DE2719542C2 - - Google Patents

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DE2719542C2
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skin
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Gerard Epinay-Sur-Seine Fr Lang
Serge Claye-Souilly Fr Forestier
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    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom

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Description

Die Erfindung betrifft ein kosmetisches Mittel, das dazu dient, der Haut eine der natürlichen Bräune weitgehend entsprechende Bräunung zu verleihen, sowie ein Verfahren zur Anwendung desselben.
FR-PS 14 72 976 offenbart Haartönungsmittel mit einem Gehalt an Pyridin-N-oxiden. Bei der Anwendung von Haartönungsmitteln ist jedoch eine Tönung der Haut, wie dies gemäß der Erfindung unter zusätzlicher Einwirkung von Sonnenstrahlung erreicht wird, zu vermeiden.
Haut von längerer oder kürzerer Dauer und auch, daß sich die Haut schält, was unästhetisch wirkt.
Um diese Nachteile zu vermeiden, können Mittel, die einen mehr oder minder trennscharfen Sonnenfilter enthalten, auf die Haut aufgebracht werden. Wenn durch Anwendung dieser Mittel zwar eine Rötung der Haut vermieden wird, so verzögern sie doch die Bräunung, was häufig dazu führt, daß Personen, die rasch bräunen wollen, auf diese Mittel verzichten und sich den oben erwähnten Unannehmlichkeiten aussetzen.
Zu den bereits vorgeschlagenen Mitteln, welche der Haut eine künstliche Bräune verleihen können, gehören Verbindungen auf der Grundlage von Dihydroxyaceton, wie sie insbesondere in der FR-PS 12 50 185 beschrieben sind. Die durch Dihydroxyaceton erzielte Bräune beruht auf einer Einwirkung des Wirkstoffes auf die Proteinbestandteile der Haut, unabhängig von einem Sonnenbad.
Die Anwendung dieser Mittel bringt jedoch eine Reihe von Nachteilen mit sich, wenn eine künstliche Bräunung erreicht werden soll, die der natürlichen Bräunung möglichst ähnlich ist.
Tatsächlich liegt es an der Art und Weise, wie die Tönung erzielt wurde, daß sehr häufig nach mehreren aufeinanderfolgenden Anwendungen verschiedene Tönungsnuancen entstehen, und zwar abhängig davon, ob die Haut hornartige Stellen aufweist.
Die erzielte Tönung wird auch beim Waschen verschieden stark abgeschwächt, was ebenfalls zu Nuanceunterschieden führt.
Wenn eine Tönung unabhängig von einem Sonnenbad entsteht, verstärkt dies beim Benutzer den Eindruck, daß er sich einer künstlichen Bräunung unterzieht. Zwar wird ein rasches Bräunen sehr häufig begrüßt, jedoch ist dies mit dem Wunsch verbunden, daß eine solche Bräunung so natürlich wie möglich erzielt wird, d. h. durch ein Sonnenbad.
In zahlreichen Versuchen wurde jetzt festgestellt, daß durch Aufbringen eines mindestens ein Chinoxalinderivat enthaltenden Mittels auf die Epidermis in einer kürzeren Zeitspanne als dies für die natürliche Bräunung notwendig ist, eine Tönung erzielt werden kann, die der natürlichen Bräune genau gleicht, und ebenfalls nach Bestrahlen mit ultraviolettem Licht mit Wellenlängen zwischen 320 und 400 nm erhalten wird.
Gemäß der Erfindung wurde weiter festgestellt, daß bei dem Entstehen diese Bräunung keine Reaktion des angewendeten Mittels mit den Proteinbestandteilen der Haut stattfindet. Die auf diese Weise erzielte Bräunung erscheint gleichmäßig und sehr harmonisch auf den den Strahlen ausgesetzten Bereichen der Haut und erweist sich als widerstandsfähig gegen Wasser und Seifen.
Die in den oben genannten Mitteln verwendeten Bestandteile reagieren übrigens nicht mit den üblichen Sonnenfiltern, und können aus diesem Grund mit solchen Filtern zusammen verwendet werden, wodurch es möglich ist, die Haut gleichzeitig zu schützen und rasch zu bräunen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein kosmetisches Mittel zur Verfügung zu stellen, welches der menschlichen Epidermis eine der natürlichen Bräune völlig gleichartige Bräunung verleiht, und zwar nach einer Bestrahlung mit Wellenlängen zwischen 320 und 400 nm.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Bräunen der Haut unter Zuhilfenahme von ultravioletter Strahlung.
Erfindungsgemäß wird dies erreicht durch Anwendung eines kosmetischen Mittels, mindestens ein Chinoxalin-Derivat enthaltenden der folgenden Formel:
enthält, worin die Substituenten die nachfolgende Bedeutung haben:
R₁ und R₂ stellen jeweils unabhängig voneinander dar: ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Alkoxycarbonylrest mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, welcher gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine OH-Gruppe substituiert ist, einen 4- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom oder einer Hydroxygruppe substituiert ist, oder R₁ und R₂ bilden zusammen einen gesättigten Ring mit 4 bis 10 Kettengliedern, der gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Hydroxyl substituiert ist, und/oder über eine Brücke verbunden und als Heteroatom Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann.
R₃ stellt dar: ein Wasserstoffatom oder einen niederen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie einen Niedrig-Alkylrest, eine Niedrig-Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, wobei R₁, R₂, R₃ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können,
oder die Additionssalze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren.
Die besten Ergebnisse werden mit Verbindungen erzielt, die der Formel (I) entsprechen, wobei R₁ und R₂ identisch oder unterschiedlich sind, und einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Palmitylrest, einen Alkoxycarbonylrest, insbesondere Ethoxycarbonyl, einen Acetylrest, einen Phenylrest, einen durch Methyl, Ethyl, Propyl und eine OH-Gruppe substituierten Phenylrest, einen Morpholin- oder Piperidinring darstellen, oder R₁ und R₂ zusammen einen Propylen-, Butylen- oder Decylenring bilden, und R₃ Wasserstoff, Methoxy, Methyl oder Chlor darstellt.
Unter den am meisten bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung sind zu nennen:
  • - 3-Methyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2,3-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Ethyl-3-methyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2,3-Propylen-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2,3-Butylen-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Isopropyl-3-methyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Methyl-3-phenyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Methyl-3-p-hydroxyphenyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Decyl-3-methyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Palmityl-3-methyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2,3-Decylen-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Carbethoxy-3-methyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Acetyl-3-methyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2,3-Dimethyl-6-methoxy-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2,3-Dimethyl-6-chlor-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Ethyl-3,6-dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid.
Ebenfalls geeignet sind die Additionssalze der genannten Verbindungen mit Mineralsäuren oder organischen Säuren, wobei die Hydrochloride, Sulfate, Acetate, Laktate, Perchlorate, Citrate, Stearate etc. am meisten bevorzugt sind.
Die Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere andere Chinoxalinderivate enthalten, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung definiert sind. Diese Verbindungen liegen in einer Menge zwischen 0,5 und 10%, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, vor, wobei die Mengen der Verbindungen je nach der Art der Verbindung und der zu erzielenden Tönung bzw. Färbung gewählt werden, wobei eine größere Menge verwendet wird, wenn die gewünschte Bräunung stärker sein soll. Der pH-Wert dieser Mittel liegt zwischen 3 und 8,5, vorzugsweise zwischen 4 und 6.
Die Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung müssen in allen Fällen eine gleichmäßige Verteilung bzw. Ausbreitung der Verbindungen gemäß Formel (I) ermöglichen. Sie liegen insbesondere in Form von Lotionen, Gelen oder Emulsionen vor, wobei die bevorzugte Ausführungsform eine Emulsion mit einer kontinuierlichen wäßrigen Phase darstellt.
Sie können insbesondere in Form von wäßrigen und vorzugsweise von wäßrig-alkoholischen, glycerin-alkoholischen oder glycerin-wäßrig-alkoholischen Mitteln vorliegen. Der Alkohol stellt vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol dar und liegt in einer Menge zwischen 10 und 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, vor, vorzugsweise zwischen 40 und 60%, wobei Glycerin vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 5% vorliegt, am besten 2%. Diese Mittel können ebenso Netzmittel Oxyäthylenderivate, z. B. mit 25 Mol Äthylenoxid äthoxyliertes Lanolin, Polyäthylenglykol, enthalten.
Die Lotionen können auch öl-alkoholische Mittel darstellen, die vorzugsweise ein pflanzliches Öl, wie Rüböl, Olivenöl, Erdnußöl, Kokosöl und Palmöl, einen Niedrig-Alkylester, wie Isopropylmyristat oder Isopropylpalmitat, einen niedrigen Alkohol mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthanol, enthalten. Das pflanzliche Öl liegt vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5%, der Alkylester in Mengen von 5 bis 40%, der Alkohol in Mengen von 35 bis 80%, vorzugsweise 40 bis 75% vor. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Verbindung gemäß Formel (I) vorzugsweise zwischen 0,5 und 3% aufgrund der verringerten Löslichkeit in dem öl-alkoholischen Milieu.
Diese Mittel können in einen Aerosol-Behälter mit einem Treibgas eingebracht werden, wie Stickstoff, Stickoxide, flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan oder Propan, vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, wobei zur letzteren Gruppe insbesondere die Fluorkohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluormethan, Trichlormonofluormethan gehören. Diese Treibmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Gele liegen als wäßrige Gele vor und enthalten im allgemeinen ein oberflächenaktives Mittel, wie Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche mit 4 bis 14, vorzugsweise 6 bis 12 Mol Äthylenoxid äthoxyliert sind, Nonylphenol, welches mit 6 bis 12 Mol Äthylenoxid äthoxyliert ist, Carboxylderivate des Imidazols, ein gelbildendes Mittel, wie Celluloseäther, Carboxymethylcellulose, vernetzte Polyacrylsäuren.
Die wäßrigen Gele können auch ein Silikonöl enthalten, welches - wenn dieses anwesend ist - durch ein oberflächenaktives Mittel emulgiert wird. Das oberflächenaktive Mittel liegt vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 25%, am besten von 1 bis 10%, das gelbildende Mittel in einer Menge von 0,5 bis 4%, vorzugsweise von 1 bis 2,5%, und das Silikonöl in einer Menge bis zu 2%, vorzugsweise 0,1% vor.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Mittel in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion vor. Diese Emulsionen enthalten oberflächenaktive Mittel, Öle, Verdickungsmittel und Benetzungs- bzw. Befeuchtungsmittel. Die oberflächenaktiven Mittel liegen vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20% besonders bevorzugt von 10 bis 16% vor und stellen emulgierende Mittel, wie Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche mit 10 bis 15 Mol Äthylenoxid oxyäthyliert sind, Isopropylpalmitat und Isopropylmyristat, Glycerin-monostearat, polyoxyäthyliertes Sorbitan-monostearat, ein autoemulgierbares Wachs, wie Cetyl-stearyl-alkohol in teilweise sulfatierter oder teilweise äthoxylierter Form, bzw. ein Gemisch dieser Emulgatoren oder Wachse dar. Als Öle oder Fettphase können leichtes Vaselinöl, Perhydrosqualen, pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Rizinusöl, Rüböl, Olivenöl, Erdnußöl, Kokosöl, Palmöl, Fettalkohole mit z. B. 7 Kohlenstoffatomen, gesättigte Fettsäuren mit z. B. 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Die Verdickungsmittel liegen in einer Menge zwischen 0 bis 6% vor und können Stärke, vernetzte Polyacrylsäure, Diäthylenglykolstearat darstellen. Als Befeuchtungs- bzw. Benetzungsmittel ist Glycerin in einer Menge von 0 bis 15% bevorzugt. Die Fettphase oder das Öl sind in einer Menge von 10 bis 50% enthalten.
Wenn das oberflächenaktive Mittel ein Stearyl-cetyl-alkohol ist, welcher teilweise äthoxyliert oder teilweise sulfatiert ist, spielt der Teil des Fettalkohols, der nicht äthoxyliert oder nicht sulfatiert ist, die Rolle der Fettphase oder des Öls in der Öl-in-Wasser-Emulsion.
Die vorher genannten Emulsionen liegen in Form einer Milch oder einer Creme vor, sie können jedoch ebenso unter Druck in einen Aerosol-Behälter mit einem der vorher genannten Treibmittel eingebracht werden.
Selbstverständlich können sämtliche der Mittel verschiedene andere Bestandteile enthalten, wie sie üblicherweise in kosmetischen Mitteln dieser Art verwendet werden, insbesondere Parfüme, Konservierungsmittel, Mittel zum Weichmachen, Überfetten und Aufweichen der Haut sowie Anti-Schaummittel.
Der pH-Wert dieser Mittel kann durch Zugabe einer Säure, wie Essigsäure, Zitronensäure, oder einer Base, wie Monoäthanolamin oder Triäthanolamin, eingestellt werden.
Die Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung können ebenfalls Sonnenfilter enthalten, mit dem Ziel, die Haut gegen schädliche Strahlen zu schützen. Durch Verwendung solcher Filter ist die Entstehungszeit der Bräunung als Funktion des im Mittel enthaltenen Filteranteils bzw. -typs beeinflußbar.
Die Sonnenfilter, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind an sich bekannt, wobei besonders die Derivate der Salicylsäure, wie die Salicylate mit Amyl, Phenyl, Benzyl, Methyl, Glyceryl, Dipropylenglykol und insbesondere 2-Äthylhexyl, 3,3,5-Trimethylhexyl, 2-Phenyl, Natrium, Triäthanolamin oder Benzylmethyleugenol und Natriumsalicylat genannt werden;
außerdem die Derivate der Zimtsäure, wie die Methyl- und Benzylester, alpha-Phenyl-cinnamo-nitril, Butylcinnamoylpyruvat, die Derivate der Dihydroxyzimtsäure, wie Umbelliferon, Methylumbelliferon, Methyl-aceto-umbelliferon, die Derivate der Trihydroxyzimtsäure, wie Esculetin, Methylesculetin, Daphnetin und die Glucoside von Esculin und Daphnin.
Die besonders bevorzugten Derivate der Zimtsäure sind das 2-Äthoxy-äthyl-paramethoxy-cinnamat, Isobutyl-salicylcinnamat, para-Methoxyäthylcinnamat, para-Methoxycyclo­ hexylcinnamat, para-Methoxyäthylhexylcinnamat, substituierte Zimtsäureester, das Kaliumsalz der Methoxyzimtsäure;
die Derivate der para-Aminobenzoesäure, wie die Äthyl-, Isobutyl-, Glyceryl-ester.
Ebenso können von diesen Derivaten der para-Aminobenzoesäure die 4-Aminobenzoesäure, polyäthoxyliert mit 25 Mol Äthylenoxid, der Monoglycerinester der para-Aminobenzoesäure, die äthoxylierten Derivate der para-Aminobenzoesäure, para-Dimethylamylbenzoat, para-Dimethylamino-butylbenzoat, para-Dimethylamino-äthylbenzoat, para-Dimethylamino- methyl-benzoat, para-Diäthylamino-äthyl-benzoat, verwendet werden; sowie
die Benzophenonderivate, wie substituiertes Benzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2,2′-Dihydroxy- 4,4′-dimethoxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-N-äthoxy-benzophenon, 2-Hydroxy 4-methoxy benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon- 5-sulfon und dessen Natriumsalz, 2-Hydroxy-4-methoxy 4′-methyl-benzophenon, 2-Hydroxy-5-chlor-benzophenon-2′- carboxylsäureisooctylester, 2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxy- benzophenon-5-sulfon, und dessen Natriumsalz, 2,2′, 4,4′-Tetrahydroxy- benzophenon;
die Derivate des Coumarins, wie Hydroxycoumarin, Dihydroxycoumarin, 7-Diäthylamino-4-methyl-coumarin;
Azole, wie die Derivate von Benzotriazol, wie 5′-Methyl- 2′-hydroxy-phenyl-benzotriazol, 2,2′-Dihydroxy 3′,5′- ditertio-butyl-phenyl-5-chlor-benzotriazol;
Imidazolderivate, wie Imidazol-4-acrylsäure, 2-Phenyl-benzimidazol- 5-sulfonsäure, ebenso wie 2-Acetyl-3-bromindazol, Phenylbenzoxazol, Methylnaphtoxazol und verschiedene Arylbenzothiazole;
die Naphtholsulfonate, wie die Natriumsalze der 2-Naphthaol- 3,6-disulfonsäure und der Naphthol-6,8-disulfonsäure;
die Chininsalze, wie die Disulfate, die Sulfate, die Chloride, die Oleate, die Tannate; die Chinoline, wie die Salze von 8-Hydroxychinolin oder 2-Phenylchinolin, Tanninsäure und deren Derivate, wie der Hexyläthyläther derselben;
Acetanilid, Benzalhydrazin, Dibenzalhydrazin;
Hydrochinon und seine Derivate, wie 2,4-Dibenzoylresorcin, ungesättigtes cyclisches Keton, aromatische Ester der höheren aliphatischen Alkohole, Sesamöl, Natrium-3,4-dimethoxy- phenyl-glyoxalat, Digaloyl-trioleat, Benzoyl-phenyl-carbinol, Benzylidencampher und dessen Derivate, 2-Phenylindol und dessen Derivate.
Von den Sonnenfiltern sind die zwei zuletzt genannten Gruppen in FR-A-73 34 140, 74 05 427, 74 28 478 und 75 26 732 genauer beschrieben, auf die hier besonders hingewiesen wird.
Diese Filter werden in Mengen zwischen 0,5 und 5%, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, verwendet.
Von den für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugten Sonnenfiltern sind zu nennen:
Benzylidencampher, para-Methoxy- äthyl-hexyl-cinnamat, para-Dimethylamino-amyl-benzoat,
die Derivate von Benzophenon, wie 5-Benzoyl-hydroxy-2-methyloxy- benzol-sulfonsäure,
die Hydroxypropylen-Derivate von p-Amino-äthylbenzoat,
das Diäthanolaminsalz der para- Methoxyzimtsäure.
Diese Mittel werden unter Lichtausschluß gelagert und sind völlig stabil.
Das Bräunungsverfahren besteht darin, mit den einer gleichmäßigen Verteilung des Produktes auf der Haut dienenden Hilfsmittel die oben beschriebenen Mittel auf die Epidermis aufzubringen und Strahlen mit Wellenlängen zwischen 320 und 400 nm auf sie einwirken zu lassen. Man erhält auf diese Weise nach wesentlich kürzerer Zeit, wie dies für den Erhalt einer natürlichen Bräune notwendig ist, eine weitgehend der vorgenannten natürlichen Bräunung analoge Bräune.
Es ist ebenfalls möglich, die Entstehungszeit der Bräunung durch Zugabe der vorgenannten Sonnenfilter zu beeinflussen. Verglichen mit den Bestrahlungszeiten, wie sie zum Erhalt einer natürlichen Bräune notwendig sind, tritt die Tönung, selbst wenn sie in diesem Fall verzögert wird, immer noch sehr schnell ein, und zwar ohne Rötung der Haut.
Die in den Mitteln gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen sind an sich bekannt und können nach Verfahren, wie sie in der Literatur beschrieben sind, hergestellt werden sowie durch Umsetzung von Benzofuroxan mit einem Ketonderivat oder einer Enamin-Verbindung, oder durch Kondensation von Orthophenylendiamin mit einer Diketonverbindung.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können insbesondere nach einem der 3 nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Herstellung A
Es wird 0,1 Mol Benzofuroxan in 500 cm³ Methanol suspendiert. Man fügt 0,1 Mol der Ketonverbindung und dann tropfenweise 0,1 Mol Butylamin zu. Das Benzofuroxan geht allmählich in Lösung. Man rührt 5 Std. bei 30°C, filtriert dann und trocknet das Derivat von Chinoxalindi- N-oxid. Dieses wird daraufhin in einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.
Herstellung B
Man löst in der Wärme 0,1 Mol Benzofuroxan in 400 cm³ Methanol. Man fügt langsam 0,1 Mol der angeteigten Verbindung zu, rührt dann 1 Stunde lang und filtriert. Das Derivat von Chinoxalin-di-N-oxid wird in dem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.
Herstellung C
Man stellt das Derivat von Chinoxalin durch Kondensation von Orthophenylendiamin mit einer alpha-Diketon-Verbindung oder deren Bisulfit-Verbindung gemäß dem Verfahren, das in Org. Synthèse, Band IV, Seite 824, beschrieben wird, her.
Man löst 0,1 Mol des auf diese Weise erhaltenen Chinoxalins in 260 cm³ Peressigsäure (1,2 Mol) und erwärmt während der Nacht auf 50°C. Der Säureüberschuß wird unter vermindertem Druck destilliert und der Rückstand über 150 g Eis gegossen. Man neutralisiert durch Zugabe von 40%iger NaOH.
Der erhaltene Niederschlag wird filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie zu beschränken. Die Mengenangaben bezeichnen Gew.-%.
Beispiel 1 Emulsion auf nicht-ionischer Basis
Man stellt Emulsionen folgender Zusammensetzung her:
- 10 bis 18%Emulgiermittel, welches enthält:
ein Gemisch aus Stearylalkohol und Oleocetylalkohol, oxyäthyliert mit 25 Molen Äthylenoxid, Glycerin-monostearat, Cetylalkohol; - 10 bis 20%Öl, welches enthält:
Silikonöl. Diese Verbindung ist ein Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 300 cst bei 25°C, einem Flammpunkt von 320°C, einer Dichte bei 20°C von 0,95 bis 0,96, Vaselin-Öl Codex; - 1 bis 20%Benetzungsmittel (humectant):
Glycerin; - 0 bis 1%Parfümstoff; - 1 bis 5%einer Verbindung nach Formel (I); - Wasserbis auf 100.
Der pH-Wert liegt zwischen 5 und 6.
Die Mittel werden in einer Flasche unter Ausschluß von Licht gelagert.
Die Mittel werden mit den üblichen Verteilungs- bzw. Auftragsmitteln auf der Haut oder einem inerten Träger aufgetragen.
Durch Auftragen des Mittels auf die Haut ist festzustellen, daß in den verschiedenen Fällen bei 5- bis 30minütiger Bestrahlung die jeweils erzielte Bräunung einer natürlichen Bräunung gleichkommt.
Zur objektiven Beurteilung der Ergebnisse, unbeeinflußt von Typ und Aussehen der menschlichen Haut und der wechselnden Intensität der Sonneneinwirkung, wurden gemäß der Erfindung Versuche auf einem inerten Träger ausgeführt.
Dafür wird eine besondere Öl-in-Wasser-Emulsion der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
- ein Gemisch aus Stearylalkohol und
Oleo-Cetylalkohol, oxyäthyliert
mit 25 Mol Äthylenoxid  7 g - Glycerin-monostearat  2 g - Cetylalkohol  1,5 g - Siliconöl  1,5 g - Vaselinöl Codex 15 g - Glycerin 10 g - Parfüm  0,5 g - 2-Methyl-chinoxalin-di-N-oxid  3 g - Wasser bis auf100 g
Nach mehrtägiger Lagerung unter Lichtausschluß wird das Mittel auf die Haut aufgebracht. Nach 10 bis 20 Minuten Sonnenbad in intensiver Mittagssonne ist eine der natürlichen Bräunung gleichende Bräune der Haut festzustellen.
Bei Auftragen des gleichen Mittels auf einen inerten Träger in Form einer Glasplatte ist nach 10- bis 20minütiger ultravioletter Bestrahlung eine der natürlichen Bräunung gleichende braune Tönung festzustellen.
Wird das gleiche Mittel verwendet und ein Teil des Vaselinöls durch 1,5 g Benzylidencampher ersetzt, ist auf einem inerten Träger nach 15 bis 20 Minuten die im vorigen Fall erzielte Tönung zu beobachten.
Wird 2-Methyl-chinoxalin-di-N-oxid durch einen anderen Photofarbstoff gemäß Formel (I) ersetzt, so sind die in Tabelle I ausgewiesenen Ergebnisse festzustellen. Wie bereits erwähnt, wurden objektive Bezugswerte in Form inerter Träger für die Versuche verwendet, die aber natürlich bei Übertragung auf die menschliche Haut die der Naturbräune genau gleichende Bräunung hervorrufen würden.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Mengen der verschiedenen Bestandteile innerhalb der vorgenannten Bereiche variiert werden.
Der pH-Wert der Mittel ändert sich nach Zugabe des Photofarbstoffes; er ist z. B. gleich 4,3 für ein Mittel des oben beschriebenen Typs, welches 5 g-% 3-Methyl-chinoxalin-N-oxid und 2,5 g-% Benzylidencampher enthält und beträgt 5,9 für ein Mittel, welches 5 g 2,3-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid und 2,5 g Benzylidencampher enthält.
Beispiel 2 Emulsion auf anionischer Basis
Es werden Emulsionen folgender Zusammensetzung hergestellt:
- 10 bis 16%Emulgiermittel, die sich zusammensetzen aus:
Glycerin-monostearat, autoemulgierbar, SORBITAN-monostearat, polyoxyäthyliert mit 60 Mol, Stearinsäure, rein (genannt "Triple pression"), Cetylalkohol; - 35 bis 50%Öl:
Vaselinöl; - 0 bis 1%Triäthanolamin; - 0 bis 1%Parfüm; - 1 bis 5%der Verbindung der Formel (I); - Wasserbis auf 100.
Der pH-Wert dieser Mittel wird auf 7 eingestellt.
Wie in Beispiel 1 werden die beschriebenen Mittel auf die Haut oder auf den gleichen inerten Träger aufgetragen, und es wird wie im Vorhergehenden nach verschiedenen Zeiten, die zwischen 10 und 20 Minuten betragen, das Auftreten einer Tönung festgestellt, die identisch ist mit der im Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Verbindung erhaltenen.
Ebenso wird mit einer Emulsion der folgenden Zusammensetzung:
- Glycerinmonostearat, auto-emulgierbar  6% - SORBITAN-monostearat, polyoxyäthyliert
mit 60 Molen Äthylenoxid  2% - Stearinsäure, rein  2% - Cetylalkohol  1,2% - Vaselinöl 38,5% - Triäthanolamin  0,1% - Parfüm  0,5% - 2,3-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid  3% - Wasser bis auf100%
auf normaler Haut nach 20minütigem Einwirken einer starken Sonnenstrahlung zu Mittag eine sich gut mit einer natürlichen Bräunung Vergleichbare Bräune erzielt.
Durch Verwendung eines Filters und/oder einer anderen Verbindung der Formel (I) erhält man die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse. Die Versuche wurden wie vorher beschrieben auf einem inerten Träger durchgeführt.
Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn die Menge bzw. die Art der verschiedenen Bestandteile variiert wird.
Beispiel 3 Lotionen
Es werden Lotionen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
- 0,5 bis 2%Lanolin, äthoxyliert mit 25 Mol Äthylenoxid; - 0,5 bis 5%Polyäthylenglykol 400; - 1 bis 10%70%iger Sorbit; - 40 bis 60%Äthylalkohol, 96°; - 0 bis 1%Parfüm; - 1 bis 5%einer Verbindung der Formel (I); - Wasserbis auf 100%.
Diese Lotion wird auf die Haut z. B. durch Aufsprühen aufgetragen und ergibt nach einem 10- bis 20minütigen Sonnenbad eine Bräune, die mit einer natürlichen Bräunung identisch ist.
Ebenso erhält man mit einer Lotion der folgenden Zusammensetzung:
- Lanolin, äthoxyliert mit 25 Mol Äthylenoxid  1 g - Polyäthylenglykol 400  1 g - 70%iger Sorbit in Wasser  5 g - Äthylalkohol, 96° 50 g - Parfüm  0,5 g - 2-Methyl-2-phenyl-chinoxalin-di-N-oxid  3 g - Wasser bis auf100 g
Nach einem 20minütigen Sonnenbad in intensiver Mittagssonne eine der Naturbräune vergleichbare Hauttönung.
Durch Zugabe von p-Methoxy-äthyl-hexyl-cinnamat in einer Menge von 1,5% zum Äthylalkohol, wird durch 30minütige Sonneneinwirkung eine dem obigen Beispiel gleichartige Bräunung erzielt.
Durch Austausch des Fotofarbstoffes und/oder des Filters durch die in Tabelle III aufgeführten Verbindungen werden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten. Die entsprechenden Versuche wurden, wie beschrieben, auf einem inerten Träger durchgeführt.
Das Produkt X enthält Monohydroxypropylaminoäthylbenzoat und Dihydroxypropylaminoäthylbenzoat in einem Verhältnis von 1 : 3 und hat ein Molekulargewicht von 281.

Claims (8)

1. Kosmetisches Mittel, welches dazu dient, der Haut nach Sonneneinwirkung eine der natürlichen Bräune weitgehend entsprechende Tönung zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, worin die Substituenten die nachfolgende Bedeutung haben:
R₁ und R₂ stellen jeweils unabhängig voneinander dar: ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Alkoxycarbonylrest mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, welcher gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine OH-Gruppe substituiert ist, einen 4- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom oder einer Hydroxygruppe substituiert ist, oder R₁ und R₂ bilden zusammen einen gesättigten Ring mit 4 bis 10 Kettengliedern, der gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Hydroxyl substituiert ist, und/oder über eine Brücke verbunden und als Heteroatom Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann,
R₃ stellt dar: ein Wasserstoffatom oder einen niederen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie einen Niedrig-Alkylrest, eine Niedrig-Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, wobei R₁, R₂, R₃ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können,
oder die Additionssalze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren.
2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:
  • - 3-Methyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2,3-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Ethyl-3-methyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2,3-Propylen-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2,3-Butylen-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Isopropyl-3-methyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Methyl-3-phenyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Methyl-3-p-hydroxyphenyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Decyl-3-methyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Palmityl-3-methyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2,3-Decylen-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Carbethoxy-3-methyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Acetyl-3-methyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2,3-Dimethyl-6-methoxy-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2,3-Dimethyl-6-chlor-chinoxalin-di-N-oxid,
  • - 2-Ethyl-3,6-Dimethyl-chinoxalin-di-N-oxid,
  • oder ein Additionssalz mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure.
4. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Sonnenfilter in einer Menge von 0,5 bis 5% enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sonnenfilter eine der folgenden Verbindungen, nämlich Benzylidencampher, para- Methoxy-ethyl-hexyl-cinnamat, para-Dimethylamino-amyl- benzoat, Derivate von Benzophenon, wie 5-Benzoyl-4- hydroxy-2-methoxy-benzolsulfonsäure, p-Aminobenzoate, wie deren Hydroxypropylen-Derivate, das Diethanolaminsalz von p-Methoxyzimtsäure darstellt.
6. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kontinuierliche wäßrige Phase aufweist.
7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Lotion oder einer Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt.
8. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aerosol abgefüllt wird.
9. Verfahren zum Tönen bzw. Färben der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß ein in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 definiertes Mittel auf die Haut aufgebracht und die Haut dann einer ultravioletten Strahlung ausgesetzt wird.
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