DE2719533A1 - Mittel zum toenen der haut auf der grundlage von pyridin-derivaten - Google Patents

Mittel zum toenen der haut auf der grundlage von pyridin-derivaten

Info

Publication number
DE2719533A1
DE2719533A1 DE19772719533 DE2719533A DE2719533A1 DE 2719533 A1 DE2719533 A1 DE 2719533A1 DE 19772719533 DE19772719533 DE 19772719533 DE 2719533 A DE2719533 A DE 2719533A DE 2719533 A1 DE2719533 A1 DE 2719533A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
amino
pyridine
oxide
agent
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772719533
Other languages
English (en)
Other versions
DE2719533C2 (de
Inventor
Serge Forestier
Gerard Lang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of DE2719533A1 publication Critical patent/DE2719533A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2719533C2 publication Critical patent/DE2719533C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4906—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4926—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having six membered rings

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein neuartiges kosmetisches Mittel, das dazu dient, der Haut eine der natürlichen Bräune weitgehend entsprechende Tönung bzw. Färbung zu verleihen.
.L)ClVCUiIlI/.!. XUii CUbSbCUl/ UXC liaiiUl'llUUC liraUUUUg UUi(JiJ
dung bei Einwirkung von Lichtstrahlen mit Wellenlängen zwischen 280 und 400 nm auf die menschliche Epidermis. Dieses zum Erzielen eines gebräunten Aussehens der Haut notwendige Sonnenbad verursacht jedoch häufig, insbesondere bei längerer Sonne neinv/irkung eine sehr schmerzhafte Rötung, Jedenfalls jedoch eine gesundheitliche Beeinträchtigung der
709847/0793
Haut von längerer oder kürzerer Dauer und auch, daß die Haut sich schält, was unästhetisch wirkt.
Um diese Nachteile zu vermeiden, können Mittel, die einen mehr oder minder trennscharfen Sonnenfilter enthalten, auf die Haut aufgebracht werden. Wenn durch Anwendung dieser Mittel zwar eine Rötung der Haut vermieden wird, so verzögert sich die Bräunung doch aufgrund der obigen Eigenschaften, was häufig dazu führt, daß Personen, die rasch bräunen wollen, auf diese Mittel verzichten und sich den oben erwähnten Unannehmlichkeiten aussetzen.
Zu den bereits vorgeschlagenen Mitteln, welche der Haut eine künstliche Bräune verleihen können, gehören Verbindungen auf der Grundlage von Dihydroxyaceton, wie sie besonders in der PR-PS 1 25O I85 beschrieben sind. Die durch Dihydroxyaceton erzielte Bräune beruht auf einer Einwirkung des Wirkstoffes auf die Proteinbestandteile der Haut, unabhängig von einem Sonnenbad.
Die Anwendung dieser Mittel bringt jedoch eine Reihe von Nachteilen mit sich, wenn eine künstliche Bräunung erreicht werden soll, die der natürlichen Bräunung möglichst ähnlich ist.
Tatsächlich liegt es an der Art und V/eise, wie die Tönung erzielt wurde, daß sehr häufig nach mehreren aufeinanderfolgenden Anwendungen verschiedene Tönungsnuancen entstehen, Je nachdem ob die Haut hornartlge Stellen aufweist. Die erzielte Tönung wird auch beim Waschen verschieden stark abgeschwächt, was ebenfalls zu Nuanceunterschieden führt.
Wenn jedoch eine Tönung unabhängig von einem Sonnenbad entsteht, verstärkt dies beim Benutzer den Eindruck, daß er sioh einer künstlichen Bräunung unterzieht. Zwar wird ein
709847/0793
rasches Bräunen sehr häufig begrüßt. Jedoch ist dies mit dem Wunsch verbunden, daß eine solche Bräunung so natürlich wie möglich erzielt wird, d.h. durch ein Sonnenbad.
In zahlreichen Versuchen wurde jetzt festgestellt, daß durch Aufbringen eines mindestens ein Pyridinderlvat enthaltenden Mittels auf die Epidermis in einer kürzeren Zeitspanne als dies für die natürliche Bräunung notwendig ist, eine Tönung erzielt werden kann, die der natürlichen Bräune genau gleicht, und zwar nach Bestrahlen mit ultraviolettem Licht mit Wellenlängen zwischen 320 und 400 nm.
Gemäß der Erfindung wurde weiter festgestellt, daß bei dem Entstehen dieser Tönung bzw. Färbung keine Reaktion des angewendeten Mittels mit den Proteinbestandteilen der Haut stattfindet. Die auf diese Welse erzielte Bräunung erscheint gleichmäßig und sehr harmonisch auf den den Strahlen ausgesetzten Bereichen der Haut und wird gleichmäßig beim Waschen entfernt.
Die in den oben genannten Mitteln verwendeten Bestandteile reagieren übrigens nicht mit den üblichen Sonnenfiltern, und können aus diesem Grund mit solchen Filtern zusammen verwendet werden, wodurch es möglich ist, die Haut gleichzeitig zu schützen und rasch zu bräunen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein kosmetisches Mittel vorzusehen, welches der menschlichen Epidermis eine der natürlichen Bräune völlig gleichartige Tönung bzw. B'ärbung zu verleihen imstande ist und zwar nach einer Bestrahlung mit Wellenlängen zwischen 320 und 400 nm, wobei das oben genannte Mittel wenigstens ein Pyridinderivat enthält.
709847/0793
/?7Ί9533
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Tönen bzw. Färben der Haut mit Einwirkung von ultravioletter Strahlung.
Erfindungsgemäß wird dies erreicht durch Anwendung eines mindestens ein Pyridinderivat enthaltenden kosmetischen Mittels mit folgender Formel:
R.
(D
worin die Substituenten
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe,
Rp ein Wasserstoffatom, einen Niedrig-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe,
R, ein Wasserstoffatom, einen Niedrig-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe,
R2, ein Wasserstoffatom, einen Niedrig-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom,
R_ ein Wasserstoffatom, einen Niedrig-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxylrest, oder wenn R1 eine Aminogruppe ist, kann R,- auch eine Aminogruppe darstellen, wobei R1, R2 und R-, nicht gleichzeitig eine Aminogruppe darstellen können und mindestens einer der Substituenten R1, R0, R-, eine Aminogruppe bedeutet.
Die Niedrig-Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stellt nach einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung insbesondere einen Methylrest dar.
709847/0793
1>719533
Zu den gemäß der Erfindung insbesondere bevorzugten Verbindungen zählen:
- Amino-2 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 methyl-} pyridin-N-oxid,
- Amino-2 methyl-4 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 methyl-5 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 methyl-6 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 dimethyl-4,6 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 chlor-5 pyridin-N-oxid,
- Diamin-2,6 pyridin-N-oxid,
- Amino-3 pyridin-N-oxid,
- Amino-3 methyl-6 pyridin-N-oxid,
- Amino-3 hydroxy-6 pyridin-N-oxid,
- Amino-4 pyridin-N-oxid.
Ebenfalls geeignet sind die Additionssalze der vorhergenannten Verbindungen mit Mineralsäuren oder organischen Säuren, wobei die Hydrochloride, Sulfate, Acetate, Laktate, Perchlorate, Citrate, Stearate etc. am meisten bevorzugt sind.
