DE1201508C2

DE1201508C2 - Antiseptisches shampoo

Info

Publication number: DE1201508C2
Application number: DE1961V0021446
Authority: DE
Inventors: Kenneth S. Westport; Taylor Wilbur S. Norwalk; Conn. Karsten (V.StA.)
Original assignee: RT Vanderbilt Co Inc
Current assignee: Vanderbilt Chemicals LLC
Priority date: 1961-10-17
Filing date: 1961-10-11
Publication date: 1975-07-10
Also published as: NL121875C; CH416901A; DE1201508B; FR1352109A; NL269856A; GB957458A; CA671117A

Description

to

Zur Verwendung als keimtötendes Mittel in aus Seife oder einem synthetischen Waschrohstoff bestehendem Waschmittel sind bereits folgende Verbindungen bekannt: Tetramethylthiuramdisulfid, (2-Hydroxy-S.S.o-trichlorphenyl^methan-ihexachlorophen), 2,2'-TMo-bis-(4,6-dicUo^henol)-(bitbionol), N-Trichlormethyhnercapto-4-cyclohexen-l ,2-dicarboximid, p-Chlormethybcylenol^i-(3,4-Dich!orphenyl)-5-chlorsalicylanüid, 2,4-Dichlor-3,5-dimethylphenyl, Natriumpentachlorphenat und Zinkdimethyldithiocarb- so amat. Aus der USA.-Patentschrift 26 86 786 ist ferner bekannt, daß die Pyridinthicne bakterizide und fungizide Eigenschaften haben, was indes keineswegs besagt, daß diese Verbindungen als antiseptisch wirksamer Bestandteil für Shampoos geeignet sind, da sie as für diesen Zweck ferner die Eigenschaft haben massen, auf der Haut zu bleiben und eine keimtötende Wirkung auch während eines längeren Zeitraumes auszuüben, nachdem die Haut gewaschen und abgespült ist, d. h., die keimtötenden Mittel müssen substantiv sein. Schon allein aus diesem Grunde sind von den zahlreichen bekannten bakteriziden und fungiziden Mitteln nur sehr wenige überhaupt geeignet, synthetischen Waschrohstoffen zugesetzt zu werden. Außerdem werden an Shampoos eine Reihe weiterer Forderungen gestellt, denen auch die bereits eis Zusatzstoffe für Seifen und synthetische Waschrohstoffe bekannten bakteriziden und fungiziden Mittel nur ungenügend, wenn überhaupt, entsprechen. Von einem antiseptischen Shampoo wird gefordert, daß es eine weiße Farbe hat und diese Farbe auch unter dem Einfluß des Sonnenlichtes behält und beim Altern nicht verliert Es darf die Haut nicht reizen und nicht riechen.

Diesen Forderungen entspricht das erfindungsgemäße antiseptische Shampoo, das 5 bis 60% eines organischen synthetischen Waschrohstoffes enthält und durch einen Gehalt von 0,25 bis 5%, vorzugsweise 1,5 bis 3%, an dem Zinksalz des l-Hydroxy-2-pyridinthions gekennzeichnet ist.

Das gemäß der Erfindung für antiseptische Shampoos als wirksamer Bestandteil in Form des Zinksalzes vorgesehene l-Hydroxy-2-pyridinthion kommt in zwei tautomeren Formen folgender Suuktur vor:

OH

I
.N.

[5 j

¹V¹

SH

1 -Hydroxy-2-pyridinthion

Das Zinksalz dieses Thions entsteht durch Austausch des Wasserstoffs einer der beiden tautomeren Formen.

