DE2542366A1 - Kosmetisches haar- bzw. kopfhautpflegemittel - Google Patents

Kosmetisches haar- bzw. kopfhautpflegemittel

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DE2542366A1 DE19752542366 DE2542366A DE2542366A1 DE 2542366 A1 DE2542366 A1 DE 2542366A1 DE 19752542366 DE19752542366 DE 19752542366 DE 2542366 A DE2542366 A DE 2542366A DE 2542366 A1 DE2542366 A1 DE 2542366A1
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Werner Dr Bollag
Rudolf Dr Rueegg
Gottlieb Ryser
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F Hoffmann La Roche AG
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Description

2 3. Sep. 1975
Patentanwälte'
Dr. Frr.nz Lederer Dipl.-lng. K-rinsr F. Meyer
München 80
Lutilt-Gfihn-Str. 22. Tel. (089) 472947
RAN 6401/9
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz Kosmetisches Haar- bzw. Kopfhautpflegemittel
Gegenstand des Patents Fo (Patentanmeldung
P 24. }£,6.}.?,8) ist eine Gruppe neuer Polyenverbindungen der allgemeinen Formel
in der R, und R- niederes Alkyl bedeuten, R3, R. und R5 Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, niederes Alkenoxy, Nitro, Amino, mono- oder di-nieder Alkylamino, niederes Alkanoylamido oder einen N-heterocyclischen Rest darstellen, R, ferner Halogen, R4 ferner niederes Alkenyl und R5 ferner
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Mn/18.7.1975
niederes Alkenyl und Halogen bezeichnen, wobei mindestens einer der Reste R_. bis Rr-
3 5
von Wasserstoff verschieden ist und, wenn R, oder R^ Halogen bedeutet, R. von Alkoxy verschieden ist; und Rg Formyl, Hydroxymethyl, Alkoxymethyl, Alkanoyloxymethyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Alkenoxycarbonyl, Alkinoxycarbonyl, Carbamoyl, mono- oder dinieder Alkylcarbamoyl oder N-Heterocyclylcarbonyl bezeichnet,
sowie Salze dieser Verbindungen.
Im Rahmen dieser Erfindung wurde nun gefunden, dass eine Untergruppe der Polyenverbindungen der Formel I, nämlich Polyenverbindungen der allgemeinen Formel
ONHR
60
Ia
in der R,
R40 und
^2O' ^30' Λ40 U11U Λ60 nieäeres Alkyl bedeuten,
für die kosmetische Behandlung von Haar- bzw. Kopfhaut hervorragende Eigenschaften besitzen, indem diese Verbindungen insbesondere in der Lage sind, Schuppen der Kopfhaut wirksam zu entfernen bzw. zu verhüten.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein kosmetisches Haar- bzw. Kopfhautpflegemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Polyenverbindung der allgemeinen Formel
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CONHR60
Ia
in der ^ior R2Or R3O' R4O und R60 niederes Alkyl bedeuten,
im Gemisch mit einem für Haar- bzw. Kopf hautpflegemittel üblichen Träger.
Die Erfindung betrifft ferner auch die Herstellung dieser Mittel, die Verwendung der Wirkstoffe zur Herstellung der genannten Mittel, die Verwendung der Wirkstoffe bzw. Mittel zur Bekämpfung bzw. Verhütung von Schuppen der Kopfhaut sowie ein Verfahren zur Verhütung von Schuppen der Kopfhaut, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Kopfhaut mit einer wirksamen Menge der Polyenverbindung der Formel Ia behandelt. All diese Aspekte der Erfindung werden nachstehend näher erläutert.
Die in den erfindungsgemäss verwendeten Wirkstoffen der Formel Ia vorhandenen niederen Alkylgruppen enthalten vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, wie die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl oder 2-Methylpropylgruppe. Bevorzugt sind Methyl und Aethyl. Eine bevorzugte Verbindung der Formel Ia ist 9-(4-Methoxy-2,3,6-trimethylphenyl)-3,7-nona-2,4,6,8-tetraen-1-säureäthylamid.
