich verändert werden.
Die Zusammensetzung kann insbesondere als einfache oder komplexe Emulsion (O/W, W/O, O/W/O oder W/O/W), beispielsweise als Creme, Milch, Gel, Gel-Creme, Puder oder fester Stift vorliegen und gegebenenfalls als Aerosol konfektioniert sein und in Form von Schaum oder Spray vorliegen.
Vorzugsweise liegt die Zusammensetzung in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion vor.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind und insbesondere zur Herstellung von Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ oder Wasser-in-Öl-Typ dienen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), wobei dieses Verfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist (R₁ und R₂ haben die oben angegebenen Bedeutungen):

(i) ein einfach substituiertes Hydrazin R₁NH-NH₂ wird mit einem β-Ketoester der folgenden Struktur
worin R₆ eine geradkettige oder verzweigte C_1-4-Alkylgruppe bedeutet, vorzugsweise in einem alkoholischen Medium, wie beispielsweise in Methanol, Ethanol oder Isopropanol, bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 85°C und vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels umgesetzt, um ein Pyrazolin-5-on 1 herzustellen, das dann mit einer nitroso-aromatischen Verbindung 2 umgesetzt wird, um das entsprechende 4-Arylimino-pyrazolin-5-on 3 herzustellen:
wobei diese Umsetzung vorzugsweise in einem niederen Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 85°C bei der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels und vorzugsweise in Gegenwart einer schwachen Base vom Carbonattyp oder Hydrogencarbonattyp in einer katalytischen Menge durchgeführt wird;
(ii) dann wird das 4-Arylimino-pyrazolin-5-on 3 vorzugsweise in einem stark verdünnten, sauren Medium hydrolysiert, um das 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on-Derivat der Formel (I) herzustellen:

In einem derartigen Verfahren ist das aromatische Nitrosoderivat in Schritt 1 vorzugsweise ein p-Nitrosodialkylanilin der Formel 2:
worin R₇ und R₈ eine geradkettige oder verzweigte C_1-4-Alkylgruppe bedeuten.
Die saure Hydrolyse des zweiten Schritts des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird vorzugsweise mit verdünnter Schwefelsäure oder wässriger Salzsäurelösung bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Colösungsmittels für das 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on, das nicht mit Wasser mischbar ist, durchgeführt, wodurch die Verbindung vorteilhaft im Laufe ihrer Bildung extrahiert werden kann, wodurch ihre Abtrennung in sehr hoher Reinheit erleichtert wird. Das nicht mit Wasser mischbare Colösungsmittel kann ein halogeniertes Lösungsmittel wie beispielsweise Dichlormethan oder 1,2-Dichlorethan sein. Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist das nicht mit Wasser mischbare Colösungsmittel ein Ether, wie beispielsweise Diethylether oder Diisopropylether.
Im Folgenden werden zur Erläuterung der Erfindung konkrete Beispiele angegeben, die jedoch nicht einschränkend zu verstehen sind.
HERSTELLUNGSBEISPIEL Synthese von 3-Acetamido-4,4-dihydroxy-1-phenyl-pyrazolin-5-on Schritt 1: Herstellung von 3-Acetamido-5-hydroxy-1-phenyl-pyrazol
Zu einer Lösung von 100 g (0,571 mol) 3-Amino-1-phenyl-pyrazolin-5-on in 2 l Essigsäure werden tropfenweise 55 cm³ Essigsäureanhydrid gegeben. Die Lösung wird 4,5 h auf Rückflußtemperatur erwärmt und dann auf etwa 17°C abgekühlt. Der Niederschlag wird an einer Glasfritte Nr. 4 abgenutscht und mit Diisopropylether gewaschen. Das Filtrat wird konzentriert und dann kalt gestellt. Es bildet sich ein zweiter Niederschlag, der abgenutscht, mit Diisopropylether gewaschen und zusammen mit dem ersten Niederschlag im Vakuum bei 40°C getrocknet wird. Nach Umkristallisieren in Ethanol fallen 76,24 g beiges Pulver an. Die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren des erhaltenen Produkts stimmen mit der erwarteten Struktur überein.
Schritt 2: Herstellung von 3-Acetamido-4-(N-(4'-dimethylaminophenyl)imino-1-phenylpyrazolin-5-on
Zu einer Lösung von 75,84 g (0,349 mol) 3-Acetamido-5-hydroxy-1-phenylpyrazol in 5 l Propan-1-ol, die auf 45°C abkühlen gelassen wurde, werden eine Lösung von 52,43 g (0,349 mol) N,N-dimethyl-4-nitrosoanilin in 1 l Propan-1-ol und anschließend 5 g Kaliumcarbonat (0,035 mol) gegeben. Das Reaktionsmedium wird 4 h auf Rückflußtemperatur erwärmt. Dann wird das Propan-1-ol destilliert (3/4), worauf die Lösung eisgekühlt wird. Das Produkt kristallisiert, wird abgenutscht und mit Cyclohexan an einer Glasfritte Nr. 4 gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40°C erhält man 80,48 g schwarzes Pulver. Die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren des erhaltenen Produkts stimmen mit der erwarteten Struktur überein.
Schritt 3: Herstellung von 3-Acetamido-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on der Formel (I)
Zu einer Lösung von 65 g (0,186 mol) 3-Acetamido-4-(N-(4'-dimethylaminophenyl)imino-1-phenyl-pyrazolin-5-on in 3,4 l THF werden tropfenweise 600 ml Schwefelsäure 2 N gegeben. Das Reaktionsmedium wird bei Raumtemperatur 3,5 h gerührt. Der dem N,N-Dimethyl-p-phenylendiaminsulfat entsprechende Niederschlag wird abgenutscht. Nach Zugabe von Diethylether und einer gesättigten Natriumchloridlösung zu dem Filtrat wird die wässrige Phase mit Diethylether extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und dann bis zur Neutralität mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Na₂SO₂ getrocknet und dann zur Trockene eingedampft. Nach Umkristallisieren in einem Gemisch von Ethylacetat und Heptan und Trocknen an Luft fallen 15,25 g kakifarbenes Pulver mit der erwarteten Struktur an. Die ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren des erhaltenen Produkts stimmen mit der erwarteten Struktur überein.
BEISPIEL FÜR EINE ZUSAMMENSETZUNG