Die Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere weitere Pyridinderivate enthalten, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung definiert sind. Diese Verbindungen liegen in einer Menge zwischen 0,5 bis 10 Gew.-/!> und vorzugsweise zwischen 1 bis 5 Gew.-J^, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels, vor, wobei die Mengen der Verbindungen je nach der Art der Verbindungen und der zu erzielenden Tönung gewählt werden, wobei eine größere Menge verwendet wird, wenn die gewünschte Tönung stärker sein soll. Der pH-Wert dieser Mittel liegt zwischen 3 und 8,5, vorzugsweise zwischen 4 und 6.
709847/0793
Die Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung müssen in allen Fällen eine gleichmäßige Verteilung bzw. Ausbreitung der Verbindungen gemäß Formel (I) ermöglichen. Sie liegen insbesondere in Form von Lotions, Gelen oder Emulsionen vor, wobei die bevorzugte Ausführungsform eine Emulsion mit einer kontinuierlichen wäßrigen Phase darstellt.
Die Mittel können insbesondere in Form von wäßrigen Lösungen, vorzugsweise als wäßrig-alkoholische, glycerinalkoholische oder glycerin-wäßrig-alkohollsche Lösungen vorliegen. Der Alkohol ist vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol und liegt in einer Menge zwischen 10 und 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 40 und 60 $ vor, wobei Glycerin vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 5 #, am besten 2 % vorliegt. Diese Mittel können ebenso Netzmittel (agents mouillants), wie äthoxylierte Derivate, z.B. mit 25 Mol Sthylenoxid äthoxyliertes Lanolin, Polyäthylenglykol, enthalten.
Die Lotions können auch öl-alkoholische Mittel darstellen, die vorzugsweise ein pflanzliches öl, wie Rüböl, Olivenöl, Erdnußöl, Kokosöl und Palmöl, einen Niedrig-Alkylester,wie z.B. Isopropylmyristat oder Isopropylpalmitat, einen niederen Alkohol mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Äthanol, enthalten. Das pflanzliche öl liegt vorzugsweise in Anteilen von 0,2 bis 5 %, der Alkylester in Anteilen von 5 bis 40 #, der Alkohol in Anteilen von 35 bis 80 % und vorzugsweise von 40 bis 75 % vor. In diesem Fall beträgt die Konzentration der Verbindungen gemäß Formel (I) vorzugsweise zwischen 0,5 und J5 % aufgrund der verringerten Löslichkeit in dem öl-alkoholischen Milieu.
- 7 -709847/0793
Die Mittel können in einen Aerosol-Behälter eingebracht werden mit einem Treibgas, wie Stickstoff, Stickoxide, flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan oder Propan, oder vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, erhältlich unter dem Namen Freon von DU PONT DE NEMOURS, wobei zur letzteren Gruppe insbesondere die Fluorkohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan (Freon 12), Dichlortetrafluormethan (Freon 114), Trichlormonofluormethan (Freon 11) gehören. Diese Treibmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Gele liegen als wäßrige Gele vor und enthalten im allgemeinen ein oberflächenaktives Mittel, wie Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche mit 4 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12 Molen Äthylenoxid oxäthyliert sind, Nonylphenol, oxyäthyliert mit 6 bis 12 Molen Äthylenoxid, Carboxylderivate des Imidazols, ein gelbildendes Mittel, wie Celluloseäther, Carboxymethylcellulose, vernetzte Polyacrylsäuren, erhältlich unter dem Handelsnamen CARBOPOL von GOODRICH Chemical Company.
Die wäßrigen Gele können auch ein Silikonöl enthalten, welches durch ein oberflächenaktives Mittel emulgiert wird. Das oberflächenaktive Mittel liegt vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 25 #, insbesondere von 1 bis 10 #, das gelbildende Mittel in einer Menge von 0,5 bis 4 % und vorzugsweise von 1 bis 2,5 % und das Silikonöl in einer Menge bis zu 2 %, vorzugsweise Jedoch 0,1 %, vor.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Mittel in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion vor. Diese Emulsionen enthalten oberflächenaktive Mittel, öle, Verdickungsmittel und Benetzungs- bzw. Befeuchtungsmittel (humectants). Die oberflächenaktiven Mittel liegen
709847/0793 "8 "
"^719533
ft b
vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 $6, insbesondere 10 bis 16 % vor und stellen emulgierende Mittel wie Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche mit 10 bis 15 Molen Äthylenoxid oxyäthyliert sind, Isopropylpalmitat und Isopropylmyristat, Glycerin-monostearat, polyoxyäthyliertes Sorbitan-monostearat, ein auto-emulgierbares Wachs, wie Cetyl-Stearylalkohol, welches teilweise sulfatiert oder teilweise äthoxyliert ist, bzw. ein Gemisch dieser Emulgatoren oder Wachse, dar. Als öle oder Fettphase können leichtes Vaselinöl, Perhydrosqualen, pflanzliche öle, wie Süßmandelöl, Rizinusöl, Rüböl, Olivenöl, Erdnußöl, Kokosöl, Palmöl, Fettalkohole mit z.B. 7 Kohlenstoffatomen, gesättigte Fettsäuren mit z.B. 18 Kohlenstoffatomen, angeführt werden. Die Verdickungsmittel liegen in einer Menge zwischen 0 bis 6 % vor und können Stärke, vernetzte Polyacrylsäure, erhältlich unter dem Markennamen CARBOPOL durch GOODRICH Chemical Company, Diathylenglykolstearat, darstellen. Als Befeuchtungsmittel ist Glycerin bevorzugt, welches in einer Menge von 0 bis 15 $> vorliegt. Die Fettphase oder das öl sind in einer Menge von 10 bis 50 % enthalten.
Wenn das oberflächenaktive Mittel ein teilweise oxyäthylierter oder teilweise sulfatierter Stearyl-cetyl-alkohol ist, spielt der Teil des Fettalkoholes, der nicht oxyäthyliert oder nicht-sulfatiert ist, die Rolle der Fettphase oder des Öls in der Öl-in-Wasser-Emulsion.
Die vorher genannten Emulsionen liegen in Form einer Milch oder einer Creme vor, sie können jedoch ebenso unter Druck in einen Aerosol-Behälter mit einem der vorher zitierten
Selbstverständlich können sämtliche der Mittel verschiedene andere Bestandteile enthalten, wie sie üblicherweise in kosmetischen Mitteln dieser Art verwendet v/erden, insbesondere Parfümstoffe, Konservierungsstoffe, Mittel zum Weichmachen (adoucissants), Uberfetten (surgralssants) und Aufweichen (emollients) der Haut sowie Anti-Schaumrnittel.
709847/0793
Der pH dieser Mittel kann durch Zugabe einer Säure, wie Essigsäure, Zitronensäure, oder einer Base, wie Monoäthanolarain oder Triäthanolamin, eingestellt werden.
Die Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung können ebenfalls Sonnenfilter enthalten mit dem Ziel, die Haut gegen schädliche Strahlen zu schützen. Durch Verwendung solcher Filter ist die Entstehungszeit der Bräunung als Funktion des im Mittel enthaltenen Filteranteils bzw. -typs beeinflußbar. . .