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Die Polyenverbindungen der Formel Ia können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel
11
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Ul
in denen R , rl r^ und R40 die obige Bedeutung hat, X einen Arylrest, Y das Anion einer organischen oder anorganischen Säure und R7 Alkoxycarbonyl darstellt,
umsetzt, und im erhaltenen Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel
IV
1IO
in der R. , R_ , R- , R. und R_ die obige Bedeutung haben, die Estergruppe R17 in die Amidgruppe -ΟΟΜΠΐ umwandelt.
l 60
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Die in der Triarylphosphon.iumgruppc der Formel -P[X] rait X bezeichneten Arylgruppen umfassen gemeinhin alle bekannten Arylreste, insbesondere aber einkernige Reste wie Phenyl oder nieder-Alkyl- bzw. nieder-Alkoxy-substituiertes Phenyl, wie Tolyl, XyIyI, Mesityl und p-Methoxyphenyl. Von den anorganischen.Säureanionen Y ist das Chlor-, Brom- und Jodion oder das Hydrosulfat-ion, von den organischen Säureanionen ist das Tosyloxy-ion bevorzugt.
Nach der von Wittig angegebenen Arbeitsweise werden die Komponenten in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z.B. in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholates, wie Natriummethylat, oder in Gegenwart eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylenoxide, insbesondere in Gegenwart von Aethylenoxid oder 1,2-Butylenoxid, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, z.B. in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, oder auch in Dimethylformamid, in einem zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegenden Temperaturbereich miteinander umgesetzt.
Der erhaltene Carbonsäureester der lOrmel IV wird in an sich bekannter Weise, z.B. durch Behandeln mit Alkalien, insbesondere durch Behandeln mit wässriger alkoholischer Katronoder Kalilauge in einem zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegenden Temperaturbereich hydrolysiert. Die erhaltene Carbonsäure wird in an sich bekannter Weise, z.B. durch Behandeln mit Thionylchlorid, vorzugsweise in Pyridin, in das Säurechlorid übergeführt, das durch Umsetzen mit einem niederen Alkylamin.in das Amid umgewandelt wird.
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Verbindungen der allgemeinen Formel II sind z.B. auf folgendem Wege erhältlich: Man unterwirft das entsprechende, durch die Reste R10, κοη' R3O unc* R4O^ substituierte Benzol zunächst einer Formylierungsreaktion, indem man beispielsweise auf die Ausgangsverbindung ein Formylierungsmittel einwirken lässt. Dies kann z.B. in der Weise geschehen, dass man die Ausgangsverbindung in Gegenwart einer Lewis-Säure formyliert. Als Formylierungsreagentien kommen insbesondere folgende Substanzen in Frage: Orthoameisensäureester, Formylchlorid und Dimethylformamid. Von den Lewis-Säuren sind insbesondere geeignet: Die Halogenide von Zink, Aluminium, Titan, Zinn und Eisen, wie Zinkchlorid, Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und Eisentrichlorid, sowie ferner auch die Halogenide von anorganischen und organischen Säuren, wie beispielsweise Phosphoroxychlorid und Methansulfochlorid.
Die Formylierung kann, wenn das Formylierungsmittel im Ueberschuss anwesend ist, gegebenenfalls ohne Zusatz eines weiteren Lösungsmittels durchgeführt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich jedoch, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, z.B. in Nitrobenzol, oder in einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid, durchzuführen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegen.
Der erhaltene, durch die Reste R10' R20' R30 und R40^ stituierte Benzaldehyd kann anschliessend in an sich bekannter Weise durch Kondensation mit Aceton in der Kälte, d.h. in einem Temperaturbereich von etwa 0-300C in Gegenwart von Alkali z.B. in Gegenwart von verdünnter Natronlauge zu dem durch die Reste R10, R20, R30 und R40O substituierten Phenyl-]mt-3-en-2-on verlängert werden, das in an sich bekannter Weise mit Hilfe einer metallorganischen Reaktion z.B. mit einer Grignardreaktion durch Addition von Acetylen in das entsprechende,durch den Rest R, , R20, R30 und R40O .
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substituierte Phenyl-3-methyl-3-hydroxy-penta-4-en-l-in übergeführt werden kann. Das erhaltene tertiäre Acetylencarbinol wird anschliessend in an sich bekannter Weise mit Hilfe eines teilweise vergifteten Edelmetallkatalysators (Lindlar-Xatalysator) partiell hydriert. Das entstehende tertiäre Aethylencarbinol kann anschliessend unter Allylumlagerung durch Behandeln mit einem Triarylphosphin, insbesondere mit Triphenylphosphin^in Gegenwart einer Mineralsäure,z.B. in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs ,wie Chlor- oder Bromwasserstoff,oder in Gegenwart von Schwefelsäure in einem Lösungsmittel,z.B. in Benzol,in das gewünschte Phosphoniumsalz der Formel II übergeführt werden.
