DE2719533C2

DE2719533C2 -

Info

Publication number: DE2719533C2
Application number: DE2719533A
Authority: DE
Inventors: Gerard Epinay-Sur-Seine Fr Lang; Serge Claye-Souilly Fr Forestier
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1976-05-03
Filing date: 1977-05-02
Publication date: 1987-07-02
Also published as: US4293542A; FR2350095B1; DE2719533A1; GB1573957A; FR2350095A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neuartiges kosmetisches Mittel, das dazu dient, der Haut eine der natürlichen Bräune weitgehend entsprechende Tönung bzw. Färbung zu verleihen.

Bekanntlich entsteht die natürliche Bräunung durch Melaninbildung bei Einwirkung von Lichtstrahlen mit Wellenlängen zwischen 280 und 400 nm auf die menschliche Epidermis. Dieses zum Erzielen eines gebräunten Aussehens der Haut notwendige Sonnenbad verursacht jedoch häufig, insbesondere bei längerer Sonneneinwirkung, eine sehr schmerzhafte Rötung, jedenfalls jedoch eine gesundheitliche Beeinträchtigung der Haut von längerer oder kürzerer Dauer und auch, daß die Haut sich schält, was unästhetisch wirkt.

Um diese Nachteile zu vermeiden, können Mittel, die einen mehr oder minder trennscharfen Sonnenfilter enthalten, auf die Haut aufgebracht werden. Wenn durch Anwendung dieser Mittel zwar eine Rötung der Haut vermieden wird, so verzögert sich die Bräunung doch aufgrund der obigen Eigenschaften, was häufig dazu führt, daß Personen, die rasch bräunen wollen, auf diese Mittel verzichten und sich den obenerwähnten Unannehmlichkeiten aussetzen.

Zu den bereits vorgeschlagenen Mitteln, welche der Haut eine künstliche Bräune verleihen können, gehören Verbindungen auf der Grundlage von Dihydroxyaceton, wie sie besonders in der FR-PS 12 50 185 beschrieben sind. Die durch Dihydroxyaceton erzielte Bräune beruht auf einer Einwirkung des Wirkstoffes auf die Proteinbestandteile der Haut, unabhängig von einem Sonnenbad.

Die Anwendung dieser Mittel bringt jedoch eine Reihe von Nachteilen mit sich, wenn eine künstliche Bräunung erreicht werden soll, die der natürlichen Bräunung möglichst ähnlich ist.

Tatsächlich liegt es an der Art und Weise, wie die Tönung erzielt wurde, daß sehr häufig nach mehreren aufeinanderfolgenden Anwendungen verschiedene Tönungsnuancen entstehen, je nachdem ob die Haut hornartige Stellen aufweist. Die erzielte Tönung wird auch beim Waschen verschieden stark abgeschwächt, was ebenfalls zu Nuanceunterschieden führt.

Wenn jedoch eine Tönung unabhängig von einem Sonnenbad entsteht, verstärkt dies beim Benutzer den Eindruck, daß er sich einer künstlichen Bräunung unterzieht. Zwar wird ein rasches Bräunen sehr häufig begrüßt, jedoch ist dies mit dem Wunsch verbunden, daß eine solche Bräunung so natürlich wie möglich erzielt wird, d. h. durch ein Sonnenbad.

In zahlreichen Versuchen wurde jetzt festgestellt, daß durch Aufbringen eines mindestens ein Pyridinderivat enthaltenden Mittels auf die Epidermis in einer kürzeren Zeitspanne als dies für die natürliche Bräunung notwendig ist, eine Tönung erzielt werden kann, die der natürlichen Bräune genau gleicht, und zwar nach Bestrahlen mit ultraviolettem Licht mit Wellenlängen zwischen 320 und 400 nm.

Gemäß der Erfindung wurde weiter festgestellt, daß bei dem Entstehen dieser Tönung bzw. Färbung keine Reaktion des angewendeten Mittels mit den Proteinbestandteilen der Haut stattfindet. Die auf diese Weise erzielte Bräunung erscheint gleichmäßig und sehr harmonisch auf den den Strahlen ausgesetzten Bereichen der Haut und wird gleichmäßig beim Waschen entfernt.

Die in den obengenannten Mitteln verwendeten Bestandteile reagieren übrigens nicht mit den üblichen Sonnenfiltern, und können aus diesem Grund mit solchen Filtern zusammen verwendet werden, wodurch es möglich ist, die Haut gleichzeitig zu schützen und rasch zu bräunen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein kosmetisches Mittel vorzusehen, welches der menschlichen Epidermis eine der natürlichen Bräune völlig gleichartige Tönung bzw. Färbung zu verleihen imstande ist, und zwar nach einer Bestrahlung mit Wellenlängen zwischen 320 und 400 nm, wobei das oben genannte Mittel wenigstens ein Pyridinderivat enthält.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Tönen bzw. Färben der Haut mit Einwirkung von ultravioletter Strahlung.

Erfindungsgemäß wird dies erreicht durch Anwendung eines mindestens ein Pyridinderivat enthaltenden kosmetischen Mittels mit folgender Formel: worin die Substituenten

R₁ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe, R₂ein Wasserstoffatom, einen Niedrig-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe, R₃ein Wasserstoffatom, einen Niedrig-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe, R₄ein Wasserstoffatom, einen Niedrig-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom, R₅ein Wasserstoffatom, einen Niedrig-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxylrest, oder wenn R₁ eine Aminogruppe ist, kann R₅ auch eine Aminogruppe darstellen, wobei R₁, R₂ und R₃ nicht gleichzeitig eine Aminogruppe darstellen können, und mindestens einer der Substituenten R₁, R₂, R₃, eine Aminogruppe bedeutet.

Die Niedrig-Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stellt nach einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung insbesondere einen Methylrest dar.

Zu den gemäß der Erfindung insbesondere bevorzugten Verbindungen zählen:

- Amino-2 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 methyl-3 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 methyl-4 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 methyl-5 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 methyl-6 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 dimethyl-4,6 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 chlor-5 pyridin-N-oxid,
- Diamin-2,6 pyridin-N-oxid,
- Amino-3 pyridin-N-oxid,
- Amino-3 methyl-6 pyridin-N-oxid,
- Amino-3 hydroxy-6 pyridin-N-oxid,
- Amino-4 pyridin-N-oxid.

Ebenfalls geeignet sind die Additionssalze der vorhergenannten Verbindungen mit Mineralsäuren oder organischen Säuren, wobei die Hydrochloride, Sulfate, Acetate, Laktate, Perchlorate, Citrate, Stearate usw. am meisten bevorzugt sind.

Die Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere weitere Pyridinderivate enthalten, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung definiert sind. Diese Verbindungen liegen in einer Menge zwischen 0,5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, vor, wobei die Mengen der Verbindungen je nach der Art der Verbindungen und der zu erzielenden Tönung gewählt werden, wobei eine größere Menge verwendet wird, wenn die gewünschte Tönung stärker sein soll. Der pH-Wert dieser Mittel liegt zwischen 3 und 8,5, vorzugsweise zwischen 4 und 6.

Die Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung müssen in allen Fällen eine gleichmäßige Verteilung bzw. Ausbreitung der Verbindungen gemäß der Formel (I) ermöglichen. Sie liegen insbesondere in Form von Lotions, Gelen oder Emulsionen vor, wobei die bevorzugte Ausführungsform eine Emulsion mit einer kontinuierlichen wäßrigen Phase darstellt.

Die Mittel können insbesondere in Form von wäßrigen Lösungen, vorzugsweise als wäßrig-alkoholische, glycerin- alkoholische oder glycerin-wäßrig-alkoholische Lösungen vorliegen. Der Alkohol ist vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol und liegt in einer Menge zwischen 10 und 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 40 und 60%, wobei Glycerin vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 5%, am besten 2% vorliegt. Diese Mittel können ebenso Netzmittel, wie äthoxylierte Derivate, z. B. mit 25 Mol Äthylenoxid äthoxyliertes Lanolin, Polyäthylenglykol, enthalten.

