DE2117372B2

DE2117372B2 - Bakterizid und fungizid wirksame produkte aus grapefruitpuelpen

Info

Publication number: DE2117372B2
Application number: DE19712117372
Authority: DE
Inventors: Jakob; Harich Franz Phillips; Orlando Fla. Harich (V.StA.)
Original assignee: Rush Hampton Inc Orlando Fla V Sta
Current assignee: General Time Corp
Priority date: 1970-04-09
Filing date: 1971-04-08
Publication date: 1978-02-16
Also published as: DE2117372A1; FR2094959A5; DE2117372C3; NL7104805A; IT1003014B; IL36544A; US3890212A; ES390031A1; SE398442B; GB1338777A; CA983477A; CH562840A5; IL36544A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue bakterizid und fungizid wirksame Produkte, vor allem kosmetisch, insbesondere hautpflegend und luftverbessernd wirkende Produkte, deren Herstellung sowie deren Verwendung in kosmetischen Mitteln.

Die Zitrusfruchtindustrie ist ein bedeutender Wirtschaftszweig von Florida, Kalifornien und anderen Teilen der Vereinigten Staaten. Diese Industrie hat sich bislang in ausgedehntem Maße mit der Erzeugung von Nahrungsmitteln aus Zitrusfrüchten, wie Orangensaft, G rapefruitsaft und dergleichen befaßt.

Große Mengen von gewissen Teilen der Zitrusfrüchte, wie Ringe, Pulpe und dergleichen, werden z. Zt. noch als Abfall behandelt und von den Verarbeitungsbetrieben lediglich vernichtet oder weggeworfen. Seit einigen )ahren werden diese Abfallprodukte der Zitrusindustrie jedoch als ein unermeßlich weites und unerforschtes Reservoir für neue Chemikalien und Produkte betrachtet, wofür Anwendungen in Bereichen gesucht werden, die durchaus nicht zur Nahrungsmittelindustrie gehören müssen.

So wurden /ilnispiiuliiktc z. Ii. wegen tier durch linen Geruch herwirgeruicnen Assoziationen /ei »Licht. Luft und Sonne« und allgemein »frischer Lull« e\ieusi\ dazu verwendet, vielen Arten um Produkten, wie "ι /ilroiicnspray. l.uflverbesserern. Putz- und Policrmiiteln, Zitronen- und l.indcnrasicrcreme und vielen alitieren verwandten Produkten einen besonderen Wohlgeruch zu verleihen. Die »lufiverbessernden« Produkte dieser Art haben jedoch bislang lediglich tier

in Lull einen überdeckenden angenehmen /ilriisgenich verliehen, ohne aber die Ursache für den unangenehmen Geruch zu bekämpfen oder /u beseitigen.

Bekannt ist beispielsweise ein Verfahren (IR-PS 12 71278), nach dem man C'itroilavonoide gewinnt.

Γι indem Schalen von ZitruslRichten und vor allem die als Sitz der Flavone erkannte Aiißenschalc oder Rinde mit Wasser ausgezogen werden, dem gegebenenfalls Alkohol zugesetzt ist. wonach tier wässerige Auszug nach Einengen mit einem Alkohol oder einem Keton

jo extrahiert und der Extrakt eingeengt und sprühgetrocknet wird.

Der [Erfindung liegl die Aulgabe zugrunde, aus bisher üblicherweise verworfenen Ziirusl'ruchiabfällen bakterizid und fungizid wirksame Produkte zu gewinnen und

>ϊ ein einfach durchführbares Herstellungsverfahren solcher Produkte anzugeben, die in kosmetischen Mitteln verwendbar sein sollen.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, sind zunächst bakterizid und fungizid

jo wirksame Produkte, die durch Umsetzung von Grapefruiipülpen mit einem nichttoxischen, mehrwertigen Alkohol und Abtrennung der Pülpereste vom flüssigen Produkt hergestellt sind.

Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfah-

r> ren zur Herstellung solcher bakterizid und fungizid wirksamer Produkte, mit dem Kennzeichen, daß man die unter der äußeren harten Rinde befindliche Pulpe der Grapefruit mit einem nichttoxischen, mehrwertigen Alkohol umsetzt und die Piilpereste vom flüssigen Produkt abtrennt.

In Weiterbildung dieses Verfahrens ist vorgesehen, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Radikalbildners erfolgt. Alernativ kann diese Umsetzung vorteilhaft in Gegenwart von UV-Licht erfolgen.

<t■> Weitere Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 5 bis 8 gekennzeichnet.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte in kosmetischen Mitteln.

w Beim erfindungsgeniäßen Verfahren wird also die bisher als Abfall angesehene Grapefruitpülpe mit einem nichttoxischen, mehrwertigen Alkohol, wie Propylenglykol oder Glycerin, umgesetzt, wonach die Pülpereste vom flüssigen Produkt abgetrennt werden, das vielfach insbesondere zur Hautbehandlung und -pflege verwendet werden und als Bestandteil unterschiedlicher Arten von kosmetischen Präparaten sowie zur Reinigung und Desodorierung von Luft dienen kann.