Verbindungen der Formel III können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man eine gegebenenfalls veresterte Weinsäure oxidativ spaltet, z.B. durch Einwirkung von Bleitetraacetat bei Raumtemperatur in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol. Das erhaltene Glyoxalsäurederivat wird anschliessend in an sich bekannter Weise, tunlich in Gegenwart eines Amins, mit Propionaldehyd bei erhöhter Temperatur, z.B. in einem zwischen 60 und 11O°C liegenden Temperaturbereich, unter Wasserabspaltung zu dem gewünschten 3-Formyl-crotonsäurederivat kondensiert.
Die erfindungsgemässen Haar- bzw. Kopfhautpflegemittel enthalten ausser dem Wirkstoff die in der Kosmetik gebräueh-
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lichen Träger. Als Träger kommen beispielsweise in Präge: Haarwasser, Frisiermittel (Prisiergel), Schampoo. Die bevorzugten Wirkstoffkonzentrationen in Haarwässern und Frisiermitteln liegen bei etwa 0,005-0,2, insbesondere bei etwa 0,ΟΙΟ, 1, ganz insbesondere bei etwa 0,05-0,06 Gew.^. Wegen der geringeren Kontaktzeit mit der Kopfhaut sind bei einem Schampoo die bevorzugten Wirkstoffkonzentrationen grosser; sie liegen bei etwa 0,05-2, insbesondere bei etwa 0,1-1, ganz insbesondere bei etwa 0,5-0,6 ^
Zur Erzielung einer bakteriziden Wirkung, was für. die Behandlung von Schuppen der. Kopfhaut von Vorteil ist, kann das erfindungsgemässe Mittel ein übliches Bakterizid enthalten. In Betracht kommen hierfür beispielsweise Phenoxyäthanol, Hexachlorophen, Uipagin, Nipasol oder Mischungen dieser Stoffe.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Haar- bzw. Kopfhautpflegemittel ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyenverbindung der Pormel Ia mit einem in der Kosmetik für Haar- bzw. Kopfhautpflegemittel üblichen Träger vermischt. Hierfür werden Methoden verwendet, welche alle dem Fachmann gängig sind. Für Beispiele der Mischmethoden wird auf die nachstehenden Beispiele 1-3 verwiesen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bekämpfung bzw. Verhütung von Schuppen der Kopfhaut ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Kopfhaut mit einer wirksamen Menge einer Polyenverbindung der Formel Ia behandelt. Für die Behandlung mit einem Haarwasser bzw. Frisiermittel kann eine verhältnismässig geringe Dosis wegen der Dauerwirkung erfolgreich eingesetzt werden, beispielsweise etwa 0,25-20 mg Wirkstoff pro Tag. Bei der Verwendung von Schampoo werden vorzugsweise grössere
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Mengen eingesetzt, wobei z.B. etwa 2,5-200 :..g Wirkstoff pro Applikation mit 1- bis 14-tägigen Unterbiet*!rs gunstige Ergebnisse ergeben.
Die Wirkstoffe der Formel Ia besitzen eine niedrige Toxizität (DL1-Q s.c. für 9-(4-Methoxy-2,3,6-trimethylphenyl)-3,7-nona-2,4,6,8-tetraen-l-säureäthylamid > 4OOO mg/kg nach 1, 10 und 20 Tagen an der Maus) und gute Hautverträglichkeit. Sie sind deshalb für die Verwendung in der Kosmetik gut geeignet. Zum Nachweis deren Wirkung gegen Schuppen der Kopfhaut wurden vier männliche Probanden im Alter von 19-23 Jahren mit der Verbindung 9-(4-Methoxy-2,3,6-trimethylphenyl)-3,7-nona-2,4,6,8-tetraen-l-säureäthylamid gemäss der Versuchsanordnung in J. Invest. Dermatol. 53, 107, 1969 behandelt. Jeder Proband erhielt 15 ml 0,l$ige Versuchslösung auf die Kopfhaut während 7 aufeinanderfolgenden Tagen. Die Zahl der Corneocyten wurde in jedem Fall 1 Tag vor der Behandlung und 1 Tag nach Abschluss der Behandlung gemessen. Das Ergebnis wird in der nachstehenden Tabelle festgehalten:
Anzahl Corneocyten
Proband
No.		 1 Tag vor der
Behandlung		 1 Tag nach Abschluss
der Behandlung
1
2
3
4		 2100
5100
3250
1900		 1400
1500
1600
1600
Summe 12350 6100
Die Abnahme der Corneocytenzahl repräsentiert eine durchschnittliche prozentuale Abnahme von etwa $
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Beispiel 1
Herstellung eines Frisiergels (Prisiermittels)
Peinsprit 94 #ig 37,8 g
Propylenglykol 37,8 g
Carbopol 940 (Verdickungsmittel) 1,5 S
9-(4-Methoxy-2,3,6- trimethyl- phenyl) -
3,7-dimethyl-nona-2,4,6,8-tetraen-l-
säureäthylamid		 0,06 S
Tocopherol (Antioxidans) o,oo6 g
Triäthanolamin (10 #ig) 0,6 g
Cremophor RH6o(Solubilisierungs-
mittel)		 0,3 g
Parfüm 0,1 g
Wasser ad 100,00 g
Der Peinsprit und das Propylenglykol werden auf 6o C erwärmt und das Carbopol wird langsam aufgestreut. Das Ganze wird gerührt,bis alles in Lösung gegangen ist. Die Wirksubstanz wird hinzugegeben und die Mischung bis zur vollständigen Lösung gerührt. Nach dem Abkühlen auf 4o wird Tocopherol, Cremophor und Parfüm zugegeben. Das Triäthanolamin wird mit dem Wasser gemischt und hinzugefügt. Das Ganze wird unter Rühren fertiggestellt.
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Beispiel 2
Herstellung eines Sehampoos
Texapon EVR ^ . ' 40,0 g
Komperlan KD® 4,00 g
9-(4-Methoxy-2,3,6-trimethyl-phenyl)-3,7-dimethyl-nona-2,4,6,8-tetraen-lsäureäthylamid 0,50 g
Parfüm 0,4 g
Nipagin 0,18 g
Nipasol 0,02 g
Wasser ad 100,00 g
Die Wirksubstanz wird in dem Komperlan bei 80 C gelöst und zu dem 80°C warmen Texapon gegeben. Die erhaltene feindisperse Suspension wird mit 80 C heissem Wasser versetzt und langsam unter Rühren abgekühlt. Bei 40 C werden das Parfüm, das Nipagin und das Nipasol hinzugefügt. Man erhält ein hochviskoses Schampoo.
Texapon EVR: Natriumlaurylathersulfat; waschaktive Substanz: 35 - 37 #.
Komperlan KD: Kokosfettsaurediathanolamid (etwa 90 % Amidgehalt)
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Beispiel-/ 3'
Herstellung eines Haarwassers
Feinsprit 9^ % , 50g
.9- (A-Methoxy-2,;3,6-trimethyl-phenyl)- · ■-5,7-dimethyl-nona-2J4,6,8-tetraen-l-
säureäthylatnid. " 0,06 g
Cremophor RH6o 0,3 g
Wasser ad ' 100,00 g
Der Wirkstoff und das Cremophor werden in Peinsprit gelöst. Die Lösung wird mit Wasser auf 100 nil aufgefüllt.
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Beispiel 4
Herstellung des Wirkstoffes:
500 g 2,3,5-Trimethylphenol werden in 1840 rol Aethanol und 184 ml Wasser eingetragen und unter leichteia Rühren mit 240 g Kaliumhydroxyd versetzt. In die entstehende klare Lösung werden bei 0-5°C innerhalb 30-45 Minuten 626 g Kethvljodid eingetropft. Das Reaktionsgemische wird 2 Stunden bei Raumtemperatur, anschliessend unter Rücklaufbedingungen 12 Stunden bei 60 C gerührt, danach mit 5 1 Wasser versetzt und erschöpfend mit insgesamt 6 1 Aether extrahiert. Der Extrakt wird zunächst mit 3 1 3 η Natronlauge, danach 2 mal mit je 1 1 Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende 2,3,5-Trimethylanisol siedet nach der Rektifikation bei 88-90°C/l0 Torr.
In 87,1 g Dimethylformamid werden unter Rühren bei 10-200C innerhalb 20-30 Minuten 184 g Phosphoroxychlorid eingetropft. Die Temperatur soll gegen Ende der Zugabe bis auf 25 C ansteigen. In da3 erhaltene Gemisch werden unter Kuhlen innerhalb 20 Minuten bei 10-200C 150 g 2,3,5-Trimethylanisol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird langsam bis auf max. 115 C aufgeheizt, zur Vervollständigung der Reaktion 6 Stunden bei 100 C gerührt, nach Abkühlen in 2 kg Eis/Wasser 1:1 eingegossen und nach Zugabe von 1500 ml Benzol mit 500 g Natriumacetat versetzt. Die sich bildende Wasserphase wird nach 1-stündigem Rühren abgetrennt und erneut mit 1000 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte werden nacheinander mit 480 ml 1,5 η Salzsäure und 500 ml Wasser-gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und über 20 g Entfärbungskohle filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende 2,3,6-Trimethyl-p-anisaldehyd schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Hexan bei 65-660C.
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260 g 2,3,6-Trimethyl-p-anisaldehyd werden in ein Gemisch von 3500 ml Aceton und 1400 ml Wasser eingetragen und bei 0-5°C im Verlauf von ca. 30 Minuten unter Rühren mit 730 ml lOGew.^-iger Natronlauge versetzt. Das Gemisch wird 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend,nach Senken des pH-Wertes durch Zugabe von Essigsäure bis auf 4-5, unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wird mit insgesamt 3000 ml Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird zunächst mit 700 ml einer wässerigen 5$-igen Natriumhydrocarbonatlösung, danach mit 700 ml Wasser gewaschen, über natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende ölige 4-(4-Methoxy-2,3»6-trimethyl-phenyl)-but-3-en-2-on siedet nach der Rektifikation bei 120-127°C/0,05 Torr.
36,45 g Magnesium werden mit wenig Jod angeätzt, in 1000 ml Tetrahydrofuran eingetragen und unter Stickstoff innerhalb 45MinutQi tropfenweise mit 162,5 g Aethylbromid versetzt. Die Temperatur soll dabei anfangs 8-1O0C betragen. Sie kann gegen Ende der Eintragung bis auf 25°C ansteigen. Das Reaktionsgemisch wird, gegebenenfalls unter erneuter .Zugabe von weiteren 5-10 ml Alkylbromid,solange gerührt bis das Magnesium vollständig in Lösung gegangen ist. Die erhaltene Grignard-Lösung wird anschliessend bei O0C in eine aus 650 ml Tetrahydrofuran durch 3-stündiges Begasen mit Acetylen bei -10 bis -5 C hergestellte gesättigte Acetylen-Tetrahydrofuran-Lösung eingetropft. Das Reagenz wird 1 Stunde bei 0 C gerührt, danach innerhalb 30-45 Minuten unter Acetylenbegasung bei O0C tropfenweise mit einer Lösung von 218 g 4-(4-Methoxy-2,3,6-trimethyl-phenyl)-but-3-en-2-on in 250 ml Tetrahydrofuran versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 bei O0C und anschliessend 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach in 4,5 kg Eis/Wasser 3»5:1 eingetragen, durch Zugabe von 700 ml 3 η Salzsäure auf ein pH von ca. 4 eingestellt und erschöpfend mit insgesamt 3 1 Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit insgesamt 2 1 Wasser neutral
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gewaschen», über Natriumsulfat getrocknet und lib er 20 g Entfärbungskohle filtriert. Das Piltrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, das zurückbleibende 5-(4~Methoxy-2,3,6-trimethyl^Phenyl)-3H»ethyl-3-hydroxy-penta-4~en-l-in schmilzt nach der Rektifikation bei 125-135°C/O,04 Torr bei 58-6O0C.
244 g 5-(4-Methozy-2,3,6-trimethyl-phenyl)-3-methyl-3-hydroxy-penta-4-en-l-in werden in 400 ml Hexan gelöst und nach Zugabe von 45 g eines partiell vergifteten Palladiumkatalysators bei Raunrfremperatur unter Normaldruck hydriert. Die Hydrierung wird nach etwa 40-60 Minuten nach Aufnahme der für die Absättigung der Acetylen-Aethylen-bindung erforderlichen Wasserstoffmenge [25 l] abgebrochen. Die Hydrierlösung wird filtriert. Das Filtrat wird mit 300 ml Essigsäureäthylester gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende 5-(4-Methoxy-2,3,6-trimethyl-phenyl)-3-methyl-3-hydroxy-pent-l,4-dien schmilzt bei 46-470C.
246 g 5-(4-Methoxy-2f3,6-trimethyl-phenyl)-3-methyl-3-hydroxy-penta~l,4-dien werden in 2400 ml Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 343 g Triphenylphosphin-hydrobromid versetzt, 24 Stunden bei 6O0C gerührt, danach gekühlt und vom Benzol getrennt. Der Bodensatz wird 4 mal mit je 500 ml Benzol digeriert und nach Abtrennen des Waschbenzols in 700 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende 5-(-4-Methoxy-2,3,6-trimethyl-phenyl)-3-methyl-penta-2,4-dien-l-triphenylphosphoniumbromid wird vor der Weiterverarbeitung im Vakuum getrocknet.
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1775 g Bleitetraacetat (90#) werden nach mad nach innerhalb 30 Minuten bei 25-3O0C in eine Lösung von 1000 g l(+)Weinsäuredibutylester in 3850 ml Benzol eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der Bodensatz wird abfiltriert und mit 500 ml Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird \inter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende G-lyoxalsäurebutylester siedet nach der Rektifikation bei 5O-65°C/l2 Torr.
836 g des erhaltenen Glyoxalsäurebutylester werden in 376 g Propionaldehyd eingetragen. Das Gemisch wird bei 600O tropfenweise mit 40,8 g Di-n-butylamin versetzt. Die Reaktionstemperatur soll dabei nicht höher als 106 C, steigen. Das Reaktionsgemisch wird danach 2 Stunden bei 106-1110C gerührt, abgekühlt und in Aether aufgenommen. Der Aetherextrakt wird nacheinander mit 500 ml 1 η Schwefelsäure, 700 ml Wasser, 1000 ml einer 59^-igen wässerigen Natriumhydrocarbonaitlösung und abschliessend mit 1000 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende 3-Formyl-crotonsäurebutylester siedet nach der Rektifikation bei 93-105°C/l4 Torr;
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228 g 5-(4-Methoxy-2,3,6-trime thyl-phenyl) ^-methylpentad, 4-dien-l- triphenyIphosphoniunbromid werden unter Stickstoffbegasung in 910 ml Dimethylformamid eingetragen und unter Kühlen bei 5-10°C innerhalb 20 Minuten mit 17,5 g einer Suspension von Natriuinhydrid (ca. 50$ig) in Mineralöl versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei etwa 10 C gerührt, danach bei 5-80C tropfenweise mit 61,8 g 3-iOnnylcrotonsäurebutylester versetzt, 2 Stunden auf 65 C erhitzt, anschliessend in 8 1 Eiswasser eingetragen und nach Zugabe von 300 g Natriumchlorid erschöpfend mit insgesamt 18 1 Hexan extrahiert. Der Extrakt wird 5 mal mit je 1 1 Methanol/Wasser (6:4) und 2 mal mit je 1,5 1 Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende 9- (4~Methoxy-2,3,6-trime thy 1-phenyl) -3,7-dirne thyl-nona-2,4,6,8-tetraen-l-säure-butylester, Fp. 80-810C, kann wie folgt in die freie Säure übergeführt werden:
125,8 g 9-(4-Methoxy-2,3,6-trimethy1-phenyl)-3,7-dimethyl-nona-2,4,6,8-tetraen-l-säure-butylester werden in 2000 ml abs. Aethanol eingetragen und mit einer lösung von 125,8 g Kaliumhydroxyd in 195 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird unter Stickstoffbegasung 30 Minuten zum Sieden erhitzt, danach abgekühlt, in 10 1 Eiswasser eingetragen und nach Zugabe von ca. 240 ml konz. Salzsäure [pH 2-4] erschöpfend mit insgesamt 9 1 Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird mit etwa 6 1 Wasser neutral gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in 700 ml Hexan aufgenommen.Die ausfallende 9-(4-Me thoxy-2,3,6-trime thyl-phenyl)-3,7-dime thyl-nona-2,4,6,8-tetraen-1-säure schmilzt bei 228-2300C.
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28,6 g 9-(4-Hethoxy-2,3,6-trimethyl-
phenyl)-3,7-dimethyl-nona-2,4,6,8-tetraen-l-säure werden in 300 ml Benzol eingetragen und unter Stickstoffbegasung mit 12 g Phosphortrichlorid versetzt. Das Benzol wird anschliessend unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende 9-(4-Methoxy-2,4,6-trimethylphenyl)-3,7-dimethyl-nona-2,4,6,8-tetraen-l-säurechlorid wird in 1200 ml Aether gelöst. Die Lösung wird bei -330C in 500 ml flüssiges Aethyfl ftw1 η einge-tBopft-und. 3* Stunden, gerührt. Das Reaktionagemisch wird danach mit 500 ml Aether verdünnt und ohne Kühlung 12 Stunden weitergerührt, wobei das Ammoniak verdampft. Der Rückstand wird in 10 1 Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird 2 mal mit 3 1 Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende 9-(4-Methoxy-2,3,6-trimethylphenyl) -3,7-dime thyl-nona-2,4,6, S-tetraen-l-säureäthylamid schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Aethanol bei
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Claims (18)

  1. Patentansprüche
    Qn Kosmetisches Haar- bzw. Kopfhautpflegemittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Polyenverbindung der allgemeinen Formel
    ONHR60
    Ia
    in der
    R2O' R3O' R4O un<^ R6O n:"-e<^eres Alkyl bedeuten,
    im Gemisch mit einem für Haar- bzw. Kopfhautpflegemittel üblichen Träger.
  2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Haarwasser darstellt.
  3. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Frisiermittel darstellt.
  4. 4· Mittel nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Polyenverbindung der Formel Ia in einer Konzentration von etwa 0.005 - 0.2, insbesondere etwa 0.01 - 0.1, ganz insbesondere etwa 0.05 - 0.06 Gewichtsprozent vorliegt.
  5. 5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Schampoo darstellt.
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  6. 6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyenverbindung der Formel Ia in einer Konzentration von etwa 0.05 -2, insbesondere etwa 0.1 - 1, ganz insbesondere etwa 0.5· - 0.6 Gewichtsprozent vorliegt.
  7. 7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyenverbindung der Formel Ia 9-(4-Methoxy-2,3,6-trimethyl-phenyl)-3,7-nona-2,4,6,8-tetraen-1-säureäthylamid darstellt.
  8. 8. Mittel nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Bakterizid enthält.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung eines kosmetischen Haar- bzw. Kopfhautpflegemittels, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyenverbindung der allgemeinen Formel
    ONHR
    60
    Ia
    in der R10/ R2o' R3O' R4O und R6O niederes Alkyl bedeuten,
    mit einem für Haar- bzw. Kopfhautpflegemittel üblichen Träger vermischt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger ein Haarwasser verwendet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
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    dass man als Träger ein Frisiermittel verwendet.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyenverbindung der Formel Ia in einer Konzentration von etwa 0.005 - 0.2, insbesondere etwa 0.01 0.1, ganz insbesondere etwa 0.05 - 0.06 Gewichtsprozent verwendet.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger ein Schampoo verwendet.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyenverbindung der Formel Ia in einer Konzentration von etwa 0.05 - 2, insbesondere etwa 0.1 - 1, ganz insbesondere etwa 0.5 - 0.6 Gewichtsprozent verwendet.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 - 14» dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyenverbindung der Formel Ia 9-(4-Methoxy-2,3,6-trimethyl-phenyl)-3,7-nona-2,4,6,8-tetraen-1-säureäthylamid verwendet.
  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-15, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich ein Bakterizid beimischt.
  17. 17. Verwendung einer Polyenverbindung der allgemeinen
    Formel
    ONHR
    Ia
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    in der R^q' R2O' R30' R40 und R60 ^0*3®1®3 Alkyl bedeuten, zur Herstellung eines kosmetischen· Haar- bzw. Kopfhautpflegemittels "gemäss einem der Ansprüche 1-8.
  18. 18. Verwendung von 9-(4-Methoxy-2,3,6-trimethyl-phenyl)-3,7-nona-2,4,6,8-tetraen-l-säureäthylamid zur Herstellung eines kosmetischen Haar- bzw. Kopfhautpflegemittels gemäss Anspruch
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