DE2722725A1

DE2722725A1 - Kosmetische mittel

Info

Publication number: DE2722725A1
Application number: DE19772722725
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dipl Chem Allardt; Gernot Ing Grad Moeschl; Reiner Dipl Chem Dr Welters
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1978-11-30
Also published as: CH636007A5; IT7849446A0; GB1599010A; NL7805482A; CH639269A5; IT1105524B; DE2722725C2; SE8300820D0; SE8300820L; AR218306A1; ATA367478A; AT364711B; SE7805765L; FR2398493B1; US4466805A; AU526257B2; FR2398493A1; ES470034A1; BE867260A; AU3633678A

Description

Kosmetische Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen der allgemeinen Formel I

R¹-C(R²)=C(R³)-C(R⁴)=C(R⁵)-R¹ I

worin

R¹ Dimethoxymethylen, -CH(OR )~, 1,3-Dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl oder 1,3-Dioxan-2-yl, R , R , R und R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R⁶ Alkyl mit 3-8 C-Atomen
bedeuten.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung kosmetische Mittel, welche mindestens eine Verbindung der Formel II

R⁷-C(R²)=C(R³)-C(R⁴)=C(R⁵)-R⁷ II

worin
R Diäthoxymethylen oder R und

R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten,

809848/013B

enthalten sowie kosmetische Mittel, welche mindestens eine Verbindung der Formel III

R⁸-C(R²)=C(R³)-C(R⁴)=C(R⁵)-R⁸ III

worin

R -CHO oder R⁷ bedeutet und

2 5
R bis R die oben angegebenen Bedeutungen haben, und Dihydroxyaceton enthalten.

Es besteht ein Bedürfnis nach Stoffen und kosmetischen Zubereitungen, welche eine Braunfärbung der menschlichen Haut bewirken, ohne daß diese mit Licht geeigneter Wellenlänge bestrahlt werden muß. Alle Hautbräunungen, welche durch Strahlungsenergie bewirkt werden, sind mit entzündlichen Vorgängen im Gewebe verknüpft. Durch Verwendung geeigneter Lichtschutzfilter gelingt es zwar diese entzündlichen Prozesse auf ein Minimum herabzudrücken, es bleibt aber dennoch eine Reizung der Haut erhalten, welche insbesondere zu Spätschäden führen kann.

Die Anwendung von Hautbräunungsmitteln soll die Einwirkung bräunender Lichtstrahlung überflüssig machen und der Haut die gewünschte Farbe verleihen. Bis jetzt hat sich als Hautbräunungsmittel nur Dihydroxyaceton durchgesetzt. Es ist allerdings mit Hilfe dieser Verbindung nur möglich, eine künstliche Gelbbraunpigmentierung hervorzurufen. Eine Rotbraunfärbung der Haut wäre z.B. für Personen mit an sich blasser Hautfarbe wünschenswert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde geeignete Stoffe bzw. kosmetische Mittel zu finden, welche eine künstliche Rotbraunfärbung der menschlichen Haut ermöglichen.

809848/0135

Es ist bekannt, daß Mucondialdehyd (Verbindung der Formel III; R² bis R⁵=H und R⁸=CHO) in verdünnter wässeriger Lösung Eiweißstoffe und insbesondere auch Haut sehr echt und intensiv schokoladenbraun färbt (Fischer, Löwenberg, Chem.Ber. j>6i, 665 ^T9337) . Dennoch konnten bisher weder Mucondialdehyd noch seine rein wässerigen Lösungen als Hautbräunungsmittel verwendet werden, da der die Bräunung bewirkende chemische Prozess sehr schnell abläuft und so zu einer fleckigen bzw. streifigen Färbung führt. Die vom Verbraucher gewünschte gleichmäßige Hautfärbung konnte nicht erzielt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I und II eine gleichmäßige Rotbraunfärbung der menschlichen Haut ermöglichen. Auch die Verbindungen der Formel III färben die Haut gleichmäßig rotbraun, wenn sie gleichzeitig mit Dihydroxyaceton angewandt werden. Da Dihydroxyaceton, wie bereits erwähnt, eine Gelbbraunfärbung der Haut bewirkt, ermöglicht die gleichzeitge Anwendung der Verbindüngen der Formel III mit Dihydroxyaceton unterschiedliche Farbabstufungen zwischen Gelbbraun und Rotbraun hervorzurufen. Der erzielte Farbton ist abhängig von den relativen Konzentrationen an Verbindungen der Formel III und Dihydroxyaceton.

Gegenstand der Erfindung sind daher die Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Außerdem sind Gegenstand der Erfindung Mittel enthaltend in der Kosmetik übliche Träger- und/oder Zusatzstoffe, welche mindestens eine Verbindung der Formel II enthalten.

Es sind auch Mittel enthaltend in der Kosmetik übliche Träger- und/oder Zusatzstoffe Gegenstand der Erfindung, welche mindestens eine Verbindung der Formel III und Dihydroxyaceton enthalten. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer Verbindung der Formel II

809848/0135

zur Bräunung der menschlichen Haut und die Verwendung von Mitteln, enthaltend eine Verbindung der Formel. II und von Mitteln enthaltend eine Verbindung der Formel III und Dihydroxyaceton zur Bräunung der menschlichen Haut.

Es wurde auch gefunden, daß die Verbindungen der Formel II und Mittel enthaltend eine Verbindung der Formel II oder enthaltend eine Verbindung der Formel III zur Färbung des menschlichen Haars geeignet sind. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung einer Verbindung der Formel II oder der Formel III zur Färbung des menschlichen Haars.

In einer Verbindung der Formel I bedeutet R vorzugsweise Dimethoxymethylen, 1,3-Dioxolan-2-yl oder 4-Methyl-1,3-

dioxolan-2-yl. Wenn R¹ -CH(OR⁶J₀ bedeutet, so ist der

6 ·. ■ *

Rest R vorzugsweise ein unverzweigter Alkylrest mit 3-8 insbesondere mit 3 oder 4 C-Atomen wie Propyl oder Butyl; daneben kann R aber auch verzweigtes Alkyl mit 3-8 insbesondere mit 3 oder 4 C-Atomen bedeuten beispielsweise Isopropyl oder sec.-Butyl. Darüberhinaus seien noch folgende Alkylreste R genannt: Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isopentyl und Isohexyl.

2 5
Die Reste R bis R sind vorzugsweise gleich und bedeuten

2 5

insbesondere Wasserstoff. Wenn einer der Reste R bis R ungleich Wasserstoff ist, so sind vorzugsweise jeweils

2 5 3 4
die Reste R und R bzw. R und R gleich.

Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I in denen mindestens eines der Symbole R bis R eine der vorstehend differenziert genannten Bedeutungen hat; insbesondere sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt,

809848/0135

- fr-

272272S

in denen mindestens eines der Symbole R bis R eine der vorstehend als bevorzugt angegebenen Bedeutungen hat.

Einige dieser bevorzugten Gruppen von Verbindungen können durch die nachstehenden Teilformeln Ia bis Iq gekennzeichnet werden, die sonst der Formel I entsprechen und in denen die nicht näher bezeichneten Symbole.die bei der Formel I angegebene Bedeutung haben, worin jedoch

in Ia R³ = R⁴ - H;

in Ib R³ = R⁴ = CH₃;

in	Ic	R²	= R⁵	= Η;/
in	Id	R²	= R⁵	= CH₃;
in	Ie	R³	= R⁴	= H: F

² = R⁵ = CH₃; in If R³ = R⁴ = CH₃; R² = R⁵ = H; in Ig R² = R³ = R⁴ = R⁵ = H; in Ih R² = R³ = R⁴ = R⁵ = CH₃;

in Ii R= Dimethoxymethylen, 1,3-Dioxolan-2-yl oder 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl;

in Ij R= Dimethoxymethylen, 1,3-Dioxolan-2-yl

oder 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl und R³ = R⁴ = H;

809848/0135

in Ik R- Dimethoxymethylen, 1,3-Dioxolan-2-yl

oder 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl und R³ = R⁴ = CH₃;

in Il R = Dimethoxymethylen, 1,3-Dioxolan-2-yl oder 4-Methyl-i,3-dioxolan-2-yl und

R² = R⁵ = H;

in Im R= Dimethoxymethylen, 1,3-Dioxolan-2-yl

oder 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl und R² = R⁵ = CH₃;

in In R= Dimethoxymethylen, 1,3-Dioxolan-2-yl

oder 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, R³ = R⁴ » H und R² = R⁵ - CH₃;

in Io R= Dimethoxymethylen, 1,3-Dioxolan-2-yl

oder 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl_/ R³ = R⁴ « CH₃ und R² = R⁵ = H;

in Ip R= Dimethoxymethylen, 1,3-Dioxolan-2-yl

oder 4-Methyl-1_r3-dioxolan-2-yl und R² ■ R³ = R⁴ = R⁵ = H;

in Iq R= Dimethoxymethylen, 1,3-Dioxolan-2-yl oder 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl und

R² = R³ = R⁴ » R⁵ = CH₃.

In einer Verbindung der Formel II hat R insbesondere die Bedeutung Diäthoxymethylen. Wenn R den Rest R bedeutet, so hat er vor allem die vorstehend für R als bevorzugt genannten Bedeutungen.

809848/0135

Bevorzugt sind solche Mittel, die Verbindungen der Formel II enthalten, in denen mindestens eines der Symbole R und

5

R bis R eine der vorstehend differenziert genannten Bedeutungen hat und insbesondere eine der vorstehend als bevorzugt angegebenen Bedeutungen besitzt. Einige in diesen bevorzugten Mitteln enthaltenen Gruppen von Verbindungen können durch die nachstehenden Teilformeln Ha bis III gekennzeichnet werden, die sonst der Formel II entsprechen und in denen die nicht näher bezeichneten Symbole die bei der Formel II angebenen Bedeutungen haben, worin jedoch

7
in Ha R = Dimethoxymethylen, Diäthoxymethylen,

1,3-Dioxolan-2-yl oder 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl;

in Hb R = Dimethoxymethylen, Diäthoxymethylen, 1,3-Dioxolan-2-yl oder 4-Methyl-1,3-

dioxolan-2-yl und
R² = R⁵ = H;

in Hc R = Dimethoxymethylen, Diäthoxymethylen, 1,3-Dioxolan-2-yl oder 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl und

R³ = R⁴ = H;

in Hd R= Dimethoxymethylen, Diäthoxymethylen, 1,3-Dioxolan-2-yl oder 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl und
R² = R⁵ = CH₃;

in He R = Dimethoxymethylen, Diäthoxymethylen, 1,3-Dioxolan-2-yl oder 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl und
R³ = R⁴ = CH₃;

809848/0135

- JF-

in Hf R = Dimethoxymethylen, Diäthoxymethylen, 1,3-Dioxolan~2-yl oder 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl und R² = R³ = R⁴ = R⁵ = H;

in Hg R = Diäthoxymethylen;

in Uh R = Diäthoxymethylen und R² = R⁵ = H;

in Hi R = Diäthoxymethylen und

R³ = R⁴ sr H;

in Hj R = Diäthoxymethylen und

R² = R⁵ = CH₃;

in Hk R = Diäthoxymethylen und R³ = R⁴ = CH₃;

in III R = Diäthoxymethylen und R² = R³ = R⁴ = R⁵ = H.

Der Rest R (vgl. Formel III) bedeutet insbesondere -CHO. Sofern er R bedeutet, hat er vor allem die für diesen Rest als bevorzugt angegebenen Bedeutungen.

Bevorzugt sind daher nach dieser Erfindung auch solche Mittel, welche neben Dihydroxyaceton mindestens eine Verbindung der Formel III enthalten, in der mindestens eines

ο ο c.

der Symbole R und R bis R eine der vorstehend differenziert genannten Bedeutungen hat und insbesondere eine der vorstehend als bevorzugt angegebenen Bedeutungen besitzt.

809848/0135

Einige dieser bevorzugten Mittel enthalten Gruppen von Verbindungen, die durch nachstehende Teilformeln TIIa bis IHg gekennzeichnet werden, die sonst der Formel III entsprechen und in denen die nicht näher bezeichneten Symbole die bei der Formel III angegebenen Bedeutungen haben, worin jedoch

in Ilia R = -CHO, Dimethoxymethylen, Diäthoxymethylen, 1,3-Dioxolan-2-yl oder 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-y1;

in IHb R = -CHO oder Diäthoxymethylen;

in IIIc R = -CHO oder Diäthoxymethylen und R² = R⁵ = H;

ο
in IHd R = -CHO oder Diäthoxymethylen und

R³ = R⁴ = H;

in IHe R⁸ = -CHO oder Diäthoxymethylen und

R² = R⁵ = CH₃;

in Ulf R⁸ = -CHO oder Diäthoxymethylen und R³ = R⁴ = CH₃;

in IHg R = -CHO oder Diäthoxymethylen und R² = R³ = R⁴ = R⁵ = H.

Die Verbindungen der Formel I sowie die neuen Verbindungen der Formeln II und III können nach an sich bekannten und beispielsweise für das Tetraäthylacetal des Muconaldehyds beschriebenen Methoden hergestellt werden. Bei den nachstehend beschriebenen chemischen Verfahren zur Herstellung von Ausgangsverbindungen, aber auch der Verbindungen der

809848/0135

Formel I bzw. der neuen Verbindungen der Formel II und III, handelt es sich um ein Analogieverfahren, welche unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in Standard-Werken der präparativen organischen Chemie wie HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart) für analoge Reaktionen angegeben sind.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, das darin be steht, daß man eine Verbindung der Formel IV

OHC-C(R²J=C(R³)-C(R⁴J=C(R⁵)-CHO IV

worin

2 5
R-R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit einem acetalisierenden Mittel umsetzt

oder daß man eine Verbindung der Formel V

R¹-CBr(R²)-CH(R³)-CH(R⁴J-CBr(R⁵J-R¹

worin

R - R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem dehydrobromierenden Mittel umsetzt

oder daß man eine Verbindung der Formel VI R³-CO-CO-R⁴ VI

worin

3 4
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

809848/0135

mit einer Verbindung der Formel VII (C₆H₅J₃P = C(R⁹J-R¹ VII

worin

9 2 5
R R oder R bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Die Verbindungen der Formel IV sind bekannt oder können leicht aus den Verbindungen der Formel VI durch Umsetzen mit einem Wittig-Reagenz (CgH₅J₃P = CH-CHO erhalten.werden.

Geeignete acetalisierende Mittel, mit denen die Verbindungen der Formel IV zu den Verbindungen der Formel I umgesetzt werden können, sind beispielsweise Alkohole der Formel R OH sowie Xthylenglykol, Propylenglykol und Trimethylenglykol gegebenenfalls in Gegenwart von Orthoameisensaureestern der Formel VIII

HC(OR¹⁰J₃ VIII

worin

R Methyl oder Alkyl mit 3 - 8 C-Atomen bedeutet, oder von sauren Katalysatoren beispielsweise organischen Säuren, vor allem organischen Carbon- oder Sulfonsäuren wie Alkancarbonsäuren (z. B. Ameisen-, Butter-, Palmitin- oder Stearinsäure) oder z. B. Benzol-, p-Toluol-, eC-Naphthyl- oder Camphersulfonsäure. Auch anorganische Oxide wie SiO₂, Al₃O₃ oder ZrO₃, die ggf. partiell hydra-

tisiert sein können, oder deren Gemische sind geeignete Katalysatoren.

809848/0135

Als Reaktionstemperaturen sind Raumtemperatur und schwach erhöhte Temperaturen bis etwa 4 5 bevorzugt. Darüber hinaus kommt als Temperaturintervall ein Bereich von etwa -10° bis +100° in Frage. Das sich während der Reaktion bildende Wasser, kann gegebenenfalls durch azeotrope Destillation entfernt werden. Dazu ist es erforderlich, dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zuzufügen beispielsweise Benzol oder Toluol.

Die Verbindungen der Formel V sind beispielsweise erhältlich durch Behandeln der Dialdehyde OHC-CH(R²)-CH(R³)-CH(R⁴)-CH(R⁵)-CHO mit Brom in einem der Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform, bei Temperaturen zwischen etwa -20° und etwa -5° und anschließender Behandlung des Reaktionsgemisches mit einem Alkohol R OH bei Raumtemperatur.

Die Verbindungen der Formel V werden durch Umsetzen mit einem dehydrobromierenden Mittel zu den gewünschten Verbindungen der Formel I umgewandelt. Als dehydrobromierende Mittel verwendet man vorzugsweise feste Alkalimetallhydroxide, insbesondere Kaliumhydroxid, aber auch tertiäre organische Basen wie Chinolin. Die Dehydrobromierung erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, etwa zwischen 90 und 160 ; es ist besonders vorteilhaft, bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und gegebenenfalls unter vermindertem Druck zu arbeiten.

Die Verbindungen der Formel VI sind bekannt; bevorzugte Verbindungen der Formel VI sind Glyoxal und Diacetyl.

809848/0135

_ J_-J—

Die Verbindungen der Formel VII können in an sich bekannter Weise aus Triphenylphosphin und den Halogen-

9 1
acetalen R -CHX-R in Gegenwart einer starken Base wie Natriumhydrid hergestellt werden. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel VI mit einer Verbindung der Formel VII erfolgt unter den für Wittig-Reaktionen bekannten Bedingungen.

Die Verbindungen der Formel VIII sind größtenteils bekannt; neue Verbindungen der Formel VIII können in Analogie zu den entsprechenden bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können aus den Verbindungen der Formel II und insbesondere den Verbindungen der Formel I bzw. aus den Verbindungen der Formel III und gleichzeitiger Verwendung von Dihydroxyaceton durch Zusatz geeigneter in der Kosmetik gebräuchlicher Träger - und/oder Zusatzstoffe als fettende oder nicht fettende Cremes, Salben, flüssige Präparate (Lotions, Tinkturen oder öle) oder auch als Gele hergestellt werden. Geeignete Träger- und/oder Zusatzstoffe sind beispielsweise:

Kohlenwasserstoffe wie festes oder flüssiges Paraffin, Kristallöl, Ceresin, Ozokerit, Montanwachs; pflanzliche oder tierische öle, Fette und Wachse, wie Oliven-, Erdnuß-, Sesam- oder Mandelöl, Kakaobutter, Bienen-, Erd- oder Carnaubawachs, Wollfett, Walrat; Fettsäuren und Fettsäureester wie Stearinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Glycerinmono- oder -distearat, Glycerinmonooleat, Isopropylmyristat, Isopropylstearat, Butylstearat; Alkohole wie Äthyl-, Isopropyl-, Cetyl-, Stearyl-, Palmityl-, Hexyldodecy!alkohol; mehrwertige Alkohole wie Glykol,

809848/0135

Glycerin, Sorbit, die als Feuchthaltemittel dienen; Emulgatoren der Systeme öl in Wasser und Wasser in öl, wobei die handelsüblichen ionogenen oder nicht ionogenen, kationen- oder anionenaktiven bzw. ampholytischen Emulgatoren in Frage kommen; Verdickungsmittel wie Methyl-, Äthyl- oder Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Traganth, Agar-Agar, Gelatine. Ferner können natürlich nach Bedarf oder nach Belieben noch weitere Zusatzstoffe wie Parfüms, Konservierungsmittel, Hauptflegemittel oder physiologisch unbedenkliche Farbstoffe zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich einen oder mehrere UV-Absorber enthalten wie 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure-Natriumsalz, 3,4-Dimethylphenylglyoxylsäure-Natriumsalz, 4-Phenylbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon-2'-carbonsäure-iosoctylester, p-Methoxyzimtsäureester, 2-Phenyl-5-methylbenzoxazol, p-Dimethylaminobenzoesäureester, DL-ToIyIidencampher oder DL-Benzylidencampher. Die Verbindungen der Formel II sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in wirksamen Konzentrationen enthalten.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,03 · 20,0 Gew.-% an Verbindungen der Formel II. Bevorzugt sind solche Mittel, die 0,1 - 8,0 Gew.-% an Verbindungen der Formel II enthalten.

Besonders bevorzugt sind solche Mittel, die zwischen 0,2 und 4,5 Gew.-% an Verbindungen der Formel II enthalten.

Wie bereits erläutert, sind auch Mittel Gegenstand der Erfindung, welche neben in der Kosmetik üblichen Träger- und/oder Zusatzstoffen mindestens eine Verbindung der Formel III und Dihydroxyaceton enthalten. Als geeignete Träger- und/oder Zusatzstoffe kommen auch hier die be-

809848/0135

reits vorstehend genannten Stoffe in Frage. Der Gesamtgehalt an reinen Wirkstoffen liegt bei diesen Mitteln, soweit sie zur Braunfärbung der Haut verwendet werden sollen, zwischen 0,1 und 30,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 15,0 Gew.-% insbesondere zwischen 1,0 und 12,5 Gew.-%. Dabei kann das Verhältnis zwischen Dihydroxyaceton und den Verbindungen der Formel III über einen weiten Bereich variieren. In der Regel beträgt der Anteil des Dihydroxyacetons bezogen auf die.Gesamtmenge der bräunenden Wirkstoffe mindestens 40,0 Gew.-% und höchstens etwa 99,85. Gew.-%, Bevorzugt sind jene Mittel, in denen das Dihydroxyaceton (jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der bräunenden Stoffe) 55,0 - 99,5 Gew.-% und insbesondere 67,0 - 96,2 Gew.-% ausmacht. Besonders vorteilhaft sind Mittel, in denen auf einen Gewichtsteil Dihydroxyaceton 0,03 - 0,30, vorzugsweise 0,04 - 0,20 Gewichtsteile an Verbindungen der Formel III kommen.

Während bei alleiniger Anwendung von Dihydroxyaceton der endgültige Farbton erst nach mehreren Stunden, oft erst · am nächsten Tag erreicht wird, ist dies bei den erfindungsgemäßen Mitteln - enthaltend eine Verbindung der Formel III neben Dihydroxyaceton - überraschenderweise bereits nach kurzer Zeit, in der Regel innerhalb von etwa 30 Minuten der Fall. Die Gegenwart einer Verbindung der Formel III hat daher auf die der Gelbbraunfärbung der Haut durch Dihydroxyaceton zugrunde liegende Reaktion einen stark beschleunigenden Einfluß.

Es ist besonders zweckmäßig bei den Mitteln enthaltend eine Verbindung der Formel III neben Dihydroxyaceton durch Zugäbe geeigneter Puffersubstanzen eine pH-Wert von etwa 2-7, insbesondere von ca. 5-6 einzustellen. Als Puffersubstanzen kommen in Frage:

809848/0135

Säuren, bevorzugt organische Säuren im Gemisch mit ihren korrespondierenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen. Als Alkalimetallsalze verwendet man zweckmäßigerweise die Natriumsalze; als Ammoniumsalze solche, die sich von in der Kosmetik üblichen, vorzugsweise sekundären oder tertiären Aminen ableiten, beispielsweise von Diäthylamin, Triäthanolamin, Bis(2-hydroxypropyl)amin, Diäthanolamin oder Morpholin und auch von Ammoniak. Bevorzugte organische Säuren sind Hydroxycarbonsäuren (Fruchtsäuren) wie Zuckersäuren, Weinsäure, Zitronensäure oder Milchsäure; aber auch andere, vor allem aliphatische Säuren wie Essigsäure, Bernsteinsäure, Phosphorsäure und auch Chlorwasserstoffsäure.

Die vorstehend beschriebenen kosmetischen Mittel können, wie bereits erwähnt, auch zur Braunfärbung des Haares verwendet werden. Sie können dann die Wirkstoffe in bedeutend höheren Konzentrationen enthalten, als für die Hautfärbung angegeben wurde. Haarfärbemittel nach dieser Erfindung enthalten z. B. zwischen etwa 2,0 und 98,0 Gew.-% in der Regel zwischen etwa 3,0 und 60,0 Gew.-%, und insbesondere zwischen 5,0 und 15,0 Gew.-% an Verbindungen der Formel

Mittel, die mindestens eine Verbindung der Formel III und Dihydroxyaceton enthalten, haben, wenn sie zur Haarfärbung verwendet werden sollen, ähnliche Zusammensetzungen, wie dies vorstehend für die Haarfärbemittel enthaltende Verbindüngen der Formel II angegeben wurde. Dabei beziehen sich allerdings die genannten Gew.-% auf die Gesamtmenge der färbenden Stoffe. Im Gegensatz zu den Hautfärbemitteln übertrifft aber hier der Anteil der Verbindungen der Formel III in der Regel den Anteil des Dihydroxyacetons. So können beispielsweise auf 1 Gewichtsteil Dihydroxyaceton bis zu 99 Gewichtsteile an Verbindungen der Formel III kommen.

809848/0135

111211%

Besonders wertvoll sind auch solche Gemische, die neben einem relativ hohen Gehalt an Verbindungen der Formel II einen Stabilisator und ein Trägermittel enthalten, da sie in einfacher Weise durch Verdünnung und/oder Einarbeitung weiterer kosmetischer Stoffe in die vom Verbraucher gewünschte kosmetische Zubereitung übergeführt werden können. Diese stabilisierten Wirkstoffkonzentrate enthalten bis zu etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 - 60,0 Gew.-% und insbesondere 5,0 - 20,0 Gew.-% an Verbindungen der Formel II neben 0,01 - 10,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1,0 - 3,0 Gew.-% an Stabilisator. Als Stabilisatoren sind tertiäre Amine geeignet, vorzugsweise solche, die mindestens eine längere Kohlenstoffkette mit mehr als 4 und bis zu 22 und insgesamt mehr als 5 C-Atomen enthalten wie Dimethyldecylamin, Diäthyldecylamir, Dimethyllaurylamin, Dimethylmyristylamin, Dimethylcetylamin, Diäthylcetylamin und Dimethylstearylamin. Als Trägermittel, welche man zur Ergänzung auf 100 Gew.-% zufügt, sind trockene kosmetische Trägerstoffe geeignet, vor allem Triglyceride deren Fettsäurereste insbesondere 8-12 C-Atome besitzen, flüssige Fettsäureester aliphatischer Alkohole und Paraffinöle.

Beispiel 1:

a) Man rührt 100 g 2,5-Diformyl-2,4-hexadien, 1 g Ammo-

. niumnitrat, 192 g Triäthoxymethan und 200 ml trockenes Äthanol 48 Stunden bei 20°, neutralisiert mit oC- Picolin, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach destillativer Reinigung des Rückstands 1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,5-dimethyl-2,4-hexadien, Kp = 135 139°/O,2 torr.

b) Das Ausgangsprodukt ist wie folgt erhältlich:

Man rührt 70,4 g trimeres Glyoxal-Dihydrat, 636 g (1-Formyläthyliden)-triphenyl-phosphoran und 1,8 1 trockenes Dimethylformamid 4 Stunden unter Stickstoff bei 80 , destilliert das Lösungsmittel ab, extra-

809848/0135

hiert den Rückstand mit 1,2-Dichloräthan, destilliert das 1,2-Dichloräthan ab, löst den Rückstand in Toluol, filtriert und erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels 2,5-Diformyl-2,4-hexadien als Rückstand, der sofort weiterbearbeitet werden kann.

Analog Beispiel 1b sind aus den entsprechenden Ausgangsstoffen der Formeln VI durch Umsetzen mit (1-Formyläthyliden)-triphenylphosphoran die in den folgenden Beispielen 2 bis 6 genannten Verbindungen der Formel IV erhältlich.

Beispiel Verbindung der Formel VI

Verbindung der Formel IV

3
4
5

2,3-Dioxobutan

1,2-Dioxopropan

1,2-Dioxobutan

2,3-Dioxopentan

3,4-Dioxohexan

2,5-Diformyl-3,4-dimethyl-2,4-hexadien, 2,5-Diformyl-3-methyl-2,A-hexadien, 2,5-Diformyl-3-äthyl-2,A-hexadien 2,5-Diformyl-3-äthyl-4-methyl-2,4-hexadien 2,5-Diformyl-3,4-diäthyl-2,4-hexadien

809848/0135

Analog Beispiel 1b sind aus den entsprechenden Ausgangsstoffen der Formel VI durch Umsätzen mit Formylmethylen— triphenylphosphoran die in den folgenden Beispielen 7 bis 11 genannten Verbindungen der Formel IV erhältlich:

Beispiel Verbindung der Verbindung der

Formel VI Formel IV

7 2,3-Dioxobutan 1,4-Diformyl-2,3-dimethyl-

1,3-butadien

8 1,2-Dioxopropan 1,4-Diformyl-2-methyl-1,3-butadien

9 1,2-Dioxobutan 1_#4-Diformyl-2-äthyl-1,3-

butadien 10 2,3-Dioxopentan 1,4-Diformyl-2-äthyl-3-

methyl-1,3-butadien 11 3_f4-Dioxohexan 1,4-Diformyl-2,3-diäthyl-1,3-

butadien

Analog Beispiel 1b sind aus den entsprechenden Ausgangsstoffen der Formel VI durch Umsetzen mit (1-Formylpropyliden)-triphenylphosphoran die in den folgenden Beispielen 12 bis 17 genannte Verbindungen der Formel IV erhältlich:

	Beispiel	Verbindung der	Verbindung der
		Formel VI	Formel IV
	12 .	2,3-Dioxobutan	3,6-Diformyl-4,5-dimethyl-
			3,5-octadien
25	13	Glyoxal	3,6-Diformyl-3,5-octadien
	14	1,2-Dioxopropan	3,6-Diformyl-4-methyl-
			3,5-octadien
	15	1,2-Dioxobutan	3,6-Diformyl-4-äthyl-
			3,5-octadien
30	16	2,3-Dioxopentan	3,6-Diformyl-4-äthyl-5-
			methyl-3,5-octadien
	17	3,4-Dioxohexan	3,6-Diformyl-4,5-diäthyl-
			3,5-octadien

809848/0135

- 20--

Analog Beispiel 1a sind aus den in den Beispielen 2-17 genannten Verbindungen der Formel IV durch Umsetzen mit Triäthoxymethan in Äthanol die in den folgenden Beispielen 17a bis 32 genannten Verbindungen der Formel I erhältlich:

Beispiel Verbindungen der Formel I

7a 1,1/6,6-Tetraäthoxy-2,3,4,5-tetramethyl-2,4-

hexadien 1/1,6,6-Tetraäthoxy-2,3,5-trimethyl-2,4-hexadien 1,1,6,6-Tetraäthoxy-3-äthyl-2,5,-dimethyl-2, 4-hexadien 1,1,6,6-Tetraäthoxy-3-äthyl-2,4,5-trimethyl-2,4-hexadien

21 1,1,6,6-Tetraäthoxy-3,4-diäthyl-2,5-dimethyl-

2,4-hexadien

1,1,6,6-Tetraäthoxy-3,4-dimethyl-2,4-hexadien 1,1,6,6-Tetraäthoxy-3-methyl-2,4-hexadien 1,1,6,6-Tetraäthoxy-3-äthyl-2,4-hexadien 1,1,6,6-Tetraäthoxy-3-äthyl-4-methyl-2,4-hexadien

1,1,6,6-Tetraäthoxy-3,4-diäthyl-2,4-hexadien 1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,5-diäthyl-3,4-dimethyl-2,4-hexadien

1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,5-diäthyl-2,4-hexadien 1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,5-diäthyl-4-methyl-2,4-hexadien

1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,3,5-triäthyl-2,4-hexadien

1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,3,5-triäthyl-4-methyl-2,4-hexadien 1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,3,4,5-tetraäthyl-2,4-

hexadien

	22
	23
	24
20	25
	26
	27
25	28
	29
	30
30	31

809848/0135

-,34--

Beispiel 33

Man löst 114g Adipindialdehyd in 600 ml Chloroform bei -10° C, versetzt mit 342 g Brom gelöst in 500 ml Chloroform, rührt anschließend bei 0° C bis zur Aufhellung, gibt
800 ml trockenes Methanol zu, rührt 12 Stunden bei 20° C, versetzt mit überschüssiger Natronlauge, trennt die organische Phase ab, trocknet über K₂CO₃, destilliert das Lösungsmittel ab und kocht den Rückstand 30 Minuten mit 80 g Natriumhydroxid bei 130 und 12 mm Hg in Methanol..

Nach destillativer Reinigung erhält man 1,1,6,6-Tetramethoxy-2,4-hexadien, Kp = 102-104/6 torr.

Beispiel 34

Man gibt zu einer Grignardlösung hergestellt aus 195 g
Magnesiumspänen und 25 g 1,4-Dichlorbutan in 240 ml

trockenen Tetrahydrofuran innerhalb von 4 Stunden 483 g Dichlorbutan gelöst in 1,6 1 Tetrahydrofuran, kocht noch 3 Stunden, tauscht Tetrahydrofuran kontinuierlich gegen Toluol aus, gibt bei einer Reaktionstemperatur von 1OO ⁰C innerhalb von 2 Stunden 1550 g Orthoameisensäuretributylester zu, versetzt nach einer weiteren Stunden die Suspension mit 5 1 Wasser, trennt die organische Phase ab, destilliert das Lösungsmittel ab und reinigt den Rückstand destillativ. Man versetzt ein Gemisch aus 740 g der bei 148 - 152° C/5 torr siedenden Fraktion, 500 g Calciumcarbo nat und 100 ml Dichloräthan bei -5° C innerhalb von 2

Stunden mit 639 g Brom, rührt die orangefarbene Suspension eine weitere Stunde bei 20° C, gibt 200 ml Orthoameisensäuretributylester zu, rührt einer weitere Stunde, fil triert, wäscht das Filtrat mit 112 %iger Natronlauge

und anschließend mit Wasser, trocknet die organische Phase

809848/0135

mit Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel ab, gibt den Rückstand zu einer kochenden Mischung aus 2 1 Butanol und 475 g Natriumhydroxid, destilliert nach 2 Stunden den größten Teil des Lösungsmittels ab, versetzt den Rückstand mit 1,5 1 Wasser, extrahiert mit 1,5 1 Cyclohexan, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält nach destillativer Reinigung 1,1,6,6-Tetrabutyloxy-2,4-hexadien, Sdp = 165 - 172° C/0,06 torr.

809848/0135

In den folgenden Anwendungsbeispielen bedeutet DHA = Dihydroxyaceton, MA = 1,4-Diformyl-i,3-butadien (= Mucon dialdehyd) und MAA = 1,1,6,6-Tetraäthoxy-2,4-hexadien.

Beispiel A

Wässerig alkoholische Lotion:

Konzentrat enthaltend 10 Gew.-% von MAA, 1 Gew.-% Cetyldimethylamin und Cg-C₁₂ - gesättigte Fettsäuren - Tri-

glyceride ad 100 %	3,0 g
Isopropylmyristat	2,0 g
Diisopropyladipat	3,0 g
Propandiol-(1,2)	5,0 g
DHA	2,0 g
Pufferlösung aus tri-Natriumcitrat und
Citronensäure (ca. 0,01 molar) pH-Wert:	5,5 10 g
Wasser, entsalzt	5 g
Parfüm	q. s.
Propanol-(2)	ad 100 g

Anwendung:

Man. trägt diese Mischung dünn und gleichmäßig, z. B. mittels eines Wattebausches auf die Haut auf. Nach ca. 30 Min. ist eine der natürlichen Brauntönung entsprechende Färbung entstanden.

Beispiel B

Wässerig alkoholische Lotion

MA 0,1 g

Diisopropyladipat 10 g

Butandiol-(1,3) 5 g

Propandiol-(1,2) 5 g

Isopropylmyristat 1 g

DHA 1 g

Äthanol 95 %ig 55 g Polyoxyäthylen-Fettsäureester (HLB-Wert ^ca* ⁹⁾ 809848/0135 ^{3 g}

Pufferlösung wie in Beispiel A 10 g

Parfüm q. s.

Wasser, entsalzt ad 100 g

Beispiel C
Wässerig alkoholische Lotion

10 %iges Konzentrat von MAA wie Beispiel A 4g

Isopropylmyristat 5 g

Walrat 0,5 g

Diisopropyladipat 10 g

Wasser, entsalzt 8 g

Parfüm q. s.

Propanol-(2) ad 100 g

Anwendung wie Beispiel A, weiterhin besteht die Möglichkeit den Farbton zu variieren indem man auf der Haut eine beliebige DHA-Creme mit dem Mittel kombiniert.

Beispiel D
Wässerig öliges Gel

Polysaccharid, strukturviskos (Xanthan Gum),

2 %iges wäßriges Konzentrat 50 g

10 %iges Konzentrat MAA wie Beispiel A 4g

2-Octyldodecanol 2 g Polyoxyäthylen-Stearylather (HLB-Wert ca.17) 10 g

Polyoxyäthylen-Stearat (HLB-Wert ca. 16) 10 g Bernsteinsäure (0,1 molar) zu ca. 50 %

mit Triäthanolamin neutralisiert 5 g

dekoratives anorg. Perlglanzpigment 0,2 g

4-Hydroxybenzoesäuremethylester, Na-SaIz 0,3 g

4-Hydroxybenzoesäurepropylester, Na-SaIz 0,1 g

Allantoin 0,2 g

Vitamin A+D₃+E wasserlöslich 0,3 g

Parfüm q. s.

Wasser, entsalzt ad 100 g

809840/0135

Herstellung: Die Tenside werden unter leichter Erwärmung

in Wasser gelöst und alle Zutaten, außer dem Xanthan Gum-

Konzentrat in diese Lösung eingerührt. Diese Mischung wird dann in der gelartigen Polysaccharid-Dispersion homogen verteilt (Planetenrührwerk oder Kneter).

Anwendung wie Beispiel C

Beispiel E

Bräunungsmilch mit Lichtschutzmitteln (Typ ö/w)

a) 5 %ige Lösung von MA in

Äthanol 95 %ig 3g.

Parfüm q. s.

b) ^C8~^C12 9^esätti9^te Fettsäuren-Triglyceride . 3 g p-Toluyliden-Campher 2 g

2-Octyldodecanol · 2 g Polyoxyäthylen-Stearyl/Cetylather

(HLB-Wert ca. 8) 8g Isopropylmyristat

4-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,1 g

c) Propandiol-(1,2) 2g

Sorbitlösung 70 %ig 3g

Allantoin 0,2 g 3,4-Dimethoxypheny!glyoxylsäure,

Natriumsalz 3 g

0,05 N Bernsteinsäure 5 g

0,05 N Natronlauge 3,5 g

DHA 2,5 g

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,2 g

Wasser, entsalzt ad 100 g

Herstellung: Die Fettphase b) und die Wasserphase c) werden getrennt auf ca. 75° C erwärmt (geschmolzen, gemischt), worauf c) in b) bei hoher Drehzahl eingerührt wird. Die

809848/0135

Stoffe gemäß a) werden dann bei etwa 30 - 35° C eingerührt Anwendung: Die Emulsion wird dünn und gleichmäßig auf die Haut aufgetragen und verteilt, nach ca. 30 Min. entsteht eine dem natürlichen Braunton gleichende Färbung.

Beispiel F

Bräunungs-, Lichtschutz- und Insektenabwehrcreme (Typ ö/w)

a) 1,1,6,6-Tetrabutyloxy-2,4-hexadien 1,5 g Äthanol 95 %ig₍ 3,0 g dekoratives anorg. Perlglänzpigment 2,0 g Parfüm q. s.

b) Isopropylisostearat 3 g Cg-C₁₂ ges. Fettsäuren-Triglyceride 3 g Isopropylmyristat 2 g Paraffinöl mittelviskos 10 g Ceresinwachs 2 g Cetylalkohol zu ca. 10 % sulfatiert 15 g p-Toluyliden-Campher 2 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon 3 g Caprylsäurediäthylamid 5 g 4-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,05 g

c) 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, Triäthanolammoniumsalz 50 %ig in Wasser 2 g Allantoin 0,2 g Pufferlösung wie Beispiel 1 3g DHA 4 g Sorbitlösung 70 %ig 3g Propandiol-(1,2) 2 g 4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,2 g Wasser, entsalzt ad 100 g

Herstellung: Die Fettphase b) und die Wasserphase c) werden getrennt auf ca. 75 ° C erwärmt. Danach werden die heißen homogenen Mischungen unter Rühren vereinigt. Bei ca. 35° C werden in die noch fließfähige Emulsion

809848/0135

«5

die Zutaten aus a) eingerührt und anschließend die gesamte Creme in einer Dreiwalzen-Mühle homogenisiert. Anwendung: Diese Formulierung gewährt einen wirkungsvollen Lichtschutz bei gleichzeitiger Braunfärbung der Haut.

Beispiel G

Bräunungs- und Pflegecreme (Typ w/ö)

a)

b)

c) 25

10 %iges Konzentrat von MAA wie Bsp. A	5 g
dekoratives Perlglanzpigment	3 g
Parfüm	q. s.
Glycerin- und Sorbitan-Fettsäureester
(Mischung, HLB-Wert ca. 4,5)	5,4 g
Fettsäureester gering äthoxyliert	6,6 g
Paraffin flüssig	10 g
Ceresinwachs	3 g
Bienenwachs	2 g
Vit. A+D₃+E+Biotin in öliger Lösung	0,5 g
Vit.-B₆-Trispalmitat	0,1 g
C„-C₁₂ ges. Fettsäuren-Triglyceride	10 g
Cg-C₁₂ teilw. unges. pflanzliche
Triglyceride	2 g
Isopropylmyr i stat	3 g
4-Hydroxybenzoesäurepropylester	0,15 g
DHA	2,5 g
Allantoin	0,2 g
Calclum-D(+)-pantothenat	0,2 g
Sorbitlösung 70 %ig	3,5 g
Glycerin	3 g
4-Hydroxybenzoesäuremethylester	0,15 g
Wasser, entsalzt	ad 100 g

809848/0135

Herstellung: Die Fettphase b)- und Wasserphase c) werden getrennt auf ca. 70° C erwärmt und anschließend langsam c) in b) eingerührt. Die Substanzen aus Teil a) werden bei ca. 35° C eingerührt. Die noch fließfähige Creme gleicher Temperatur wird anschließend auf der Dreiwalzenmühle homogenisiert. Anwendung: Die Pflegecreme kann auch als Nachtcreme angewendet werden und erzeugt nach ca. 1 Stunde eine natürliche Braunfärbung.

Beispiel H

Zweikomponenten-Bräunungsmittel zur individuellen Hauttönung
I. Komponente (Fettgel):

a) 10 %iges Konzentrat von MAA wie Bsp. A 10 g anorg. Perlglanzpigment 1 g

Parfüm q. s.

b) Stearinsäure Erg. B. 6 10 g Candelillawachs 3 g Rizinusöl, hydriert (fest) 3 g Calciumstearat, feinst gepulvert 0,5 g

^λ~*~Λ7 9^es· Fettsäuren-Triglyceride ad 100 g

Herstellung: Die Substanzen b) werden geschmolzen und

gemischt und unter Rühren abgekühlt. Bei ca. 35° C wer den die unter a) genannten Ingredienzien zugegeben, an schließend wird evtl. homogenisiert.

II. Komponente (Pflegecreme)

a) Walrat 3 g Bienenwachs 2 g Paraffin flüssig 12 g Ceresinwachs 3,5 g Cetylalkohol 2 g Cg-C. 2 ges. Fettsäuren-Triglyceride 5 g Cg-C₁₀ teilw. unges. Fettsäuren-Triglyceride 809848/0135 3g

Glycerin- und Sorbitan Fettsäureester 9 g

Fettsäureester, gering äthoxyliert 6 g

Vit. Bg-Trispalmitat 0,2 g

Vit. A+D₃+E+Biotin in öliger Lösung 0,5 g

Cholesterin 1 g

4-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,2 g

b) Glycerin 3 g DHA 5 g Sorbit 70 %ig 5 g

Nicotinsäureamid 0,25 g

Panthenol 0,25 g

Magnesiumsulfat-7-hydrat 0,7 g

Guajazulen . 0,05 g

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,15 g

2 N Natriumcitratlösung 10 g

2 N Natronlauge . 7,5 g

c) Parfüm q. s.

Herstellung: Die geschmolzene auf ca. 70 C erwärmte Fettphase (a) wird mit der etwa gleich warmen Wasserphase

(b) verrührt. Bei ca. 35° C wird parfümiert und anschließend homogenisiert (3-Walzenstuhl o. ä.). Anwendung: Die Komponente I wird in einer Salbenschale (oder Mörser), in einem beliebigen Verhältnis, gemäß dem gewünschten Farbton, mit Komponente gemischt und gleichmäßig auf die Haut verteilt.

Die beiden Komponenten können auch hintereinander direkt auf den zu bräunenden Bereich appliziert werden.

809848/0135

Beispiel I

Zweikomponenten-Bräunungsmittel (Cremes, Typ ö/w) Komponente I.

a) MA 0,5 g Äthanol (95 %ig) 1,5 g

Parfüm q. s.

b) ^Cft~^Ci2 9^es* Fettsäuren-Triglyceride 3 g Isopropylmyristat . 2 g Paraffin, flüssig 12 g

Paraffin, fest 2 g

Fettalkoholpolyglycoläther 8 g

c) Sorbit 70 %ig 3 g Propandiol-(1,2) 2 g Pufferlösung wie Beispiel 1 5g

Herstellung wie Beispiel F
Komponente II.

Wie Komponente I, jedoch ohne MA und Äthanol. Dafür werden in der Wasserphase (c) 5g Wasser durch DHA ersetzt.

Anwendung: Dieses 2-Komponentenmittel ist besonders geeignet eine Bräunung nach individuellen Wünschen einzustellen, wobei in der Regel zuerst Komponente I und dann Komponente II aufgetragen wird.

Beispiel J
Bräunungsset

Komponente I (Fettgel):

a) 10 %iges Konzentrat von MAA wie Bsp. A 15 g Parfüm q. s.

anorg. Perlglanzpigment 1 g

809848/0135

b) C₀-C₁₀ ges. Fettsäuren-Triglyceride ad 100 g

Isopropylmyristat 1Og

Isopropylstearat 1Og

Carnaubawachs 5 g

Cetylalkohol 10 g

Bienenwachs 5 g

Rizinusöl, hydriert 10 g

Herstellung wie Komponente I aus Beispiel H Komponente II (wässeriges Gel):

Polysaccharid, strukturviskos (2 %iges

Konzentrat) 50 g

Polyoxyäthylen (20)-Stearat 5 g

Polyoxyäthylen (10)-Stearat 2,5 g

Stearinsäure Erg. B6 0,3 g

Propandiol-(1,2) 5g

Parfüm q. s.

Perlglanzpigment, anorg. 0,5 g

Bernsteinsäure 4,5 g

Herstellung

Die Tenside, Stearinsäure, Propandiol und Bernsteinsäure werden unter Erwärmung in Wasser gelöst. Diese Mischung wird in das Polysaccharidgel, welches das Perlglanzpigment enthält eingerührt. Zum Schluß wird parfümiert.

Komponente III.

Eine beliebige DHA enthaltende Creme, beispielsweise Komponente II aus Beispiel I jedoch unter Abänderung der Pufferzusammensetzung. Als Puffersubstanz können 20 g pro 100 g einer 1-molaren tri-Natriumcitratlösung mit zusätzlich 2 g einer 10 %igen Citronensäure-Lösung verwendet werden.

809848/0135

13.5.-JU

Man verrührt Komponente I mit bis zu gleichen Gewichtsanteilen der Komponente II und mischt nach kurzem Stehen mit einer beliebigen Menge der Komponente III. Man kann durch diese Kombination eine Creme, die den persönlichen Bedürfnissen entspricht z. B. für einen Wochenbedarf herstellen, wobei jederzeit eine Korrektur der Zusammensetzung möglich ist.

Beispiel K

Bräunungsset mit flüssigen Komponenten Komponente I

Hydrophiles öl

10 %iges Konzentrat von MAA gemäß Bsp. 1 60 g Poloxyäthylensorbitanfettsäureester

(HLB-Wert 8) / 7g

Isopropylisostearat 10 g

Isostearylpentanoat 10 g

Cg-C₁₂ ges. Fettsäuren-Triglyceride ad 100 g

Parfüm q. s.

Herstellung: Die Komponenten können ohne Erwärmung gemischt werden.

Komponente II.

PolyOxyäthylensorbitanstearat 1,5 g Stearylalkoholpolyglycoläther

(HLB-Wert ca. 12) 5g

Citronensäure 7,5 g

Wasser, entsalzt ad 100 g

Herstellung: Die Substanzen unter leichtem Erwärmen in Wasser lösen.

Komponente III.
Flüssige, gepufferte Emulsion

a) Paraffin, flüssig 15 g

Cg-C₁₂ ges. Fettsäuren-Triglyceride 5 g

809848/0135

3Γ

^co~^ciT teilw. unges. Fettsäuren-Trio u

glyceride . 3 g

Cetylalkohol 2,75 g

Isopropylmyristat 3 g

Vit. Bg-Trispalmitat 0,1 g

Vit. A+D_+E+Biotin in öliger Lösung 0,3 g

Sorbitanmonostearat 2 g

Polyoxyäthylen-Sorbitanmonostearat 3 g

4-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,05 g

b) Sorbit 70 %ig 3 g

Glycerin 2 g

DHA 5 g

Allantoin 0,2 g

Panthenol 0,1 g

Nicotinsäureamid 0,1 g

Wasser, entsalzt ad 100 g

4-Hydroxybenzoesäuremethylester 0,2 g

tri-Natriumcitrat (1 molare Lösung) 20 g

Citronensäure (10 %ige Lösung) 2 g

c) Parfüm 2 g

Herstellung: Die Fettphase a) und die Wasserphase b) werden getrennt auf ca. 75 C erwärmt und a in b eingerührt, parfümiert (ca. 30 - 40° C) und ggf. homogenisiert.

Anwendung: Ein Bräunungs-Set, enthaltend je 10 g der Komponenten I und II. (z. B. in Tropfflaschen) und 100 g der Komponente III (z. B. in Spritzflasche) kann folgendermaßen angewendet werden:
Man mischt beispielweise 5 Tropfen von Komponente I und 5 Tropfen von Komponente II und gibt nach kurzer Zeit ca. 4 ml von Komponente III zu. Die entstandene Mischung kann mittels eines Wattebausches auf der Haut verteilt werden. Nach etwa 30 - 60 Min. entsteht eine gleichmäßige natürliche anmutende Brauntönung der Haut.

809848/0135

3t

Beispiel L

Haarfärbemittel

Komponente I (Basismischung für flüssige Haarfarben)

Dipropylenglycol 20 g

ölsäure 30 g

Milchsäure 4 g

Propanol-(2) 10 g

Wasser, entsalzt ad 1OO g

Parfüm q. s. Laurylalkoholpolyglycoläther,

hochäthoxyliert 5g

Komponente II.

10 %iges Konzentrat von MAA gemäß Bsp. 1 40 g Polyoxyäthylen Fettsäureester

(HLB-Wert ca. 9) 10 g

Cq-C._ ges. Fettsäuren-Triglyceride ad 1OO g

ο ι Ζ

Parfüm q. s.

Herstellung: Beide Komponenten werden durch Mischung der Zutaten bei Raumtemperatur hergestellt.

Anwendung: Die Teile werden vor Anwendung etwa im Verhältnis 1 : 1 gemischt und auf den zu färbenden Haaren verteilt. Nach einer Wirkungsdauer von ca. 30 Min. entsteht je nach Grundton des Haares und angewendeter Färbe mittelmenge ein Farbton zwischen hell kastanienbraun und tiefbraun mit rötlichem Schimmer. Das Haar erhält nach Shampoonierung, Spülung und Trocknung bei hoher Elastizität (Sprungkraft) einen ausgezeichneten Glanz.

Beispiel M
Haarfärbemittel
Komponente I

MA, gepulvert 4 g

Citronensäure-1-hydrat, gepulvert 7,5 g

809848/0135

25	g
10	g
ad	100 g
0,3	g
3 g
q·	S.

Natriumcitrat-2-hydrat, gepulvert 6,5 g

Kaliumsulfat, gepulvert ad 100 g

Herstellung: Trockenpulvermischung, ζ. Β. im Vertikalschneckenmischer

5 Komponente II Propanol

Dipropylenglycol

Carboxymethylcellulose (Viskosität ca. 600 mPa.s, 1 %ig in Wasser)
4-Hydroxybenzoesäuremethylester

Fettalkoholpolyglycoläther (hoch äthoxy-

liert)

Parfüm

Herstellung: Mischung der Vorlösung des Polysaccharids mit den anderen Zutaten unter leichter Erwärmung.

Anwendung, Färbung und sonstige Eigenschaften entsprechend Beispiel L

Beispiel N Haarfärbemittel 2O Komponente I

Wie im Beispiel N jedoch mit Zusatz von 8 g - 100 g Dihydroxyaceton im Austausch mit Kaliumsulfat. Komponente II wie Beispiel M

Anwendung wie Beispiel M, jedoch zeigt der entstehende Farbton mehr Gelbanteile und fällt insgesamt etwas heller aus.

809848/0135

Claims

Patentansprüche 2722723

!./Verbindungen der allgemeinen Formel I

R¹-C(R²J=C(R³)-C(R⁴J=C(R⁵)-R¹

worin R Dimethoxymethylen, -CH(OR )₂> ¹'3-Dioxolan-2-yl,

4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl- oder 1,3-Dioxan-2-yl, R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R⁶ Alkyl mit 3-8 C-Atomen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I_r dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV

OHC-C (R²) =C (R³) -C (R⁴) =C (R⁵) -CHO IV

worin

2

R - R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem acetalisierenden Mittel umsetzt oder daß man eine Verbindung der Formel V

R¹-CBr(R²)-CH(R³)-CH(R⁴)-CBr(R⁵)-R¹ V

worin R - R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem dehydrobromierenden Mittel umsetzt oder daß man eine Verbindung der Formel VI

R³-CO-CO-R⁴ VI

worin

3 R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

909848/0135

ORlGlMAL INSPECTED

mit einer Verbindung der Formel VII (C₆H₅J₃P=(R⁹)-R¹ ' VII

worin

9 2 5 1

R R oder R bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung hat,
umsetzt.
3. Mittel, enthaltend in der Kosmetik übliche Träger und/oder Zusatzstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel II

R⁷-C(R²J=C(R³)-C(R⁴J=C(R⁵)-R⁷ II

worin

R Diäthoxymethylen oder R und R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten.
4. Mittel enthaltend in der Kosmetik übliche Träger- und/oder Zusatzstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel III

R⁸-C (R²) =C (R³J-C (R⁴) =C (R⁵) -R⁸ III

worin

R⁸ -CHO oder R⁷ bedeutet und

2 5

R bis R die oben angegebenen Bedeutungen haben, und an Dihydroxyaceton.
5. Mittel zur Haarfärbung.enthaltend in der Kosmetik übliche Träger- und/oder Zusatzstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel III.

809848/0135