Die als Ausgangsmaterial zu verwendende, unmittel-

bo bar unter der harten äußeren Rindenschicht der Schale von — möglichst frischer — Grapefruit befindliche Grapefruitpülpe wird durch mechanisches Abschneiden oder Abhobeln des Rindenteils der Schale erhalten, normalerweise nachdem der innere Saft, das Fleisch und die Teilungshäute vorher entfernt wurden. Die Trennung der Rinde von der inneren Pülpeschicht der Schale sollte in einer solcher Weise erfolgen, daß die inneren Pulpen nicht beschädigt werden.

Die LTluidllllgSgemaU VLTWL¹IuIeICM l'ülpcil WLTllcM

MIiViIgSVVeise von frischen, reifen Grapefruit !tulIich mil geringem Säuregehalt enisprcchcncl einem Pülpepll-Wcrl von etwa 2,> bis ■>,() und vorzugsweise 3.) bis ").() erhallen. Vorzugsweise werden ~*.iihrciul ilcr von De/ember bis April reichenden Grapeiriiilcrnte/eil in I loriilii erhaltene l'rüchic vervvendei, die noch Irisch sind, beispielsweise mich einer Lagerung von nicht mehr als J Tagen bei 4,4 bis 7.2 C. Längere l.ager/eiteii von bis /Ii einigen Momilen oder länger können erreicht werden, wenn man die als Reakiionspariner dienenden mehrwertigen Alkohole, wie l'mpylenglykol oder Glycerin, /iir Pulpe hinzugibt und diese zusammen mit dem KeaktioMspariMer lagert.

Die Grapefriiiipülpe wird danach mit dem nichttoxischen, mehrwertigen Alkohol vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und unier Einwirkung von UV-Strahlung zu einem stabilen Reaktionsprodiikt umgesetzt.

Geeignete Alkohole sind Äthylenglykol, i'ropylenglykol, Diäthylenglykol. Dipropylenglykol. Triathylenglykol.Telraathylenglykol. Glycerin und dergleichen.

Mehrwertige aliphatische Alkohole, wie Propylenglykol und Glycerin, sind die besonders bevorzugten Reaktionspartner beim erl'indungsgemälkn Verfahren und scheinen beachtlich und sogar unerwartet bessere Ergebnisse als andere Alkohole zu ergebe·!, die auch verwendet werden können.

Die Reaktion erfolgt bei normaler oder erhöhter Temperatur, wobei die Umsetzung bei etwas höheren Temperaturen rascher abläuft. Allgemein werden Reaktionstemperaturen von 32 bis 60⁰C angewandt und Temperaturen von 43 bis 49"C bevorzugt.

Das Verhältnis von Alkohol zur Grapefruitpülpe kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Der llaupiteil des bei der weiter unten beschriebenen bevorzugten Verfahrensweise verwendeten Alkohols nimmt an der Reaktion mit der Pulpe nicht teil, und es wird angenommen, daß er lediglich — wenn überhaupt — physikalische oder Extraktionsfunktionen erfüllt. Dabei ist die Bezeichnung »Reaktion«, wie sie hier verwendet wird, in ihrer breitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl extraktive Reaktionen als auch irgendwelche anderen chemischen Mechanismen, die bei der praktischen Durchführung der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens auftreten können. Ein Alkoholüberschuß (z. B. an Propylenglykol) wird derzeit bevorzugt, und die Umsetzung wird im allgemeinen mit einem Gewichtsverhältnis von Grapefruitpülpe zu Propylenglykol oder Glycerin von etwa 1 :2 durchgeführt. Für dieses Verhältnis der Reaktionspartner wird im allgemeinen eine bessere Qualität und Mengenausbeute des Reaktionsproduktes gefunden. Abhängig von vielen Faktoren, wie Frosteinwirkungen oder Kontakt der Früchte mit Pestiziden usw. kann es in einigen Fällen erwünscht sein, das Verhältnis von Pulpe zu Alkohol auf Werte bis herab zu 1 :4,5 oder noch darunter zu verändern.

Diese Umsetzung gemäß der Erfindung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Radikalbildners und insbesondere unter Einwirkung von ultraviolettem Licht. Andere übliche Radikalbildner, wie chemische Initiatoren, z. B. tert.-Butylhydroperoxid, Azobisbutyronitril, Dicumylperoxid oder dergleichen, können ebenfalls angewandt werden. Es wurde gefunden, daß UV-Licht beim erfindungsgemäßen Verfahren zu guten Ergebnissen führt, und es wird derzeit bevorzugt. Das UV-Licht kann von handelsüblich erhältlichen UV-LichtqueHcn oder sogar vom Sonnenlicht stammen.

Line Vorrichtung zur DiiiVhliihnnig des crliiuliuigsgcmäUcn Verfahrens, insbesondere der ersten Umsetzung, wird durch die Zeichnung veranschaulicht, in der I' ig. ι eine perspektivische Darstellung der gesamten

ι Vorrichtung zeigt und

I i g. 2 den Anschluß ties Dampl'nuinlcls des Rcak lionsgefiil.iesgcmiil.t Fi g. I (Schnitt 2-2) zeigt.