Im Folgenden wird ein konkretes Beispiel für eine erfindungsgemäße selbstbräunende Öl-in-Wasser-Emulsion angegeben. Phase A

– Gemisch von Cetylstearylalkohol und ethoxyliertem Cetylstearylalkohol (33 EO) 80/20, von der Firma TENSIA unter der Bezeichnung "DEHSCONET 390" im Handel	7%
– Gemisch von Glycerylmono- und -distearat, unter der Bezeichnung "CERASYNTH SD" von ISP vertrieben	2%
– Cetylalkohol	1,5%
– Polydimethylsiloxan, unter der Bezeichnung "DC200 Fluid" von der Firma DOW CORNING im Handel	1,5%
– Benzoat von C₁₂/C₁₅-Alkoholen, unter der Bezeichnung "FINSOLV TN" von FINETEX erhältlich	15%
– 3-Acetamido-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on	1%

Phase B

– Glycerin	20
– Konservierungsmittel	qs
– entmineralisiertes Wasser	ad. 100%

Diese Emulsion wird nach der folgenden Vorgehensweise hergestellt:
Die Phasen A und B werden getrennt voneinander auf 80°C erwärmt. Dann wird die Phase A unter Rühren mit einem Moritz-Rührwerk in die Phase B gegossen. Anschließend wird das Gemisch homogenisiert und bis auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Claims