Der Waschrohstoff kann anionisch, amphoter, kationisch oder nichtionisch sein. Beispiele von anionischen Waschrohstoffen sind Alkylglyceryläthersulfonate, Alkylsulfate, Alkylmonoglyceridsulfate oder -sulfonate.Alkylpolyäthanoxyäthersulfate.Alkylsarcolinate, Acylester von Isäthionaten, Acyl-N-methyltauride, Alkylbenzolsulfonate und Alkylphenolpoly-Ithanoxysulfonate. In diesen Verbindungen enthalten die Alkyl- bzw. Acylgruppen 10 bis 20 Kohlenstoffatome. Sie werden in Form von wasserlöslichen Saiten benutzt, beispielsweise den Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalzen. Besondere Beispiele sind Natriumlaurylsulfat, Kalium-N-methyllauroyltaurid und Triäthanolamindodecylbenzolsullonat.

Beispiele kationischer Waschmittel sind Düauryldimethylammoniumchlorid, Dii&obutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid, N-Cetylpyridiniumbromid und Benzäthoniumchlorid, welche als quaternäre Ammoniumsalze bezeichnet werden.

Beispiele von amphoteren Waschmiteln sind Alkyl- ⁶S /5-iminodipropionate und Alkyl-yi-aminopropionate, worin die Alkylgruppe 10 bis 20 Kohlenstoff atome enthält, und Imidazolinderivate der Miranolklasse.

2-Py ridinthiol-1 -oxyd

2 Mercaptopyridin-1-oxyd

Das erfindungsgemäße antiseptische Shampoo kann übliche Zusatzstoffe, wie einen Riechstoff, Farbstoff, Mittel zum Geschmeidigmachen, Bindemittel und inerte Füllstoffe, und ferner, wie bekannt, Verdikkungsmittel, Lösungsmittel, Mittel zum Opakmachen, Schaumverstärker, Konditionierungsmittel, Konservierungsmittel, Puffermittel und antistatische Mittel enthalten.

Zur Herstellung eines Shampoos hat es sich als zweckmäßig erwiesen, einen feuchten Filterkuchen, der etwa 50% des Zinksalzes von l-Hydroxy-2-pyridinthion, 2% Natriumpolyalkylarylsulfonat und 0,3% Natriumcarboxymethylcellulose mittlerer Viskosität aufweist, etwa 15 Stunden lang in einer Kugelmühle zu mahlen. Das Sulfonat verleiht den Einzelteilchen eine Ladung, welche ein anschließendes Koagulieren verhindert, und die Natriumcarboxymethylcellulose verlangsamt das Absetzen bzw. fördert nach dem Absetzen die schnelle Redispergierung der Lösung durch einfaches Rühren.

Die überragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen antiseptischen Shampoos ergeben sich aus den folgenden Versuchen mit den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Shampoos, die aus Seife und einem synthetischen Waschrohstoff und verschiedenen Mengen des Zinksalzes des l-Hydroxy-2-pyridinthions bestehen.

Tabelle 1

irCTiftl CiHI H w ν

Waschmittelzusammensetzung in ·/· IJKLM

Natriumsalz sulfonierter C₁₈-EnI-ölkohlenwasserstoffe

Natriumalkylnaphthalinsulfonat Diamylnatriumstilfosuccinat Carboxymethylcellulose Polyoxyäthylensorbitanmonooleat Poryoxyäthylenlauryläther Kondensat von Äthylenoxyd mit einer Kohlenwasserstoffgrundsubstanz, die durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol hergestellt ist Paraffin

20 50

10

18

50

70

10

18

2 20 15 13

50

Die mit b) bezeichnete Seife ist handelsüblich ohne keimtötende Zusätze und besteht aus einer Mischung as von Alkalisalzen folgender Fettsäuren:

Säuren

öl- und LJnolsäure 46 %

Stearinsäure 14 % Palmitinsäure 30 °/o Niedrige Fettsäuren

(Myristin-, Laurin- usw.) 10 °/o

Die bakteriostatische Wirksamkeit an sich wurde geprüft, indem man Scheiben der gemischten festen Stoffzusammensetzung (bzw. kleine Becher mit flüssigen Stoffzusammensetzungen) auf einzelne Nähragarplatten setzte, welche beimpft waren mit Bacillus subtilis (zu finden im Erdboden und verwesenden organischen Stoffen), Staphylococcus aureus (zu finden auf menschlicher Haut) und Salmonella typhosa (Verursacher von Typhus). Diese drei Bakterien werden üblicherweise in vitro zur Prüfung von Wirksamkeit und Substantivität benutzt. Die Platten wurden 24 Stunden bei ungefähr 37⁰C bebrütet, und dann wurde der Durchmesser der Zone ohne Bakterienwachstum um jede Scheibe herum in Millimetern gemessen (ausschließlich des Durchmessers der Scheibe oder des Bechers) und festgestellt.

Die Substantivität wurde gemessen, indem man ungegerbte Kalbshautscheiben mit einer 8»/oigen wäßrigen Lösung der zu prüfenden Seife durchtränkte, die Scheiben dann wiederholt in destilliertem Wasser spülte und sie anschließend auf Nähragarplatten legte, welche mit den gleichen Bakterien wie oben geimpft waren. Danach wurde die Prüfung auf bakteriostatische Wirksamkeit in der gleichen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

Erläuterungen zu Tabelle II:
A = Bacillus subtilis,
S — Staphylococcus aureus, T = Salmonella typhosa,

1-H-2-P Zink = Zinksalz des l-Hydroxy-2-pyridinthions.

Tabelle II

Bakteriostatische Wirksamkeit und Substantivität

Nr.	Zusatzstoff	•/0	Seife	Inhibierte Zone	A	— Durchmesser in Millimeter	Kalbshautscheibe	A	T
				Seifenscheibe	28		S	U	8
				S	30	T	10	8	6
1	1-H-2-P Zink	1	I	30	18	20	8	9	5
2	1-H-2-P Zink	1	J	40	26	40	10	6	4
3	1-H-2-P Zink	1	K	42	8	22	8	2	1
4	1-H-2-P Zink	1	L	32	28	2
5	1-H-2-P Zink	1	M	20	16

Aus den in Tabelle II aufgeführten Ergebnissen ist 65 Es wurde ferner bei tatsächlichen klinischen PrU-offensichtlich, daß das Zinksalz des 1-Hydroxy- fungen festgestellt, daß das Zinksalz des 1-Hydroxy-2-pyridinthions sowohl bakteriostatische Wirksamkeit 2-pyridinthions enthaltende Shampoos gegen Schupals auch Substantivität zeigt. pen wirken. Es wurden vier Shampoos (zwei aiii Kon-

12 Ql

trollen) zur Bestimmung ihrer Antischuppenwirkung geprüft, wobei die Mischungen wie folgt waren:

Tabelle m Shampoo-Bestandteile in %

	Codebezeichnung	23	T U	♦)
	R	8,7
SuIfaäsierter Kokos
nußfettalkohol
Natriumsalz	23
Natriumstearat	8,7		28,3
Natnumalkylglyceryl-		0,8
äthersulfonat)**			5,0
Natriumacyl-		2,1
sarcosinat )*			2,6
Natriumsulfat	0,8		6,6
Natriumchlorid		1,0
Trinatriumphosphat	2,1	0,013	2,0
Diäthanolamid von
Kokosnußfettsäuren		1,0	1,0
Acetyliertes Lanolin	1,0	0,0	0,0035
Phenylqueck-	0,013
*silber(II)-acetat ·)			0,4
Parfüm	1,0		2,0
1 -Hydroxy-2-pyridin-	2,0	7,7
thion, Zinksalz ♦)
Wasser (zum Auf
füllen)			7,4
PH	7,7
2,2'-Thio-bis-
(4,6-dichlorphenol)
Kolloidaler Schwefel

Erläuterungen zu Tabelle III:

♦) U ist ein im Handel befindliches pastenförmige« Shampoo, welches gemäß Angabe diese Bestandteile enthält und gegen Schuppen wirksam sein soll. *·) Alkylreste, abgeleitet von Fettalkohol, 25,3·/· von

Kokosnuß und 3 ·/· von Talg. ***) Acylreste, abgeleitet von Kokosnußfettsäure. **♦*) Bei R und S als 3,S^a/*ige Lösung in ölsäure. **♦**) Maximaler Teilchendurchmesser 10 μ (ΙΟ-⁴ cm).

