DE2722725C2

DE2722725C2 -

Info

Publication number: DE2722725C2
Application number: DE2722725A
Authority: DE
Inventors: Reiner Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt De Welters; Gernot Ing.(Grad.) 6108 Weiterstadt De Moeschl; Hans-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6101 Seeheim De Allardt
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1987-07-23
Also published as: BE867260A; FR2398493A1; FR2398493B1; AR218306A1; SE7805765L; CH639269A5; SE8300820D0; AU3633678A; GB1599010A; ES470034A1; NL7805482A; IT7849446A0; US4466805A; AU526257B2; AT364711B; CH636007A5; DE2722725A1; SE8300820L; ATA367478A; IT1105524B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische Mittel, welche mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

R¹-C(R²)=C(R³)-C(R⁴)=C(R⁵)-R¹ (I)

worin
R¹ -CH(OR⁶)₂, 1,3-Dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl oder 1,3-Dioxan-2-yl,
R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und
R⁶ Alkyl mit 1-8 C-Atomen bedeuten, enthalten sowie kosmetische Mittel, welche mindestens eine Verbindung der Formel II

R⁷-C(R²)=C(R³)-C(R⁴)=C(R⁵)-R⁷ (II)

worin
R⁷ -CHO oder R¹ bedeutet und
R² bis R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und Dihydroxyaceton enthalten.

Es besteht ein Bedürfnis nach Stoffen und kosmetischen Zubereitungen, welche eine Braunfärbung der menschlichen Haut bewirken, ohne daß diese mit Licht geeigneter Wellenlänge bestrahlt werden muß. Alle Hautbräunungen, welche durch Strahlungsenergie bewirkt werden, sind mit entzündlichen Vorgängen im Gewebe verknüpft. Durch Verwendung geeigneter Lichtschutzfilter gelingt es zwar diese entzündlichen Prozesse auf ein Minimum herabzudrücken, es bleibt aber dennoch eine Reizung der Haut erhalten, welche insbesondere zu Spätschäden führen kann.

Die Anwendung von Hautbräunungsmitteln soll die Einwirkung bräunender Lichtstrahlung überflüssig machen und der Haut die gewünschte Farbe verleihen. Bis jetzt hat sich als Hautbräunungsmittel nur Dihydroxyaceton durchgesetzt. Es ist allerdings mit Hilfe dieser Verbindung nur möglich, eine künstliche Gelbbraunpigmentierung hervorzurufen. Eine Rotbraunfärbung der Haut wäre z. B. für Personen mit an sich blasser Hautfarbe wünschenswert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde geeignete Stoffe bzw. kosmetische Mittel zu finden, welche eine künstliche Rotbraunfärbung der menschlichen Haut ermöglichen.

Es ist bekannt, daß Mucondialdehyd (Verbindung der Formel II; R² bis R⁵ =H und R⁷ =CHO) in verdünnter wässeriger Lösung Eiweißstoffe und insbesondere auch Haut sehr echt und intensiv schokoladenbraun färbt (Fischer, Löwenberg, Chem. Ber. 66, 665 [1933]). Dennoch konnten bisher weder Mucondialdehyd noch seine rein wässerigen Lösungen als Hautbräunungsmittel verwendet werden, da der die Bräunung bewirkende chemische Prozeß sehr schnell abläuft und so zu einer fleckigen bzw. streifigen Färbung führt. Die vom Verbraucher gewünschte gleichmäßige Hautfärbung konnte nicht erzielt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I eine gleichmäßige Rotbraunfärbung der menschlichen Haut ermöglichen. Auch die Verbindungen der Formel II färben die Haut gleichmäßig rotbraun, wenn sie gleichzeitig mit Dihydroxyaceton angewandt werden. Da Dihydroxyaceton, wie bereits erwähnt, eine Gelbbraunfärbung der Haut bewirkt, ermöglicht die gleichzeitige Anwendung der Verbindungen der Formel II mit Dihydroxyaceton unterschiedliche Farbabstufungen zwischen Gelbbraun und Rotbraun hervorzurufen. Der erzielte Farbton ist abhängig von den relativen Konzentrationen an Verbindungen der Formel II und Dihydroxyaceton.

Gegenstand der Erfindung sind daher Mittel enthaltend in der Kosmetik übliche Träger- und/oder Zusatzstoffe, welche mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten. Es sind auch Mittel enthaltend in der Kosmetik übliche Träger- und/oder Zusatzstoffe Gegenstand der Erfindung, welche mindestens eine Verbindung der Formel II und Dihydroxyaceton enthalten.

Es wurde auch gefunden, daß die Verbindung der Formel I und Mittel enthaltend eine Verbindung der Formel I oder enthaltend eine Verbindung der Formel II zur Färbung des menschlichen Haars geeignet sind. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Mittel enthaltend eine Verbindung der Formel I oder der Formel II zur Färbung des menschlichen Haars.

In einer Verbindung der Formel I bedeutet R¹ vorzugsweise -CH(OR⁶), 1,3-Dioxolan-2-yl oder 4-Methyl-1,3-dioxolan- 2-yl. Wenn R¹ -CH(OR⁶)₂ bedeutet, so ist der Rest R⁶ vorzugsweise ein unverzweigter Alkylrest mit 1-8 insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl; daneben kann R⁶ aber auch verzweigtes Alkyl mit 3-8, insbesondere mit 3 oder 4 C-Atomen bedeuten, beispielsweise Isopropyl oder sec.-Butyl. Darüber hinaus seien noch folgende Alkylreste R⁶ genannt: Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isopentyl und Isohexyl.

Die Reste R² bis R⁵ sind vorzugsweise gleich und bedeuten insbesondere Wasserstoff. Wenn einer der Reste R² bis R⁵ ungleich Wasserstoff ist, so sind vorzugsweise jeweils die Reste R² und R⁵ bzw. R³ und R⁴ gleich.

Besonders bevorzugte Verbindung der Formel I ist 1,1,6,6- Tetraäthoxy-2,4-hexadien (Mucondialdehydtetraäthylacetat; MAA).

In einer Verbindung der Formel II hat R⁷ insbesondere die Bedeutung -CHO. Wenn R⁷ den Rest R¹ bedeutet, so hat er vor allem die vorstehend für R¹ als bevorzugt genannten Bedeutungen. Besonders bevorzugte Verbindung der Formel II ist 1,4-Diformyl-1,3-butadien (Mucondialdehyd; MA).

Die Verbindungen der Formel I sowie der Formel II können nach an sich bekannten und beispielsweise für das Tetraäthylacetal des Muconaldehyds beschriebenen Methoden hergestellt werden. Bei den chemischen Verfahren zur Herstellung von Ausgangsverbindungen, aber auch der Verbindungen der Formel I bzw. der Formel II handelt es sich um ein Analogieverfahren, welche unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, wie sie in der Literatur (z. B. in Standard-Werken der präparativen organischen Chemie wie HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Georg- Thieme-Verlag Stuttgart) für analoge Reaktionen angegeben sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können aus den Verbindungen der Formel I bzw. aus den Verbindungen der Formel II und gleichzeitiger Verwendung von Dihydroxyaceton durch Zusatz geeigneter in der Kosmetik gebräuchlicher Träger und/oder Zusatzstoffe als fettende oder nicht fettende Cremes, Salben, flüssige Präparate (Lotions, Tinkturen oder Öle) oder auch als Gele hergestellt werden. Geeignete Träger und/oder Zusatzstoffe sind beispielsweise:
Kohlenwasserstoffe wie festes oder flüssiges Paraffin, Kristallöl, Ceresin, Ozokerit, Montanwachs; pflanzliche oder tierische Öle, Fette und Wachse, wie Oliven-, Erdnuß-, Sesam- oder Mandelöl, Kakaobutter, Bienen-, Erd- oder Carnaubawachs, Wollfett, Walrat; Fettsäuren und Fettsäureester wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Glycerinmono- oder -distearat, Glycerinmonooleat, Isopropylmyristat, Isopropylstearat, Butylstearat; Alkohole wie Äthyl-, Isopropyl-, Cetyl-, Stearyl-, Palmityl-, Hexyldodecylalkohol; mehrwertige Alkohole wie Glykol, Glycerin, Sorbit, die als Feuchthaltemittel dienen; Emulgatoren der Systeme Öl in Wasser und Wasser in Öl, wobei die handelsüblichen ionogenen oder nicht ionogenen, kationen- oder anionenaktiven bzw. ampholytischen Emulgatoren in Frage kommen; Verdickungsmittel wie Methyl-, Äthyl- oder Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Traganth, Agar-Agar, Gelatine. Ferner können natürlich nach Bedarf oder nach Belieben noch weitere Zusatzstoffe wie Parfums, Konservierungsmittel, Hautpflegemittel oder physiologisch unbedenkliche Farbstoffe zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich einen oder mehrere UV-Absorber enthalten wie 2-Phenylbenzimidazol- 5-sulfonsäure-Natriumsalz, 3,4-Dimethylphenylglyoxylsäure- Natriumsalz, 4-Phenylbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon-2′- carbonsäure-iosoctylester, p-Methoxyzimtsäureester, 2- Phenyl-5-methylbenzoxazol, p-Dimethylaminobenzoesäureester, DL-Tolylidencampher oder DL-Benzylidencampher. Die Verbindungen der Formel II sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in wirksamen Konzentrationen enthalten.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,03- 20,0 Gew.-% an Verbindungen der Formel I. Bevorzugt sind solche Mittel, die 0,1-8,0 Gew.-% an Verbindungen der Formel I enthalten.

Besonders bevorzugt sind solche Mittel, die zwischen 0,2 und 4,5 Gew.-% an Verbindungen der Formel I enthalten.

Wie bereits erläutert, sind auch Mittel Gegenstand der Erfindung, welche neben in der Kosmetik üblichen Träger- und/oder Zusatzstoffen mindestens eine Verbindung der Formel II und Dihydroxyaceton enthalten. Als geeignete Träger- und/oder Zusatzstoffe kommen auch hier die bereits vorstehend genannten Stoffe in Frage. Der Gesamtgehalt an reinen Wirkstoffen liegt bei diesen Mitteln, soweit sie zur Braunfärbung der Haut verwendet werden sollen, zwischen 0,1 und 30,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15,0 Gew.-% insbesondere zwischen 1,0 und 12,5 Gew.-%. Dabei kann das Verhältnis zwischen Dihydroxyaceton und den Verbindungen der Formel II über einen weiten Bereich variieren. In der Regel beträgt der Anteil des Dihydroxyacetons bezogen auf die Gesamtmenge der bräunenden Wirkstoffe mindestens 40,0 Gew.-% und höchstens etwa 99,85 Gew.-%. Bevorzugt sind jene Mittel, in denen das Dihydroxyaceton (jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der bräunenden Stoffe) 55,0-99,5 Gew.-% und insbesondere 67,0-96,2 Gew.-% ausmacht. Besonders vorteilhaft sind Mittel, in denen auf einen Gewichtsteil Dihydroxyaceton 0,03-0,30, vorzugsweise 0,04-0,20 Gewichtsteile an Verbindungen der Formel II kommen.

Während bei alleiniger Anwendung von Dihydroxyaceton der endgültige Farbton erst nach mehreren Stunden, oft erst am nächsten Tag erreicht wird, ist dies bei den erfindungsgemäßen Mitteln - enthaltend eine Verbindung der Formel II neben Dihydroxyaceton - überraschenderweise bereits nach kurzer Zeit, in der Regel innerhalb von etwa 30 Minuten der Fall. Die Gegenwart einer Verbindung der Formel II hat daher auf die der Gelbbraunfärbung der Haut durch Dihydroxyaceton zugrunde liegende Reaktion einen stark beschleunigenden Einfluß.

Es ist besonders zweckmäßig bei den Mitteln enthaltend eine Verbindung der Formel II neben Dihydroxyaceton durch Zugabe geeigneter Puffersubstanzen einen pH-Wert von etwa 2-7, insbesondere von ca. 5-6 einzustellen. Als Puffersubstanzen kommen in Frage:

Säuren, bevorzugt organische Säuren im Gemisch mit ihren korrespondierenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen. Als Alkalimetallsalze verwendet man zweckmäßigerweise die Natriumsalze; als Ammoniumsalze solche, die sich von in der Kosmetik üblichen, vorzugsweise sekundären oder tertiären Aminen ableiten, beispielsweise von Diäthylamin, Triäthanolamin, Bis(2-hydroxypropyl)amin, Diäthanolamin oder Morpholin und auch von Ammoniak. Bevorzugte organische Säuren sind Hydroxycarbonsäuren (Fruchtsäuren) wie Zuckersäuren, Weinsäure, Zitronensäure oder Milchsäure; aber auch andere, vor allem aliphatische Säuren wie Essigsäure, Bernsteinsäure, Phosphorsäure und auch Chlorwasserstoffsäure.

Die vorstehend beschriebenen kosmetischen Mittel können, wie bereits erwähnt, auch zur Braunfärbung des Haares verwendet werden. Sie können dann die Wirkstoffe in bedeutend höheren Konzentrationen enthalten, als für die Hautfärbung angegeben wurde. Haarfärbemittel nach dieser Erfindung enthalten z. B. zwischen etwa 2,0 und 98,0 Gew.-% in der Regel zwischen etwa 3,0 und 60,0 Gew.-%, und insbesondere zwischen 5,0 und 15,0 Gew.-% an Verbindungen der Formel I.

Mittel, die mindestens eine Verbindung der Formel II und Dihydroxyaceton enthalten, haben, wenn sie zur Haarfärbung verwendet werden sollen, ähnliche Zusammensetzungen, wie dies vorstehend für die Haarfärbemittel enthaltende Verbindungen der Formel I angegeben wurde. Dabei beziehen sich allerdings die genannten Gew.-% auf die Gesamtmenge der färbenden Stoffe. Im Gegensatz zu den Hautfärbemitteln übertrifft aber hier der Anteil der Verbindungen der Formel II in der Regel den Anteil des Dihydroxyacetons. So können beispielsweise auf 1 Gewichtsteil Dihydroxyaceton bis zu 99 Gewichtsteile an Verbindungen der Formel II kommen.

Besonders wertvoll sind auch solche Gemische, die neben einem relativ hohen Gehalt an Verbindungen der Formel I einen Stabilisator und ein Trägermittel enthalten, da sie in einfacher Weise durch Verdünnung und/oder Einarbeitung weiterer kosmetischer Stoffe in die vom Verbraucher gewünschte kosmetische Zubereitung übergeführt werden können. Diese stabilisierten Wirkstoffkonzentrate enthalten bis zu etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise 5,0-60,0 Gew.-% und insbesondere 5,0-20,0 Gew.-% an Verbindungen der Formel I neben 0,01-10,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1,0-3,0 Gew.- % an Stabilisator. Als Stabilisatoren sind tertiäre Amine geeignet, vorzugsweise solche, die mindestens eine längere Kohlenstoffkette mit mehr als 4 und bis zu 22 und insgesamt mehr als 5 C-Atomen enthalten wie Dimethyldecylamin, Diäthyldecylamin, Dimethyllaurylamin, Dimethylmyristylamin, Dimethylcetylamin, Diäthylcetylamin und Dimethylsterarylamin. Als Trägermittel, welche man zur Ergänzung auf 100 Gew.-% zufügt, sind trockene kosmetische Trägerstoffe geeignet, vor allem Triglyceride, deren Fettsäurereste insbesondere 8-12 C-Atome besitzen, flüssige Fettsäureester aliphatischer Alkohole und Paraffinöle.

Beispiel 1

a) Man rührt 100 g 2,5-Diformyl-2,4-hexadien, 1 g Ammoniumnitrat, 192 g Triäthoxymethan und 200 ml trockenes Äthanol, 48 Stunden bei 20°, neutralisiert mit α-Picolin, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach destillativer Reinigung des Rückstands 1,1,6,6- Tetraäthoxy-2,5-dimethyl-2,4-hexadien, Kp=135- 139°/0,2 torr.
b) Das Ausgangsprodukt ist wie folgt erhältlich: Man rührt 70,4 g trimeres Glyoxal-Dihydrat, 636 g (1-Formyläthyliden)-triphenyl-phosphoran und 1,8 l trockenes Dimethylformamid 4 Stunden unter Stickstoff bei 80°, destilliert das Lösungsmittel ab, extrahiert den Rückstand mit 1,2-Dichloräthan, destilliert das 1,2-Dichloräthan ab, löst den Rückstand in Toluol, filtriert und erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels 2,5-Diformyl-2,4-hexadien als Rückstand, der sofort weiterbearbeitet werden kann.

Analog Beispiel 1 sind erhältlich:

1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,3,4,5-tetramethyl-2,4- hexadien
1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,3,5-trimethyl-2,4- hexadien
1,1,6,6-Tetraäthoxy-3-äthyl-2,5-dimethyl- 2,4-hexadien
1,1,6,6-Tetraäthoxy-3-äthyl-2,4,5-trimethyl- 2,4-hexadien
1,1,6,6-Tetraäthoxy-3,4-diäthyl-2,5-dimethyl- 2,4-hexadien
1,1,6,6-Tetraäthoxy-3,4-dimethyl-2,4-hexadien
1,1,6,6-Tetraäthoxy-3-methyl-2,4-hexadien
1,1,6,6-Tetraäthoxy-3-äthyl-2,4-hexadien
1,1,6,6-Tetraäthoxy-3-äthyl-4-methyl-2,4- hexadien
1,1,6,6-Tetraäthoxy-3,4-diäthyl-2,4-hexadien
1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,5-diäthyl-3,4-dimethyl- 2,4-hexadien
1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,5-diäthyl-2,4-hexadien
1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,5-diäthyl-4-methyl-2,4- hexadien
1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,3,5-triäthyl-2,4- hexadien
1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,3,5-triäthyl-4-methyl- 2,4-hexadien
1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,3,4,5-tetraäthyl-2,4- hexadien

Beispiel 2

Man löst 114 g Adipindialdehyd in 600 ml Chloroform bei -10°C, versetzt mit 342 g Brom gelöst in 500 ml Chloroform, rührt anschließend bei 0°C bis zur Aufhellung, gibt 800 ml trockenes Methanol zu, rührt 12 Stunden bei 20°C, versetzt mit überschüssiger Natronlauge, trennt die organische Phase ab, trocknet über K₂CO₃, destilliert das Lösungsmittel ab und kocht den Rückstand 30 Minuten mit 80 g Natriumhydroxid bei 130° und 12 mm Hg in Methanol.

Nach destillativer Reinigung erhält man 1,1,6,6-Tetramethoxy-2,4-hexadien, Kp=102-104/6 torr.

Beispiel 3

Man gibt zu einer Grignardlösung hergestellt aus 195 g Magnesiumspänen und 25 g 1,4-Dichlorbutan in 240 ml trockenen Tetrahydrofuran innerhalb von 4 Stunden 483 g Dichlorbutan gelöst in 1,6 l Tetrahydrofuran, kocht noch 3 Stunden, tauscht Tetrahydrofuran kontinuierlich gegen Toluol aus, gibt bei einer Reaktionstemperatur von 100°C innerhalb von 2 Stunden 1550 g Orthoameisensäuretributylester zu, versetzt nach einer weiteren Stunde die Suspension mit 5 l Wasser, trennt die organische Phase ab, destilliert das Lösungsmittel ab und reinigt den Rückstand destillativ. Man versetzt ein Gemisch aus 740 g der bei 148-152°C/5 torr siedenden Fraktion, 500 g Calciumcarbonat und 100 ml Dichloräthan bei -5°C innerhalb von 2 Stunden mit 639 g Brom, rührt die orangefarbene Suspension eine weitere Stunde bei 20°C, gibt 200 ml Orthoameisensäuretributylester zu, rührt eine weitere Stunde, filtriert, wäscht das Filtrat mit 1 l 2%iger Natronlauge und anschließend mit Wasser, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel ab, gibt den Rückstand zu einer kochenden Mischung aus 2 l Butanol und 475 g Natriumhydroxid, destilliert nach 2 Stunden den größten teil des Lösungsmittels ab, versetzt den Rückstand mit 1,5 l Wasser, extrahiert mit 1,5 l Cyclohexan, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmitel ab und erhält nach destillativer Reinigung 1,1,6,6-Tetrabutyloxy-2,4-hexadien, Sdp=165-172°C/0,06 torr.

In den folgenden Anwendungsbeispielen bedeutet DHA = Dihydroxyaceton, MA = 1,4-Diformyl-1,3-butadien (= Mucondialdehyd) und MAA = 1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,4-hexadien.

Beispiel A Wässerig alkoholische Lotion

Konzentrat enthaltend 10 Gew.-% von
MAA, 1 Gew.-% Cetyldimethylamin und
C₈-C₁₂ - gesättigte Fettsäuren -
Triglyceride ad 100% 3,0 g Isopropylmyristat 2,0 g Diisopropyladipat 3,0 g Propandiol-(1,2) 5,0 g DHA 2,0 g Pufferlösung aus tri-Natriumcitrat
und Citronensäure (ca. 0,01 molar)
pH-Wert: 5,510 g Wasser, entsalzt 5 g Parfümq. s. Propanol-(2)ad 100 g

Anwendung: Man trägt diese Mischung dünn und gleichmäßig, z. B. mittels eines Wattebausches auf die Haut auf. Nach ca. 30 Min. ist eine der natürlichen Brauntönung entsprechende Färbung entstanden.

Beispiel B Wässerig alkoholische Lösung

Ma 0,1 g Diisopropyladipat10 g Butandiol-(1,3) 5 g Propandiol-(1,2) 5 g Isopropylmyristat 1 g DHA 1 g Äthanol 95%ig55 g Polyoxyäthylen-Fettsäureester
(HLB-Wert ca. 9) 3 g Pufferlösung wie in Beispiel A10 g Parfümq. s. Wasser, entsalztad 100 g

Beispiel C Wässerig alkoholische Lösung

10%iges Konzentrat von MAA
wie Beispiel A 4 g Isopropylmyristat 5 g Walrat 0,5 g Diisopropyladipat10 g Wasser, entsalzt 8 g Parfümq. s. Propanol-(2)ad 100 g

Anwendung wie Beispiel A, weiterhin besteht die Möglichkeit den Farbton zu variieren, indem man auf der Haut eine beliebige DHA-Creme mit dem Mittel kombiniert.

Beispiel D Wässerig öliges Gel

Polysaccharid, strukturviskos (Xanthan
Gum), 2%iges wäßriges Konzentrat50 g 10%iges Konzentrat MAA wie Beispiel A 4 g 2-Octyldodecanol 2 g Polyoxyäthylen-Stearyläther
(HLB-Wert ca. 17)10 g Polyoxyäthylen-Stearat
(HLB-Wert ca. 16)10 g Bernsteinsäure (0,1 molar) zu ca.
50% mit Triäthanolamin neutralisiert 5 g dekoratives anorg. Perlglanzpigment 0,2 g 4-Hydroxybenzoesäuremethylester,
Na-Salz 0,3 g 4-Hydoxybenzoesäurepropylester,
Na-Salz 0,1 g Allantoin 0,2 g Vitamin A+D₃+E wasserlöslich 0,3 g Parfümq. s. Wasser, entsalztad 100 g

Herstellung: Die Tenside werden unter leichter Erwärmung in Wasser gelöst und alle Zutaten, außer dem Xanthan Gum- Konzentrat in diese Lösung eingerührt. diese Mischung wird dann in der gelartigen Polysaccharid-Dispersion homogen verteilt (Planetenrührwert oder Kneter).

Anwendung wie in Beispiel C

Beispiel E Bräunungsmilch mit Lichtschutzmitteln (Typ ö/w)

a) 5%ige Lösung von MA in Äthanol
95%ig3 g Parfümq. s. b) C₈-C₁₂ gesättigte
Fettsäuren-Triglyceride3 g p-Toluyliden-Campher2 g 2-Octyldodecanol2 g Polyoxyäthylen-Stearyl/Cetyläther
(HLB-Wert ca. 8)8 g Isopropylmyristat
4-Hydroxybenzoesäurepropylester0,1 g c) Propandiol-(1,2)2 g Sorbitlösung 70%ig3 g Allantoin0,2 g 3,4-Dimethoxyphenylglyoxylsäure,
Natriumsalz3 g 0,05 N Bernsteinsäure5 g 0,05 N Natronlauge3,5 g DHA2,5 g 4-Hydroxybenzoesäuremethylester0,2 g Wasser, entsalztad 100 g

Herstellung: Die Fettphase b) und die Wasserphase c) werden getrennt auf ca. 75°C erwärmt (geschmolzen, gemischt), worauf c) in b) bei hoher Drehzahl eingerührt wird. Die Stoffe gemäß a) werden dann bei etwa 30-35°C eingerührt.

Anwendung: Die Emulsion wird dünn und gleichmäßig auf die Haut aufgetragen und verteilt, nach ca. 30 Min. entsteht eine dem natürlichen Braunton gleichende Färbung.

Beispiel F Bräunungs-, Lichtschutz- und Insektenabwehrcreme (Typ ö/w)

a) 1,1,6,6-Tetrabutyloxy-2,4-hexadien 1,5 g Äthanol 95%ig 3,0 g dekoratives anorg. Perlglanzpigment 2,0 g Parfümq. s. b) Isopropylisostearat 3 g C₈-C₁₂ ges. Fettsäuren-Triglyceride 3 g Isopropylmyristat 2 g Paraffinöl mittelviskos10 g Ceresinwachs 2 g Cetylalkohol zu ca. 10% sulfatiert15 g p-Toluyliden-Campher 2 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 3 g Caprylsäurediäthylamid 5 g 4-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,05 g c) 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure,
Triäthanolammoniumsalz 50%ig in Wasser 2 g Allantoin 0,2 g Pufferlösung wie Beispiel 1 3 g DHA 4 g Sorbitlösung 70%ig 3 g Propandiol-(1,2) 2 g 4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,2 g Wasser, entsalztad 100 g

Herstellung: Die Fettphase b) und die Wasserphase c) werden getrennt auf ca. 75°C erwärmt. Danach werden die heißen homogenen Mischungen unter Rühren vereinigt. Bei ca. 35°C werden in die noch fließfähige Emulsion die Zutaten aus a) eingerührt und anschließend die gesamte Creme in einer Dreiwalzen-Mühle homogenisisert.

Anwendung: Diese Formulierung gewährt einen wirkungsvollen Lichtschutz bei gleichzeitiger Braunfärbung der Haut.

Beispiel G Bräunungs- und Pflegecreme (Typ w/ö)

a) 10%iges Konzentrat von MAA
wie Bsp. A 5 g dekoratives Perlglanzpigment 3 g Parfümq. s. b) Glycerin- und
Sorbitan-Fettsäureester
(Mischung, HLB-Wert ca. 4,5) 5,4 g Fettsäureester gering äthoxyliert 6,6 g Paraffin flüssig10 g Ceresinwachs 3 g Vit. A+D₃+E+Biotin in öliger Lösung 0,5 g Vit.-B₆-Trispalmitat 0,1 g C₈-C₁₂ ges. Fettsäuren-Triglyceride10 g C₈-C₁₂ teilw. unges. pflanzliche
Triglyceride 2 g Isopropylmyristat 3 g 4-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,15 g c) DHA 2,5 g Allantoin 0,2 g Calcium-D(+)-pantothenat 0,2 g Sorbitlösung 70%ig 3,5 g Glycerin 3 g 4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,15 g Wasser, entsalztad 100 g

Herstellung: Die Fettphase b) - und Wasserphase c) werden getrennt auf ca. 70°C erwärmt und anschließend langsam c) in b) eingerührt. Die Substanzen aus Teil a) werden bei ca. 35°C eingerührt. Die noch fließfähige Creme gleicher Temperatur wird anschließend auf der Dreiwalzenmühle homogenisiert. Anwendung: Die Pflegecreme kann auch als Nachtcreme angewendet werden und erzeugt nach ca. 1 Stunde eine natürliche Braunfärbung.

Beispiel H Zweikomponenten-Bräunungsmittel zur individuellen Hauttönung I. Komponente (Fettgel)

a) 10%iges Konzentrat von MAA
wie Bsp. A10 g anorg. Perlglanzpigment 1 g Parfümq. s. b) Stearinsäure Erg. B. 610 g Candelillawachs 3 g Rizinusöl, hydriert (fest) 3 g Calciumstearat, feinst gepulvert 0,5 g C₈-C₁₂ ges. Fettsäuren-Triglyceridead 100 g

Herstellung: Die Substanzen b) werden geschmolzen und gemischt und unter Rühren abgekühlt. Bei ca. 35°C werden die unter a) genannten Ingredienzien zugegeben, anschließend wird evtl. homogenisiert.

II. Komponente (Pflegecreme)

a) Walrat 3 g Bienenwachs 2 g Paraffin flüssig12 g Ceresinwachs 3,5 g Cetylalkohol 2 g C₈-C₁₂ ges. Fettsäuren-Triglyceride 5 g C₈-C₁₂ teilw. unges.
Fettsäuren-Triglyceride 3 g Glycerin- und Sorbitan Fettsäureester 9 g Fettsäureester, gering äthoxyliert 6 g Vit. B₆-Trispalmiat 0,2 g Vit. A+D₃+E+Biotin in öliger Lösung 0,5 g Cholesterin 1 g 4-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,2 g b) Glycerin 3 g DHA 5 g Sorbit 70%ig 5 g Nicotinsäureamid 0,25 g Panthenol 0,25 g Magnesiumsulfat-7-hydrat 0,7 g Guajazulen 0,05 g 4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,15 g 2 N Natriumcitratlösung10 g 2 N Natronlauge 7,5 g c) Parfümq. s.

Herstellung: Die geschmolzene auf ca. 70°C erwärmte Fettphase (a) wird mit der etwa gleich warmen Wasserphase (b) verrührt. Bei ca. 35°C wird parfümiert und anschließend homogenisiert (3-Walzenstuhl o. ä.). Anwendung: Die Komponente I wird in einer Salbenschale (oder Mörser), in einem beliebigen Verhältnis, gemäß dem gewünschten Farbton, mit Komponente II. gemischt und gleichmäßig auf die Haut verteilt. Die beiden Komponenten können auch hintereinander direkt auf den zu bräunenden Bereich appliziert werden.

Beispiel I Zweikomponenten-Bräunungsmittel (Cremes, Typ ö/w) Komponente I

a) MA 0,5 g Äthanol (95%ig) 1,5 g Parfümq. s. b) C₈-C₁₂ ges. Fettsäuren-Triglyceride 3 g Isopropylmyristat 2 g Paraffin, flüssig12 g Paraffin, fest 2 g Fettalkoholpolyglycoläther 8 g c) Sorbit 70%ig 3 g Propandiol-(1,2) 2 g Pufferlösung wie Beispiel 1 5 g

Herstellung wie Beispiel F.

Komponente II

Wie Komponente I, jedoch ohne MA und Äthanol. Dafür werden in der Wasserphase (c) 5 g Wasser durch DHA ersetzt.

Anwendung: Dieses 2-Komponentenmittel ist besonders geeignet eine Bräunung nach individuellen Wünschen einzustellen, wobei in der Regel zuerst Komponente I und dann Komponente II aufgetragen wird.

Beispiel J Bräunungsset Komponente I (Fettgel)

a) 10%iges Konzentrat von MAA
wie Bsp. A15 g Parfümq. s. anorg. Perlglanzpigment 1 g b) C₈-C₁₂ ges. Fettsäuren-Triglyceridead 100 g Isopropylmyristat10 g Isopropylstearat10 g Carnaubawachs 5 g Cetylalkohol10 g Bienenwachs 5 g Rizinusöl, hydriert10 g

Herstellung wie Komponente I aus Beispiel H.

Komponente II (wässeriges Gel)

Polysaccharid, strukturviskos
(2%iges Konzentrat)50 g Polyoxyäthylen (20)-Stearat 5 g Polyoxyäthylen (10)-Stearat 2,5 g Stearinsäure Erg. B6 0,3 g Propandiol-(1,2) 5 g Parfümq. s. Perlglanzpigment, anorg. 0,5 g Bernsteinsäure 4,5 g

Herstellung: Die Tenside, Stearinsäure, Propandiol und Bernsteinsäure werden unter Erwärmung in Wasser gelöst. Diese Mischung wird in das Polysaccharidgel, welches das Perlglanzpigment enthält, eingerührt. Zum Schluß wird parfümiert.

Komponente III

Eine beliebige DHA enthaltende Creme, beispielsweise Komponente II aus Beispiel I jedoch unter Abänderung der Pufferzusammensetzung. Als Puffersubstanz können 20 g pro 100 g einer 1molaren tri-Natriumcitratlösung mit zusätzlich 2 g einer 10%igen Citronensäure-Lösung verwendet werden.

Man verrührt Komponente I mit bis zu gleichen Gewichtsanteilen der Komponente II und mischt nach kurzem Stehen mit einer beliebigen Menge der Komponente III. Man kann durch diese Kombination eine Creme, die den persönlichen Bedürfnissen entspricht z. B. für einen Wochenbedarf herstellen, wobei jederzeit eine Korrektur der Zusammensetzung möglich ist.

Beispiel K Bräunungsset mit flüssigen Komponenten Komponente I (Hydrophiles Öl)

10%iges Konzentrat von MAA
gemäß Bsp. 160 g Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester
(HLB-Wert 8) 7 g Isopropylisostearat10 g Isostearylpentanoat10 g C₈-C₁₂ ges. Fettsäuren-Triglyceridead 100 g Parfümq. s.

Herstellung: Die Komponenten können ohne Erwärmung gemischt werden.

Komponente II

Polyoxyäthylensorbitanstearat1,5 g Stearylalkoholpolyglycoläther
(HLB-Wert ca. 12)5 g Citronensäure7,5 g Wasser, entsalztad 100 g

Herstellung: Die Substanzen unter leichtem Erwärmen in Wasser lösen.

Komponente III (Flüssige, gepufferte Emulsion)

a) Paraffin, flüssig15 g C₈-C₁₂ ges. Fettsäuren-Triglyceride 5 g C₈-C₁₂ teilw. unges.
Fettsäuren-Triglyceride 3 g Cetylalkohol 2,75 g Isopropylmyristat 3 g Vit. B₆-Trispalmitat 0,1 g Vit. A+D₃+E+Biotin in öliger Lösung 0,3 g Sorbitanmonostearat 2 g Polyoxyäthylen-Sorbitanmonostearat 3 g 4-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,05 g b) Sorbit 70%ig 3 g Glycerin 2 g DHA 5 g Allantoin 0,2 g Panthenol 0,1 g Nicotinsäureamid 0,1 g Wasser, entsalztad 100 g 4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,2 g tri-Natriumcitrat (1molare Lösung)20 g Citronensäure (10%ige Lösung) 2 g c) Parfüm 2 g

Herstellung: Die Fettphase a) und die Wasserphase b) werden getrennt auf ca. 75°C erwärmt und a in b eingerührt, parfümiert (ca. 30-40°C) und ggf. homogenisiert.

Anwendung: Ein Bräunungs-Set, enthaltend je 10 g der Komponenten I und II (z. B. in Tropfflaschen) und 100 g der Komponente III (z. B. in Spritzflasche) kann folgendermaßen angewendet werden:

Man mischt beispielsweise 5 Tropfen von Komponente I und 5 Tropfen von Komponente II und gibt nach kurzer Zeit ca. 4 ml von Komponente III zu. Die entstandene Mischung kann mittels eines Wattebausches auf der Haut verteilt werden. Nach etwa 30-60 Min. entsteht eine gleichmäßige natürliche anmutende Brauntönung der Haut.

Beispiel L Haarfärbemittel Komponente I (Basismischung für flüssige Haarfarben)

Dipropylenglycol20 g Ölsäure30 g Milchsäure 4 g Propanol-(2)10 g Wasser, entsalztad 100 g Parfümq. s. Laurylalkoholpolyglycoläther,
hochäthoxyliert 5 g

Komponente II

10%iges Konzentrat von MAA
gemäß Bsp. 140 g Polyoxyäthylen Fettsäureester
(HLB-Wert ca. 9)10 g C₈-C₁₂ ges. Fettsäuren-Triglyceridead 100 g Parfümq. s.

Herstellung: Beide Komponenten werden durch Mischung der Zutaten bei Raumtemperatur hergestellt.

Anwendung: Die Teile werden vor Anwendung etwa im Verhältnis 1 : 1 gemischt und auf den zu färbenden Haaren verteilt. Nach einer Wirkungsdauer von ca. 30 Min. entsteht je nach Grundton des Haares und angewendeter Färbemittelmenge ein Farbton zwischen hell kastanienbraun und tiefbraun mit rötlichem Schimmer. Das Haar erhält nach Shampoonierung, Spülung und Trocknung bei hoher Elastizität (Sprungkraft) einen ausgezeichneten Glanz.

Beispiel M Haarfärbemittel Komponente I

MA, gepulvert4 g Citronensäure-1-hydrat, gepulvert7,5 g Natriumcitrat-2-hydrat, gepulvert6,5 g Kaliumsulfat, gepulvertad 100 g

Herstellung: Trockenpulvermischung, z. B. im Vertikalschneckenmischer.

Komponente II

Propanol25 g Dipropylenglycol10 g Carboxymethylcellulose (Viskosität
ca. 600 mPa · s, 1%ig in Wasser)ad 100 g 4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,3 g Fettalkoholpolyglycoläther
(hoch äthoxyliert) 3 g Parfümq. s.

Herstellung: Mischung der Vorlösung des Polysaccharids mit den anderen Zutaten unter leichter Erwärmung.

Anwendung: Färbung und sonstige Eigenschaften entsprechend Beispiel L.

Beispiel N Haarfärbemittel Komponente I

Wie im Beispiel N jedoch mit Zusatz von 8 g-100g Dihydroxyaceton im Austausch mit Kaliumsulfat.

Komponente II wie Beispiel M.

Anwendung wie Beispiel M, jedoch zeigt der entstehende Farbton mehr Gelbanteile und fällt insgesamt etwas heller aus.

Claims

1. Kosmetische Mittel zur Haut- und Haarbräunung, enthaltend in der Kosmetik übliche Träger und/oder Zusatzstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel I R¹-C(R²)=C(R³)-C(R⁴)=C(R⁵)-R¹ (I)worin
R¹ -CH(OR⁶)₂, 1,3-Dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl- oder 1,3-Dioxan-2-yl,
R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und
R⁶ Alkyl mit 1-8 C-Atomen bedeuten.

2. Kosmetische Mittel zur Haut- und Haarbräunung, enthaltend in der Kosmetik übliche Träger- und/oder Zusatzstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel II R⁷-C(R²)=C(R³)-C(R⁴)=C(R⁵)-R⁷ (II)worin
R⁷ -CHO oder R¹ bedeutet und
R² bis R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und an Dihydroxyaceton.

3. Mittel zur Haarfärbung, enthaltend in der Kosmetik übliche Träger- und/oder Zusatzstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel II.