Die Sonnenfilter, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind an sich bekannt, wobei besonders die Derivate der Salicylsäure, wie die Salycilate von Amyl, Phenyl, Benzyl, Methyl, Glyceryl, Dipropylenglykol und insbesondere 2-Rthylhe;;;-l, 3,3,5-Trimethylhexyl, 2-Phenyl, Natrium, Triäthanolamin oder Benzylmethyleugenol genannt werden; sowie
die Derivate der Zimtsäure, wie die Methyl- und Benzylester, 'alpha-Phenylcinnamo-nitril, Butylcinnamoylpyruvat; die Derivate der Dihydroxyzimtsäure, wie Umbelliferon, Methylumbelliferon, Methyl-aceto-umbelliferon; die Derivate der Trihydroxyzimtsäure, wie Esculetin, Methylesculetin, Daphnetin und die Glucoside von Esculin und Daphnin.
Die besonders bevorzugten Derivate der Zimtsäure sind das 2-Xthoxy-äthyl-paramethoxy-cinnamat, Isobutyl-salicylcinnamat, para-Methoxyäthylcinnamat, para-Methoxycyclohexylcinnamat, para-Methoxyäthylhexylcinnamat, substituierte Zimtsäureester, das Kaliumsalz der Methoxyzimtsäure;
- 10 709847/0793
die Derivate der para-Aminobenzolsäure, wie die Äthyl, Isobutyl-, Glyceryl-Ester.
Von diesen Derivaten der para-Aminobenzoesäure können ebenso . 4-Aminobenzoesäure, polyoxyäthyliert mit 25 Molen Äthylenoxid, Monoglycerinester der para-Aminobenzoesäure, die oxyäthylierten Derivate der para-Aminobenzoesäure, para-Dimethylamylbenzoat, para-Dimethylamino-butylbenzoat, para-Dimethylamino-äthylbenzoat, para-Dimethylamino-methylbenzoat, para-Diäthylamino-äthylbenzoat, verwendet werden;
die Benzophenonderivate, wie substituiertes Benzophenon, erhältlich durch Socie'te GAF unter den Handelsnamen "UVINUL 410" und "UVINUL 49O", 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy 4-methoxy-benzophenon, 2,2'-Dihydroxy 4,4'--ciiinethoxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-N-äthoxy-benzophenon, 2-Hydroxy 4-methoxy-benzophenon, 2-Hydroxy 4-niethoxy-benzophenon 5-sulfon und dessen Natriumsalz, 2-Hydroxy 4-methoxy 41-methyl-benzophenon, 2-Hydroxy 5-chlor-benzophenon 2'-carbonsäureisooctylester, 2,2'-Dihydroxy 4,4'-dimethoxy-benzophenon 5-sulfon, dessen Natriumsalz, 2,2', 4,4'-tetrahydroxy-benzophenon;
die Derivate des Coumarins, wie Hydroxycoumarin, Dihydroxycoumarin, 7-Diäthylamino 4-methyl-coumarin;
Azole, wie die Derivate von Benzotriazol, wie 5'-Methyl 21-hydroxy-phenyl-benzotriazol, 2,2'-Dihydroxy 31» 51-ditertio-butyl-phenyl-5-chlor-benzotriazolj
Imidazolderivate, wie Imidazol 4-acrylsäure, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, ebenso wie 2-Acetyl-3 bromindazol, Phenylbenzoxazol,, Methylnaphtoxazol und verschiedene Arylbenzothiazole;
- 11 -
709847/0793
19533
die Naphtholsulfonate, wie die Natriumsalze der 2-Naphthol 3, 6-disulfonsäure und Naphtol.6, 8-disulfonsäure;
die Chininsalze, wie die Disulfate, die Sulfate, die Chloride, die Oleate, die Tannate von Chinolin, ebenso wie die Salze von 8-Hydroxychinolin oder von 2-Phenylchinolin, Tanninsäure und dessen Derivate, wie Hexyäthyläther;
Acetanilid, Benzalhydrazin, Dibenzalhydrazin;
Hydrochinon und dessen Derivate, wie 2,4-Dibenzoylresorcin, ungesättigtes cyclisches Keton, aromatische Ester der höheren aliphatischen Alkohole, Sesamöl, Natrium-3,4-dimethoxyphenyl-glyoxylat, Digaloyl-triolat, Benzoyl-phenyl-carbinol, Benzylidencampher und dessen Derivate, 2-Phenylindol und dessen Derivate.
Von den Sonnenfiltern sind die zwei zuletzt genannten Familien in den französischen Patentanmeldungen Nr. 7334 5 4p, 74o5427, 7428478 und 7526732 genauer beschrieben, auf die hier besonders hingewiesen wird.
Diese Filter werden in Mengen zwischen o,5 und 5 % vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels verwendet.
Von den für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugten Sonnenfiltern sind zu nennen: Benzylidencampher, para-Methoxyäthylhexyl-cinnamat, para-Dimethylamino-amyl-benzoat» die Derivate von Benzophenon, wie Benzoyl—5 hydroxy-4 methoxy-2 benzol-sulfonsäure, die Hydroxypropylen-Derivate von p-Aminoäthylbenzoat, das Diäthanolaminsalz der para-Methoxyzimtsäure.
709847/0793
Diese Mittel werden unter Lichtausschluss gelagert und sind völlig stabil.
Das Tönungs- bzw. Färbungsverfahren besteht darin, mit den einer gleichmässigen Verteilung des Produktes auf der Haut dienenden Hilfsmitteln die oben beschriebenen Mittel auf die Epidermis aufzubringen und Strahlen mit Wellenlängen zwischen 32o und 4oo mm auf sie einwirken zu lassen. Man erhält auf diese Weise nach wesentlich kürzerer Zeit, wie dies für den Erhalt einer natürlichen Bräune notwendig ist, eine weitgehend der vorgenannten natürlichen Bräunung analoge Tönung bzw. Färbung. Es ist ebenfalls möglich, die Entstehungszeit der Färbung durch Zugabe der vorgenannten Sonnenfilter zu beeinflussen. Verglichen mit den Bestrahlungszeiten, wie sie zum Erhalt einer natürlichen Bräune notwendig, tritt die Tönung, selbst wenn sie in diesem Fall verzögert wird, iirtner noch sehr schnell ein und zwarohne Rötung der Haut.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung in den Mitteln verwendeten Verbindungen sind an sich bekannt und können nach Verfahren, wie sie in der Literatur beschrieben sind, hergestellt werden, wobei eine Acetylierung eines Aminopvridins, gefolqt erst von einer Oxydation des erhaltenen Acetaminopyridins und darauf von einer Hydrolyse von Acetamino-Pyridin-N-oxid zu Amino-Pyriain-N-oxid durchgeführt wird.
Diese Verbindungen können insbesondere nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden:
A) Herstellung von Acetylamino-pyridin
Man löst 0,1 Mol Aminopyridin in 1 ο cm Essigsäure. Es werden tropfenweise unter Rühren 0,15 Mol Essigsäureanhydrid zugegeben und unter Rückfluss 3 Stunden lang erwärmt. Daraufhin destilliert man bei redu-
709847/0793
-13-
ziertem Druck die Essigsäure und das Essigsäureanhydrid. Der auf diese Weise erhaltene Sirup kristallisiert beim Abkühlen.
B) Herstellung von Acetylamino-pyridin-N-oxid
Man gibt langsam unter Rühren 0,1 Mol rohes Acetylaminopyridin zu 20 cnP einer ho #igen Peracetsäurelösung in Essigsäure. Daraufhin wird 4 Std. lang auf 700C erwärmt und dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Das Acetylamino-pyridin-N-oxid kristallisiert beim Abkühlen.
C) Amlno-pyridin-N-oxid
Eine Lösung aus 0,1 Mol Acetylamino-pyridin-N-oxid in 50 cnr 5 N Salzsäure wird unter Rückfluß 2 Std. lang erwärmt. Man destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Die auf diese Weise erhaltene kristalline Masse wird in 5o bis loo cm Aceton angezeigt.
Man filtriert, wäscht mit Aceton und rekristallisiert das Aminopyridin-N-oxid-hydrochlorid.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie einzuschränken. Die Mengenangaben bezeichnen Gewichtsprozente.
Beispiel 1
6 Emulsion auf nicht-ionischer Basis
Es werden Emulsionen hergestellt, die wie folgt enthalten:
- 10 bis 18 % Emulgiermittel, welches enthält:
. SIPOL-Wachs (ein Gemisch aus Stearylalkohol und Oleocetylalkohol, oxyäthyliert mit
25 Molen Äthylenoxid),
. Glycerin-monostearat,
. Cetylalkohol;
709847/0793
- 10 bis 2o % öl, welches enthält:
.- Silikonöl (erhältlich von Societe RHONE POULENC unter dem Handelsnamen RHODORSIL 47 V 3oo). Diese Verbindung ist ein Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 3oo cst bei 25°C, einem Flammpunkt von 32o°C, einer Dichte bei 2o C von o,95 bis o,97,
. Vaselin-Öl Codex,
- 1 bis 2o % Benetzungs- bzw. Befeuchtungsmittel (humectant):
. Glycerin;
- 0 bis 1 % Parfümstoff
- 1 bis 5 % einer Verbindung der Formel (I) Wasser bis auf 1oo.
Der pH-Wert liegt zwischen 5 und 6.
Die Mittel werden in einer Flasche unter Ausschluss von Licht gelagert.
Die Mittel werden mit den üblichen Verteilungs- bzw. Auftragsmitteln auf der Haut oder einem inerten Träger aufgetragen. Durch Auftragen des Mittels auf der Haut ist festzustellen, daß in den verschiedenen Fällen bei 5-bis 3o-mi-
I 1
nütiger Bestrahlung die jeweils erzielte Bräunung einer natürlichen Bräunung gleichkommt. Zur objektiven Beurteilung der Ergebnisse, unbeeinflußt ,vom Typ und Aussehen der menschlichen Haut und der wechselnden Intensität der Sonneneinwirkung · '."Turden geinäß der Erfindung Versuche auf einem inerten Träger ausgeführt.
Dafür wird eine besondere Öl-in-Wasser-Emulsion der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
709847/0793
- 15 -
- SIPOL-Wachs (ein Gemisch aus Stearylalkohol
und Oleo-ßetylalkohol, oxyäthyliert mit 25 Mol
Äthylenoxid) 7 g
- Glycerin-monostearat 2 g
- Cetylalkohol 1#5 g
- Siliconöl der Marke RHODORSIL 47 V 300 entsprechend
der voranstehenden Beschreibung 1,5 g
- Vaselinöl Codex 15 g
- Glycerin 10 g
- Parfümstoff (erhältlich unter dem Handelsnamen
CREMATEST O9499O durch Dragoco) 0,5 g
- Amino-2 pyridin-N-oxld-hydrochlorid 3 g
- Wasser bis auf 100 g
Nach mehrtägiger Lagerung unter Lichtausschluß wird das Mittel auf die Haut aufgebracht. Nach 1o bis 2o Minuten Sonnenbad in intensiver Mittagssonne ist eine der natürlichen Bräunung gleichende Tönung der Haut festzustellen.
Bei Auftragen des gleichen Mittels auf einen inerten Träger in Form einer Glasplatte ist nach 1o- bis 2o-minütiger ultravioletter Bestrahlung eine der natürlichen Bräunung gleichende braune Tönung festzustellen.
Wird das gleiche Mittel verwendet und ein Teil des Vaseiinöls CODEX durch 1,5 g Benzylidencampher ersetzt, ist auf einem inerten Träger, der im vorigen Fall nach 15 bis 2o Minuten erzielte Färbungsvorgang zu beobachten.
709847/0793
- 16 -
Wird Amino-2 pyridin-N-oxid-hydrochlorid durch einen
anderen Fotofarbstoff gemäss Formel (I) ersetzt, so
sind die in Tabelle I ausgewiesenen Ergebnisse festzustellen. Wie bereits erwähnt, wurden objektive Bezugswerte in Form inerter Träger für die Versuche verwendet, die aber natürlich bei übertragung auf die menschliche Haut der Naturbräune genau gleichende Tönungen hervorrufen würden.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Mengen der verschiedenen Bestandteile innerhalb der vorher genannten Bereiche variiert werden.
Der pH-Wert der Mittel ändert sich nach Einführung des Fotofarbstoffes, er ist z.B. gleich 4 für das in Tabelle I bezeichnete Mittel, welches 2,5 g % Amino-2 pyridin-N-oxidhydrochlorid enthält.
Beispiel 2
Emulsion_auf_ignischer_Basis
Es werden Emulsionen folgender Zusammensetzung hergestellt:
- 1o bis 16 % Emulgiermittel, das sich zusammensetzt aus:
. Glycerin-monostearat, autoemulgierbar (erhältlich unter der Marke ARLACEL 165 durch ATLAS),
. Sorbitan-monostearat, polyoxyäthyliert mit 6o Mol, erhältlich unter dem Markennamen TWEEN 6o durch ATLAS,
. Stearinsäure, rein (genannt "Triple pression"),
. Cetylalkohol;
- 35 bis 5o % öl:
Vaselinöl CODEX;
- ο bis 1 % Triäthanolamin,
- ο bis 1 % Parfümstoff,
- 1 bis 5 % einer Verbindung der Formel (I)
- Wasser bis auf 1oo
709847/0793
- 17 -
Der pH-Wert dieser Mittel wird auf 7 eingestellt.
Wie in Beispiel 1 werden die- beschriebenen Mittel auf die Haut oder auf den gleichen inerten Träger aufgetragen und es wird wie im Vorhergehenden nach verschiedenen Zeiten, die zwischen 10 und 20 Minuten betragen, das Auftreten einer Tönung festgestellt, die identisch ist mit der im Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Verbindung erhaltenen.
Ebenso . wird mit einer Emulsion der folgenden Zu same nsetzung:
- Glycerinmonostearat, auto-emulgierbar (erhSltlich
unter dem Handelsnamen ARLACEL l65 durch ATLAS) 6 %
- SORBITAN-monostearat, polyoxyäthyliert mit 60
Molen Äthylenoxid (erhältlich unter dem Handelsnamen TWEEN 60 durch ATLAS) 2 %
- Stearinsäure, rein, (genannt "Triple pression") 2 56
- Cetylalkohol 1,2 %
- Vaselinöl CODEX 38,5 %
- Triäthanolamin 0,1 #
- Parfiimstoff, (erhältlich unter der Nummer 959/2 durch
GIVAUDAN) 0,5 %
- Amino-2 methyl-3 pyridin-N-oxid-hydrochlorid 3 %
- Wasser bis auf 100 %
auf normaler Haut nach einem 20 minütigen Einwirken einer
starken Sonnenstrahlung zu Mittag eine sich gut mit einer natürlichen Bräunung vereinigende Brauntönung erzielt.
Durch .Verwendung, eines Filters und/oder einer anderen Verbindung der Formel (I) erhält man die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse. Die Versuche wurden wie vorher beschrieben auf einem inerten Träger durchgeführt.
- 18 -
709847/0793
2"7^9533
Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn die Menge bzw. die Art der verschiedenen Bestandteile variiert wird.
Beispiel 3
Lotions
Es werden Lotions der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
- 0,5 bis 2 % Lanolin, äthoxyliert mit 25 Mol Äthylenoxid
- 0,5 bis 5 % Polyäthylenglykol 400
- 1 bis 10 % 70 Seiger Sorbit
- 40 bis 60 % 60 #iger Äthylalkohol
- 0 bis 1 % Parfümstoff
- 1 bis 5 % einer Verbindung der Formel (I)
- Wasser bis auf 100 %.
Diese Lotion wird auf die Haut z.B. durch Aufsprühen
(Zerstäuben) aufgetragen und ergibt nach einem 10 bis
20 minütigen Sonnenbad eine Tönung, die mit einer natürlichen Bräune identisch ist.
Ebenso erhält man mit einer Lotion der folgenden Zusammensetzung:
- Lanolin, äthoxyliert mit 25 Mol Äthylenoxid 1 g
- Polyäthylenglykol 400 1 g
- 70 #ige. Sorbit in Wasser 5 g
- Äthylalkohol, 96° 50 g
- Parfümstoff (Zusammensetzung ROBERTET 13.999) 0,5 g
- Amino-2 methyl pyridln-N-oxid-hydrochlorid 3 g
- Wasser bis auf 100 g
nach einem 20-minütigen Sonnenbad in intensiver Mittagssonne eine der Naturbräune vergleichbare Hauttönung.
- 19 -
709847/0793
Durch Zugabe eines oxyäthylierten Derivates von para-Aminobenzoesäure in einer Menge von 1,5% zum Äthylalkohol wird durch 3o-minütige Sonneneinwirkung eine dem obigen Beispiel gleichartige Bräunung erzielt.
Durch Austausch des Fotofarbstoffes und/oder des Filters durch die in Tabelle III aufgeführten Verbindungen werden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten. Die entsprechenden Versuche wurden auf einem inerten Träger durchgeführt.
Das von AMERCHOL vertriebene Markenprodukt AMERSCREEN enthält das Monohydroxypropylaminoäthylbenzoat und Dihydroxypropylaminoäthylbenzoat in einem Verhältnis von 1 : 3 und hat ein Molekulargewicht von 281.
SC 9155 ist der Markenname eines Sonnenfilters, erhältlich von BASF, welches pro Mol p-Aminobenzosäure etwa 25 Mol Äthyloxid gebunden enthält; er hat einen OH-Index von 75,85 und einen Verseifungsindex von 36,44.
70984 7/0793
Tabelle I: Nicht-ionische Emulsion
CO CH CO CO
PHOTO FA RBSTOFFE (g^)Menge FILTER Art (g^)Menge Auf
trags-
zeit		 Färbungen
Art m mm
·> m » * m
OJ OJ OJ 		p-Dimethylamlnobenzoesäure-
amylester
p-Methoxyäthylhexylcinnamat
Benzyliden-campher		 3
1,5
2,5		 20
15
30
30
30		 hell bronze-
braun
hell bronze
braun
blaß-braan
blaß-braun
hell bronze
braun
Amino-2 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorld
Amino-2 pyrldin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-2 pyrldin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-2 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-2 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid ·		 5 20 ockergelb
Amino-2 methyl-3 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 m mm
CVl CU Ol 		p-Methoxyäthylhexylcinnamat
p-Dimethylamino-amylbenzoat		 1,5
3		 20
15
30
35		 beige-braun
hell bronze
braun
beige-braun
beige-braun
Amino-2 methyl-4 pyridln-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-2 methyl-4 pyrldin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-2 methyl-4 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-2 methyl-4 pjpridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Tabelle I: Nioht-ionisohe Emulsion (Fortsetzung)
α? ■τ
PHOTOFARBSTOFFE g^)Menge FILTER Art (g^)Menge Auf
trags-
zeit		 Ca)
Ca)
Färbungen
Art 5 Benzyllden-campher 2,5 30 hell bronze
braun
Amino-2 methyl-4 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 5 20 beige-gelb
Amino-2 methyl-5 pyrldin-N-
oxid-Hydrochlorid		 2,5
5
5
2,5
2,5		 Benzyliden-campher
p-Dimethylaminobenzoesäure-
amylester
p-Methoxyäthylhexyleinnamat		 2,5
3
1,5		 20
15
30
30
30		 beige-braun
beige-braun
beige
beige-weIR
gelbllch-nei.
ge
Amino-2 methyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-2 methyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-2 methyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrbchlorid
Amino-2 rnethyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-2 «nethyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 5 20 hell bronze
braun
Amino-2 dimethyl-4,6 pyridin-
N-oxid-Hydrochlorid		 2,5
5		 15
10		 beige-
kastanie
bronze-braun
Amino-2 chlor-5 pyridin-N-oxid-
Hydrochlorid
Amino-2 chlor-5 pyridin-N-oxid-
Hydrochlorid
Tabelle_I: Nioht-ionlsche Emulsion (Fortsetzung)
cn co co
PHOTOFARBSTOFFE (g#)Menge FILTER Art (g#)Menge Auf-
trags-
zeit		 Färbungen
Art IO IO
<· <· Ul
Ul Ul 		Benzyliden-campher
p-Methoxyäthylhexylcinnamat
p-Dimethylamlnobenzoesäure-
amylester		 2,5
1,5
3		 25
25
30		 bronze-braun
beige-
kastanie
hell-
kastanie
Amino-2 chlor-5 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-2 chlor-5 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-2 chlor-5 pyrldin-N-
oxid-Hydrochlorid		 2,5
5
2,5
2,5
4
4		 p-Dimethylaminobenzoesäure-
amylester
p-Methoxyäthylhexylcinnamat
AMERSCREEN P
AMERSCREEN P		 3
1,5
4
2		 10
10
25
20
15
10		 kastanien
braun
kastanien
braun
braun
braun
braun
braun
Amino-3 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-3 pyridin-N-o:xid-Hydro-
chlorid -
Amino-3 pyrldin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-3 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-3 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
. Amino-3 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Tabelle I: Nlcht-ionisohe Emulsion (Fortsetzung)
cn co co
O CD OO
PHOTOFARBSTOFFE g^)Menge FILTER Art (g#)Menge Auf
trags-
zeit		 Färbungen
Art 5 15 gelb-braun
Amino-3 nethyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 2
5		 10
10		 dunkel-
kastanie
schwarz
Amino-3 hydroxy-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorld
Amino-} hydroxy-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 1
1		 10 dunkel-
kastanle
Amino-} pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
und
Amino-} hydroxy-6 pyridin-N-
oxld-Hydrochlorid		 1
1		 10 orange-bva\in
Amlno-3 methyl-6 pyridin-N-
oxld-Hydrochlorid
und
Amino-3 hydroxy-6· pyrldln-N-
oxid-Hydrochlorld		 5 20 beige
Amino-4 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Tabelle II: Anionische Emulsion
cn co co
PHOTOFARBSTOFFE (g$)Menge FILTER Art (g#)Menge Auf
trags-
zeit		 Färbungen
Art in in in
·» ·» ·> in
CVl CVl CVl 		p-Dimethylaminobenzoesäure-
amylester
p-Methoxyäthylhexylcinnamat
Benzyliden-campher		 3
1,5
2,5		 20
30
30
25		 hell-
bronze-braun
blaß-braun
blaß-braun
hell
bronze-braun
Amino-2 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-2 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-2 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-2 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid		 VJl 20 gelblich,
ockerfarben
Amino-2 methyl-3 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 2,5
5
2,5
2,5
5		 p-Dimethylaminobenzoesäure-
amylester
p-Methoxyäthylhexylcinnamat
Benzyliden-campher		 3
1,5
2,5		 20
15
35
30
30		 hell-
bronze-bravn
hell-
bronze-braun:
t
beige
braun
• I
beige- ;
braun
beige
braun
Amino-2 methyl-4 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-2 methyl-4 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-2 methyl-4 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-2 methyl-4 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-2 methyl-4 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Tabelle II: Ionische Emulsion (Fortsetzung)
co cn co
ο -ο co
g#)Menge FILTER Art (g^)Menge Auf
trags-		 Färbungen
2,5 zeit beige-braun
PHOTOFARBSTOFFE 5 20 beige-braun
Art 5 Benzyliden-campher 2,5 15 beige
Amino-2 methyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 2,5 P-Methoxyäthylhexylcinnamat 1,5 30 beige-braun
Amino-2 methyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 2,5 p-Dimethylaminobenzoesäure-
amylester		 30 beige O
I
Araino-2 methyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 2,5 35 hell-
bronze-braun
Amino-2 methyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 5 15 hell-
bronze-braun
Amino-2 methyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 2,5 p-Dimethylaminobenzoesäure-
amylester		 3 10 gelb-braun
Amino-2 chlor-5 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 2,5 Benzoyl-5 hydroxy-4 meth-
oxy-2 benzolsulfonsäure		 1,5 30 beige-braun
Amino-2 chlor-5 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 30
Amino-2 chlor-5 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-2 chlor-5 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Tabelle II: Ionische Emulsion (Fortsetzung)
PHOTOFARDSTOF F E FILTER Art (g#)Menge Auf
trags-		 Färbungen
Art (g#)Menge Benzyliden-campher " 2,5 zeit gelb-braun
Amino-2 chlor-5 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 VJI Benzyliden-campher
AMERSCREEN P
p-Methoxyäthylhexylcinnamat		 2,5
2
1,5		 30 rot-braun
rot-braun
rot-braun
t
braun
braun
Amlno-3 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-3 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-3 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-3 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid ·
Amino-3 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid		 m mm
«mm ·> ·>
CM CM CM 		Benzyliden-campher 2,5 10
10
20
20
25		 gelb-braup
gelb-braun
Amino-3 .nethyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-3 methyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 VJl VJl 15
30
Tabelle III: Wäßrig-alkoholische Lotion
O CO OO
PHOTOFARBSTOFFE g#)Menge FILTER Art (g^)Menge Auf
trags-
zeit 		Färbungen
Art 2,5
5
2,5
5 		Benzoyl-5 hydroxy-4 meth-
oxy-2 benzolsulfonsäure
2-Hydroxy 4-methoxy-benzo-
phenon-5-SulfonsSure 		3
3		 20
20
40
40 		gold-gelb
ocker-gelb
beige-geIb
gelb
Amino-2 pyrldin-N-oxid-Hydro-
chlorld
Amino-2 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-2 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-2 pyridln-N-oxid-Hydro-
chlorid 		5 20 ocker-gelb
Amino-2. methyl-3 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid 		5
5		 Hydroxypropylenderivat der
p-Aminobenzoesäure (SC 9155 		1,5 20
35		 hell-
bronze-braun
beige-gelt
Amino-2 methyl-4 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-2 methyl-4 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid 		5 20 beige-gelb
Amino-2 methy1-5 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid 		5
5		 Benzoyl-5 hydroxy-4 meth-
oxy-2 benzolsulfonsäure 		1.5 20
40 		hell-
bronze-braun
beige-geIb
Amino-2 methyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-2 methyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid 		5 20 gelblich
bronze-braun
Amino-2 dimethyl-4,6· pyridin-
N-oxid-Hydrochlorid
cc cn co
Tabelle III: Wäßrig-alkoholische Lotion (Fortsetzung)
PHOTOFARBSTOFFE g#)Menge FILTER Art (g^)Menge Auf
trags-
zeit		 Färbungen
Art 5 )iäthanolaminsalz der p-
4ethoxyzim<bsäure		 1.5 40 ocker-gelb
Amino-2 dimethyl-4,6 pyridin-
N-oxid-Hydrochlorid		 LA LA lydroxypropylenderivat der ρ·
Aminobenzoesäure erhältlich
unter der Handelsbezeichnung
SC 9155 bei der BASF		 1,5 20
35 		bronze-braun
gelb
O
co
OC
*-·		 Amino-2 chlor-5 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-2 chlor-5 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 LA IA
·> IA «LA
CVI CVJ 		Benzoyl-5 hydroxy-4 meth-
oxy-2-benzolsulfonsäure
AMERSCREEN P		 3
1,5		 15
10
35
25 		braun
braun
braun
braun :
O
co
co		 Amino-3 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-3 pyridln-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-3 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid
Amino-3 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid		 5
5 		AMERSCREEN P 1,5 15
35 		gelb-braun ;
I
gelb-braun
Amino-3 methyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino-3 methyl-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid		 CVl . CVI Benzoyl-5 hydroxy-4 meth-
oxy-2 benzolsulfonsäure		 1,5 10
15		 schwarz-braun
schwarz-brau!
Amino-3 -hydroxy-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Amino- Jiydroxy-6 pyridin-N-
oxid-Hydrochlorid
Tabelle III: WäSrlg-alkohollsche Lotion (Fortsetzung)
cn co co
PHOTOFARBSTOF F E FILTER Art (g#)Menge Auf
trags-		 Färbungen I
Art g#)Menge zeit beige I
ι
I
I
Amino-4 pyridin-N-oxid-Hydro-
chlorid		 5 20 I
I
O
CD "N. -v
•»ν
ο
CD
CO

Claims (19)

Patentansprüche
1. Kosmetisches Mittel zum Tönen der Haut nach Sonneneinwirkung „ dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
R,
(D N
enthält, worin:
R. ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe,
Rp ein Wasserstoffatom, einen Niedrig-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe,
R, ein Wasserstoffatom, einen Niedrig-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis h Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe,
R1, ein Wasserstoffatom, einen Niedrig-Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis K Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom,
Rc ein Wasserstoffatom, einen Niedrig-Alkylrest mit
vorzugsweise 1 bis k Kohlenstoffatomen, einen Hydroxylrest darstellt oder wenn R1 eine Aminogruppe ist, R,- . auch> eine Aminogruppe darstellen kann, wobei R1, R2 und R., nicht gleichzeitig Aminogruppen darstellen können, und mindestens eines der Radikale R1, R2, R-,, eine Aminogruppe bedeutet,
709847/0793 " 31 "
ORIGINAL INSPECTED
I
oder ein Additionssalz mit einer Mineralsäure oder
einer organischen Säure. 2719533
2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:
Amino-2 pyridin-N-oxid,
Amino-2 methyl-3 pyridin-N-oxid,
Amino-2 methyl-4 pyridin-N-oxid,
- Amino-2 methyl-5 pyridin-N-oxid, 'Amino-2 methyl-6 pyridin-N-oxid,
Amino-2 dimethyl-4,6 pyridin-N-oxid,
- . Amino-2 chlor-5 pyridin-N-oxid,
- Diamino-2,6 pyridin-N-oxid, Amino-3 pyridin-N-oxid, Amino-3 methyl-6 pyridin-N-oxid, Amino-3 hydroxy-6 pyridin-N-oxid,
-. Amino-4 pyridin-N-oxid,
oder ein Additionssalz einer Mineralsäure oder organischen Säure.
3. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch g ekennzeichnet, daß das Additionssalz ein Hydrochloride ein Sulfat, ein Acetat, ein Tartrat, ein Perchlorat, ein Citrat oder Stearat ist.
4. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen 3 und 6 liegt.
5. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 10 % einer in ißitvan der Ansprüche 1 bis 3 definierten Verbindung enthält.
709847/0793
- 32 -
6. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Sonnenfilter in einer Menge von 0,5 bis 5 % enthält.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeic h-n e t daß das Sonnenfilter eine der folgenden Verbindungen, nämlich Benzylidencampher, paraHytethoxy-äthyl-hexyl-cinnamat, para-Dimethylatninoarnyl-benzoat, Derivate von Benzophenon , wie Benzoy 1-5 hydroxy-4 methoxy-2 benzolsulfonsäure, p-Amlnobenzoate, wie Hydroxypropylenderivate von p-Amino-äthylbenzoat, das Diäthanolaminsalz von p-Methoxyzimtsäure, darstellt.
8. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kontinuierliche wäßrige Phase aufweist.
9. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Lotion oder einer Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt.
10. Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch g e k e η n-
ze lehnet, daß die Lotion eine wäßrig-alkoholische Lösung mit 10 bis 90 fo Alkohol ist.
11. Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lotion glycerin-äthanolischer oder glycerin-wäßrig-isopropanolischer Art ist.
12. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lotion eine öl-äthanolische Zusammensetzung hat und die ein pflanzliches öl, einen Niedrig-Alkylester, einen Alkohol mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthält.
709847/0 793 -33-
13. Mittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das pflanzliche öl in einer Menge von 5 bis 40 fo, der Alkohol in einer Menge von 35 bis 80 $tder Alky!ester in einer Menge von 5 bis 40 % vorliegt.
14. Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines wäßrigen Gels vorliegt, welches ein oberflächenaktives Mittel und ein gelbildendes Mittel enthält.
15. Mittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 25 % eines oberflächenaktiven Mittels, 0,5 bis 4 # eines gelbildenden Mittels enthält.
16. Mittel gemäß den Ansprüchen 14 oder I5, dadurch gekennzeichnet, daß es noch zusätzlich ein Silikonöl in einer Menge Ms-etwa 2 % ent-: hält.
17. Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt, die ein oberflächenaktives Mittel, öle, Verdickungsmittel und Benetzungs- bzw. Befeuchtungsini ttel (humectants) enthält.
18. Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in Mengen von 2 bis 20 Je, das öl in einer Menge von 10 bis 50 %, das Verdickungsmittel in einer Menge von 0 bis 6 %t und das Benetzungs- bzw. Befeuchtungsmittel (humectant) in einer Menge von ο bis 15 % enthalten ist
- 34 -
709847/0793
- iar-
19. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß es als Aerosol abgefüllt wird.
Άο. Verfahren zum Tönen bzw. Färben der Haut, dadurch gekennzeichnet , dass ein in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 definiertes Mittel auf die Haut aufgebracht und die Haut dann ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird.
709847/0793
DE19772719533 1976-05-03 1977-05-02 Mittel zum toenen der haut auf der grundlage von pyridin-derivaten Granted DE2719533A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7613164A FR2350095A1 (fr) 1976-05-03 1976-05-03 Compositions destinees a la coloration de la peau a base de derives de la pyridine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2719533A1 true DE2719533A1 (de) 1977-11-24
DE2719533C2 DE2719533C2 (de) 1987-07-02

Family

ID=9172614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772719533 Granted DE2719533A1 (de) 1976-05-03 1977-05-02 Mittel zum toenen der haut auf der grundlage von pyridin-derivaten

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4293542A (de)
DE (1) DE2719533A1 (de)
FR (1) FR2350095A1 (de)
GB (1) GB1573957A (de)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180415A (ja) * 1982-04-15 1983-10-21 Lion Corp 毛髪化粧料
US4508706A (en) * 1983-03-30 1985-04-02 Yale University Composition for increasing melanin in mammalian skin and hair
US4534958A (en) * 1983-07-13 1985-08-13 Basf Wyandotte Corporation Aerosol gel
US4495168A (en) * 1983-08-22 1985-01-22 Basf Wyandotte Corporation Aerosol gel
US4495169A (en) * 1983-08-22 1985-01-22 Basf Wyandotte Corporation Aerosol gel shaving cream
US4534959A (en) * 1983-08-22 1985-08-13 Basf Wyandotte Corporation Aerosol gel
USRE34313E (en) * 1983-09-23 1993-07-13 National Research Development Corporation Pharmaceutical compositions
US4912118A (en) * 1983-09-23 1990-03-27 National Research Development Corporation Pharmaceutical compositions
US5177068A (en) * 1984-04-19 1993-01-05 National Research Development Corporation Pharmaceutical compositions
DE3521713A1 (de) * 1985-06-18 1986-12-18 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Oel-in-wasser-emulsionen mit verbessertem viskositaetsverhalten
US4698431A (en) * 1985-11-12 1987-10-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Hydroxypyridonate chelating agents
LU86202A1 (fr) * 1985-12-11 1987-07-24 Oreal Composition cosmetique pour la coloration de la peau renfermant de l'aldehyde mesotartrique et une ou plusieurs hydroxyquinones et procede de coloration de la peau avec cette composition
US4695285A (en) * 1986-10-15 1987-09-22 Clairol Incorporated Process for coloring keratinaceous materials
FR2648348B2 (fr) * 1988-12-02 1991-10-04 Grimberg Georges Creme dermatologique auto-emulsionnable
FR2677247B1 (fr) * 1991-06-04 1993-09-03 Oreal Composition pour freiner la chute des cheveux et pour induire et stimuler leur croissance, a base de derives de pyridine-1 oxyde.
GB9115275D0 (en) * 1991-07-15 1991-08-28 Unilever Plc Colour cosmetic spray system
US5580553A (en) * 1992-08-21 1996-12-03 Nippon Starch Chemical Co., Ltd. Cosmetic composition containing alkenylsuccinic acid ester of saccharide
US5705145A (en) * 1996-08-21 1998-01-06 E-L Management Corp. Skin tanning compositions and method
AUPP583198A0 (en) * 1998-09-11 1998-10-01 Soltec Research Pty Ltd Mousse composition
US8263580B2 (en) * 1998-09-11 2012-09-11 Stiefel Research Australia Pty Ltd Vitamin formulation
US6962691B1 (en) * 1999-05-20 2005-11-08 U & I Pharmaceuticals Ltd. Topical spray compositions
EP1763341A2 (de) * 2004-07-02 2007-03-21 Warner-Lambert Company LLC Zusammensetzungen und verfahren zur behandlung von pathologischen infektionen
NZ563560A (en) 2005-06-01 2009-11-27 Stiefel Res Australia Pty Ltd Vitamin formulation for treating a dermatological skin disorder
US7378084B2 (en) * 2005-07-01 2008-05-27 Playtex Products, Inc. Sunless tanning composition and method of sunless tanning
US8431112B2 (en) 2007-08-09 2013-04-30 Hallstar Innocations Corp. Photostabilization of cholecalciferol with alkoxycrylene compounds
US7597825B2 (en) * 2007-08-09 2009-10-06 Hallstar Innovations Corp. Method of quenching electronic excitation of chromophore-containing organic molecules in photoactive compositions
US8133477B2 (en) * 2007-08-09 2012-03-13 Hallstar Innovations Corp. Dispersions of inorganic particulates containing alkoxycrylene
US8070989B2 (en) * 2007-08-09 2011-12-06 Hallstar Innovations Corp. Photostabilization of retinoids with alkoxycrylene compounds
US8257687B2 (en) 2007-08-09 2012-09-04 Hallstar Innovations Corp. Photostabilization of coenzyme Q compounds with alkoxycrylene compounds
US7754191B2 (en) * 2007-08-09 2010-07-13 Hallstar Innovations Corp. Method of quenching electronic excitation of chromophore-containing organic molecules photoactive compositions
US7588702B2 (en) * 2007-08-09 2009-09-15 Hallstar Innovations Corp. Method of quenching electronic excitation of chromophore-containing organic molecules in photoactive compositions
US8263051B2 (en) 2007-08-09 2012-09-11 Hallstar Innovations Corp. Photostabilization of resveratrol with alkoxycrylene compounds
US7776614B2 (en) * 2007-08-09 2010-08-17 Hallstar Innovations Corp. Test method for determining compounds capable of quenching electronic singlet state excitation of photoactive compounds
US8329148B1 (en) 2007-08-09 2012-12-11 Hallstar Innovations Corp. Photostabilization of coenzyme Q compounds with alkoxycrylene compounds
US9517360B2 (en) * 2009-05-04 2016-12-13 L'oreal Nitrocellulose-free nail polish compositions
AU2016294504B2 (en) * 2015-07-13 2019-07-18 Dr. Reddy's Laboratories, Ltd. Topical retinoid compositions
US11013681B2 (en) * 2015-07-15 2021-05-25 Bakel Srl Cosmetic composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1472976A (fr) * 1965-09-02 1967-03-17 Therachemie Chem Therapeut Procédé pour la teinture des cheveux naturels ou synthétiques, ainsi que les cheveux naturels conformes à ceux obtenus par le présent procédé ou procédé similaire
GB1153247A (en) * 1966-12-03 1969-05-29 Hans Schwarzkopf Hair Dye
US3647351A (en) * 1963-04-19 1972-03-07 Schwarzkopf Gmbh Hans Pyridine dyestuff intermediates in a hair dyeing composition and method

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2974089A (en) * 1957-08-21 1961-03-07 Revlon Sun screen compositions
FR1288282A (fr) 1961-03-03 1962-03-24 Rohm & Haas Composition pour bronzer sans coups de soleil
BE624674A (de) * 1961-11-13
US3150041A (en) * 1962-10-08 1964-09-22 Phillips Petroleum Co Amino-substituted heterocyclic nitrogen compounds as bird management chemicals
US3193455A (en) * 1962-10-22 1965-07-06 Phillips Petroleum Co Bird control and bird management compositions
BE786565A (fr) 1971-07-23 1973-01-22 Upjohn Co Nouveaux oxydes de pyridine substitues et leur preparation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647351A (en) * 1963-04-19 1972-03-07 Schwarzkopf Gmbh Hans Pyridine dyestuff intermediates in a hair dyeing composition and method
FR1472976A (fr) * 1965-09-02 1967-03-17 Therachemie Chem Therapeut Procédé pour la teinture des cheveux naturels ou synthétiques, ainsi que les cheveux naturels conformes à ceux obtenus par le présent procédé ou procédé similaire
GB1153247A (en) * 1966-12-03 1969-05-29 Hans Schwarzkopf Hair Dye

Also Published As

Publication number Publication date
US4293542A (en) 1981-10-06
FR2350095A1 (fr) 1977-12-02
FR2350095B1 (de) 1982-10-01
GB1573957A (en) 1980-08-28
DE2719533C2 (de) 1987-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2719533A1 (de) Mittel zum toenen der haut auf der grundlage von pyridin-derivaten
DE69100593T2 (de) Lichtbeständige filternde kosmetische zusammensetzung enthaltend einen uva-filter und ein beta-beta-diphenylacrylat oder einen alpha-cyano-beta-beta-diphenylacrylsäure-alkylester.
DE69500040T2 (de) Kosmetische Sonnenschutzmittel und Verwendungen
AT400399B (de) Lichtstabiles kosmetisches mittel zum schutz der humanepidermis vor uv-strahlen sowie verfahren zur stabilisierung von 4-(1,1 dimethylethyl)-4&#39;-methoxydibenzoylmethan vor uv-bestrahlung
DE69500049T2 (de) Kosmetisches Lichtschutzmittel enthaltend einen UV Filter und einen Polymer und seine Verwendung
DE2327087C3 (de)
DE69500026T2 (de) Anti-UV kosmetische Mittel und Verwendungen
DE3206398A1 (de) S-triazinderivate und ihre verwendung als lichtschutzmittel
DE60000635T2 (de) Carbonatderivate von Retinol, Herstellungsverfahren und Verwendungen
DE2929101A1 (de) Sonnenschutzzubereitungen und ihre verwendung
DE3207612C2 (de) Polyätherderivate und deren Verwendung als Emulgatoren
DE69123363T2 (de) Neue zusammensetzungen
DE3633453A1 (de) Zusammensetzungen auf der basis von lysin- und argininsalzen
DE2719542C2 (de)
DE69202272T2 (de) Hautfärbende Zusammensetzung, die Indolderivate und Dihydroxyazeton enthält.
DE2459914C2 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyalkyl-p-aminobenzoaten und diese Verbindungen enthaltende Sonnenschutzmittel
DE2529511A1 (de) Sonnenschutzmittel fuer die menschliche haut
DE69703676T2 (de) SUBSTITUIERTE o-AMINOCARBONYLBENZOESÄURESALZE UND IHRE VERWENDUNG ALS LICHTSCHUTZMITTEL
EP0154303B1 (de) Licht- und Sonnenschutzmittel
DE2707814A1 (de) Mittel zur pflege und behandlung der haut und verfahren zur herstellung der mittel
DE69005989T2 (de) Lichtschutzmittel mit verbesserter Wirkung.
DE60304478T2 (de) Topische zusammensetzung enthaltend ketoprofen stabilisiert mit sulisobenzon
DE3543496A1 (de) 4-methoxy-2&#39;-carboxydibenzoylmethan und dessen salze
DE3028417A1 (de) Neue veraetherte p-hydroxyzimtsaeureester, ihre herstellung und diese enthaltende zubereitungen als lichtschutzmittel
US4438094A (en) Cosmetic formulations containing oxyethylated diphenylamines as sun screen agents

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee