DE2117372C3

DE2117372C3 - Bakterizid und fungizid wirksame Produkte aus Grapefruitpülpen

Info

Publication number: DE2117372C3
Application number: DE2117372A
Authority: DE
Inventors: Franz Phillips Harich; Jakob Harich
Original assignee: Rush-Hampton Inc Orlando Fla (vsta)
Current assignee: General Time Corp
Priority date: 1970-04-09
Filing date: 1971-04-08
Publication date: 1978-10-19
Also published as: IL36544A0; IT1003014B; CA983477A; DE2117372A1; CH562840A5; DE2117372B2; GB1338777A; IL36544A; US3890212A; SE398442B; FR2094959A5; NL7104805A; ES390031A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue bakterizid und fungizid wirksame Produkte, vor allem kosmetisch, insbesondere hautpflegend und luftverbessernd wirkende Produkte, deren Herstellung sowie deren Verwendung in kosmetischen Mitteln.

Die Zitrusfruchtindustrie ist ein bedeutender Wirltchaftszweig von Florida. Kalifornien und anderen Teilen der Vereinigten Staaten. Diese Industrie hat sich bislang in ausgedehntem Maße mit der Erzeugung von Mahrungsmitteln aus Zitrusfrüchten, wie Orangensaft. Grapefruitsaft und dergleichen befaßt.

Große Mengen von gewissen Teilen der Zitrusfrüch-Ic, wie Ringe, Pulpe und dergleichen, werden z. Zt. noch als Abfall behandelt und von den Verarbeitungsbetrieb ben lediglich vernichtet oder weggeworfen. Seit einigen jähren werden diese Abfallprodukte der Zitrusindustrie jedoch als ein unermeßlich weites und unerforschtes Reservoir für neue Chemikalien und Produkte betractv let, wofür Anwendungen in Bereichen gesucht werden, die durchaus nicht zur Nahrungsmittelindustrie gehören müssen.

So wurden Ziirusprodukie z.B. wegen der durch ihren Geruch hervorgerufenen Assoziationen /u »Lieht. Lufi und .Sonne« und allgemein »frischer Luft« extensiv dazu verwendet, vielen Arten von Produkten, wie Ziirononspray, Lufiverbesserern, Put/- und Poliermitlein. Zitronen- und l.indenrasiercreme und vielen anderen verwandten Produkten einen besonderen Wohlgeruch zu verleihen. Die »liiftverbcsernden« Produkte dieser Art haben jedoch bislang lediglich der

ίο Luft einen überdeckenden angenehmen Zitrusgcnich verliehen, ohne aber die Ursache für den unangenehmen Geruch zu bekämpfen oder zu beseitigen.

Bekannt ist beispielsweise ein Verfahren (FR-PS 12 71278), nach dem man Ciiroflavonoide gewinnt.

indem Schalen von Zitrusfrüchten und vor allem die aU Sitz der Flavone erkannte Außenschale oder Rinde mit Wasser ausgezogen werden, dem gegebenenfalls Alkohol zugesetzt ist, wonach der wässerige Auszug nach Einengen mit einem Alkohol oder einem Keton extrahiert und der Extrakt eingeengt und sprühgetrocknet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus bisher üblicherweise verworfenen Zitrusfruchlabfällen bakterizid und fungizid wirksame Produkte zu gewinnen und ein einfach durchführbares Herstellungsverfahren solcher Produkte anzugeben, die in koswietischen Mitteln verwendbar sein sollen.

Cjegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, sind zunächst bakterizid und fungizid wirksame Produkte, die durch Umsetzung von Grapefruitpülpen mit einem nichttoxischen, mehrwertigen Alkohol und Abtrennung der Pülpereste vom flüssigen Produkt hergestellt sind.
Außerdem ist Cjegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher bakterizid und fungizid wirksamer Produkte, mit dem Kennzeichen, daß man die unter der äußeren harten Rinde befindliche Pulpe der (irapefruit mit einem niehitoxischcn, mehrwertigen Alkohol umsetzt und die Pülptr^ste vom flüssigen Produkt abirennt.

In Weiterbildung dieses Verfahrens ist vorgesehen, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Radikalbildners erfolgt. Alernaliv kann diese Umsetzung vorteilhalt in Gegenwart von UV-Licht erfolgen.

Weitere Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 5 bis 8 gekennzeichnet.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgcmiiU hergestellten Produkte in kosmetischen Mitteln.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also die bisher als Abfall angeschene Grapefruiipülpc mit einem nichttoxischen, mehrwertigen Alkohol, wie Propylenglykol oder Glycerin, umgesetzt, wonach die Pülpereslc vom flüssigen Produkt abgetrennt werden, das vielfach insbesondere zur Haulbchandlung und pflege verwendet werden und als Bestandteil unterschiedlicher Arien von kosmetischen Präparaten sowie /ur Reinigung und Desodorierung von I lift dienen kann.
Die als Ausgangsmaterial /u verwendende, unmiiiel

to bar unter der harten äußeren Rindenschicht der Schale Von — möglichst frischer — Grapefruit befindliche Grapefruilpüipe wird durch mechanisches Abschneiden oder Abhobeln des Rindcnteils der Schale erhalten, normalerweise nachdem der innere Saft, das Fleisch und die Teilungshäute vorher entfernt wurden. Die Trennung der Rinde von der inneren Pülpcschiclil der Schale sollte in einer solchen Weise erfolgen, daß die inneren Pulpen nicht beschädigt werden,