Die Lotions können auch öl-alkoholische Mittel darstellen, die vorzugsweise ein pflanzliches Öl, wie Rüböl, Olivenöl, Erdnußöl, Kokosöl und Palmöl, einen Niedrig-Alkylester, wie z. B. Isopropylmyristat oder Isopropylpalmitat, einen niederen Alkohol mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Äthanol, enthalten. Das pflanzliche Öl liegt vorzugsweise in Anteilen von 0,2 bis 5%, der Alkylester in Anteilen von 5 bis 40%, der Alkohol in Anteilen von 35 bis 80% und vorzugsweise von 40 bis 75% vor. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Verbindungen gemäß Formel (I) vorzugsweise zwischen 0,5 und 3% aufgrund der verringerten Löslichkeit in dem öl-alkoholischen Milieu.

Die Mittel können in einen Aerosol-Behälter eingebracht werden mit einem Treibgas, wie Stickstoff, Stickoxide, flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan oder Propan, oder vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluormethan, Trichlormonofluormethan. Diese Treibmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Gele liegen als wäßrige Gele vor und enthalten im allgemeinen ein oberflächenaktives Mittel, wie Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche mit 4 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12 Mol Äthylenoxid oxyäthyliert sind, Nonylphenol, oxyäthyliert mit 6 bis 12 Mol Äthylenoxid, Carboxylderivate des Imidazols, ein gelbildendes Mittel, wie Celluloseäther, Carboxymethylcellulose, vernetzte Polyacrylsäuren.

Die wäßrigen Gele können auch ein Silikonöl enthalten, welches durch ein oberflächenaktives Mittel emulgiert wird. Das oberflächenaktive Mittel liegt vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 25%, insbesondere von 1 bis 10%, das gelbildende Mittel in einer Menge von 0,5 bis 4% und vorzugsweise von 1 bis 2,5% und das Silikonöl in einer Menge bis zu 2%, vorzugsweise jedoch 0,1%, vor.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Mittel in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion vor. Diese Emulsionen enthalten oberflächenaktive Mittel, Öle, Verdickungsmittel und Benetzungs- bzw. Befeuchtungsmittel. Die oberflächenaktiven Mittel liegen vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20%, insbesondere 10 bis 16% vor und stellen emulgierende Mittel wie Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche mit 10 bis 15 Mol Äthylenoxid oxyäthyliert sind, Isopropylpalmitat und Isopropylmyristat, Glycerin-monostearat, polyoxyäthyliertes Sorbitan-monostearat, ein auto-emulgierbares Wachs, wie Cetyl-Stearylalkohol, welches teilweise sulfatiert oder teilweise äthoxyliert ist, bzw. ein Gemisch dieser Emulgatoren oder Wachse, dar. Als Öle oder Fettphase können leichtes Vaselinöl, Perhydrosqualen, pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Rizinusöl, Rüböl, Olivenöl, Erdnußöl, Kokosöl, Palmöl, Fettalkohole mit z. B. 7 Kohlenstoffatomen, gesättigte Fettsäuren mit z. B. 18 Kohlenstoffatomen, angeführt werden. Die Verdickungsmittel liegen in einer Menge zwischen 0 bis 6% vor und können Stärke, vernetzte Polyacrylsäure, Diäthylenglykolstearat, darstellen. Als Befeuchtungsmittel ist Glycerin bevorzugt, welches in einer Menge von 0 bis 15% vorliegt. Die Fettphase oder das Öl sind in einer Menge von 10 bis 50% enthalten.

Wenn das oberflächenaktive Mittel ein teilweise oxyäthylierter oder teilweise sulfatierter Stearyl-cetyl-alkohol ist, spielt der Teil des Fettalkohols, der nicht oxyäthyliert oder nicht-sulfatiert ist, die Rolle der Fettphase oder des Öls in der Öl-in-Wasser-Emulsion.

Die vorher genannten Emulsionen liegen in Form einer Milch oder einer Creme vor, sie können jedoch ebenso unter Druck in einen Aerosol-Behälter mit einem der vorher zitierten Treibmittel eingebracht werden.

Selbstverständlich können sämtliche der Mittel verschiedene andere Bestandteile enthalten, wie sie üblicherweise in kosmetischen Mitteln dieser Art verwendet werden, insbesondere Parfümstoffe, Konservierungsstoffe, Mittel zum Weichmachen, Überfetten und Aufweichen der Haut sowie Anti-Schaummittel. Der pH dieser Mittel kann durch Zugabe einer Säure, wie Essigsäure, Zitronensäure, oder einer Base, wie Monoäthanolamin oder Triäthanolamin, eingestellt werden.

Die Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung können ebenfalls Sonnenfilter enthalten mit dem Ziel, die Haut gegen schädliche Strahlen zu schützen. Durch Verwendung solcher Filter ist die Entstehungszeit der Bräunung als Funktion des im Mittel enthaltenen Filteranteils bzw. -typs beeinflußbar.

Die Sonnenfilter, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind an sich bekannt, wobei besonders die Derivate der Salicylsäure, wie die Salycilate von Amyl, Phenyl, Benzyl, Methyl, Glyceryl, Dipropylenglykol und insbesondere 2-Äthylhexyl, 3,3,5-Trimethylhexyl, 2-Phenyl, Natrium, Triäthanolamin oder Benzylmethyleugenol genannt werden; sowie
die Derivate der Zimtsäure, wie die Methyl- und Benzylester, alpha-Phenylcinnamo-nitril, Butylcinnamoylpyruvat; die Derivate der Dihydroxyzimtsäure, wie Umbelliferon, Methylumbelliferon, Methyl-aceto-umbelliferon; die Derivate der Trihydroxyzimtsäure, wie Esculetin, Methylesculetin, Daphnetin und die Glucoside von Esculin und Daphnin.

Die besonders bevorzugten Derivate der Zimtsäure sind das 2-Äthoxy-äthyl-paramethoxy-cinnamat, Isobutyl-salicyl cinnamat, para-Methoxyäthylcinnamat, para-Methoxycyclohexylcinnamat, para-Methoxyäthylhexylcinnamat, substituierte Zimtsäureester, das Kaliumsalz der Methoxyzimtsäure;
die Derivate der para-Aminobenzolsäure, wie die Äthyl-, Isobutyl-, Glyceryl-Ester.

Von diesen Derivaten der para-Aminobenzoesäure können ebenso 4-Aminobenzoesäure, polyoxyäthyliert mit 25 Mol Äthylenoxid, Monoglycerinester der para-Aminobenzoesäure, die oxyäthylierten Derivate der para-Aminobenzoesäure, para-Dimethylamylbenzoat, para-Dimethylamino-butylbenzoat, para-Dimethylamino-äthylbenzoat, para-Dimethylamino-methylbenzoat, para-Diäthylamino-äthylbenzoat, verwendet werden;
die Benzophenonderivate, wie substituiertes Benzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy 4-methoxy-benzophenon, 2,2′-Dihydroxy 4,4′-dimethoxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-N-äthoxy-benzophenon, 2-Hydroxy 4-methoxy-benzophenon, 2-Hydroxy 4- methoxy-benzophenon 5-sulfon und dessen Natriumsalz, 2-Hydroxy 4-methoxy 4′-methyl-benzophenon, 2-Hydroxy 5-chlor-benzophenon, 2′-carbonsäureisooctylester, 2,2′- Dihydroxy 4,4′-dimethoxy-benzophenon 5-sulfon, dessen Natriumsalz, 2,2′,4,4′-tetrahydroxy-benzophenon;
die Derivate des Coumarins, wie Hydroxycoumarin, Dihydroxycoumarin, 7-Diäthylamino 4-methyl-coumarin;
Azole, wie die Derivate von Benzotriazol, wie 5′-Methyl 2′-hydroxy-phenyl-benzotriazol, 2,2′-Dihydroxy 3′,5′- ditertio-butyl-phenyl-5-chlor-benzotriazol;
Imidazolderivate, wie Imidazol 4-acrylsäure, 2-Phenyl- benzimidazol-5-sulfonsäure, ebenso wie 2-Acetyl-3 bromindazol, Phenylbenzoxazol, Methylnaphthoxazol und verschiedene Arylbenzothiazole;
die Naphtholsulfonate, wie die Natriumsalze der 2-Naphthol 3,6-disulfonsäure und Naphthol 6,8-disulfonsäure;
die Chininsalze, wie die Disulfate, die Sulfate, die Chloride, die Oleate, die Tannate von Chinolin, ebenso wie die Salze von 8-Hydroxychinolin oder von 2-Phenylchinolin, Tanninsäure und dessen Derivate, wie Hexyäthyläther;
Acetanilid, Benzalhydrazin, Dibenzalhydrazin;
Hydrochinon und dessen Derivate, wie 2,4-Dibenzoylresorcin, ungesättigtes cyclisches Keton, aromatisches Ester der höheren aliphatischen Alkohole, Sesamöl, Natrium-3,4-dimethoxyphenyl- glyoxylat, Digaloyl-triolat, Benzoyl-phenyl-carbinol, Benzylidencampher und dessen Derivate, 2-Phenylindol und dessen Derivate.