In das in Fig. I allgemein mit i'O bezeichnete Reaklionsgeliill wird 1 Gew.-Teil Grapefruilpülpe

κι gebracht, und über die Pulpe werden 2 Gew.-Teile Alkohol, vorzugsweise Propylenglykol oder Glycerin, gegeben und die Mischung durch den Tunk 10 und das Reaktionsrohr 12 mit Hilfe der Pumpe 14 umgewälzt. Die im Tank 10 enthaltene Reaktionsmischung zirkii-

Γ) lien dabei für eine Zeitdauer von etwa b bis 24 Stunden und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 43,3 bis 48,9"C durch das durchsichtige Reaktionsrohr 12, das geeignet aus Glas oder durchsichtigem Kunststoff, wie Polypropylen, Polyteirafluoräthylen oder Pyrex.

2(1 besieht. Während ihres Durchganges durch das Rohr 12 wird die Mischung einer von der Quelle 16 herstammenden UV-Strahlung ausgesetzt.

Die Mischung wird selbstverständlich kontinuierlich durch die Grapefruitpülpe im Reaktionsgefäß 10

2') rückgeführt Dieses Gefäß kann beispielsweise ein 953-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit Dampfmantel sein, das mit einer 1,6-PS-Pumpe 14 aus rostfreiem Stahl (3,400 UpM) versehen ist. Für die Umwälzung der Reaktionsmischung längs der UV-

iii Lichtquelle 16 ist ein 3,8 bis 5,1 cm Kunststoffrohr 12 vorgesehen. Die Lichtquelle kann vier 61 cm lange UV-Lich!röhren von je 20 Watt umfassen, von denen zwei auf jeder Seite des Kunststoffrohres angeordnet sind, die einen zentralen Zwischenraum von 8,9 cm

r> lassen.

Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise durch einen Sprühauslaß 18 von der Leitung 12 her in den Tank 10 zurückgeführt. Zweiweghähne oder -ventile 20 und 21 gestatten, daß die Reaktionsmischung entweder

4ü durch die Pumpe 14 im Kreislauf zurückgeführt oder unter der Wirkung der Schwerkraft aus dem Reaktionsgefäß abgelassen wird. Dieses Ablassen oder Umwälzen der Reaktionsmischung erfolgt vorzugsweise durch einen am Boden des Reaktionsgefäßes angebrachten Siebauslauf 22. Dieser Ablauf kann beispielsweise ein Sieb mit 1,19 mm lichter Maschenweite aufweisen.

Die bei dieser ersten Umsetzung verwendeten Reaktionspartner (Propylenglykol, Glycerin oder andere Alkohole) sind vorzugsweise von »U.S.P.grade«-Qualität. Das Reaktionsgefäß arbeitet vorzugsweise bei einem Druck von etwa 0,35 bis 1,4 kg/cm².

Das bei der Reaktion erzeugte Reaictionsprodukt enthält wesentliche Mengen von nicht umgesetztem Propylenglykol oder anderem Alkohol und Wasser und eine relativ kleine Menge von einem oder mehreren wirksamen Bestandteile(en), die nicht vollständig identifiziert wurden. So wird beispielsweise angenommen, daß das Reaktionsprodukt bei einem 1 : 2-Verhältnis von Pulpe zu Propylenglykol etwa 80 bis 90% nicht umgesetzten Propylenglykol, etwa 10% Wasser und etwa 0,5 bis 4% wirksame Komponente(n) enthält. Dieses Reaktionsprodukt ist lagerbeständig und selbst im Kosmetik- und Veterinärbereich brauchbar, insbesondere für die Behandlung oder Pflege der Haut, beispielsweise von Epidermis, Leder- bzw. Hornhaut (stratum corneum) und Talgdrüsenbereichen von menschlichem oder tierischem Gewebe. Es wird angenommen, daß den wirksamen Komponenten dieses

Produktes eine liL'deiik'iule KoIIe hei der Normalisic rung der Bedingungen um /eilen, (lew ehe und I ascniienibraii im Ausiaiiselm stern der uHenen Haut oberfläche /iikoinnu.

Das l'niiliikt lsi insbesondere in gereinigter I in in gegen Bakterien ιιικΙ l'il/e wirksam, was /ii seiner günsligen Wirkung in kusmelisehen Präparaten bein.ι gen mag.

Dieses Keaktionsprodiikl gemäß der !'.Windung isl ii'ir die natürliche F.rhaltung der Maul sehr wertvoll und verbessen insbesondere den Aufbau und die weiche Beschaffenheit der Konisch ich t und des lipoiden 'IcMs der Kaut von Mensch und Tier. Das Produkt kann so in geringen Mengen von etwa 1 bis 2% in übliche kosmetische (irundpriiparate. wie Reinigungscreme. Salbe oder oberflächenaktive Mittel der »Twccn 80«-Arl eingebracht und als kosmetisches und w cichniachendes Mittel für die Kaut verwende! werden.

Das Produkt kann mit Vorteil in eine große Vielzahl von kosmetischen Produkten, wie beispielsweise Sou ueiiöl oder -lotion, liräunungslolion. Nachtcreme. Hautcrfriscruingsmitiel. Hand- und Körperlolion. Ami Schiippenshampoo und andere.eingebracht werden.

Geeignete Zusammensetzungen und Rezepturen für viele solcher Produkte mit dem Reaklionsproduki gemäß der Frfindung weiden in den speziellen Beispielen weiter unten angegeben, bei denen das Reaklionspioduki als »C'A-40 Base« bezeichnet wird. Ks ist jedoch klar, daß diese besonderen Rezepturen lediglieh als Beispiele angegeben werden und dall die erfindungsgcniaßen Produkte in für die Hautpflege wirksamen geringen Mengen von beispielsweise grö l.lenordntingsmiiüig etwa 0.5 bis 2 Gew.-% zu eigentlich jedem kosmetischen Grundmaterial, zu Shampoo oder anderen kosmetischen Mitteln, die mit der Haut in Berührung kommen, zugemischt werden können.

Die r.rfindung wird anhand einiger Auslührungsbci spiele niiher erläutert.

Beispiel 1

454 g Irische Grapefruilpülpc, die durch mechanisches Entfernen der äul.leren Rinde von der inneren Pulpe der 2 Tage vorher geernteten Grapefruit erhalten wurden, werden in ein Kabor-Rcaklionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben und mit 408 g Propylenglykol (I LS.P.) versetzt, der über die Masse gegeben wird. Der llüssige Teil der Reaktionsmischung wird durch die Grapefruitpülpc und durch ein von einer I JV-l.ichtqucl Ie umgebenes Tcflonrohr in der durch die Zeichnung veranschaulichten Art 24 Stunden lang umgewälzt. Das System wird während dieser Zeit bei einer Temperatur von 43.5 bis 48,9 C gehallen. Die (Erwärmung erfolg! dabei durch [Einführen von Dampf von 0,7 bis 1.4 kg/cm·' in den Dampfmantel 34 (F ι g. 2) durch den Dampfcinlaf! 30. Der Auslaß 32 ermöglicht die Kntfernung des verbrauchten Dampfes. Die UV-Lichtquelle besieht aus ν ier IIV-I .ichlröhrcn. von denen zwei auf jeder Seile des klaren I rcflon-kucklühningsrohres angeordnet sind.

line Gesamtmenge von 872 g flüssigen Reakiions Produktes wird vom Grapefriiilpülperücksiand durch Durchseihen durch ein Sieb mit 1.14 mm lichier Maschenweile gclrcniil. Dieses Reaklionsprodiikl isl iiber iinbeslimmle /eililaiier lagcnmgshcsländig.

Beispiel 2

Die Vi-I !ahrens» eise gemalt Beispiel I wird wieder höh. wobei n'iluih il.is Pi <>p\ lcnglv kol in dci ersleu Ri-.iktionssliilc dun Ii .' ( icw 'lcile (IKccrui erselzl wird. Die cihallcucn l.rgehnissc sind im w esenlhcheii die gleichen \\ ic bei Beispiel I.

lieispiel i

D,is YciLihrcn geniäll lieispiel I wird unter Anwendung einer industriellen Anlage wiederhol!: Dabei werden ein lank aus rostfreiem Stahl mil einem fassungsvermögen \<>n 45 3 I und ein Polypropylenrohr mit 3.H cm Durchmesser für die Umwälzung eier Reakiionsniischiiug durch die Pulpe und längs der UV-l.icliiquelle verwendet. Die IJVl -ichtquelR- umfallt vier bl-cm-UV-l.ichtröhren. von denen zwei auf jetler Seile iles Polypropylenrohres angeordnet sind. Der Zwischenraum zwischen den einander entgegengesetzten Röhrengruppen betrügt 8.4 cm.

45.4 kg Irische einen lag lang bei 4.4 bis 7.2 ( gelagerte Grapelruitpülpe wird in das Rcaktionsgcläl.l gegeben und mit 40.8 kg Propylenglykol (U.S.P.) durch eine Meßpumpe versetzt. Die Reaktion erfolgt bei Ί 3.3 bis 48.4 C mit konstanter Umwälzung über eine Zeitdauer von 12 Stunden. Danach weiden 88.5 kg flüssiges Reaktioi.sprodukt vom Reaktionsgeläß durch ein Sieb mit 1.14 mm lichier Maschenweiie abgelassen. Kin "lcil dieses Reaklioiisprodiikles wird gelagert und wiederum als für unbestimmte Zeil lagerbesländig befunden.

Ii e i s ρ i c I 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, wobei allerdings während der ersten Reaktion zwischen Grapclruilpülpe und Propylenglykol ein trübes instabiles Reaktionsprodukt entsieht. Ks wird angenommen, daß diese Instabilität möglicherweise auf starken Frost wiihrend der Ausbildung der Früchte zurückzuführen isl. Die Reaktion wird nach etwa 6 .Stunden abgebrochen, und es wird erneu! Propylenglykol zur Herabsetzung des Verhältnisses von Pulpe zu Propylenglykol auf etwa I : 4.5 hinzugegeben. Die Reaktion wird dann 12 Stunden lang unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen weitergeführt und der Rest des Verfall rens nach der in diesem lieispiel angegebenen Weise ausgeführt. Dabei wird ein Produkt erhalten, das 'in wesentlichen demjenigen von lieispiel 3 gleicht.

B e i s ρ i e I 5

Bei diesem lieispiel werden zahlreiche Alkohole und andere Lösungsmittel an Stelle von Propylenglykol oder GKcerin bei der ersten Reaktion nach den obigen Beispielen 1 bis 4 als Reaklionspartner verwende!. Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wird allgemein verfolg! linier Verwendung von 50 g Grapefruilpülpe und K)Og Alkohol. Keton oder anderes Reagenz. Die Reaktion wird unter UV-Strahlung bei Temperaturen von 32.2 bis 87.8'C über Reaktionszeiten zwischen 12 und 24 Stunden ausgeführt.

Die Reaktionsprodukte dieser ersten Reaktionsslufe werden fillrierl, 50 : 50 mit Methanol verdünnt, auf 32.2 bis 4 3.3 C leicht erwärmt und dann etwa IO Minuten lang absetzengelassen. 8 ml Proben werden dann zentrilugierl und die überstehende flüssige Phase inner Zurücklassen einer geringen Ansammlung eines braunen gelarligen Materials am Boden der Zciitriliigciii öhrchcn dekantiert. Die (iesamlmeiige dieses bei jeder der Reaktionen erzeugten Gels wird aufgesammelt und gewogen. Das Gel wird mil Aceton gewaschen und alle Flüssigkeit durch Unterdrück entfernt. Die Mengen \\w\ Art der bei den Reaktionen um Grapcfruilpülpc nut verschiedenen Alkoholen. Ketonen und anderen l\pi

sehen Lösungsmittel-R ca kl Umspannern erhaltenen Produkte sind in der weiter unten angegebenen Tabelle I wiedergegeben.

Wenn dieses (Sel-Produkt etwa 72 Stunden lang aiii' -3.9 bis -1.1 C gekühlt wird, beobachtet man die Bildung weißer Kristalle. Diese Kristalle werden mit kaltem Wasser gewaschen und abfiltrierl. Sie sind in heißem Wasser löslich und in Äther und Chloroform unlöslich. Vor der Kristallzüchtung wird das bräunliche Gel vorzugsweise einige Tage lang dem Sonnenlicht und der offenen Luft ausgesetzt. Dadurch erhält man ein verändertes Gel mit gelbem, sirupähnlichcm Aussehen. Diese durch Umsetzung von Grapefruitpiilpc mit Aceton. Isopropanol und Propylcnglykol und Verdünnung von 1 : 100 mit heißem Wasser hergestellten

Tabelle I

ι»

Kristalle sind gegen Bakterien wirksam, wie die folgenden Prüfungen zeigen.

Bei diesen Prüfungen wird eine Kombination von Kulturen angewandt — Staphylococcus aureus, gram negativ und gram positiv. Diese Kulturen werden aiii die Oberfläche von Testplatlcn geimpft die mit frisch hergestellten Agar-Nährmedium bedeckt sind. Zuvor in die erfindungsgemäßen Produkte sowie zur Kontrolle in Propylcnglykol getauchte Testfilter werden in die Mine der Platten gebracht und die Platten 48 Stunden lang bei 37,5" C inkubiert. Die Wirksamkeit der Produkte gegenüber den Bakterien wird durch Ausmcssen der Inhibitionszone wie bei den vorangehenden Beispielen abgeschätzt. Die Ergebnisse sind in der weiter unten angegebenen Tabelle Il zusammengefaßt.

Reaktionspartner

Produktmenge
(mg)

Aussehen des Produkts

Methanol

Äthanol, 95%

n-Propanol

Isopropanol, wasserfrei 99%

n-Butanol

1-Decano!

2-Äthylhexanol

Allylalkohol Amylalkohol

t-Amylalkohol

Octylaikohol Benzylalkohol Propylenglykol, U.S.P. Glycerin (synthetisch 99,5%) Glycerin (U.S.P. 99,5%) Glycerin (U.S.P. 96%) Triäthylenglykol Tetraäthylenglykol Dipropyiengiykol Tripropylenglykol Äthylenglykol-n-butyläther Äthylenglykoläthyläther Diäthylenglykol-n-butyläther Diäthylenglykolmethylälher Polyäthylenglykol

Aceton

Methyläthylketon

Benzol

Äther

Cyclohexan Chloroform Methylchloroform Methylenchlorid Tetrachloräthylen Tabelle II

zitronengelb

undeutlich

zitronengelb

deutlich zitronengelb

deutlich zitronenfarben

hellgelb

zitronengelb

hellgelb

undeutlich gelb

helles klares gelb

undeutlich gelb

helles klares gelb

hellgelb

Produkt

Verdünnung

Inhibitionszone

Kristalle von Propylenglykol-Umsetzung Flüssiges Reaktionsprodukt von Propylenglykol Flüssiges Reaktionsprodukt von Propylenglyko! Kristalle von Aceton-Rk. Flüssiges Reaktionsprodukl von Aceton Flüssiges Reaktionsprodukt von Aceton Kristalle von Isopropanol-Rk.

1 zu 100	10 mm
1 zu 100	2 mm
volle Stärke	4,5 mm
1 zu 100	5 mm
1 zu 100	kein Überwachsen
volle Stärke	1 mm
1 zu 100	5,5 mm

ίο

Fortsei/mig

Produkt

Verdünnung

Flüssiges Reaktionsprodukt von lsopropanol 1 zu

Propylenglyko! (Kontrolle) 1 zu

Propylenglykol volle Stärke

B c i s ρ i e I 6

Zehn 120 Tage alte Albino-Kaninchen mit Körpergewichten von 1,JlO bis 1,350g wurden auf normales Allgemeinbefinden und Mautbedingungen überprüft. Die Tiere wurden dann in getrennten Käfigen isoliert r> und mit Futter und Wasser ad libitum versorgt. Nach 7 Tagen Beobachtung wurde der Bauch der Kaninchen kahlgeschoren und ihre Maut auf normale Beschaffenheit überprüft. Das Produkt der ersten Umsetzung gemäß Beispiel (CA-90 Base) wurde 5 Tieren in einer _>o 5%igen Lösung in Tween-80 und 5 weiteren Tieren in einer 2%igen Lösung in einer handelsüblichen Reinigungscreme iippli/iert. Vor der Applikation wurde der 11;uilbereich sorgfältig mit einem Haartrockner getrocknet. Nach dem Auftragen wurden die Tiere zur >^r> Verhinderung von Verdampfung mit einer Kunststofffolie umhüllt bzw. umwickelt. Nach 24 Stunden wurde die abdeckende Bandage und Kunststoffhülle entfernt und die exponierten Mautbereiche überprüft, mit lauwarmen Wasser und Seile gewaschen, gespült, so getrocknet und dann erneut auf Reizung, Ödem oder Frythem geprüft. Die Maut der Tiere wurde für gleichmäßig, glatt und weich befunden, ohne Reizung oder Sensibilisicrung (scnsiii/alion). Es wird daraus geschlossen, daß kosmetische Cremes mit einem Gchali r> an Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung von großem Wert für die Hautpflege (conditioning) sein können.

Das Reaktionsprodukt nach den Beispielen 3 und 4 wiiitlc in Getreideöl und handelüblich erhältliche kosmetische Grundlagen eingebracht und in beiden «to Formen sowie in unverdünnter Form auf die Hände von freiwilligen Versuchspersonen aufgetragen. Fs wurde festgestellt, daß es die Hände in gleichmäßig weicher, glatter Beschaffenheit zurückläßt, was wiederum die Nützlichkeit des Produktes gemäß der Erfindung als «r> kosmetische I laulpflegemillel beweist.

Beispiel 7

Herstellung einer Bräunungslotion folgender Rezeptur (in Gew.-Teilen): ^r)l]

Komponente A	0,5
Celylalkohol	3,5
Stearinsäurc(Emery 132 Ib)	2,5
Glyccrylricinoleat	0,25
2-Amino-2-mcthyl-l,3-propandiol	3,75
Silicon L-45(Viskosität: 35OcSl)	1.0
Isopropylmyristat	2,0
Isobutyl-p-aniinobenz.oat	0,5
Allantoin	0,25
Benzocain NF
Komponente B	0,5
Veegiini(R. T. V underbill)	6,0
Propylenglykol, IJ.S.P.	0,125
Melhylparaben, U.S.P.	0,25
Triethanolamin	i.,5
Titandioxid	77,4 375
Wasser (weich)

Komponente C CA-90 Base (Beispiel 4)

Calomin Detamidc(Diäthyltolvamid)

Inhibitions/one

kein Überwachsen

1,5 mm
kein Überwachsen

2,5 mm

0.5
0,5
0,25

Die Bestandteile der Komponenten A und B werden getrennt gemischt, geschmolzen und auf eine Temperatur von 76,7°C erwärmt. Die Komponenten werden dann durch Zugabe von A zu B unter Verwendung eines hochlourigen ,Mischers gemischt. Das Mischen wird unter Abkühlung auf 54,4 "C fortgesetzt und dann die Komponente C hinzugefügt. Es wird weiter bis auf Zimmertemperatur unter Durchmischen abgekühlt und das Produkt dann über Nacht stehengelassen, erneut gemischt und in Behälter abgefüllt.

B e i s ρ i e I 8

Herstellung einer Haarspiilereme folgender Rezeptur (in Gew.-Teilen):

Komponente A	8,0
Triton X-400	2,5
Ccrasynt 660 (Dow Corning)	0,5
Natriumchlorid	1,5
CA-90 Base (Beispiel 4)	87,5
Wasser (entionisiert)
Komponente B
Zitronensäure q. s. für pi I 3,0 - 3,5
Komponente C	0.3
Parfüm »0136 Van Dyk«	q.s.
Farbstoff

Die Bestandteile der Komponente A werden bis zur Homogenität auf 70 bis 75'C erwärmt und dann von der Wärmequelle entfernt Lind auf 40 bis 45"C abgekühlt. Danach wird die Komponente B unter Rühren zugegeben und dann die Komponente C, und es wird weitergerührt, bis alle Bestandteile sorgfältig verteilt sind. Anschließend wird das Produkt in Behälter abgefüllt.

Beispiel 9

Herstellung einer Nachlcrenie folgender Rezeptur (in Gew.-Teilen):

komponente A	I	i.O
Lanolin (wasserfrei), I I.S.P.	1.0
Celylalkohol	10.0
Stearinsäure (triple·pressed)	5.0
Isopropylmyristat	22.0
Mineralöl (hell), U.S.P.	1.5
lgepalCO630(Generiil Aniline)	0,125
Propylparabeii, U.S.P.	0,5
Allantoin
<oinpoucnle 15	0.0675
Melhylparaben, U.S.P.	47,2975
Wasser	0,75
VecL'umiR.T. V nulerbilt)

KomponcniuC

Carboxymethylcellulose (7-11 P)

Komponente D

Sorbitlösiing, U.S.I'.
Triäthanolamin

Komponente E

CA-90Bii.se(Heispiel 4)

0.2 5

5.0

2.7 ^r)

0,5

Die Bestandteile der Komponente A werden geschmolzen und auf 7 1,1 "C erwärmt. Die Komponente 15 wird durch Erwärmen des Wassers auf 76,7¹C und Zugabe des Methylparabens und nachfolgend des Veegums unter Verwendung eines hochtourigcn Mischers hergestellt. Sobald die Komponente B homogen ist, wird die Komponente C dazugegeben und die Mischung bis zur glatten Verteilung durchmischt. Unter weiterem Durchmischen wird dann die Komponente A /Li den Komponenten B-C und schließlich die Komponente D hinzugefügt. Die resultierende Mischung wird auf 48,9 C abgekühlt und die CA-90 Base (Komponente E) unter Durchmischen zugegeben. Das Produkt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, 24 ,Stunden lang ruhengelassen und in Behälter abgefüllt. Prüfungen zeigen, daß es ein ausgezeichnetes Hautpflegemittel (conditioner) ist.

Beispiel 10

Herstellung einer Feuchtigkeilsgrundcreme folgender Zusammensetzung (in Gew.-Teilen):

Komponente A

Lanolin (wasserfrei), U.S.P. 0,75
Isopropylmyristat 2,00

Stearinsäure (triple-pressed) 14,00
Cety !alkohol |,0()

Propylparaben, I I.S.P. 0,0625

Komponente B

Methylparaben, U.S.P. 0,125

Wasser (weich) 59,3125
Vcegum (R. T. V a η d e ι b i 11) 0,5

Allantoin 0,5

Komponente C

Kaliumhydroxid (3b" Be) 0,5

Triäthanolamin 0,375

.Sorbitlösung, U.S.P. 4,0

Glycerin, U.S.P. 16,00

Komponente D

CA-90 Base (Beispiel 4) 0,5

Parfüm 0,575

Die Komponente Λ wird geschmolzen und auf eine Temperatur von 76.7 C gebracht. Die Bestandteile der Komponente Il werden mit einem hoehlourigen Mischer bis /.ur Auflösung durchmischt und auf 76,7 ¹C erwärmt. Die Bestandteile der Komponente C werden auf 7b,7 ¹C erwärmt und mit eier Komponente Ii gemischt. Die Komponente A wird mit ilen Komponcnten I) und C unter Verwendung eines hoehlourigen Mischers gemischt und die resultierende Mischung auf 54,4"C abgekühlt und die Komponente D zugegeben. Das Produkt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, über Nacht stehengelassen, erneut gemischt und iibgefüllt.

Bei Anwendung dieser Zusammensetzung werden die I lautbedingungen verbessert.

Beispiel 11

Herstellung eines Haut-Erfrischungsmittels (freshener) durch Zusammenmischen folgender Bestandteile (in Gew.-Teilen):

Äthylalkohol (39C) 17,10

Carbitol 6,40

CA-90 Base (Beispiel 4) 2,00

Benzoesäure 0,19

Parfüm (Orange Fluerr M-I Γ4) 0,13

Destilliertes Wasser 102,08

Beispiel 12

Herstellung einer Hand- und Körperlotion folgender Rezeptur (in Gew.-Teilen):

Komponente A

2(1 Mineralöl (hell) 2,50

Standamul HH-EJAtlasChemical) 2,50

Stearinsäure (triple-pressed) 2,60

Tegin (Churchill Co.) 1,50

Acetulan (Churchill Co.) 1,00

2Ί Allantoin 0,20

Lantrol (Dow Chemical) 0.50

Propyl-p-hydroxybcnzoat 0,10

Komponente B

CA-90 Base (Beispiel 4) 1,00

"' Triäthanolamin (95-99%) 0,70

Mcthyl-p-hydroxybenzoat 0,10

Propylcnglykol, U.S.P. 1,00

Wasser 86,25

r> Die Komponenten A und B werden getrennt auf 79,4'¹C erwärmt und die Komponente B dann langsam unter beständigem Rühren zur Komponente A hinzugegeben. Parfüm und Farbstoff werden nach Wunsch bei 37,8 C hinzugefügt und das Produkt dann abgekühlt und abgefüllt.

Beispiel Ii

Herstellung einer Reinigungscreme folgender Rezeptur (in Gew.-Tcilen):

Komponente A

Lanolin (wasserfrei), U.S.P. 3,0

Cetylalkohol 1,0

">i> Oleinsäure 7,0

Isopropylmyrisiat 5,0

Mineralöl (hell), U.S.P. 33,5

lgepalCO630 2,0

Propylparabenl 0,125

vi Allantoin 0,5

Komponente B

Melhylparabcn 0.0675

Wasser 41,5

Veegum(R.T. Va nderbil I) 0,25

Komponente C

Carboxymethylcellulose (7-11 P) 0,25

Komponente D

Glycerin, U.S.P. 3,0

Triälhanolamin 2,0

Komponente V.

CA-90 Base (Beispiel 4) 0.5

Die Bestandteile der Komponente Λ werden geschmolzen und auf eine Temperatur von 76.7 C gcb-acht. Das Wasser df Komponente B wird auf 71,1 C erwärmt und das Methylparaben und dann das Veegum hinzugegeben. Zu der Mischung B-Cw ird die Komponente D und nachfolgend die Komponente Λ zugesetzt. Die Masse wird unter Durchmischen auf 48.TC abgekühlt und dann die Komponente K zugegeben. Das Produkt wird 24 Stunden lang stehengelassen und abgefüllt. Seine Prüfung zeigt, dal.i es die Hautbedingungen verbessert.

Beispiel 14

Herstellung von Eiweiß-Antischuppenshampoo durch Mischen folgender Bestandteile in den angegebenen Mengen Verhältnissen (Gew.-Teile):

Kaliumsalz von Undecylenylpoly-

peptid-Kondensai 20.00
Kaliumsalz von Cocoylpolypeptid-

kondensat 25.00
Natriumsalz von Collagen-Eiwciß-

hydrolysat 5,00

Natriumlaurylather-sulfat 47.5

CA-90 Base (Beispiel 4) 2,00

Krauterextrakte als Parfüm 0,5

Beispiel 15

Herstellung einer Sonnenlolion folgender Rezeptur (in (Jeu.-Teilen):

Glyceryl-para-aminobenzoat 1,5

Mineralöl (hell) 4,0

Isopropylmyristal 4.0

Isopropylalkohol (wasserfrei) 28.5

Dipropylenglykol 28,0

CA-90 Base (Beispiel 4) 1.5

Gentron-11 (Freon) 32,5

Parfüm q.s.

Das Aminobenzoat wird im Isopropylalkohol gelöst und Mineralöl, Isopropylmyristat. Glykol und CA-90 Base zur Mischung hinzugegeben. Dann wird das l-'reon unter Rühren zugesetzt.

Die Mischung liegt als Zweiphasenflüssigkeit vor, bis das Gas (Freon 12) nachfolgend hinzugefügt wird, Ein nicht ausgekleideter Standardbehälter mit Seilennaht und mit einem mechanisch aufzubrechenden und zu betätigenden Standardventil wird mit einer Mischung von 75 Gew.-Tcilen iicscs Produktes und 25 Gew.-Teilen Freon 12 zur Herstellung der endgültigen Sonnenlotion gefüllt.

Die vorliegende F.rfindung ist nicht auf die beschriebenen und gezeigten Einzelheiten beschränk!, sondern umfaßt vielmehr alle vom Fachmann nach Wunsch /u wahlenden Abwandlungen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Hnktcri/id und iungi/.id wirksame Produkte, erhalten durch Umsetzung von Gmpefruiipiilpen mit einem nichttoxischen, mehrwertigen Alkohol und Abtrennung der Pülperesie vom flüssigen Produkt.

2. Verführen z.ur Herstellung von bakterizid Lind fimgi/id wirksamen Produkten nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die unter der äußeren harten Rinde befindliche Pulpe der Grapefruit mil einem nichttoxischen, mehrwertigen Alkohol umsetzt und die Piilpereste vom flüssigen Produkt abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, düü die Umsetzung in Gegenwart eines Radikalbildners erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von UV-Licht erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 — 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von möglichst frischen oder nach Zugabe des Reaktionspartners gelagerten Schalen bzw. Sehalenteilen reifer Früchte mit niedrigem Säuregehalt entsprechend einem pH-Wert der umzusetzenden Masse von 2,5 bis 5 ausgeht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 — 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Alkohol bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei etwa 32 bis 60°C, und über eine Zeitdauer von etwa 6 bis 24 Stunden stattfindel.

7. Verfuhren nach einem der Ansprüche 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalenmasse mit dem Alkohol in einem Mengenverhältnis von 1 :2 umgesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-7, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung Propylenglykol oder Glycerin verwendet wird.

9. Verwendung von Produkten, die nach Anspruch I bis 8 hergestellt worden sind, in kosmetischen Mitteln.