Die urTintlungsgenuiU verwendeten Pulpen werden vorzugsweise vun frischen, reifen Grapefruit-Früclien mit geringem Säuregehalt entsprechend einem Pulpepll-Wert von etwa 2.5 bis 5,0 und vorzugsweise 3.5 bis 5,0 erhalten. Vorzugsweise werden während der von Dezember bis April reichenden Grapefruiternte/eit in Florida erhaltene Früchte verwendet, die noch frisch sind, beispielsweise nach einer Lagerung von nicht mehr als 3 Tagen bu 4,4 bis 7,2"C. Längere l.ager.-'eiien von bis zu einigen Monaten oder langer können erreicht werden, wenn man die als Reaktionspartner dienenden mehrwertigen Alkohole, wie Propylenglykol oder Glycerin, zur Pulpe hinzugibt und diese zusammen mit dem Reaktionspartner lagen.

linie Vorrichtung zur Durchluhrung des erfindungs gemäßen Verfahrens, insbesondere der ersten Umsetzung, wird durch die Zeichnung veranschaulicht, in dei

F" i g. I eine perspektivische Darstellung der gesamten Vorrichtung zeigt und

Ii g. 2 den Anschluß des Dampfmantels des Reak tionsgeläßesgemaßl ig. I (Schnitt 2-2)zeigt.

In das in Fig. 1 allgemein mit 10 bezeichnete Reaktionsgefitß wird I Gew.-Teil Grapefriiitpülpe gebracht, und über die Pulpe werden 2 Gew.-Teile Alkohol, vorzugsweise Propylenglykol oder Glycerin, gegeben und die Mischung durch den Tank 10 und das Reaktionsrohr 12 mit Hilfe der Pumpe 14 umgewälzt. Die im Tank 10 enthaltene Reaktionsmischung zirku-

Die Grapefriiitpülpe wird danach mit dem niehtioxi- π liert dabei für eine Zeildauer von etwa 6 bis 24 Stunden

schcn, mehrwertigen Alkohol vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und unter Einwirkung von UV-Strahlung zu einem stabilen Reaktionsprodukt umgesetzt.

Geeignete Alkohole sind Äihylenglykol. Propylengly kol. Diäthylenglykol. Dipropylenglykol. Triäthylenglykol.Tetraäthylenglykol. Glycerin und dergleichen

Mehrwertige aliphatisch^ Alkohole, wie ^r ropylenglykol und Glycerin, sind die besonders bevorzugten Reaktionspartner beim erfindungsgemäßen Verfahren und scheinen beachtlich und sogar unerwartet bessere Ergebnisse als andere Alkohole zu ergeben, die auch verwendet werden können.

Die Reaktion erfolgt bei normaler oder erhöhter Temperatur, wobei die Umsetzung bei etwas höheren Temperaturen rascher abläuft. Allgemein werden jo Reaktionstemperaturen von 32 bis bO C" angewandt und Temperaturen von 43 bis 49 C bevorzugt.

Das Verhältnis von Alkohol zur Grapefruitpülpe kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Der llauptteil des bei der weiter unten beschriebenen r> bevorzugten Verfahrensweise verwendeten Alkohols nimmt an der Reaktion mit der Pulpe nicht teil, und es wird angenommen, daß er lediglich - wenn überhaupt — physikalische oder Extraktionsfunktionen erfüllt. Dabei is> die Bezeichnung »Reaktion«, wie sie hier 4n verwendet wird, in ihrer breitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl extraktive Reaktionen als auch irgendwelche anderen chemischen Mechanismen, die bei der praktischen Durchführung der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens auftreten können. Ein 4^r) Alkohoiiiberschuß (z. B. an Propylenglykol) wird derzeit bevorzugt, und die Umsetzung wird im allgemeinen mit einem Gewichtsvcrhä'tnis von Grapefruitpülpe zu Propylenglykol oder Glycerin von etwa I :2 durchgeführt. Für dieses Verhältnis der Reakiionspaitner wird so im allgemeinen eine bessere Qualität und Mengenaus beule des Reaktionsproduktes gefunden. Abhängig von vielen Faktoren, wie Frosieinwirkungcn oder Kontakt der Früchte mit Pestiziden usw. kann es in einigen Fällen erwünscht sein, das Verhältnis von Pulpe /u Alkohol auf 5^ri Werte bis herab zu I : 4.5 oder noch darunter zu verändern.