Von den Sonnenfiltern sind die zwei zuletzt genannten Familien in den französischen Patentanmeldungen Nr. 73 34 140, 74 05 427, 74 28 478 und 75 26 732 genauer beschrieben, auf die hier besonders hingewiesen wird.

Diese Filter werden in Mengen zwischen 0,5 und 5% vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, verwendet.

Von den für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugten Sonnenfiltern sind zu nennen: Benzylidencampher, para-Methoxyäthylhexyl cinnamat, para-Dimethylamino-amyl-benzoat, die Derivate von Benzophenon, wie Benzoyl-5 hydroxy-4 methoxy-2 benzol-sulfonsäure, die Hydroxypropylen-Derivate von p-Aminoäthylbenzoat, das Diäthanolaminsalz der para-Methoxyzimtsäure.

Diese Mittel werden unter Lichtausschluß gelagert und sind völlig stabil.

Das Tönungs- bzw- Färbungsverfahren besteht darin, mit den einer gleichmäßigen Verteilung des Produkts auf der Haut dienenden Hilfsmitteln die oben beschriebenen Mittel auf die Epidermis aufzubringen und Strahlen mit Wellenlängen zwischen 320 und 400 mm auf sie einwirken zu lassen. Man erhält auf diese Weise nach wesentlich kürzerer Zeit, wie dies für den Erhalt einer natürlichen Bräune notwendig ist, eine weitgehend der vorgenannten natürlichen Bräunung analoge Tönung bzw. Färbung. Es ist ebenfalls möglich, die Entstehungszeit der Färbung durch Zugabe der vorgenannten Sonnenfilter zu beeinflussen. Verglichen mit den Bestrahlungszeiten, wie sie zum Erhalt einer natürlichen Bräune notwendig, tritt die Tönung, selbst wenn sie in diesem Fall verzögert wird, immer noch sehr schnell ein, und zwar ohne Rötung der Haut.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung in den Mitteln verwendeten Verbindungen sind an sich bekannt und können nach Verfahren, wie sie in der Literatur beschrieben sind, hergestellt werden, wobei eine Acetylierung eines Aminopyridins, gefolgt erst von einer Oxydation des erhaltenen Acetaminopyridins und darauf von einer Hydrolyse von Acetamino-Pyridin-N-oxid zu Amino-Pyridin-N-oxid durchgeführt wird.

Diese Verbindungen können insbesondere nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden:

A) Herstellung von Acetylamino-pyridin

Man löst 0,1 Mol Aminopyridin in 10 cm³ Essigsäure. Es werden tropfenweise unter Rühren 0,15 Mol Essigsäureanhydrid zugegeben und unter Rückfluß 3 Stunden lang erwärmt. Daraufhin destilliert man bei reduziertem Druck die Essigsäure und das Essigsäureanhydrid. Der auf diese Weise erhaltene Sirup kristallisiert beim Abkühlen.

B) Herstellung von Acetylamino-pyridin-N-oxid

Man gibt langsam unter Rühren 0,1 Mol rohes Acetylaminopyridin zu 20 cm³ einer 40%igen Peracetsäurelösung in Essigsäure. Daraufhin wird 4 Std. lang auf 70°C erwärmt und dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Das Acetylamino-pyridin-N-oxid kristallisiert beim Abkühlen.

C) Amino-pyridin-N-oxid

Eine Lösung aus 0,1 Mol Acetylamino-pyridin-N-oxid in 50 cm³ 5 N-Salzsäure wird unter Rückfluß 2 Std. lang erwärmt. Man destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Die auf diese Weise erhaltene kristalline Masse wird in 50 bis 100 cm³ Aceton angeteigt. Man filtriert, wäscht mit Aceton und rekristallisiert das Aminopyridin-N-oxid-hydrochlorid.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie einzuschränken. Die Mengenangaben bezeichnen Gewichtsprozente.

Beispiel 1 Emulsion auf nicht-ionischer Basis

Es werden Emulsionen hergestellt, die wie folgt enthalten:

- 10 bis 18% Emulgiermittel, welches enthält:
- - ein Gemisch aus Stearylalkohol und Oleocetylalkohol, oxyäthyliert mit 25 Mol Äthylenoxid,
- - Glycerin-monostearat,
- - Cetylalkohol;
- 10 bis 20% Öl, welches enthält:
- - Silikonöl. Diese Verbindung ist ein Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 300 cst bei 25°C, einem Flammpunkt von 320°C, einer Dichte bei 20°C von 0,95 bis 0,97,
- - Vaselin-Öl Codex,
- 1 bis 20% Benetzungs- bzw. Befeuchtungsmittel (humectant):
- - Glycerin;
- 0 bis 1% Parfümstoff,
- 1 bis 5% einer Verbindung der Formel (I) Wasser bis auf 100.

Der pH-Wert liegt zwischen 5 und 6.

Die Mittel werden in einer Flasche unter Ausschluß von Licht gelagert.

Die Mittel werden mit den üblichen Verteilungs- bzw. Auftragsmitteln auf der Haut oder einem inerten Träger aufgetragen. Durch Auftragen des Mittels auf der Haut ist festzustellen, daß in den verschiedenen Fällen bei 5- bis 30minütiger Bestrahlung die jeweils erzielte Bräunung einer natürlichen Bräunung gleichkommt. Zur objektiven Beurteilung der Ergebnisse, unbeeinflußt vom Typ und Aussehen der menschlichen Haut und der wechselnden Intensität der Sonneneinwirkung, wurden gemäß der vorliegenden Erfindung Versuche auf einem inerten Träger ausgeführt.

Dafür wird eine besondere Öl-in-Wasser-Emulsion der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

- ein Gemisch aus Stearylalkohol
und Oleo-Cetylalkohol, oxyäthyliert mit 25 Mol
Äthylenoxid7 g - Glycerin-monostearat2 g - Cetylalkohol1,5 g - Siliconöl1,5 g - Vaselinöl Codex15 g - Glycerin10 g - Parfümstoff0,5 g - Amino-2 pyridin-N-oxid-hydrochlorid3 g - Wasser bis auf100 g

Nach mehrtägiger Lagerung unter Lichtausschluß wird das Mittel auf die Haut aufgebracht. Nach 10 bis 20 Minuten Sonnenbad in intensiver Mittagssonne ist eine der natürlichen Bräunung gleichende Tönung der Haut festzustellen.

Bei Auftragen des gleichen Mittels auf einen inerten Träger in Form einer Glasplatte ist nach 10- bis 20minütiger ultravioletter Bestrahlung eine der natürlichen Bräunung gleichende braune Tönung festzustellen.

Wird das gleiche Mittel verwendet und ein Teil des Vaselinöls durch 1,5 g Benzylidencampher ersetzt, ist auf einem inerten Träger, der im vorigen Fall nach 15 bis 20 Minuten erzielte Färbungsvorgang zu beobachten.

Wird Amino-2 pyridin-N-oxid-hydrochlorid durch einen anderen Fotofarbstoff gemäß Formel (I) ersetzt, so sind die in Tabelle I ausgewiesenen Ergebnisse festzustellen. Wie bereits erwähnt, wurden objektive Bezugswerte in Form inerter Träger für die Versuche verwendet, die aber natürlich bei Übertragung auf die menschliche Haut der Naturbräune genau gleichende Tönungen hervorrufen würden.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Mengen der verschiedenen Bestandteile innerhalb der vorher genannten Bereiche variiert werden.

Der pH-Wert der Mittel ändert sich nach Einführung des Fotofarbstoffes, er ist z. B. gleich 4 für das in Tabelle I bezeichnete Mittel, welches 2,5 g-% Amino-2 pyridin-N-oxid- hydrochlorid enthält.

Beispiel 2 Emulsion auf ionischer Basis

Es werden Emulsionen folgender Zusammensetzung hergestellt:

- 10 bis 16% Emulgiermittel, das sich zusammensetzt aus:
- - Glycerin-monostearat, autoemulgierbar,
- - Sorbitan-monostearat, polyoxyäthyliert mit 60 Mol,
- - Stearinsäure, rein,
- - Cetylalkohol;
- 35 bis 50% Öl:
- - Vaselinöl,
- 0 bis 1% Triäthanolamin,
- 0 bis 1% Parfümstoff,
- 1 bis 5% einer Verbindung der Formel (I)
- Wasser bis auf 100.

Der pH-Wert dieser Mittel wird auf 7 eingestellt.

Wie in Beispiel 1 werden die beschriebenen Mittel auf die Haut oder auf den gleichen inerten Träger aufgetragen und es wird wie im vorhergehenden nach verschiedenen Zeiten, die zwischen 10 und 20 Minuten betragen, das Auftreten einer Tönung festgestellt, die identisch ist mit der im Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Verbindung erhaltenen.

Ebenso wird mit einer Emulsion der folgenden Zusammensetzung:

- Glycerinmonostearat, auto-emulgierbar6% - SORBITAN-monostearat, polyoxyäthyliert
mit 60 Mol Äthylenoxid2% - Stearinsäure, rein2% - Cetylalkohol1,2% - Vaselinöl38,5% - Triäthanolamin0,1% - Parfümstoff0,5% - Amino-2 methyl-3 pyridin-N-oxid-hydrochlorid3% - Wasser bis auf100%

auf normaler Haut nach einem 20minütigen Einwirken einer starken Sonnenbestrahlung zu Mittag eine sich gut mit einer natürlichen Bräunung vereinigende Brauntönung erzielt.

Durch Verwendung eines Filters und/oder einer anderen Verbindung der Formel (I) erhält man die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse. Die Versuche wurden wie vorher beschrieben auf einem inerten Träger durchgeführt.

Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn die Menge bzw. die Art der verschiedenen Bestandteile variiert wird.

Beispiel 3 Lotions

Es werden Lotions der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

- 0,5 bis 2% Lanolin, äthoxyliert mit 25 Mol Äthylenoxid
- 0,5 bis 5% Polyäthylenglykol 400
- 1 bis 10% 70%iger Sorbit
- 40 bis 60% 60%iger Äthylalkohol
- 0 bis 1% Parfümstoff
- 1 bis 5% einer Verbindung der Formel (I)
- Wasser bis auf 100%

Diese Lotion wird auf die Haut z. B. durch Aufsprühen (Zerstäuben) aufgetragen und ergibt nach einem 10- bis 20minütigen Sonnenbad eine Tönung, die mit einer natürlichen Bräune identisch ist.

Ebenso erhält man mit einer Lotion der folgenden Zusammensetzung:

- Lanolin, äthoxyliert mit 25 Mol Äthylenoxid1 g - Polyäthylenglykol 4001 g - 70%iges Sorbit in Wasser5 g - Äthylalkohol, 96°50 g - Parfümstoff0,5 g - Amino-2 methyl pyridin-N-oxid-hydrochlorid3 g - Wasser bis auf100 g

nach einem 20minütigen Sonnenbad in intensiver Mittagssonne eine der Naturbräune vergleichbare Hauttönung.

Durch Zugabe eines oxyäthylierten Derivates von para-Aminobenzoesäure in einer Menge von 1,5% zum Äthylalkohol wird durch 30minütige Sonneneinwirkung eine dem obigen Beispiel gleichartige Bräunung erzielt.

Durch Austausch des Fotofarbstoffes und/oder des Filters durch die in Tabelle III ausgeführten Verbindungen werden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten. Die entsprechenden Versuche wurden auf einem inerten Träger durchgeführt.

Der in den nachfolgenden Tabellen verwendete Filter, bestehend aus

- Monohydroxypropylaminoethylbenzoat und Dihydroxypropylaminoethylbenzoat, weist die vorstehend genannten Verbindungen im Verhältnis von 1 : 3 auf, und hat ein Molekulargewicht von 281;
- der Sonnenfilter, bestehend aus Hydroxypropylen-Derivat der p-Aminobenzoesäure hat pro Mol p-Aminobenzoesäure etwa 25 Mol Äthyloxid gebunden; der OH-Index beträgt 75,85, der Verseifungsindex 36,44.

Tabelle I

Nicht-ionische Emulsion

(Fortsetzung)

Tabelle II

Anionische Emulsion

(Fortsetzung)

Tabelle III

Wäßrig-alkoholische Lotion

Claims

1. Kosmetisches Mittel zum Tönen der Haut nach Sonneneinwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält, worin: R₁ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe, R₂ein Wasserstoffatom, einen Niedrig-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe, R₃ein Wasserstoffatom, einen Niedrig-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe, R₄ein Wasserstoffatom, einen Niedrig-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom, R₅ein Wasserstoffatom, einen Niedrig-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxylrest darstellt oder wenn R₁ eine Aminogruppe ist, R₅ auch eine Aminogruppe darstellen kann, wobei R₁, R₂ und R₃ nicht gleichzeitig Aminogruppen darstellen können, und mindestens eines der Radikale R₁, R₂, R₃, eine Aminogruppe bedeutet,oder ein Additionssalz mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:

- Amino-2 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 methyl-3 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 methyl-4 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 methyl-5 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 methyl-6 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 dimethyl-4,6 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 chlor-5 pyridin-N-oxid,
- Diamino-2,6 pyridin-N-oxid,
- Amino-3 pyridin-N-oxid,
- Amino-3 methyl-6 pyridin-N-oxid,
- Amino-3 hydroxy-6 pyridin-N-oxid,
- Amino-4 pyridin-N-oxid,

oder ein Additionssalz einer Mineralsäure oder organischen Säure.

3. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionssalz ein Hydrochlorid, ein Sulfat, ein Acetat, ein Tartrat, ein Perchlorat, ein Citrat oder Stearat ist.

4. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH- Wert zwischen 3 und 6 liegt.

5. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 10% einer in einem der Ansprüche 1 bis 3 definierten Verbindung enthält.

6. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Sonnenfilter in einer Menge von 0,5 bis 5% enthält.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sonnenfilter eine der folgenden Verbindungen, nämlich Benzylidencampher, para-Methoxy-äthyl-hexyl-cinnamat, para-Dimethylaminoamyl- benzoat, Derivate von Benzophenon, wie Benzoyl-5 hydroxy-4 methoxy-2 benzolsulfonsäure, p-Aminobenzoate, wie Hydroxypropylenderivate von p-Amino-äthylbenzoat, das Diäthanolaminsalz von p-Methoxyzimtsäure, darstellt.

8. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kontinuierliche wäßrige Phase aufweist.

9. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Lotion oder einer Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt.

10. Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lotion eine wäßrig-alkoholische Lösung mit 10 bis 90% Alkohol ist.

11. Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lotion glycerin-äthanolischer oder glycerin- wäßrig-isopropanolischer Art ist.

12. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lotion eine öl-äthanolische Zusammensetzung hat und die ein pflanzliches Öl, einen Niedrig-Alkylester, einen Alkohol mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthält.

13. Mittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das pflanzliche Öl in einer Menge von 5 bis 40%, der Alkohol in einer Menge von 35 bis 80%, der Alkylester in einer Menge von 5 bis 40% vorliegt.

14. Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines wäßrigen Gels vorliegt, welches ein oberflächenaktives Mittel und ein gelbildendes Mittel enthält.

15. Mittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 25% eines oberflächenaktiven Mittels, 0,5 bis 4% eines gelbildenden Mittels enthält.

16. Mittel gemäß den Ansprüchen 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es noch zusätzlich ein Silikonöl in einer Menge bis etwa 2% enthält.

17. Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Öl-in-Wasser- Emulsion vorliegt, die ein oberflächenaktives Mittel, Öle, Verdickungsmittel und Benetzungs- bzw. Befeuchtungsmittel enthält.

18. Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in Mengen von 2 bis 20%, das Öl in einer Menge von 10 bis 50%, das Verdickungsmittel in einer Menge von 0 bis 6%, und das Benetzungs- bzw. Befeuchtungsmittel in einer Menge von 0 bis 15% enthalten ist.

19. Mitttel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aerosol abgefüllt wird.

20. Verfahren zum Tönen bzw. Färben der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß ein in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 definiertes Mittel auf die Haut aufgebracht und die Haut dann ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird.