DE2327087C3

DE2327087C3 -

Info

Publication number: DE2327087C3
Application number: DE2327087A
Authority: DE
Inventors: Hakuji Katsura; Susumu Kobayashi; Kenichi Tomita
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1972-10-06
Filing date: 1973-05-28
Publication date: 1975-08-28
Also published as: IT1047476B; JPS5231022B2; FR2201863B1; FR2201863A1; GB1379013A; DE2327087A1; US3886287A; DE2327087B2; JPS4955853A

Description

CHCH,CH,CH

R₂

R₄

enthält, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkylreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei gilt, daß R₁ von R₂ und R₃ von R₄ verschieden ist.

2. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als gesättigten, verzweigtkettigen, synthetischen Kohlenwasserstoff enthält: 2,2,4-Trimethyl-10-äthyl-7-(1,3,3-trimethylöutylltetradecan; S-Äthyl-S-octyl-octadecan; 2.2,4-Trimethyl-7-(l,3,3-trimethylbutyl)eicosan; 9.12 - Dihexyleicosan; Hexaäthyleicosan; 5 - Äthyl - 8 - decyleicosan; 2,2,4,13,15.15 - Hexamethyl - 7,10 - bis( 1,3,3 - trimethy!butyl)hexadecan; 9 - Hexyl - 12 - octyldocosan; 2,2,4 - Trimethyl-7-(l,3,3-trimethyIbutyl)-10-octyleicosan; 11,14-Dioctyltetracosan; 9 - Hexyl - 12 - decyltetracosan; 2,2,4-Trimethyl- 7-( 1.3,3-trimethylbutyl)- 10-decyldocosan; 11 -Octyl- 14-decylhexacosan und,oder 13,16- Didecy loctacosan.

/j Die bekannten vegetabilischen Kohlenwasserstoffe

die als kosmetische Grundsubstanzen Verwenduni finden, bestehen ebenfalls aus einer Vielzahl vor einzelnen Kohlenwasserstoffen, die sich in ihrer Anzahl der Kohlenstoffatome und ihrer chemischen Struktui voneinander unterscheiden. Auch die bekannten vegetabilischen Kohlenwasserstoffe enthalten oftmals unerwünschte Komponenten, welche einen beträchtlichen stimulierenden Effekt auf die menschliche Haut ausüben und nur eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Angriff von Mikroorganismen haben. Es ist des weiteren bekannt, daß Squalan ein einfacher höherer tierischer Kohlenwasserstoff mit 30 Kohlenstoffatomen ist, die menschliche Haut nicht stimuliert und eine ausgezeichnete Haltbarkeit hat Nachteilig an der Verwendung von Squalan ist jedoch, daß es aus Squalen hergestellt werden muß, das wiederum aus Fischieberöl gewonnen werden muß, das nur in begrenztem Maße zugänglich ist, weshalb

die Verwendbarkeit von Squalan beschränkt ist.

Aufgabe der Erfindung war es, höhere Kohlenwasserstoffe gleichbleibender Qualität aufzufinden, die sich als kosmetische Grundsubstanz für die Herstellung der verschiedensten kosmetischen Mittel

oder Kosmetika eignen und insbesondere dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die menschliche Haut nicht reizen, eine hohe Stabilität bezüglich biologischer Aktivität aufweisen und sich leicht in jeder gewünschten Menge herstellen lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß gesättigte verzweigtkettige synthetische Kohlenwasserstoffe mit 26 bis 48 Kohlenstoffatomen der folgenden Formel

R,

CHCH₂CH₂CH

Die Erfindung betrifft ein kosmetisches Mittel, das als kosmetische Grundsubstanz mindestens einen synthetischen gesättigten Kohlenwasserstoff enthält.

Es ist bekannt, daß viele der bekannten üblichen kosmetischen Mittel als kosmetische Grundsubstanz höhere gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, und zwar höhere mineralische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise flüssige Paraffine, ferner höhere tierische Kohlenwasserstoffe, z. B. Squalan, das durch vollständige Hydrierung von Squalen erhalten werden kann, welches wiederum aus Fischieberöl gewonnen wird, und/oder höhere vegetabilische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise vollständig hydrierte Terpene und polymerisierte Terpene.

Die flüssigen mineralischen Paraffine bestehen bekanntlich aus einer Mischung aus verschiedenen Kohlenwasserstoffen, die sich in ihrem Molekulargewicht und ihrer chemischen Struktur voneinander unterscheiden. Zuweilen stimulieren einige der Kohlenwasserstoffkomponenten die menschliche Haut und werden überdies leicht durch Einwirkung von Mikroorganismen abgebaut. Demzufolge gewährleisten die flüssigen Paraffine nicht die Herstellung hochwertiger kosmetischer Präparationen, weil sie nicht gewährleisten, daß keine Hautreizung erfolgt, und weil sie des weiteren nicht besonders stabil sind, d. h. sich lange aufbewahren lassen.

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkylreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei gilt, daß R₁ von R₂ und R₃ von R₄ verschieden ist, hervorragend wirksame kosmetische Grundsubstanzen Tür die Herstellung der verschiedensten kosmetischen Präparationen oder Kosmetika darstellen.

Die beschriebenen Kohlenwasserstoffe stellen einfach zugängliche synthetische Kohlenwasserstoffe mit kosmetischen Eigenschaften dar, die denen des Squalans ähnlich sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstoffe haben keine stimulativen Eigenschaften, zeichnen sich durch eine hohe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Mikroorganismen aus und weisen andere vorteilhafte physiologische Eigenschaften auf. Sie lassen sich zur Herstellung der verschiedensten kosmetischen Präparationen verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Haut-, Haar-, Make-up-, Bade- una Toiletten-Kosmetika, welche eine kosmetische Grundsubstanz oder kosmetische Base enthalten, die den menschlichen Körper wirksam vor der Einwirkung von Mikroorganismen zu schützen vermag.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein kosmetisches Mittel, das als kosmetische Grundsubstanz mindestens einen synthetischen gesättigten Kohlenwasserstoff enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens einen gesättigten verzweigtkettigen synthetischen Kohlenwasserstoff mit 26 bis 48 Koh-

lenstoffatomen der folgenden Formel

CHCH₂CH₂CH

R₂ R₄

enthält, in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkylreste mit 2 bis Kohlenstoffatomen darstellen, wobei gilt, daß R₁ von R₂ und R₃ von R₄ verschieden ist.

Im übrigen können die erfindungsgemäßen kosmetischen Präparationen, je nach dem speziellen Typ, den für diese kosmetischen Präparationen üblichen Aufbau besitzen.

Die erfindungsgemäß als kosmetische Grundsubstanzen verwendbaren Kohlenwasserstoffe sind außerordentlich stabil und lassen sich daher ohne Zersetzung lange Zeit aufbewahren. Außerdem schützen sie menschliche Haut gegenüber chemischen und physikalischen Stimulationen, verhindern das Eindringen von Mikroorganismen in den menschlichen Körper und erhalten die menschliche Haut in einem normalen physiologischen Zustand auch dann, wenn der menschliche Körper verschiedenen Umweltbedingungen ausgesetzt ist.

In der folgenden Tabelle 1 sind einige, erfindungsgemäß verwendbare synthetische Kohlenwasserstoffe der angegebenen Struktur mit ihren physikalischen Eigenschaften angegeben. Zu Vergleichszwecken enthält die Tabelle 1 ferner zwei Kohlenwasserstoffe mit weniger als 26 Kohlenstoffatomen (Kohlenwasserstoff Nr. 15 und 16) sowie das Squalan, bei dem es sich bekanntlich um 2,6,10,15,19,23-Hexamethyl-tetracosan handelt.

Tabelle

13
14
15»)
16*)

17*)

Kohlenwasserstoff

2,2,4-Trimethyl-1O-äthyl-7(l,3,3-trimethylbutyl)tetradecan

S-Äthyl-e-octyloctadecan

2,2,4-Trimethyl-7( 1,3.3-trimethyl-

butyl)eicosan

9,12-Dihexyleicosan

Hexaäthyleicosan

S-Äthyl-eO-decyleicosan

2,2,4,13,15,15-Hexamethyl-7,10-bis( 1,3,3-trimethylbutyl)-hexadecan

9-Hexyl-12-octyldocosau

2,2,4-Trimethyl-7( 1,3,3-trimethyl-

butyl)10-octyleicosan

1 !,^-Dioctyltetracosan

9-Hexyl-12-decyltetracosan

2,2,4-Trimethyl-7(l,3,3-trimethyl)-10-decyldocosan

I l-Octyl-14-decylhexacosan ....

1 i.lö-Didecyloctacosan

5,8-Diäthyldodecan

S-Äthyl-8-hexylhexadecan

2,6,10,15,19,23-Hexamelhylcosan

Formel

QoH₈

Qo Hs 2

C₄₄H₉₀

QoH₃₄ Viskosität

(cPl
bei 25 C

35,0

24.2

31,5
72,5
33,1

63.6
42,6

59,7
52,5
53,0

68,5

4.5
16,0

35,0

Im folgenden soll zunächst die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Kohlenwasserstoffe näher beschrieben werden.

I. Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Kohlenwasserstoffen

Die erfindungsgemäß verwendbaren synthetischen Kohlenwasserstoffe weisen 26 bis 48 Kohlenstoffatome auf. Kohlenwasserstoffe mit weniger als 26 Kohlenstoffatomen haben sich nicht als kosmetische Grundsubstanzen geeignet erwiesen, und zwar aufgrund ihrer zu geringen Viskosität und einer übermäßigen Stimulation der menschlichen Haut. Auch haben sich Kohlenwasserstoffe mit mehr als 48 Kohlenstoffatomen des hier beschriebenen Typs für die Verwendung als kosmetische Grundsubstanz als ungeeignet erwiesen, und zwar aufgrund einer über-

55 Spez. Gewicht
bei 19 C

0,7980

0,8082

0,8230
0,8173
0,8106

0,8159
0,8140

0,8160
0,8169
0.8171

0.8174

0.7798
0,7961

0,8068

Schmelzpunkt
C

<-80
<-80

20—24
<~-80

<-80

7,5-10,5
9,0-13,5

22 30

35,5—45

<-80

<-50

Siedepunkt C Druck in mm Hg

(160-180) 1
(185 -200)2

(190 210)2
(180-210) 1
(230 -240)/2
(235-256) 1

(180—200) 10 ~² (200-215) 10"²

(200-215)/10 "² (200—220), 10 -² (210—23O)IO"²

(200 -225) 10 ² (230- -245) 10 -² (250-270) 10 "² (150—155)32
(150 -1601/2

(230-240)2

mäßigen Viskosität und einer sehr geringen Verteilungsfähigkeit.

Die erfindungsgemäß verwendbaren synthetischen Kohlenwasserstoffe lassen sich nach üblichen Methoden der Synthese von Alkanverbindungen herstellen. So lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren synthetischen Kohlenwasserstoffe beispielsweise über die Wurtzsche Reaktion oder die Franklandsche Reaktion erhalten. Dies bedeutet, daß zwei gesättigte verzweigtkettige Kohlenwasserstoffhalogenide der Formeln „ „

CHCH₂X und XCH₂CH

R₂ R₄

worin R₁ bis R₄ die bereits angegebene Bedeutung

haben und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, in Gegenwart eines Dehalogenierungsmitteis, beispielsweise metallischem Natrium, Kalium, Magnesium, Silber, Kupfer oder Zink, miteinander umgesetzt werden.

1. Herstellung von 2,2,4-Trimeth^ 1-10-äthyI-

7(l,3,3-trimethylbutyl)tetradecan und
2,2,4,13,15,15-Hexamethyl-7,10-bis( 1,3,3-tri-

methyljhexadecan

Die erwähnten Kohlenwasserstoffe lassen sich durch Kondensation von 2-Äthylhexylbromid und 5,7,7-Trimcthyl-2(l,3,3-trimethylbutyl)octylbromid hersteäien.

Zunächst wurde 2-Äthylhexen-2-al-l durch Kondensation von n-Butylaldehyd in einer wäßrigen 2gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung und überführung des Kondensationsproduktes in 2-Älh ylhexanol durch Hydrierung in Gegenwart von Raneynickel als Katalysator hergestellt.

Eine Mischung aus 1 Mol 2-Äthyl-hexanol und 2,1 Mol Bromwasserstoff ure (wäßrige Lösung von mehr als 47% Bromwasserstoffsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,48) wurde in einen 11 fassenden Dreihalskolben gebracht, worauf 1 Molteil konzentrierter Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt wurde, wobei der Kolbeninhalt mittels Eis gekühlt wurde. Daraufhin wurde die Reaktionsmischimg allmählich unter Rühren auf eine Temperatur von 130 bis 140 C erhitzt und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Hexan verdünnt, gründlich mit Wasser, konzentrierter Schwefelsäure, Wasser und daraufhin mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und dann destilliert.

Auf diese Weise wurde 2-ÄthylhexyIbromid mit einem Siedepunkt von 84 bis 86 C bei einem Druck von 15 mm Hg in einer Menge von 167 g, entsprechend einer Ausbeute von 86,5%, erhalten.

Das 5.7,7-Trimethyl-2(l,3,3-trimethyl-butyl)octylbromid wurde wie folgt hergestellt:

3,5,5-Trimethyl-hexylaIdehyd wurde aus Isoocten durch Oxosynthese (Hydroformylierung) und Überführung des Reaktionsprodukies in 5,7.7-Trimethyl-2(1.3.3 - trimethyl -butylJoctanol durch den Aldolkondensationsprozeß hergestellt. Das 5,7,7 - Trimethyl-2(1,3,3 - trimethyl - butyl)octanol wurde in das 5,7,7 - Trimethyl - 2( 1.3.3 - trimethyl - butyl (octylbromid mit einem Siedepunkt von 120 bis 128 C 2 mm Hg durch Reaktion mit B^romwasserstoffsäure in gleicher Weise wie bei der Herstellung des 2-Äthylhexylbromids beschrieben hergestellt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 72.7%.

Die Kondensation des 2-Äthylhexylbromids mit dem 5,7,7 - Trimethyl - 2 - (1.3,3 - trimethyl butyl Joctylbromid erfolgte in folgender Weise:

In einen 100 ml fassenden Dreihalskolben wurde eine Reaktionsmischung aus 0,085 Mol 2-Äthylhexylbromid und 0,085 Mol des 5,7,7-TrimethyI-2(l,3,3-trimethylbulyljoctylbromids eingefüllt. Nunmehr wurden 0,187 Mol metallisches Natrium zugegeben, wobei die Reaktionsmischung mit Eis gekühlt wurde. Die Mischung wurde unter Kühlung 5 Stunden gerührt. Das nicht umgesetzte metallische Natrium wurde mit Methanol und Wasser umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde nunmehr mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann zwecks Isolierung der Kohlenwasserstoffvsrbindungen destilliert. Bei der Destillation wurden erhalten:

A. 5,8-DiäthyldoJecan mit 14 Kohlenstoffatomen, einem Siedepunkt von 150 bis 155"C/32 mm Hg, einer Viskosität von 45 cP bei 25 C, einem spezifischen Gewicht von 0,7798 bis 19 C und einem Schmelzpunkt von weniger als —80 C bei einer Ausbeute von 9,8%,

B. 2,2,4 - Trimethyl - 10 - äthyl - 7(1,3,3 - trimethyibutylftetradecan mit 26 Kohlenstoffatomen, einem Siedepunkt von 160 bis 180°C/l mm Hg. einer Viskosität von 35,OcP bei 25 C. einem spezifischen Gewicht von 0,7980 bei 19 C und einem Schmelzpunkt von weniger als -80 C. bei einer Ausbeute von 78,4% und

C. 2,2,4,13,15,15 - Hexamethyl - 7,10 - bis( 1,3,3 - trimethyl - butyl) hexandeean mit 36 Kohlenstoffatomen, einem Siedepunkt von J80 bis 200 C 10~²mm Hg, einer Viskosität von 636 cP bei 25'C, einem spezifischen Gewicht von 0.8159 bei 19 C und einem Schmelzpunkt von weniger als —80 C bei einer Ausbeute von 10,0%.

Bei den Kohlenwasserstoffen B und C handelt es sich um neue, erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der folgenden Formeln I und Π

H₁C

H,C

H₃C

_/CH₃

CH-CH₃ CH₃
(CH₂J₂ (CH₂J₃
CHCH₂CH₂CH
CH-CH₃ CH₂
^CH₂ CH₃

CH₃

H₃C CH₃ CH₃

C H₃C-C- CH₃

H₃C CH₂

CH,

CH-CH₃ CH-CH₃
(CH₂J₂ (CH₂), (II)

CHCH₂CH₂HC
CH-CH, CH-CH,
H₁C CH₂ CH₂

C H₃C-C-CH,

H₁C CH,

CH,

2. Herstellung von 9,12-Dihexyleicosan

Das 9,10-Dihexyleicosan wurde durch Kondensation von 2-Hexyldecylchlorid hergestellt, wobei das 2-Hexyldecylchlorid wiederum in folgender Weise hergestellt wurde:

2-Hexyldecanol wurde aus n-Octylaldehyd in der gleichen Weise wie für 2-Äthylhexanol beschrieben hergestellt.

Eine Reaktionsmischung aus 2 Mol des 2-Hexyldecanols und 3 Mol Pyridin wurde in einen 2 i fassenden Dreihalskolben überführt, worauf 2,4 Mol Thionylchlorid tropfenweise zugesetzt wurden, während die Mischung gerührt und mittels eines Eisbades gekühlt wurde. Nach beendeter Zugabe des Thionylchlorids wurde die Reaktionsmischung 8 Stunden auf eine Temperatur von 120 bis 140 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde nun mit Hexan verdünnt und nacheinander mit konzentrierter Schwefelsäure, Wasser und einer wäßrigen Nalriumcarbonatlösung gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und daraufhin destilliert. Bei der Destillation wurde 2-Hexyldecylchlorid mil einem Siedepunkt von 120 bis 125 C/3 ram Hg in einer Menge von 276 g, entsprechend einer Ausbeute von 53%, erhalten.

Das in der beschriebenen Weise gewonnene 2-Hexyldecylchlorid wurde dann nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren in 9.12-Dihexyleicosan überführt:

0,274 Mol des 2-Hexyldecylchlorids wurden in einen 200 ml fassenden Dreihalskolben gebracht, worauf unter Rühren bei Raumtemperatur 0,275 Mol metallisches Natrium zugesetzt wurden. Daraufhin wurde das Reaklionsgemisch unter Rühren 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 120 bis 140 C erhitzt. Daraufhin wurde die Reaklionsmischung 8 Stunden lang auf 130 C erhitzt. Das nicht umgesetzte metallische Natrium wurde mit Äthanol deaktiviert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Hexan verdünnt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert.

Bei der Destillation wurde 9,12-Dihexyleicosan mit 32 Kohlenstoffatomen, einem Siedepunkt von 180 bis 210 C/1 bis 2 mm Hg. einer Viskosität von 31.5 cP bei 25"C, einem spezifischen Gewicht von 0.8230 bei 19 C und einem Schmelzpunkt von unter -8 C in einer Ausbeute von 35% erhalten.

Das9,12-Dihexyleicosan,d. h. eine erfindungsgemäß verwendbare neue Verbindung, hat folgende Strukturformel :

CH, CH,

(CH₂I₇ (CH₂I₇

I I

(HCH₂CH₂HC (III)

(CH₂I₅ (CH₂I₅

i I

CH, CH₃

3. Weiteres Verfahren zur Herstellung von
9.12-Dihcxyleicosan

Das 9,12-Dihexyleicosan wurde durch Kondensation von 2-Hexyldecylbromid hergestellt.

Das 2-Hexyldecylbromid wurde aus 2-Hexyldecanol, wie für die Herstellung von 2-Äthylhexylbroniid beschrieben, hergestellt.

In einen 500 ml fassenden Dreihalskolben wurden 0.1 Mol metallisches Magnesium und eine geringe Menge Jod sowie eine geringe Menge des 2-Hexyldecylbromids tropfenweise gegeben. Daraufhin wurde in den Reaktionskolben eine Lösung von 0,2 Mol des2-Hexyldecylbromids in 200 ml wasserfreiem Äther tropfenweise eingeführt. DieReaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 55 bis 65" C erhitzt und 24 Stunden lang unter Rückflußbedingungen kochen gelassen. Daraufhin wurde der Äther von der Reaktionsmischung abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde dann 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 120''C stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Chlorwasserstoffsäure behandelt, mit Hexan extrahiert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert. Durch Destillation wurde 9,12-Dihe^ryleicosan mit den gleichen physikalischen Eigenschaften wie das gemäß (2) hergestellte 9,12-Dihexyleicosan in einer Ausbeute von 20% erhalten.

4. Herstellung von 11,14-Dioctyltetracosan

Dieser Kohlenwasserstoff wurde durch Kondensation von 2-Octyldodecylbromid hergestellt, wobei das 2-Octyldodecylbromid wiederum in folgender Weise hergestellt wurde:

Eine Mischung von 2-Octyldodecanol und dem Natriumsaiz von n-Nonanoesäure wurde dadurch hergestellt, daß n-Decanol in Gegenwart von Na- triumhydroxid auf eine Temperatur von 200 bis 230 C erhitzt wurde. Aus der Reaktionsmischung wurde 2-Octyldodecanol durch Extraktion und Destillation isoliert Das auf diese Weise erhaltene 2-Octyldodecanol wurde in das 2-Octyidodecyibromid mit einem Siedepunkt von 175 bis 185 C/3 mm Hg durch Behandlung mit Bromwasserstoffsäure in der für 2-Äthv I-hexylbromid beschriebenen Weise überfuhrt.

l>tc Kondensation des 2-Oct>ldodecyIbromids erfolgte durch Zusammenbringen desselben mit me- lallisthem Natrium und I6stündigcr Reaktion bei Raumtemperatur. 6slündiger Reaktion bei 55 C und 4«.tundijicr Reaktion bei 150 C. Das Kondensat ion■>produkt wurde dann in gleicher Weise wie das unter (1) beschriebene Kondensationsprodukt behandelt. Dabei wurde 11,14-Dioctyltetracosan mit 40 Kohlenstoffatomen, einem Siedepunkt von 200 bis 220' C/ 10 ² mm Hg, einer Viskosität von 52,5 cP bei 25"C, einem spezifischen Gewicht von 0,8169 bei 19 C und einem Schmelzpunkt von 7,5 bis 10.5 C in einer Ausbeute von 74% erhalten.

Der auf diese Weise erhaltene Kohlenwasserstoff besitzt die folgende Formel IV:

CH,

CH,

(CH₂I₇ (CH₂ h

CHCH₂CH₂HC

CH₁

CH,

II. Prüfung der erfindungsgemäß verwendbaren
synthetischen Kohlenwasserstoffe

1. Stimulation tierischer Haut durch einmalige
Applikation

Für jeden Test, der mit den sechs, in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Kohlenwasserstoffen durchgeführt wurde, wurden acht Albino-Ratten verwendet. Sie wurden in zwei Gruppen zu jeweils vier Ratten unterteilt. Die Ratten wurden an der jeweils zu testenden Stelle geschoren. Bei der einen Raltengruppe wurden die freigelegten Hautteile angekratzt. Im Fall der anderen Rattengruppe wurde die Haut nicht beschädigt. Sämtliche Ratten wurden durch eine immobilisierende Ausrüstung geschützt. Die in Tabelle 2 aufgeführten sechs synthetischen höheren Kohlenwasserstoffe wurden in Mengen von 0,5 ml auf einem 2,5 cm² großen Leinwandstück zur Anwendung gebracht. Die Leinwandstücke wurden derart auf die bloßgelegten Hautstellen der Ratten aufgebracht, daß die höheren Kohlenwasserstoffe mit der Haut der Ratten in Kontakt gelangten. Die einzelnen Leinwandstückchen wurden mit 3,5 cm² großen Gazestreifen abgedeckt, die wiederum mittels Klebstreifen auf den Ratten befestigt wurden. Schließlich wurden auf die Leinwand- und Gazestücke Gummiabdeckungen aufgebracht. Die Ratten wurden einem 72stü"ndigen Test unterworfen. Nach 24 Stunden wurden die Leinwandstückchen von den Ratten entfernt, worauf die Testabschnitte auf rote Flecken (Erythemata) und Wassersucht-Schwellungen (ödemata) untersucht wurden. Die Erythemata- und Ödemata-Effekte wurden mittels eines Vergleichsstandards bewertet. Daraufhin wurden die den Ratten abgenommenen Leinwandstückchen von neuem auf die Ratten aufgebracht. Nach 48 Stunden wurden die Ratten von neuem getestet. Die Bewertung erfolgte nach folgendem Schema.

Bewertungszahl für die entzündliche Rötung
der Haut (Erythem)

Irythem

Kein Erythem

Geringes Erythem

Eindeutiges Erythem

Extremes Erythem

Extremes Erythem und geringe Desquamation (Abschuppung)

Zahl
0

40

45 Bewertungszahl für ödem

Odern

Zahl

Kein ödem

Sehr geringes ödem

Geringes ödem

ödem eines Durchmessers von etwa 1 mm
Extremes ödem einer Größe über der
Größe des Leinwandstückes

Die bei den Erythem-Bestimmungen und Ödem-Bestimmungen erhaltenen Werte wurden gemittelt, worauf die durch Mittelung erhaltenen Werte für die Erythem- und Ödem-Bestimmungen kombiniert und gemittelt wurden. Die auf diese Weise erhaltenen Durchschnittswerte ließen folgende Beurteilung zu:

Beurteilung der Durchschnittswerte

Durchschnittswerte

Weniger als 2,0.

2,1 bis 3,0 ..
mehr als 3.1

I rgebnis

praktisch keine Stimulierung
oder höchstens eine sehr geringe Reizung der tierischen
Haut

normale Reizung
sehr starke Reizung

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

2. Reizung tierischer Haut durch dreimalige
Applikation

Für die Untersuchung eines jeden Kohlenwasserstoffs wurden drei Meerschweinchen verwendet. Sie wurden an der Teststelle von ihrem Haar befreit. Die zu testenden synthetischen höheren Kohlenwasserstoffe wurden in Konzentrationen von 0,3 ml pro Testteil verwendet. Nach einer Testdauer von 24 Stunden wurden auf die Meerschweinchen noch zweimal frische Testteile aufgebracht.

Nach Beendigung des Testes wurden die Testabschnitte der Meerschweinchen auf Erythemata- und Ödemata-Erscheinungen untersucht. Die ermittelter Erythem- und Ödem-Erscheinungen wurden in dei beschriebenen Weise beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Zu Vergleichszwecken wurden die Versuche untei Verwendung von flüssigem Paraffin, Squalan. 5.8-Diäihyldodecan und 5-Äthyi-8-hexyihexadecan wiederholt.

Tabelle Kohlcnwasserstofl

2.Z4-Trimethyl-10-äthyI-7< 1.3,3-trimethyl-

butyl)tetradecan

S-Äthyl-e-octyloctadecan

2,Z4-Trknethyl-7( f ,3,3-trimethylbutyl)-

eicosan

9,12-Dihexvieicosaa

An/ahl der

kohlenstoff-

26
28

30
32

Stimulierung der Haut Stimulierung de von Albino-Ratten durch einmalige Applikation

0,19
0

0
0

τ Harn

von Meerschweinchen

durch dreimalige

Applikation

1,4
1,33

Ο33

Fortsetzung

7*)

8*)
10*)

Kohlenwasserstoff

2,2,4,13,15,15-Hexamethyl-7,10-bis-(l,3,3-trimethylbutyl)hexadecan....

11.M-Dioctyltetracosan

Flüssiges Paraffin

5,8-Diäthyldodecan

S-Äthyl-S-hexylhexadecan
Squalan

Anzahl der

Kohlenstoff-

alonie

Stimulierung der Haut von Albino-Ratten durch einmalige Applikation	Stimulierung der Haut von Meerschweinchen durch dreimalige Applikation
0	0,19
0	0,19
0,69	2,5
2,3	4,0
0,69	2,3
0	0,33

*l Vergleichssubstun/en

Aus Tabelle 2 ergibt sich eindeutig, daß die eriindungsgemäß verwendbaren synthetischen Kohlen-Wasserstoffe tierische Haut praktisch nicht stimulieren. Sie verhalten sich somit wie das Squalan. Demgegenüber stimulieren jedoch das flüssige Paraffin und die zu Vergleichszwecken verwendeten Kohlenwasserstoffe mit weniger als 26 Kohlenstoffatomen die tierische Haut stark.

Nachdem festgestellt worden war, daß die erfindungsgemäß verwendbaren synthetischen Kohlenwasserstoffe tierische Haut nicht schädigten, wurde die Wirkung der Kohlenwasserstoffe gegenüber menschlicher Haut getestet. Dabei ergab sich, daß auch keinerlei schädliche Wirkungen auf die menschliche Haut festgestellt werden konnten, wie sich aus der im folgenden beschriebenen Testmethode ergibt:

35 3. Reizung der menschlichen Haut

Für die Testversuche wurden 100 Mädchen ausgesucht. Die zu testenden Kohlenwasserstoffe wurden in Mengen von 0,05 ml auf Leinwandstückchen aufgebracht. Die Leinwandstückchen wurden dann entweder auf die Vorderarme der Testpersonen aufgebracht oder in die Armbeuge. Die getränkten Leinwandstücke wurden dabei mit Klebbändcrn und Bandagen befestigt. Die Testdauer betrug 48 Stunden. Die Testpersonen wurden nach 24 und 48 Stunden auf Erythem- und Ödem-Erscheinungen sowie das Auftreten von Bläschen und Pusteln untersucht. Es konnten keinerlei Veränderungen der Haut der Testpersonen festges;ellt werden.

Die Kohlenwasserstoffe wurden des weiteren auf ihre Stimulation der Schleimheit der Augen einschließlich der Hornhaut und Iris getestet. Des weiteren wurden Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob beim Einnehmen von Dosen von 25 ml pro Kilogramm Körpergewicht toxische Erscheinungen auftreten. Sämtliche dieser Tests verliefen negativ. Hieraus ergibt sich, daß keinerlei negative Effekte bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen zu beobachten waren.

4. Stabilität gegenüber bakterischem Angirff

Fünf Kohlenwasserstoffe, wie in Tabelle 3 angegeben, wurden auf ihre Stabilität gegenüber bakteriellem Angriff untersucht.

Für die Versuche wurden zwei verschiedene Bakterien, nämlich Pseudomonasaeryuginosa und Pseudomonas Strain No. 23 (nicht identifiziert) in einem 36
40

Durchschnitt.
20
16
24
30

Kulturmedium der im folgenden angegebenen Zusammensetzung kultiviert:

(1) Zusammensetzung des Kulturmediums

Zu testender Kohlenwasserstoff

K₂HPO₄

KH₂PO₄

MgSO₄

CaCl₂

(NH₄I₂SO₄

NaCI

10g
2,5 g
0,5 g
0.3 g
0,3 g
3,0 g
0,3 g
Wasser 1000 ml

(2) Kulturbedingungen

30 ml Kulturmedium wurden in eine 100 ml fassende Schüttelflasche gebracht, die in einem Autoklav bei hoher Temperatur sterilisiert und bei Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Eine Platinschleife der bakterischen Suspension wurde in das Kulturmedium inokuliert. Das inokulierte Kulturmedium wurde 7 Tage lang bei 30° C bei einer Schüttelfrequenz von 120 Bewegungen pro Minute kultiviert.

Die Multiplikation der Bakterienkörper wurde in der im folgenden beschriebenen Methode ermittelt.

2 ml einer 0,006%igen wäßrigen Lösung einer oberflächenaktiven Verbindung und zwei bis vier Tropfen einer wäßrigen 1 N-Lösung von H₂SO₄ wurden gleichförmig mit 2 ml der Kulturflüssigkeit vermischt. Die Mischung wurde dann zentrifugiert. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Petroläther gewaschen und nochmals zentrifugiert. Dei isolierte Niederschlag wurde dann in Wasser suspendiert. Die Suspension wurde unter Verwendung eines Spektrophotometers getestet, und zwar wurde die Absorption bei 660 πΐμ ermittelt, um den Grad der Multiplikation der Bakterienkörper festzustellen. Dabei gilt, daß die gemessene Absorption um so größer ist, um so größer die Multiplikation ist.

Der Grad der Multiplikation wurde wie folgt bewertet :

+ + ... Starke Multiplikation.
+ ... Normale Multiplikation.
-fc ... Multiplikation nicht zu bestimmen.
- ... Keine Multiplikation.

Es wurden insgesamt sechs verschiedene Kohlenwasserstoffe sowie flüssiges Paraffin getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Kohlen wii sscrsloff

Name

Flüssiges Paraffin

Squalan

2,2,4-Trimethyl-10-äthyl-7(l,3,3-trimethyl-

butyl)tetradecan

S-Äthyl-S-octyloctadecan

9,12-Dihexyleicosan

2,2,4,13,15,15-Hexamethyl-7,10-bis-

(l,3,3-trimethylbutyl)hexadecan

11,14-Dioctyltetracosan

*) Gemäß Erfindung

Anzahl der
KohlenstolTalome

Durchschnitt
20
30

26
28
32

36

4(1

Bacterium

Pseudomonas
acruginosa

Pseudomonas
Strain Nr. 23

Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffe eine stärkere Stabilität gegenüber bakteriellem Angriff haben als übliche flüssige Paraffine, und zwar sogar dann, wenn die synthetischen Kohlenwasserstoffe oder Kosmetika mit diesen Kohlenwasserstoffen auf menschliche Haut in der Atmosphäre aufgebracht werden. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstoffe auch die Fähigkeit haben, Parfüm oder die Duftkomponenten von Kosmetika eine lange Zeit zu binden und auch aus diesem Grund wertvolle kosmetische Grundsubstanzen darstellen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kohlenwasserstoffe lassen sich als kosmetische Grundsubstanzen oder kosmetische Basen für die Herstellung der verschiedensten kosmetischen Mittel und Kosmetika verwenden, und zwar sowohl für kosmetische Behandlungsprodukte als wie auch sogenannte Make-up-Produkte, beispielsweise zur Herstellung von Nährcremen vom O/W-Typ als auch vom W/O-Typ, zur Herstellung von Haarcremen, Pomaden, Lippenstiften, Badeölen, Hautlotion, Hautbefeuchter, Augen-Make-ups und Körperlotion.

Die kosmetischen Mittel oder Kosmetika können dabei in üblicher bekannter Weise hergestellt werden, wobei als kosmetische Grundsubstanz mindestens einer der beschriebenen Kohlenwasserstoffe verwendet wird. So können die kosmetischen Präparationen und Kosmetika durch Vermischen der Kohlenwasserstoffe mit anderen üblichen kosmetischen Bestandteilen hergestellt werden, beispielsweise Cetylalkohol. Vaseline, Lanolin, Polyoxyäthylencetylalkoholäther, PoIyäthylenglyk öl, Bienen wachs, Sorbitanmonooleat. PoIyoxyäthylensorbitanmonooleat, Glycerintrioleat, Ceresin, mikrokristallinem Wachs, Lanolinwachs. Olivenöl, Polyoxyäthylenoleylalkoholäther, Parfüm und Duftkomponenten, Farbkomponenten, Antioxidationsmitteln, Antiseptica und ultraviolette Strahlung absorbierenden Stoffen.

Die folgenden Beispiele sollen die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen synthetischen Kohlenwasserstoffe zur Herstellung kosmetischer Präparationen näher veranschaulichen. Die in den Beispielen ange gebenen Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Nährcreme des O/W-Typs wurde in der im folgenden beschriebenen Weise hergestellt:

Eine Mischung aus 14% S-Äthyl-S-octyloctadecan. 3% Cetylalkohol, 5% Vaseline und 2% wäßrigem Lanolin wurde bei einer Temperatur von 50 bis 60 C unter Rühren aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde in 71% Wasser aus einem Ionenaustauscher mit einem Gehalt von 3% Polyoxyäthylencetylalkoholäther und 2% Polyäthylenglykol emulgiert, worauf geringe Mengen eines Duftstoffes (Parfüm) und eines Antisepticums zur Emulsion zugegeben wurden.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weitere Nährcreme in gleicher Weise, jedoch unter Verwendung von Squalan an Stelle von S-Äthyl-e-octyloctadecan hergestellt.

Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäße Nährcreme kosmetische Eigenschaften aufwies, die den des Vergleichscremes sehr ähnlich waren.

Beispiel 2

Es wurde eine Nährcreme vom W/O-Typ in folgender Weise hergestellt:

40% 9,12-Dihcxyleicosan wurden mit 10% Bienenwachs und 10% wäßrigem Lanolin vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 50 bis 6O⁰C erhitzt. Unter Rühren wurden 36% lonenaustauschwasser mit 3% Sorbitanmonooleat und 1 % Polyoxyäthylensorbitanmonooleat zugegeben, und zwar unter Bildung einer Emulsion. Schließlich wurden noch eine geringe Menge Parfüm und eine geringe Menge eines Antisepticums zur Emulsion zugegeben.

Die erhaltene Nährcrerae vom W/O-Typ wies ausgezeichnete kosmetische Eigenschaften auf.

Beispiel 3 Ein Lippenstift wurde in folgender Weise hergestellt Eine Mischung aus 20% 1 l.i^Diodyltetracosan

35% Glycerintrioleat. 20% Ceresin (festes Paraffin) 5% mikrokristallinem Wachs und 10% Lanolinwach:

wurde bei 95 bis 100 C unter Rühren aufgeschmolzen

Die Schmelze wurde dann mit 10% einer Mischung

aus 50 Gewichtsteilen eines Farbpigmentes und 50Ge wichtsteilen des Triglycendes der ölsäure und dei

1645

notwendigen Menge einer Farbstofflösung und eines Parfüms vermischt Die Mischung wurde dann in einer Lippenstiftform verformt.

Der auf diese Weise erhaltene Lippenstift wies eine ausgezeichnete kosmetische Qualität auf.

Beispiel 4

Eine Haarcreme (Pomade) wurde wie folgt hergestelit:

9% 9,12-DihexyIeicosan wurden mit 52% weißer Vaseline, 6% festem Paraffin und 30% Olivenöl vermischt, worauf die Mischung unter Rühren bei einer Temperatur von 8O⁰C aufgeschmolzen wurde. Die Schmelze wurde dann mit der notwendigen Menge einer färbenden Komponente vermischt. Die nunmehr farbige Schmelze wurde auf eine Temperatur von 40 bis 50⁰C abkühlen gelassen und mit 3%

Parfüm und eines Antioxidationsmittels unter Rühren vermischt. Die Mischung wurde dann in einen Behälter überführt und hierin auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die erhaltene Haarcreme wies eine ausgezeichnete kosmetische Qualität auf.

Beispiel 5

Ein Badeöl wurde wie folgt hergestellt:
50% 2^,4-TrimethyI- 10-äthyl-7(I,3,3-trimeihylbutyl)tetradecan und 25% 2,2,4,13,15,15 - Hexamethyl - 7,10 - bis( 1,3,3 - trimethylbiityl)hexadecan wurden gleichförmig mit 15% Glycerintrioleat, 5% Polyoxyäthylenoleylalkoholäther und 5% eines Parfüms vermischt. Die Mischung wurde dann unter Rühren auf 40 bis 50⁰C erhitzt

Das erhaltene Badeö! war von ausgezeichneter kosmetischer Qualität.

Claims

Patentansprüche:

1. Kosmetisches Mittel, das als kosmetische Grundsubstanz mindestens einen synthetischen gesättigten Kohlenwasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen gesättigten, verzweigtkettigen, synthetischen Kohlenwasserstoff mit 26 bis 48 Kohlenstoffatomen der folgenden Formel