Diese Umsetzung gemäß der Erfindung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Radikalbildner und insbesondere unter Einwirkung von ultraviolettem Licht. Andere übliche Radikalbildner, wie chemische Initiatoren, ■/.. B. tcrt.'Butylhydropcroxid, Azobisbulyronitril, Dicumylperoxid oder dergleichen, können ebenfalls angewandt werden. Es wurde gefunden, daß und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 43,3 bis 48.9 C durch das durchsichtige Reaktionsrohr 12. das geeignet aus Glas oder durchsichtigem Kunststoff, wie Polypropylen. Polytetrafluorethylen oder Pyrex. besteht. Während ihres Durchgänge*- durch das Rohr 12 wird die Mischung einer von der Quölle 16 herstammen den UV-Strahlung ausgesetzt.

Die Mischung wird selbstverständlich kontinuierlich durch die Grapefruitpülpe im Reaktionsg'-Iäß 10 rückgeführt. Dieses Gefäß kann beispielsweise ein 953-l-Reakiionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit Dampf mantel sein, das mit einer l.b-PSPumpe 14 aus rostfreiem Stahl (3.40OUpM) versehen ist. Für du· Umwälzung der Reaktionsmischung längs der UV-Lichtquelle 16 ist ein 3.8 bis 5.1 cm Kunststoffrohr 12 vorgesehen. Die Lichtquelle kann vier bl cm lange UV-l.ichtrohren von je 20 Watt umfassen, von denen zwei auf leder Seite des Kunsistoffrohres angeordnet sind, die einen zentralen Zwischenraum von 8.4cm lassen.

Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise durch einen Sprühauslaß 18 von der Leitung 12 her in den Tank 10 zurückgeführt. Zweiweghahne oder -ventile 20 und 21 gestallen, daß die Reaktionsmischung entweder durch die Pumpe 14 im Kreislauf zurückgeführt oder unter der Wirkung der Schwerkraft aus dem Reaktions gefäß abgelassen wird. Dieses Ablassen oder Umwälzen der Reaktionsmischung erfolgt vorzugsweise durch einen am Boden des Rcaklionsgefäßes angebrachten Siebauslaiif 22. Dieser Ablauf kann beispielsweise cm Sieb mit 1.14 mm lichter Maschenweite aufweisen.

Die bei dieser ersten Umsetzung verwendeten Reaktionspartner (Propylenglykol. Glycerin oder ande rc Alkohole) sind vorzugsweise von »U.S.P.grade« Qua litat. Das Rcaktionsgefaß arbeitet vorzugsweise bei einem Druck von etwa 0.35 bis 1.4 kg/cm'.

Das bei der Reaktion erzeugte ReaktionsproJiikt enthält wesentliche Mengen von nicht umgesetztem Propylenglykol oder anderem Alkohol und Wasser und eine relativ kleine Menge von einem oder mehreren wirksamen Bestandteile(en). die nichi vollständig identifiziert wurden. So wird beispielsweise angenommen, daß das Reaktionsprodukt bei einem 1 : 2-Verhältnis von Pulpe .1 Propylenglykol etwa 80 bis 90% nicht umgesetzten Propylenglykol. etwa 10% Wasser und etwa 0,5 bis 4% wirksame Komponente(n) enthäll. Dieses Reaklionsprodukt ist lagcrbcstiindig und selbst im Kosmetik- und Veterinärbcreich brauchbar, insbesondere für die Behandlung oder Pflege der Haut,

UV-Licht beim erfindungsgemäßcn Verfahren zu guten 65 beispielsweise vyi Epidermis. Leder- bzw. Hornhaut Ergebnissen führt, und es wird derzeit bevorzugt, Das (stratum corneum) und Talgdriiscnbereichcil von UV-Licht kann voit handelsüblich erhältlichen UV- menschlichem oder tierischem Gewebe. Es wird Lichtquellen oder sogar vom Sonnenlicht stammen, angenommen, daß den wirksamen Komponenten dieses

Produktes eine bedeutende RdIIe bei der Nnmialisierung der Uediiigungeii von /eilen. Gewebe und lasermenibran im Ausiausehsysiem der offenen 11 mit oberfläche zukommt.

Das Produkt ist insbesondere in gereinigter l'onn gegen Bakterien und Pilze wirksam, was zu seiner gunstigen Wirkung in kosmetischen Präparaten beitragen mag.

Dieses Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung ist für die natürliche FfIi situ hg der Haut sehr wertvoll und verbessert insbesondere den Aufbau und die weiche Beschaffenheit der llornschicht und des lipoiden Teils der Haut von Mensch und Tier. Das Produkt kann so in geringen Mengen von etwa 1 bis 2% in übliche kosmetische Grundpräparate. wie Reinigungscreme. Salbe oder oberflächenaktive Mittel der »Tween-80« Art eingebracht und als kosmetisches und weiehma

ici für die H::a'

ende!

a'. verwende! werde».

Das Produkt kann mit Vorteil in eine große Vielzahl von kosmetischen Produkten, wie beispielsweise Sonnenöl oder -lotion. Bräunungslotion. Nachicremc. Hauterfrischungsniitlcl. Hand- und Körpcrloiion. Anti Schuppcnshampoo und andere, eingebracht weiden.

Geeignete Zusammensetzungen und Rezepturen für viele solcher Produkte mit dem Rcaktionsprodukt gemäß der Erfindung werden in den speziellen Beispielen weiter unten angegeben, bei denen das Rcaktionsprodukt als »CA-90 Base« bezeichnet wird. Fs ist jedoch klar, daß diese besonderen Rezepturen lediglich als Beispiele angegeben werden und daß die erfindungsgemäßen Produkte in für die Hautpflege wirksamen geringen Mengen von beispielsweise größenordnungsmäßig etwa 0.5 bis 2 Gew.-% zu eigentlich jedem kosmetischen Grundmaterial, zu Shampoo oder anderen kosmetischen Mitteln, die mit der Haut in Berührung kommen, z.ugemischt werden können.

Die F.rfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel I

454 g frische Grapefruitpülpe. die durch mechanisches Entfernen der äußeren Rinde von der inneren Pulpe der 2 Tage vorher geernteten Grapefruit erhalten wurden, werden in ein Labor-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben und mit 908 g Propylcnglykol (IJ.S.P.) versetzt, der über die Masse gegeben wird. Der flüssige Teil der Reaktionsmischung wird durch die Grapefruitpulpe und durch ein von einer UV-Lichtquelle umgebenes Teflonrohr in der durch die Zeichnung veranschaulichtem Art 24 Stunden lang umgewälzt. Das Svstem wird während dieser Zeit bei einer Temperatur \on 433 bis 4SiTC gehalten. Die Erwärmung erfolgt dabei durch Einfuhren von Dampf von 0.7 bis 1.4 kg/cm² in den Dampfmantel 34 (Fig.2) durch den Dampfeiniaß 30. Der Auslaß 32 ermöglicht die Entfernung des verbrauchten Dampfes. Die UV-Lichtquelle besteht aus vier UV-Lichtröhren. von denen zwei auf jeder Seite des klaren Treflon-Rückführungsrohres angeordnet sind.

Eine Gesamtmenge von 872 g flüssigen Reaktionsproduktes wird vom Grapefruitpülperückstand durch Durchseihen durch ein Sieb mit 1.19 mm lichter Maschenweite getrennt. Dieses Reaktionsprodukt ist über unbestimmte Zeitdauer lagerungsbeständig.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das Propytenglykol in der ersten Reaktionsstufe durch 2 Gew.-Teile Glvcerin ersetzt wird. Die erhaltenen Ligebnisse sind im wesentlichen die gleichen wie bei Beispiel I.

Beispiel 3

Das Verfuhren gemäß Beispiel I wird unter Anwendung einer industriellen Anlage wiederholt: Dabei werden ein Tank aus rostfreicin Stahl mit einem Fassungsvermögen von 953 I und ein Polypfopylehrohr mit 3.8 cm Durchmesser für die Umwälzung der

to Reaklionsmischung durch die Pulpe und längs der UV-Lichtquelle verwendet. Die UVLiehlqucllc umfallt vier bl-em-UV-l.ichtröhrcn. von denen zwei auf jeder Seite des Polypropylcnrohrcs angeordnet sind. Der Zwischenraum zwischen den einander enigcgengcsctzten Röhrcngruppcn beträgt 8,9 cm.

45.4 kg frische einen Tag lang bei 4.4 bis 7.2 C gelagerte Grapcfruilpülpe wird in das Reaktionsgefäß gegeben und mit 90.8 kg Propylcnglykol (U.S.P.) durch eine Mcßpumpe versetzt. Die Reaktion erfolgt bei 4 3.J bis 48.9"C mit konstanter Umwälzung über eine Zeitdauer von 12 Stunden. Danach werden 88.5 kg flüssiges Rcaklionsprodukt vom Reaktionsgcfäß durch ein Sieb mit 1.19 mm lichter Maschenweite abgelassen. Ein Teil dieses Reaktionsproduktes wird gelagert und wiederum als für unbestimmte Zeil lagcrbestandig befunden.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt.

wobei allerdings während der ersten Reaktion zwischen Grapefruitpülpe und Propylcnglykol ein trübes instabiles Rcaktionsprodukt entsteht. Es wird angenommen, daß diese Instabilität möglicherweise auf starken Frost während der Ausbildung der Früchte zurückzuführen

ji ist. Die Reaktion wird nach etwa 6 Stunden abgebrochen, und es wird erneut Propylcnglykol zur Herabsetzung des Verhältnisses von Pulpe zu Propylenglykol auf etwa 1 :4.5 hinzugegeben. Die Reaktion wird dann 12 Stunden lang unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen weitergeführt und der Rest des Verfahrens nach der in diesem Beispiel angegebenen Weise ausgeführt. Dabei wird ein Produkt erhalten, das im wesentlichen demjenigen von Beispiel 3 gleicht.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel werden zahlreiche Alkohole und andere Lösungsmittel an Stelle von Propylenglykol oder Glycerin bei der ersten Reaktion nach den obigen Beispielen 1 bis 4 als Reaktionspartner verwendet. Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wird allgemein verfolgt unter Verwendung von 50 g Grapefruitpülpe und 100 g Alkohol. Keton oder anderes Reagenz. Die Reaktion wird unter UV-Strahlung bei Temperaturen von 32.2 bis 87.8° C über ReäkÜönszeiteW zwischen 12 und 24 Stunden ausgeführt.

Die Reaktionsprodukte dieser ersten Reaktionsstufe werden filtriert, 50 :50 mit Methanol verdünnt, auf 32.2 bis 43.3"C leicht erwärmt und dann etwa 10 Minuten lang absetzengelassen. 8 ml Proben werden dann

6ö zentrifugiert und die überstehende flüssige Phase unter Zurücklassen einer geringen Ansammlung eines braunen gelartigen Materials am Boden der Zentrifugenröhrchen dekantiert. Die Gesamtmenge dieses bei jeder der Reaktionen erzeugten Gels wird aufgesammelt und gewogen. Das Ge! wird mit Aceton gewaschen und alle Flüssigkeit durch Unterdruck entfernt. Die Mengen und Art der bei den Reaktionen von Grapefruitpülpe mit verschiedenen Alkoholen. Ketonen und anderen lypi-

si-lien l.ösimgsMiiiiel-Keakiiotispiiriiiern erhaltenen
Produkte sind in der weiler linien eingegebenen Tabelle
I wiedergegeben.

Wenn dieses Gel-Produkt etwa 72 Stunden lang «mf
- i.1 bis - I.I C gekühlt wird, beobachtet mau die 5 Bildung weißer Kristalle. Diese Krislalle werden mit
kalteii'i Wasser gewaschen und abfillrieri. Sie sind in
heil.iem Wasser löslich und in Alhcr und Chloroform
unlöslich. Vor der Kristallzüchtung wird ckis bräunliehe
Gel vorzugsweise einige Tage lang dem Sonnenlicht in und der offenen Luft ausgesetzt. Dadurch erhalt niaii ein
verändertes Gel mit gelbem. siriipähniich(!m Aussehen;
Diese durch Umsetzung von Grapefriiitpiilpc mit
Aceton. Isopropanol und Prapylcnglykol lind Verdünnung von 1 : 100 mit heißem Wasser hergestellten i>

Tabelle I

Kristalle sind gegen Bakterien wirksam, wie die folgenden Prüfungen zeigen.

Bei diesen Prüfungen wird eine Kombination von 2 Kulturen angewandt — Staphylococcus aurcus. gram negativ und gram positiv. Diese Kulturen werden auf die Oberfläche Von Testplalten geimpft die mit frisch hergestellten Agar-Nährmcdium bedeckt sind. Zuvor in die crfindungsgcmäßen Produkte sowie zur Kontrolle in Propylcnglykol getauchte Testfilter werden in die Mille der Platten gebracht und die Platten 48 Stunden lang bei 37,5"C inkübicrü Die Wirksamkeil der Produkte gegenüber den Bakterien wird durch Ausnicsscn der Inhibitionszoiic wie bei den vorangehenden Beispielen abgeschätzt. Die Ergebnisse sind in der weiter unicn angegebenen Tabelle Il zusammengefaßt.

Reaktionspartner

Produktmenge (mg) Aussehen des Produkts

Methanol

Äthanol, 95%

n-Propanol

Isopropanol, wasserfrei 99%

n-Butanol

i-Decanol

2-Äthylhexanol

Allylalkohol

Amyli'kohol

t-Amylalkohol

Octylalkohol

Benzylalkohol

Propylenglykol, U.S.P.

Glycerin (synthetisch 99,5%)

Glycerin (U.S.P. 99,5%)

Glycerin (U.S.P. 96%)

Triäthylenglykol

Tetraäthylenglykol

Dipropylenglykol

Tripropylenglykol

Äthylenglykol-n-butyläther

Äthylenglykoläthyläther

biäthylenglykol-n-bütyläther

Diäthylenglykolmethyläther

Polyäthylenglykol

Aceton

Methyläthylketon

Benzol

Cyclohexan

Chloroform

Methylchloroforni

Methylenchlorid

Tetrachloräthylen

Tabelle II

7 6

2'0

50

18

72

59

64

65

16

61

63

51

48

49

52

47

31

21

0 1

, 0

" 0

zitronengelb
zitronengelb
zitronengelb
zitronengelb
zitronengelb
undeutlich
undeutlich
zitronengelb
zitronengelb
zitronengelb
zitronengelb
zitronengelb
deutlich zitronengelb deutlich zitronengelb deutlich zitronengelb deutlich zitronengelb deutlich zitronengelb deutlich zitronengelb deutlich zitronengelb deutlich zitronengelb deutlich zitronengelb deutlich zitronengelb deutlich zitronengelb deutlich zitronengelb deutlich zitronenfarben hellgelb
zitronengelb
hellgelb
undeutlich gelb
helles klares gelb
undeutlich gelb
,helles klares gelb
helles klares gelb
hellgelb
hellgelb

Produkt

Verdünnung:

Inhibitionszone

Kristalle von Propylenglykol-Umsetzung
Flössiges Reaktionsprodukt von Propylengfylcoi
Flüssiges Reaktionsprodukt von Propylenglyköl

Flüssiges Reaktionsprodukt von Aceton
Flüssiges Reaktionsprodukt von Aceton
Kristalle von Isopropanol-Rk.

zu 100
zu 100
volle Stärke
zu 100
zu 100
volle Stärke
zu 100

10 mm

2 mm

4,5 mm

5 mm
kein Oberwachsen

1 mm

5,5 mm

Fortsetzung

Produkt

Verdünnung

Inhibilionszone

Flüssiges Reaktionsprodukt von isopropanol
Flüssiges Reaktionsprodukt von Isopropano!
Propylenglykol (Kontrolle)
Pfopylenglykf'li

1 zu 100
1 zu 100
1 zu 100
volle Stärke

kein Überwachsen

1,5 mm kein Überwachsen

2,5 mm

13 c i s ρ i e I 6

Zehn 120 Tage alte Albino-Kaninchen mit Körpergewichten von 1,310 bis 1,350 g wurden auf normales Allgemeinbefinden und Hautbedingungen überprüft. Die Tiere wurden dann in getrennten Käfigen isoliert Und mit Futter und Wasser ad libitum versorgt. Nach 7 Tagen Beobachtung wurde der Bauch der Kaninchen kahlgeschoren und ihre Haut auf normale Beschaffenin

Komponente C

CA-90 Base (Beispiel 4)

Calomin

Dclamide(Diäthyltolvamid)

0,5 0,5 0,25

I I Λ U I f. U I I g

gemäß Beispiel (CA-90 Base) wurde 5 Tieren in einer 5%igen Lösung in Twecn-80 und 5 weiteren Tieren in einer 2%igen Lösung in einer handelsüblichen Reinigungscreme appliziert. Vor der Applikation wurde der Hautbercich sorgfältig mit einem Haartrockner getrocknet. Nach dem Auftragen wurden die Tiere zur Verhinderung von Verdampfung mit einer Kunststofffolie umhüllt bzw. umwickelt. Nach 24 Stunden wurde die abdeckende Bandage und Kunststoffteile entfernt und die exponierten Hautberciche überprüft, mit lauwarmen Wasser und Seife gewaschen, gespült, getrocknet und dann erneut auf Reizung, Ödem oder Erylhem geprüft. Die Haut der Tiere wurde für gleichmäßig, glatt und weich befunden, ohne Reizung oder Scnsibilisierung (sensitization). Es wird daraus geschlossen, daß kosmetische Cremes mit einem Gehalt an Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung von großem Wert für die Hautpflege (conditioning) sein können.

Das Reaktionsprodukt nach den Beispielen 3 und 4 wurde in Getreideöl und handelüblich erhältliche kosmetische Grundlagen eingebracht und in beiden Formen sowie in unverdünnter Form auf die Hände von freiwilligen Versuchspe,!>onen aufgetragen. Es wurde festgestellt, daß es die Hände in gleichmäßig weicher, glatter Beschaffenheit zurückläßt, was wiederum die Nützlichkeit des Produktes gemäß der Erfindung als kosmetische Hautpflegemittel beweist.

Beispiel 7

Herstellung einer Bräunungslotion folgender Rezeplur(inGew.-Teilen):

Komponente A
Cetylalkohol

Stearinsäure (Emery 132 Ib)
"Glycerylricirioleat
2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol
Silicon L-45 (Viskosität:350 cSt)
Isopropylmyristat.
Isobutyl-p-aminobenzoat
Allantoin
BenzocainNF

Komponente B

Veegum(R.T. Vanderbil t)
Propylenglykol, U.S.P.
Methylparaben, U.S.P.
Triethanolamin
Titandioxid
Wasser (weich)

Die Bestandteile der Komponenten Λ und B werden getrennt gcinischt, geschmolzen und auf eine Tempcmtur von 76,7"C erwärmt. Die Komponenten werden dann durch Zugabe von A zu B unter Verwendung eines MüC'hiOüiigon fvlisuhefs gC'ii'iiSciii. Das mischen wird Unter Abkühlung auf 54,4°C fortgesetzt und dann die Komponente C hinzugefügt. Es wird weiter bis auf Zimmertemperatur unter Durchmischen abgekühlt und das Produkt dann über Nacht stehengelassen, erneut gemischt und in Behälter abgefüllt.

Beispiel 8

Herstellung einer Haarspülcrcmc folgender Rezeptur (in Gew.-Teilen):

Komponente A

Triton X-400 8,0

Cerasynt 660 (Dow Corning) 2.5

Natriumchlorid 0,5

CA-90 Base (Beispiel 4) 1,5

Wasser (entionisiert) 87,5

Komponente B

Zitronensäure q. s. für pH 3,0 — 3,5

Komponente C

Parfüm »0136 Van Dyk« 0.3

Farbstoff q. s.

Die Bestandteile der Komponente A werden bis zur Homogenität auf 70 bis 75°C erwärmt und dann von der Wärmequelle entfernt und auf 40 bis 45°C abgekühlt. Danach wird die Komponente B unter Rühren zugegeben und dann die Komponente C, und es wird weitergerührt, bis alle Bestandteile sorgfältig verteilt sind. Anschließend wird das Produkt in· Behälter abgefüllt.

Beispiel 9

0,5	Herstellung einer Nachtcreme folgenc	lcr Rc/eptu
3,5 2,5	-Gew.-Teilen):
0,25	¹³ Komponente A
3,75	Lanolin (wasserfrei). U.S.P.	3.0
1,0	Cetylalkohol	1.0
2,0	Stearinsäure (triple-pressed)	10,0
0,5	Isopropylmyristat	5,0
0,25	⁶⁰ Mineralöl (hell), U.S.P.	22.0
	Igepal CO 630 (General Aniline)	1,5
fi <ΐ	Propylparaben, U.S.P.	0,125
U,j 6,0	Allantoin	0.5
0,125	6= Komponente B
0,25	Methylparaben, U.S.P.	0,0675
0,5	Wasser	47,2975
77,4375	Veegum (R.T. Va η d erb i 11)	0,75

-jsr
1

Komponenie C

C'urboiiymclhylcclltilnse (7-11 P)

Komponenie D

Sorbillösung. IJ..S.I'.
Triüthanolamin

Komponenie I;

CA-9Or5ii.sc (Beispiel 4)

0.25

*.O
2.7 ^r)

0,5

Komponente B

Methylparaben. U.S.P.

Wasser (weich)

Vecguni (R. T. V a η d c r b i I

Allantoin

Komponenie C

Kaliumhydroxid (36" Bc)
Triälhanolamin
Sorbitlösung, U.S.P.
Glycerin, U.S.P.

Komponente D

CA-90 Base (Beispiel 4)
Parfüm

0.75
2,00
14.00
1.00
0.0625

0.125
59Jl 25
0.5
0.5

0.5
0.375
4,0
16,00

0,5
0.375

Die Komponente Λ wird geschmolzen lind auf eine Temperatur von 76,7"C gebracht. Die Bestandteile der Komponente B werden mit einem hochtourigen Mischer bis zur Auflösung durchmischt und auf 76.7°C erwärmt. Die Bestandteile der Komponente C werden auf 76,7°C erwärmt und mit der Komponente B gemischt. Die Komponente A wird mit den Komponenten B und C unter Verwendung eines hochtourigen Mischers gemischt und die resultierende Mischung auf 54,4°C abgekühlt und die Komponente D zugegeben. Das Produkt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, über Nacht stehengelassen, erneut gemischt und abgefüllt.

Bei Anwendung dieser Zusammensetzung werden die Hautbedingungen verbessert.

Beispiel

Herstellung eines Haul-Erfrischungsmittcls (freshener) durch Zusammenmischen folgender Bestandteile (iii Gew.-Tcilen):

lü

Die Bestandteile der Komponente A werden geschmolzen und auf 71.1"C erwärmt. Die Komponente B wird durch Irrwärmen des Wassers auf 76,7"C und Zugabe des Methylparabens und nachfolgend des Vccgums unter Verwendung eines hochtourigen Mischers hergestellt. Sobald die Komponente B homogen f> ist, wird die Komponente C dazugegeben und die Mischung bis zur glatten Verteilung durchmischt. Unter weiterem Durchmischen wird dann die Komponente A Χίί den KüinpöneiuC-ii B-C iiiiu SdiliOuiich die .Komponente D hinzugefügt. Die resultierende Mischling wird auf 48,9°C abgekühlt und die CA-90 Base (Komponente F.) unter Durchmischen zugegeben. Das Produkt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, 24 Stunden lang ruhengelassen und in Behälter abgefülli. Prüfungen /eigen, daß es ein ausgezeichnetes Hautpfle- vs geniillel (conditioner) ist.

Beispiel 10

I Icrstcllting einer Feiichtigkeiisgrundercmc folgender Zusammensetzung (in Gcw.-Teilcn):

Komponente A

Lanolin (wasserfrei), U.S.P.
Isopropylmyristat
Stearinsäure (triple-pressed)
Cetylalkohol
Propylparaben. U.S.P.

Äthylalkohol (39C)	17.10
Carbilol	6.40
CA-90 Base (Beispiel 4)	2,00
Benzoesäure	0.19
Parfüm (Orange FIuerr M-I Γ9)	0,13
Destilliertes Wasser	102.08

Beispiel 12

Herstellung einer Hand· und Körperlotion folgender Rezepturen Gcw.-Teilcn):

Kiimpui'iC'i'iii: A

Mineralöl (hell)

Stiindiimul l4l4-E(AtlasChcmipal) Stearinsäure (triple-pressed) Tcgin (Churchill Co.)

Acetulan (Churchill Co.)

Allantoin

l.iintrol (Dow Chemical)

Propyl-p-hydroxybcnzoat

Komponenie B

CA-90 Base (Beispiel 4)
Triälhanolamin (95 - 99%)
Mclhyl-p-hydroxybcnzoat
Propylcnglykol, U.S.P.
Wasser

2,50 2,50 2,60 1.50 1,00 0.20 0,50 0.10

1,00 0,70 0.10 1,00 86.25

J3 Die Komponenten A und B werden getrennt auf 79,4"C erwärmt und die Komponente B dann langsam unter beständigem Rühren zur Komponente A hinzugegeben. Parfüm und Farbstoff Werden nach Wunsch bei 37,8°C hinzugefügt und da"¹ Produkt-dann abgekühlt und

ad abgefüllt.

Beispiel 13

A^r> Herstellung einer Reinigungscreme folgender Rezep

65 tür (in Gew.-Teilen):

Komponente A

Lanolin (wasserfrei), U.S.P. 3,0

Cetylalkohol 1.0

Oleinsäure 7,0

Isopropylmyristat 5,0

Mineralöl (hell), U.S.P. 33,5

Igepal CO 630 2,0 Propylparabenl - " -"--0.125

Allantoin 0.5

Komponente B

Methylparaben 0.0675

Wasser 41,5

Vcegum(R.T. Vanderbilt) 0,25

Komponente C

Carboxymethylcellulose (7-H P) 0,25

Komponente D

Glycerin, U.S.P. 3,0

Triethanolamin 2,0

Komponente E

CA-90 Base (Beispiel 4) 0,5

Die Bestandteile der Komponente A werden geschmolzen und auf eine Temperatur von 76.7 C gebracht. Das Wasser der Komponente B wird auf 71.1 C" erwärmt und das Methylparaben und dann das Veegum hin/ugegeLen. Zu der Mischung B-C wird die ϊ Komponente D und nachfolgend die Komponente A zugesetzt. Die Masse wird unter Durchmischen aiii 48.9 C abgekühlt und dann die Komponente Γ zugegeben. Das Produkt wird 24 Stunden l.ing stehengelassen und abgefüllt. Seine Prüfung zeigt, dall to es die I l.uitbedingungen ν erbessert.

Beispiel 14

Herstellung von Eiweiß- Antischuppenshampoo durch Mischen folgender Bestandteile in den angegebenen Mengenverhäl missen {Gew .Teile):

Kaliuiiisalz von Undecylenylpoly-

pepiid-Kondensat 20.00
Kaliumsalz von Cocoylpolypeptid-

kondensat 25.00
Namumsalz von Collagen-Eiweiß-

hvdrolysat 5.00

Natnumiaurylather-sulfat 47.5

CA -90 Base (Beispiel 4) 2.00

Krauterextrakte als Parfüm 0.5

Beispiel 15

Herstellung einer Snnnenlotiun folgender Rezeptur (in Gew -Teilen):

Glyceryl-paraaminobenzoat 1.5

Mineralöl (hell) 4.0

Isopropylmynstat 4.0

Isopropy I llkohol (w asserfrei) 28.5

Dipropylenglykol 28,0

CA-90 Base (Beispiel 4) 1.5

Gentron-11 (Freon) 32.5

Parfüm q. s.

Das Aminobenzoat wird im Isopropyhilkohol gelöst und Mineralöl. Isopropylmyrisiat. Glykol und CA-90 Base zur Mischung hinzugegeben. Dann wird das Freon unter Rühren zugesetzt.

Die Mischung liegt als Zvveiphascnflüssigkeil vor, bis das Gas (Freon 12) nachfolgend hinzugefügt wird. Ein nicht ausgekleideter Standardbehälter mit Seitennaht und mit einem mechanisch aufzubrechenden und /u betätigenden Standardventil wird mit einer Mischung von 75 Gew .-Teilen dieses Produktes und 25 Gevv.-Teilen Freon 12 zur Herstellung der endgültigen Sonnenlotion gefüllt.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die beschriebenen und gezeigten Einzelheiten beschränkt, sondern umfaßt vielmehr aiii vom Fachmann nach Wunsch zu w ählenden Abw andliiiiL'en

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Paien la nip ruche:

1. Bakterizid und fungizid wirksame Produkte, erhalten durch Umsetzung von Grapefruitpülpen mit einem nichttoxischen, mehrwertigen Alkohol und Abtrennung der Pülpereste vom flüssigen Produkt.

2. Verfahren zur Herstellung von bakterizid und fungizid wirksamen Produkten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die unter der äußeren harten Rinde befindliche Pulpe der Grapefruit mit einem nichttoxischen, mehrwertigen Alkohol umsetzt und die Pülpereste vom flüssigen Produkt abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Radikalbildners erfolgt.

4. Verfphren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von UV-Licht erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß man von möglichst frischen oder nach Zugabe des Reaktionspartners gelagerten Schalen bzw. Schalenteilen reifer Früchte mit niedrigem Säuregehalt entsprechend einem pH-Wert der umzusetzenden Masse von 2,5 bis 5 ausgeht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit dem Alkohol bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei etwa 32 bis 60⁰C, und üLer eine Zeitdauer von etwa 6 bis 24 Stunden slatifindet.

7. Verfahren nach einem "er Ansprüche 2-6. dadurch gekennzeichnet, daß die Schalenmasse mit dem Alkohol in einem Mengenverhältnis von 1 :2 umgesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-7. dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung Propylenglykol oder Glycerin verwendet wird.

9. Verwendung von Produkten, die nach Anspruch I bis 8 hergestellt worden sind, in kosmetischen Mitteln.