DE3543496A1 - 4-methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan und dessen salze - Google Patents

4-methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan und dessen salze

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DE3543496A1 DE19853543496 DE3543496A DE3543496A1 DE 3543496 A1 DE3543496 A1 DE 3543496A1 DE 19853543496 DE19853543496 DE 19853543496 DE 3543496 A DE3543496 A DE 3543496A DE 3543496 A1 DE3543496 A1 DE 3543496A1
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Kimihiko Hori
Genji Imokawa
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    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form

Description

SA-5313
KAO CORPORATION Tokyo, Japan
4-Methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan und dessen Salze
Die Erfindung betrifft die neue Verbindung 4-Methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan und dessen Salze, die sich alle durch hervorragende Ultraviolett-Absorptionseffel·:- te auszeichnen.
Ultraviolettstrahlen verursachen bekanntermaßen verschiedene Kautveränderungen. Die dermatologisch wirksammen Wellenlängen werden eingeteilt in langwellige UV-Strahlen von 400 bis 320 mn, mittelwellige UV-Strahlen von 320 bis 290 nm und kurzwellige UV-Strahlen, kürzer als 290 nm. Diese werden mit UV-A, UV-B bzw. UV-C bezeichnet.
ORIGINAL INSPECTED
Die größte UV-Strahlenquelle, welcher der Mensch ausgesetzt ist, ist im allgemeinen Sonnenlicht. UV-Strahlen, welche den Erdboden erreichen, sind UV-A und UV-B, während UV-C in der OzonoSphäre absorbiert wird und praktisch den Erdboden nicht erreicht. Unter den UV-Strahlen, welche den Erdboden erreichen, werden die Hautänderungen durch UV-B induziert, beispielsweise die Entwicklung von Erythemen und Blasen, die verstärkte Bildung von Melanin und die Pigmentierung, wenn die Haut über einen bestimmten Energiepegel hinaus bestrahlt wird. Andererseits wird im allgemeinen angenommen, daß UV-A die Haut nicht in derartigem Maße verändert. In den letzten Jahren wurde jedoch durch elektronenmikroskopische Untersuchungen sowie durch einige histochemische Verfahren festgestellt, daß die Haut angegriffen wird, wenn man sie UV-A aussetzt. Anders als UV-B-Strahlen, reicht die Energie von UV-A-Strahlen tief in die Haut hinein, z.B. bis zum Corium. Dabei werden bei den Gefäßwänden und beim Bindegewebe semi-chronische Veränderungen verursacht. Man nimmt an, daß diese Veränderungen zu einer Beschleunigung der Hautalterung führen. Bekanntermaßen führt UV-A auch zu einer unmittelbaren Bräunung der Haut nach ihrer Bestrahlung (unmittelbare Pigmentierung) , wodurch die schädlichen Effekte von UV-B auf die Haut verstärkt werden. Man nimmt folglich an, daß UV-A als eine der Ursachen für das Auftreten oder die Verstärkung von Chloasma oder Sommersprossen in Betracht kommt.
Aus den vorstehenden Erläuterungen sollte klar sein, daß es wichtig ist, die Haut nicht nur vor UV-B, sondern auch vor UV-A zu schützen, um eine beschleunigte Alterung der Haut zu verhindern und das Auftreten oder die Ausbreitung von Chloasma oder Sommersprossen zu unterbinden.
ORIGINAL INSPECTED
Die Untersuchungen der Effekte von UV-A auf die Haut sind jedoch erst seit kurzer Zeit im Gange. Es sind daher nicht viele Materialien bekannt, die bei Applikation auf die Haut in effektiver Weise UV-A absorbieren. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt stellen Dibenzoylmethan-Derivate und Zimtsäure-Derivate die einzigen bekannten Mittel mit solchen Effekten dar. Die meisten dieser Verbindungen sind jedoch fettlöslich (siehe DE-OSen 27 28 241 und 27 28 243; und JP-OSen 61641/1976, 46056/ 1977 und 197209/1982), und es stehen lediglich wenige wasserlösliche Materialien zur Verfügung (siehe JP-OS 59840/1982). Bei der Einverleibung derartiger UV-AAbsorber in kosmetische Mittel sind daher die Basismaterialien solcher kosmetischer Mittel verschiedenen Einschränkungen hinsichtlich der zulässigen Eigenschaften unterworfen. Es besteht somit ein starker Bedarf hinsichtlich der Entwicklung eines UV-Absorbers, der eine breitere Anwendbarkeit aufweist. Ein derartiger UV-A-Absorptionsmittel (im folgenden auch kurz UV-A-Absorber genannt) sollte folgende Bedingungen erfüllen.
(1) Eine maximale Absorptionswellenlänge im Bereich einer Wellenlänge von 350 nm aufweisen;
(2) einen ausreichend großen molaren Extinktionskoeffizienten ( I) bei der obigen Wellenlänge aufweisen;
(3) nur wenig sichtbares Licht absorbieren, genauer gesagt einen Wert £.= 0 bei Wellenlängen von 400 nm und länger besitzen, da es nicht erwünscht ist, kosmetische Mittel anzufärben;
(4) gegenüber Hitze und Licht stabil sein;
(5) gegenüber der Haut nicht toxisch sein und keine Reizungen oder andere schädliche Effekte aufweisen;
ORiGiNAL INSPECTED
(6) eine ausgezeichnete Kompatibilität mit den Basismaterialien von Kosmetika besitzen;
(7) bei Applikation auf die Haut gegenüber perkutaner Absorption resistent sein und wenig anfällig gegen Entfernung durch Schwitzen, mit anderen Worten, seine Effektivität über einen langen Zeitraum aufrechterhalten;
(8) kostengünstig erhältlich sein.
Im Hinblick auf die vorstehenden Forderungen haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und dabei festgestellt, daß 4-Methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan der folgenden, allgemeinen Formel (I) und dessen Salze sowohl UV-A als auch UV-B absorbieren und hervorragende Effekte als UV-Absorber für kosmetische Formulierungen aufweisen, z.B. bei Hautkosmetika und Haarkosmetika. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Untersuchungsergebnissen.
0 0
C-CH,
2-C-/Q)-OCH3 (D
COOH
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neues 4-Methoxy-2t-carboxydibenzoylmethan der Formel (I) und dessen Salze zur Verfügung zu stellen.
In der US-PS 4 381 360 sind bestimmte Dibenzoylmethan-Derivate beschrieben, die der Gattung nach die Verbindung (I) der vorliegenden Erfindung umfassen. Es ist jedoch lediglich der Stabilisiereffekt dieser Verbindungen auf PolyvinylhaIogenidharze beschrieben, und es findet sich keinerlei Hinweis auf einen UV-Absorptionseffekt derartiger Verbindungen. Bei der Verbindung (I)
0RI6/NAL INSPECTED
der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine neue Verbindung, die in der oben erwähnten Patentschrift nicht explicit beschrieben wird. Darüber hinaus hat die Verbindung (I) der vorliegenden Erfindung hervorragende UV-Absorptionseffekte im Vergleich zu den Verbindungen, die in der genannten Patentschrift durch Beispiele belegt sind.
Die Figur zeigt als graphische Darstellung die SPF-Werte der erfindungsgemäßen Produkte Nr. 1 bis 3 und der Vergleichsprodukte Nr. 1 und 2.
Als Beispiele für die Salze von 4-Methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan seien erwähnt: seine Alkalimetallsalze, wie sein Lithium-, Natrium- und Kaliumsalz, seine basischen Aminosäuresalze, wie sein Lysin- und Argininsalz, seiner organischen Aminsalze, wie sein Mono-, Di- oder Triethanolaminsalz, und dergl.
Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Verbindung (i). Sie kann beispielsweise hergestellt werden, indem man p-Methoxyacetophenon (III) mit Phthalsäureanhydrid (II) gemäß folgender Reaktionsgleichung umsetzt.
4-
Il
0/-C-CH2-C
,COOH
H, C
OCH,
(i)
(I)
OBJGfNAL INSPECTED
3542496
Zur Durchführung des obigen Verfahrens wird zunächst das Enolat von p-Methoxyacetophenon hergestellt. Dazu werden p-Methoxyacetophenon und eine Base, vie Natriumhydrid, Natriumalkoholat oder Natriumamid, bei einer Temperatur von 1000C oder darüber in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, umgesetzt. Während man aus dem Reaktionssystem Wasserstoffgas, Ammoniakgas, Alkohole und dergl., die im Reaktionsverlauf auftreten, abführt, wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluß weiter erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das flüssige Reaktionsgemisch wird anschließend auf 20 bis 1000C, vorzugsweise auf 600C, abgekühlt. Anschließend erfolgt die Zugabe von Phthalsäureanhydrid unter heftigem Rühren, so daß das Phthalsäureanhydrid weiter umgesetzt wird. Das Lösungsmittel wird dann von dem flüssigen Reaktionsgemisch abdestilliert. Die resultierende Aufschlämmung wird mit einem zweckentsprechenden organischen Lösungsmittel versetzt sowie mit einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Säure. Nach dem Waschen der resultierenden organischen Schicht mit Wasser, bis der pH in den Bereich von 5 bis 6 fällt, wird das Lösungsmittel abdestill^ert, um das angestrebte Produkt (I) zu erhalten. Dieses kann dann in ein Salz nach einem an sich bekannten Verfahren umgewandelt werden.
Das erfindungsgemäße 4-Methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan liegt in Form farbloser und geruchloser Kristalle vor. Wie anhand der nachfolgenden Tests gezeigt wird, absorbiert es sowohl UV-A als auch UV-B. Es ist somit als UV-Absorber für kosmetische Mittel brauchbar.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Tests erläutert, ohne dadurch die Erfindung zu beschränken.
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 1
(i) Herstellung von 4-Methoxy-2*-carboarydlbenzoy!methan
In einen mit Rückflußkühler ausgerüsteten 1 1 Kolben gibt man 700 ml Xylol, das azeotrop getrocknet wurde, und 99,2 g (0,51 Mol) Natriummethylat (als 28%ige Lösung in Methanol). Der Inhalt des Kolbens wird auf 11O0C aufgeheizt, um das Methanol abzudestillieren. Die resultierende Lösung wird zu 30 g (0,2 Mol) p-Methoxyacetophenon gegeben und die erhaltene Mischung wiederum auf 1100C erhitzt, wobei das gebildete Methanol abdestilliert. Nach vollständiger Entfernung von Methanol durch Destillation wird das Reaktionsgemisch bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels weiter erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das resultierende Reaktionsgemisch wird anschließend auf 600C abgekühlt. Es werden 35 g (0,24 Mol) Phthalsäureanhydrid unter heftigem Rühren der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Reaktion verläuft exotherm. Mit fortschreitender Reaktion fällt mehr und mehr Salz aus und die flüssige Reaktionslösung wandelt sich in eine Aufschlämmung um. Nach Beendigung der Reaktion wird das Xylol abdestilliert und die resultierende Aufschlämmung zu 700 ml Methylethylketon und 160 g einer 12%igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure gegeben. Durch Rühren der resultierenden Mischung werden die Feststoffe vollständig aufgelöst. Nach Abtrennung und Sammlung der organischen Schicht wird diese dreimal mit 100 ml entsalztem Wasser gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält einen gelblichen Feststoff. Dieser wird anschließend in 200 ml heißem Ethanol aufgelöst. Beim Abkühlen der Ethanollösung auf Zimmertemperatur erhält man 52,1 g der angestrebten Verbindung, 4-Methoxy-2f-carboxydibenzoylmethan in Form leicht gelblicher Kristalle; Ausbeute 87%; Fp.156 bis 1580C.
ORIGIN*1 '
3 5 A 3 4 9
IR (KBr, cm"1): 2950, 1690, 1590, 1500, 1460, 1440, 1415, 1290, 1255, 1225, 1175, 1020, 930, 850, 805, 775;
NMR (CD3OD) 8 : 3,85 (s, 3H, -OCH3), 6,90-7,07 (m, 2H, aromatische Protonen), 7,53-8,04 (m, 6H, aromatische Protonen).
(ii) Herstellung des 4-Methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan-natriumsalzes
In einem 300 ml Erlenmeyer-Kolben löst man 1,26 g (30 mMol) 9596iges Natriumhydroxid bei Zimmertemperatur in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend 50 ml entsalztes Wasser und 100 ml Ethanol. 9,8 g (33 mMol) 4-Methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan, gelöst in 100 ml Ethanol, werden der resultierenden Lösung bei Zimmertemperatur zugesetzt. Nachdem das resultierende Gemisch 10 min bei Zimmertemperatur gerührt wurde, wird das Lösungsmittel abdestilliert und die resultierende, geringfügig gelbliche, amorphe Substanz erneut in 150 ml entsalztem Wasser aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird dreimal mit 50 ml Chloroform gewaschen, um einen etwaigen Überschuß an 4-Methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan zu entfernen. Nach dem Waschen wird das Wasser abdestilliert, und man erhält eine leicht gelbliche, amorphe Substanz. Diese wird aus einem gemischten Lösungsmittel von Wasser und Ethanol umkristallisiert. Man erhält 9,86 g des angestrebten 4-Methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan-natriumsalzes als leicht gelbliche Kristalle, Ausbeute 9k%\ Fp. 1800C und darüber (wird aufgrund von Zersetzung rötlich-braun).
IR (KBr, cm"1): 3450, I6OO, 1550, 1495, 1440, 1425, 1400, 1305, 1250, 1215, 1175, 1020, 845;
ORIGINAL
/IO ο D ..,,ο
NMR (D2O, £): 3,72 (s, 3Η, -OCH3), 6,78-6,95 (m, 2H,
aromat.Protonen), 7,27-7,57 (m, 4H, aromat.Protonen), 7,67-7,83 (m, 2H, aromat.Protonen).
Test 1
Es werden Cremes verwendet, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Menge von 2 Gew.% enthalten. Die Effekte der Verbindungen beim Schutz der Haut vor UV-Bestrahlung werden untersucht. Bei diesem Test wird eine Creme eingesetzt (erfindungsgemäßes Produkt Nr.1) mit der im folgenden Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung. Eine weitere Creme (erfindungsgemäßes Produkt Nr. 2) wurde erhalten, indem man das 4-Methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan in der Creme-Zusammensetzung von Beispiel 3 durch 4-Methoxy-2'-carboxydibenzoylmethannatriumsalz ersetzt. Eine weitere Creme (erfindungsgemäßes Produkt Nr. 3) wurde erhalten, indem man das 4-Methoxy-2l-carboxydibenzoylmethan in der Creme-Zusammensetzung von Beispiel 3 durch 4-Methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan-argininsalz ersetzt. Die Tests wurden durchgeführt gemäß einem von Gschnait et al. in "Archives of Dermatological Research", 263, 181-188 (1978), vorgeschlagenen Verfahren. Dabei werden die dorsalen Haare von Meerschweinchen abrasiert, um die Haut freizulegen. Die Empfindlichkeit gegenüber UV-A wird zuvor gesteigert durch intraperitoneale Verabreichung von 8-Methoxyproralen. Anschließend wird die jeweilige Creme mit einem Gehalt der oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Produkte auf die freigelegte Dorsalhaut appliziert unter Erzielung eines Beschichtungsgewichts von 2 mg/cm . 15 min später wird mit UV-A bestrahlt. Am nächsten Tag wird das Ausmaß des auf der Haut entwickelten Erythems beobachtet, um die minimale UV-A-BestrahlungsZeitdauer zu ermitteln, welche erfor-
INSPECTED
derlich ist, um auf der Haut Erythem zu entwickeln. Durch Vergleich dieser Zeitspannen mit den korrespondie renden, minimalen Zeitspannen einer UV-A-Bestrahlung, die erforderlich sind, um bei einer nichtbehandelten Haut ein Erythem zu entwickeln, wird der Sonnenschutzfaktor (im folgenden als SPF abgekürzt) des jeweiligen Mittels gemäß der folgenden Gleichung berechnet und auf diese Weise der Hautschutzeffekt der einzelnen Verbindungen bestimmt. Als Kontrollprodukte werden die Creme-Basis von Beispiel 3 (Vergleichsprodukt Nr. 1) und Petrolatum (Vergleichsprodukt Nr. 2) verwendet.
Minimale UV-A-BestrahlungsZeitdauer, die erforderlich ist, um auf der mit einem erfindungsgemäßen Produkt beschichteten Haut Erythema zu entwickeln
Minimale UV-A-BestrahlungsZeitdauer, die erforderlich ist, um auf der unbehandelten Haut Erythema zu entwickeln
Aus den Ergebnissen des obigen Tests geht hervor, daß die Applikation der Creme-Basis allein oder von Petrolatum die Haut nicht vor UV-Strahlen schützen kann. Andererseits werden mit den Cremes, welche 2% der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, jeweils SPF-Werte im Bereich von 6 bis 8 erzielt. Alle diese Mittel sind in der Lage, die Haut in wirksamer Weise vor UV-A-Strahlen zu schützen.
Beispiel 2 Creme vom O/W-Typ
Es wird eine O/W-Typ Creme hergestellt durch Vermischen der im folgenden beschriebenen Komponenten auf herkömmliche Weise.
WSPECTED
3 5 4 'U ·Ί R
Zusammens et zung Gew.%
4-Methoxy-2f-carboxydibenzoylmethan 2,0
Stearinsäure 1,0
hydrophobes MonoStearinsäure-glycerid 2,0
Polyoxyethylensorbitan-monostearat 1,0
Cetylalkohol 1,0
Stearylalkohol 1,0
Squalen 10,0
flüssiges Paraffin 20,0
Petrolatum 5,0
Butylparaben 0,1
Methylparaben 0,1
Triethanolamin 1,0
Glycerin 10,0
Parfüm nach Bedarf
Wasser Rest
100,0
Beispiel 3 Creme vom W/O-Typ
Es wird eine W/O-Typ Creme hergestellt durch Vermischen der folgenden Komponenten auf herkömmliche Weise.
Zusammensetzung Gew.%
4-Methoxy-2f-carboxydibenzoylmethan 2,0
Sorbitan-sesquioleat 4,0
Aluminiumstearat 0,5
Cetylalkohol 4,0
flüssiges Paraffin 16,0
Squalen 10,0
Isopropylmyristat 5,0
Natriumbenzoat 0,3
Glycerin 10,0
Parfüm nach Bedarf
Wasser Rest
100,0
oRtG»NAL JNSPECTED
Beispiel 4 Milchige Lotion vom O/W-Typ
Es wird eine milchige Lotion des O/W-Typs durch Vermischen der folgenden Komponenten auf herkömmliche Weise hergestellt.
Zusammensetzung Gew.%
4-Methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan-
natriumsalz 3,0
Stearinsäure 2,0
Sorbitan-monostearat 1,5
Polyoxyethylensorbitan-monostearat 1,0
Cetylalkohol 0,4
Steary!alkohol 0,3
Isopropylmyristat 7,0
Squalen 5,0
flüssiges Paraffin 5,0
festes Paraffin 2,0
Ethylparaben 0,1
Methylparaben 0,1
Carbopol 0,2
Kaustische Soda 0,4
Parfüm geeignete Menge
Wasser Rest
100,0
Beispiel 5 HautIotion
Eine Hautlotion wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile auf herkömmliche Weise hergestellt.
Zus ammens et zung Gew.%
4-Methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan-
argininsalz 2,0
Polyoxyethylen(23)-laurylether 4,0
Ethanol 10,0
Glycerin 3,0
DipropylenglykGl 7,0
Milchsäure 0,05
Natriumlactat 0,12
Methylparaben 0,1
Parfüm geeignete Menge
Farbstoff geringe Menge
Wasser Rest
100,0

Claims (3)

j-. Patentansprüche
1. 4-Methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan der fol genden Formel (I)
0 0
ϋ) ~C"CH2"C" (U) -°CH3
land dessen Salze.
2. Verwendung von 4-Methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan gemäß Anspruch 1 als UV-Absorptionsmittel in kosmetischen Zusammensetzungen,
3. Kosmetisches Mittel, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 als UV-Absorptionsmittel.
OEMGtNAL INSPECTED ξ·
DE19853543496 1984-12-11 1985-12-09 4-methoxy-2'-carboxydibenzoylmethan und dessen salze Withdrawn DE3543496A1 (de)

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