Die Prüfung auf Wirksamkeit gegen Schuppen wurde durchgeführt, indem man zunächst 260 freiwillige Versuchspersonen auswählte, die ihr Haar mit ihrem übliches Shampoo wuschen, und zwar 1 Woche vor dem Erscheinen zur Feststellung ihrer Anfangsschuppenbildung. Die Beurteilung erfolgte durch geübte Prüfer, welche das Haar über der gesamten Kopffläche abschnittweise auseinanderteilten, um die gesamte Kopffläche durch Augenschein zu ίο prüfen. Die Beurteilungen erfolgten bei jeder untersuchten Versuchsperson von 10 bis 0 nach der folgenden Skala:

10 ausgezeichnet, keine Schuppenbildung. 9

8 gut, leichte Schuppenbildung.

6 ziemlich gut, etwas Schuppenbildung.

5 4 mäßig, mäßige Schuppenbildung.

2 schlecht, starke Schuppenbildung.

0 sehr schlecht, starke Verkrustungen, »5 Erythem.

Nur die mit einer Anfangsbeurteilung von 6 oder niedriger wurden zur tatsächlichen Prüfung des neuen Shampoos eingesetzt. Man gab ihnen eines der vier Shampoos und ließ sie damit wenigstens zweimal in der Woche während der ersten 2 Wochen die Haare waschen; nach einer 3. Woche, während der kein Shampoo benutzt werden sollte, wurden sie beurteilt. Dann ließ man sie das gleiche bezeichnete Shampoo während der 4. und 5. Woche nach Belieben benutzen, mit der Benutzung während der 6. Woche aussetzen, und danach wurden sie wieder bezüglich Schuppenbildung beurteilt und nach ihrer eigenen Beurteilung ihrer Schuppenbildung nach der festgelegten Skala gefragt. Weder der Prüfer noch die Versuchsperson kannten die Identität oder den Unterschied zwischen den Shampoos. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Form von gemittelten Beurteilungen in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle	IV	Anfangs	Geübter Prüfer	Änderung	6 Wochen	Änderung	Selbstbeurteilung	6 Wochen
*)	Nr.	beurteilung	3 Wochen	+ 1,0	Beurteilung	+ 1,5	Nr.	Beurteilung
			Beurteilung	+ 1,0	6,2	+ 1,4		6,17
		4,7	5,7	-0,2	6,1	0	60	6,18
R	57	4,7	5,7	0	4,9	-0,1	51	3,66
T	61	4,9	4,7		4,9		68	3,65
S	68	5,0	5,0				48
U	59

*) Siehe Tabelle ITI für Shampoobezeichnung.

Eine statistische Analyse dieser Ergebnisse zeigt eine akkumulierende Änderung der Schuppenbeurteilungen für jedes der Shampoos mit einem Gehalt an dem Zinksalz des l-Hydroxy-2-pyridinthions, und diese Änderungen sind signifikant besser als die für die Kontrollen für beide Perioden. Außerdem konnten die Versuchspersonen die Antischuppenwirkung der neuen Shampoos gegenüber den Kontrollsham poos beobachten. Es ist danach klar, daß ein Waschmittel mit einem Gehalt an dem Zinksalz des l-Hydroxy-2-pyridinthions ausgeprägte Aiatischuppenwirksamkeit zeigt. Eine solche Wirksamkeit ist unerwartet, da die meisten der Verbindungen mit keimtötenden und/oder fungiziden Eigenschaften keine Antischuppenwirkungen zeigen, selbst wenn sie auf der Haut oder Kopfhaut Substantiv sind.

Claims

Patentanspruch:

Antiseptisches Shampoo, enthaltend S bis 60% eines organischen synthetischen Waschrohstoffes, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,25 bis 5%, vorzugsweise 1,5 bis 3^e/o, an dem Zinksalz des l-Hydroxy-2-pyridinthions.