4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on der folgenden Formel (I):
wobei R₁ ausgewählt ist unter: – einem Wasserstoffatom; einer geradkettigen oder verzweigten C_1-8-Alkylgruppe, – einer Gruppe -(CH₂)₂-OR', worin R' Phenyl oder Naphthyl bedeutet; – einer Gruppe -(CH₂)q-R'', worin q 1 oder 2 bedeutet und R" eine gegebenenfalls mit einer Trifluormethylgruppe substituierte Phenylgruppe ist; – einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Nitro, Cl, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy substituiert ist; und R₂ ausgewählt ist unter: – Wasserstoff; einer geradkettigen oder verzweigten C_1-4-Alkylgruppe; einer C_1-4-Hydroxyalkylgruppe; Methoxymethyl; – einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom, Nitro, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy substituiert ist; – einer C_1-4-Alkoxygruppe; Trifluormethyl; C_1-4-Dialkylamino; Carboxy; Methoxycarbonyl; Ethoxycarbonyl; – Thienyl, Furyl, Pyridyl oder Pyrazolyl, – einer Gruppe -NHCOR₅, wobei R₅ eine geradkettige oder verzweigte C_1-8-Alkylgruppe bedeutet.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ ausgewählt ist unter: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl oder substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppen; und R₂ ausgewählt ist unter Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Methoxyphenyl, Methoxy, Ethoxy, Carboxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Acetamido, Dimethylamino, Diethylamino, Trifluormethyl, Furyl und Pyridyl.
Verbindung nach Anspruch 2, die ausgewählt ist unter: 3-Methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1,3-Dimethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-3-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-(3'-methoxyphenyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-(2'-Furyl)-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-(4'-pyridyl)-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-methoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Ethoxy-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Dimethylamino-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Diethylamino-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Acetamido-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-t-Butyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Methoxy-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Ethoxy-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Acetamido-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Dimethylamino-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Diethylamino-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Phenyl-3-trifluormethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Methyl-3-trifluormethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Isopropyl-3-trifuormethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 1-Ethyl-3-trifluormethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Trifluormethyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Carboxy-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Methoxycarbonyl-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Ethoxycarbonyl-1-phenyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Methoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Ethoxy-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Carboxy-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Methoxycarbonyl-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on; 3-Ethoxycarbonyl-1-methyl-4,4-dihydroxypyrazolin-5-on.
Kosmetische oder dermatologische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem kosmetisch akzeptablen Träger mindestens ein 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine kosmetische Zusammensetzung zum Färben der Haut handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Zusammensetzung zum Schminken handelt, die den Teint der Haut, insbesondere des Gesichts, strahlender macht, um ihm ein "gutes Aussehen" zu geben.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine kosmetische Zusammensetzung zum Färben der Haare handelt.
Verfahren zur kosmetischen Behandlung der Haut, das dazu vorgesehen ist, die Haut zu bräunen und/oder künstlich braun zu färben, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, auf die Haut eine wirksame Menge einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7 oder ein 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on nach einem der Ansprüche 1 bis 3 aufzutragen.
Verwendung eines 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Zusammensetzungen zum Bräunen und/oder künstlichen Braunfärben der Haut oder zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
Verfahren zum Schminken der Haut und insbesondere des Gesichts, das dazu dienen soll, dem Gesicht ein "gutes Aussehen" zu geben, indem der Teint noch strahlender wird, das darin besteht, auf die Haut eine wirksame Menge einer kosmetischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7 oder ein 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on nach einem der Ansprüche 1 bis 3 aufzutragen.
Verwendung eines 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Zusammensetzungen zum Schminken der Haut und insbesondere des Gesichts, um dem Gesicht ein "gutes Aussehen" zu geben, indem der Teint noch strahlender wird.
Verfahren zur kosmetischen Behandlung der Haare, das dazu vorgesehen ist, die Haare zu färben, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, auf die Haare eine wirksame Menge einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 und 7 oder ein 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on nach einem der Ansprüche 1 bis 3 aufzutragen.
Verwendung eines 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Zusammensetzungen zum Färben der Haare oder zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst (die Bedeutungen der Gruppen R₁ und R₂ entsprechen den in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen): (i) ein einfach substituiertes Hydrazin R₁NH-NH₂ wird mit einem β-Ketoester der folgenden Struktur:
wobei R₆ eine geradkettige oder verzweigte C_1-4-Alkylgruppe bedeutet, vorzugsweise in einem alkoholischen Medium bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 85°C und vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels umgesetzt, um ein Pyrazolin-5-on 1 herzustellen, das dann mit einer nitroso-aromatischen Verbindung 2 umgesetzt wird, um das entsprechende 4-Aryliminopyrazolin-5-on 3 herzustellen:
wobei diese Umsetzung vorzugsweise in einem niederen Al kohol bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 85°C bei Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels und vorzugsweise in Gegenwart einer schwachen Base vom Carbonattyp oder Bicarbonattyp in einer katalytischen Menge durchgeführt wird, und (ii) anschließend das 4-Aryliminopyrazolin-5-on 3 vorzugsweise in einem stark verdünnten sauren Medium hydrolysiert wird, um das entsprechende 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on-Derivat der Formel (I) herzustellen:
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das nitroso-aromatische Derivat in Schritt (i) ein p-Nitrosodialkylanilin der folgenden Formel 2 ist:
worin R₇ und R₈ eine geradkettige oder verzweigte C_1-4-Alkyl gruppe bedeuten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Hydrolyse in Schritt (ii) mit verdünnter Schwefelsäure oder einer wässrigen Salzsäurelösung bei Raumtemperatur in Gegenwart eines nicht mit Wasser mischbaren Colösungsmittels für das 4,4-Dihydroxypyrazolin-5-on durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruche 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Colösungsmittel ein Ether ist, der unter Diethylether und Diisopropylether ausgewählt ist.