DE3445365C2 - 3-Benzylidenkampferderivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende kosmetische Mittel - Google Patents

3-Benzylidenkampferderivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende kosmetische Mittel

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Description

Die Erfindung betrifft neue 3-Benzylidenkampferderivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende kosmetische Mittel.
Es ist bekannt, daß Lichtstrahlung der Wellenlänge zwischen 280 und 400 nm die Bräunung der menschlichen Haut erlaubt und man weiß, daß Strahlen der Wellenlänge 280 bis 320 nm, die unter der Bezeichnung UV-B- Strahlung bekannt ist, gleichzeitig Erytheme und Hautverbrennungen hervorruft, welche der Entwicklung einer Bräune schädlich gegenüberstehen.
Auch die Verwendung von Verbindungen, die in der vorstehend genannten Wellenlängenzone von 280 bis 320 nm aktiv sind, ist bekannt. US-PS 37 81 417 beschreibt als UV-B-Absorbens die Verbindung 3-(4′-Methylbenzyliden)­ kampfer, deren Absorptionsmaximum bei 297 nm liegt. Diese Verbindung besitzt in Ölen eine gute Löslichkeit, ist jedoch in Wasser unlöslich.
Außerdem kennt man auch andere Benzylidenkampferderivate, die Absorptionseigenschaften in der Wellenlängenzone von 280 bis 320 nm aufweisen. Es handelt sich dabei um Benzylidenkampferderivate, welche gemäß FR-PS 21 99 971 am Benzolkern in p-Stellung zum Bornylidenrest einen quaternären Ammoniumrest aufweisen, um Benzylidenkampferderivate, die am Methylrest in 10- Stellung des Kampfers oder in 3′- oder 4′-Stellung am Benzolkern sulfoniert sind, gemäß FR-PS 22 82 426 und 22 36 515, um p-Methylbenzylidenkampferderivate, die an der p-Methylgruppe substituiert sind, gemäß FR-PS 23 83 904, 24 02 647 und 24 21 878.
Außerdem weiß man, daß die Bestandteile kosmetischer Präparationen, insbesondere bestimmte Farbstoffe von Färbemitteln, gefärbte Haarlacke, Shampoonierungsmittel, Lotionen zum Einlegen der Haare, Schminkprodukte, wie getönte Cremes, Nagellacke, Lippenstifte, nicht immer eine ausreichende Stabilität gegenüber Licht besitzen und sich unter der Einwirkung von Lichtstrahlen zersetzen.
Es ist somit wünschenswert, die Gruppe von Verbindungen zu vergrößern, die geeignet sind, die UV-B- Strahlen zu absorbieren, dabei in Lösungsmitteln und üblichen kosmetischen Trägern eine gute Löslichkeit besitzen und die menschliche Haut ebenso wie verschiedene empfindliche Produkte vor diesen Strahlen schützen, indem man sie auf die Haut appliziert oder in die Produkte, Präparationen und Mittel, die gegenüber Licht empfindlich sind, inkorporiert.
Die Anmelderin hat nunmehr gefunden, daß bestimmte 3-Benzylidenkampferderivate in überraschender Weise gegenüber UV-B-Strahlen gute Filtrationseigenschaften besitzen, in üblichen kosmetischen Lösungsmitteln sehr gut löslich sind und eine gute thermische sowie eine exzellente fotochemische Stabilität aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb neue 3-Benzylidenkampferderivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 und 3.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-Benzylidenkampferderivate, entsprechend der Formel:
worin
R ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet,
R′ ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Ethylrest darstellt, wobei R und R′ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können,
R¹ eine Gruppe -COOR₂, -CONHR₂, -COO-M⁺, -CHO, -CH(OR₄)₂ oder -CH₂OR₄ darstellt, wobei
R₂ einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit maximal 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls mit Hydroxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert ist,
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe M⁺(R₃)₄ bedeutet, wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit maximal 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die bevorzugten Verbindungen sind solche, in welchen R und R′ nicht gleichzeitig einen Methyl- oder Ethylrest darstellen.
Unter den bevorzugten R₂- und R₄-Resten sind die folgenden zu nennen: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl.
Entsprechend der Natur des Substituenten R₁ sind die Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung wasserlöslich oder fettlöslich. Wenn R₁ eine Gruppe -COOR₂ oder -CONHR₂ bedetuet, sind sie in Ölen löslich; wenn R₁ -COO-M⁺ darstellt, wobei sich M vom Wasserstoffatom unterscheidet, sind sie in Wasser löslich.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen der Formel (I).
Die Verbindungen der Formel (I) werden gemäß den folgenden drei Reaktionsschemata erhalten:
(1) R=H und R′=Methyl oder Ethyl
Dieses Verfahren ist eine Folge vier klassischer Synthesen, wobei zuerst eine allgemeine Bromierung in einem inerten Lösungsmittel mit Hilfe eines Bromierungsmittels, wie N-Bromsuccinimid, bei Rückflußtemperatur des Gemisches durchgeführt wird. Dieser Bromierung folgt eine Hydrolyse des erhaltenen bromierten Derivates in Natronlauge bei einer Temperatur in der Nähe von 100°C. Der dritte Schritt besteht in einer Oxidation des sekundären Alkohols zu einem Keton mit Hilfe von z. B. einem Gemisch aus Kaliumdichromat/konzentrierte Schwefelsäure. Der letzte Schritt ist eine unter dem Namen Wittig- Kondensation bekannte Reaktion, die definiert werden kann als Kondensation eines Triarylphosphoniumsalzes mit einer Carbonylgruppe, wobei man zu einer ungesättigten Gruppe oder Verbindung kommt. Diese Kondensation wird in einem polaren Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, in Gegenwart einer starken Base, wie Natriumhydrid, durchgeführt; im allgemeinen werden für den Fall, daß das mit der Base assoziierte Kation Natrium darstellt, auch ganz geringe Mengen an Pentaoxa- 1,4,7,10,13-cyclopentadecan zugegeben, welches eine Erhöhung der Basizität des Mediums bewirkt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man ein Phosphat
anstelle eines Phosphoniumsalzes, wobei Alkyl vorzugsweise Methyl oder Ethyl bedeutet; es handelt sich somit um eine modifizierte Wittig-Kondensation (Wittig-Horner-Kondensation).
(2) R=Methyl oder Ethyl und R′=H
Der erste und der vierte Schritt stellen jeweils eine Wittig-Horner-Kondensation dar, wobei man ein Phosphonat verwendet, in welchem Alkyl vorzugsweise Methyl oder Ethyl bedeutet, und die genannten Kondensationen unter den in (1) genannten Bedingungen durchgeführt wird.
Der zweite und dritte Schritt stellen klassische Verfahren dar: Die Reduktion einer Carbalkoxygruppe mit Hilfe eines starken Reduktionsmittels, wie Aluminiumhydrid und Lithiumhydrid in einem inerten Lösungsmittel unter Erhalt eines primären Alkohols und Oxidation dieser Alkoholgruppe zu einer Aldehydgruppe unter Einwirkung von z. B. Pyridinium-chlorochromat.
(3) R und R′ bedeuten gleichzeitig Methyl oder Ethyl
Man setzt 1-(2′-Oxo-3′-bornyliden)-1-(4′-formylphenyl)- ethan oder 1-(2′-Oxo-3-bornyliden)-1-(4′-formylphenyl)- propan, erhalten im dritten Schritt des vorstehenden Reaktionsschemas (2), mit einer Organomagnesiumverbindung, wie dem Bromid oder Jodid von Methyl- oder Ethylmagnesium um, um den Aldehyd in einen sekundären Alkohol umzusetzen, den man einer Oxidation unterwirft, um das Keton zu erhalten, welches wiederum mit einem Phosphat gemäß der Wittig-Horner-Reaktion kondensiert wird, um zu den gewünschten Verbindungen zu gelangen.
In den vorstehenden drei Reaktionsschemata erhält man die Verbindungen (I), in welchen R₁ -COOR₂ bedeutet. Durch Verseifung werden diese Vebindungen in die korrespondierenden Säuren, in welchen R₁ -COOH bedeutet, umgesetzt, welche dann mit einer Alkalibase oder einem Amin unter Salzbildung umgesetzt werden können und zur Verbindung (I) führen, in welcher R₁ COO⁻M⁺ bedeutet, wobei M⁺ ein Alkaliion oder eine Gruppe N⁺(R₃)₄ bedeutet.
Nach einem bekannten Verfahren kann man auch die Säure unter Einwirkung von Phosphortrichlorid in ein Säurechlorid umsetzen, wobei man dann das Säurechlorid mit einem Amin umsetzt, um das Amid entsprechend der Formel (I) zu bilden, worin R₁ -CONHR₂ bedeutet.
Die Ester der Formel (I), in welchen R₁ -COOR₂ bedeutet, können unter Bildung von Alkoholen reduziert werden, d. h. die Verbindungen der Formel (I), worin R₁ -CH₂OH darstellt. Durch Oxidation der Alkohole erhält man die entsprechenden Aldehyde.
Die Acetale der Formel (I), worin R₁ -CH(OR₄)₂ bedeutet, erhält man aus den Aldehyden durch Addition von Alkanolen, Cycloalkanolen oder Aralkylalkoholen im sauren Medium an dieselben. Sie können auch erhalten werden durch Addition von Aldehyden in saurem Medium an Verbindungen der Formel (I), worin R₁ -CH₂OH bedeutet.
Die Ether der Formel (I), worin R₁ -CH₂OR₄ bedeutet, werden erhalten aus den entsprechenden Alkoholen durch Einwirkung von Alkylhalogenid, Cycloalkylhalogenid oder Aralkylhalogenid.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung der Formel (I) werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin
(1) Herstellung von 4′-Bromethyl-3-benzyliden-kampfer der Formel
Man erwärmt 1 Stunde lang eine Lösung aus 34,8 g 4′- Ethyl-3-benzyliden-kampfer, 25 g N-Bromsuccinimid und 0,300 g Azo-bis-isobutyronitril unter Rückfluß in 500 cm³ CCl₄. Man läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert das Succinimid. Die organische Phase wird mit Natriumbicarbonat, dann mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält 37 g 4′-Bromethyl-3-benzyliden-kampfer.
(2) Herstellung von 4′-Hydroxyethyl-3-benzyliden-kampfer der Formel
Man erwärmt 6 Stunden lang eine Suspension aus 30 g 4′-Brom-ethyl-3-benzyliden-kampfer, wie vorstehend erhalten, in 200 cm³ 3 N Natronlauge auf 100°C. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, dann mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Eindampfen erhält man 21 g 4′-Hydroxyethyl-3- benzyliden-kampfer.
(3) Herstellung von 4′-Acetyl-3-benzyliden- kampfer der Formel
Man löst 14 g Kaliumdichromat in 12 g konzentrierter Schwefelsäure und 25 g Eis auf. Dazu gibt man 20 g 4′-Hydroxyethyl-3-benzyliden-kampfer.
Man erwärmt 15 Minuten lang auf 80°C und läßt dann abkühlen. Es wird mit Ether extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Das Produkt wird durch Kieselgel- Chromatografie (Eluierung mit Dichlormethan) gereinigt.
Man erhält 8,2 g 4′-Acetyl-3-benzyliden-kampfer.
(4) Kondensation von 4′-Acetyl-3-benzyliden- kampfer mit Triethyl-phosphonoacetat
Zu einer Lösung aus 1,58 g Triethyl-phosphonoacetat in 20 cm³ wasserfreiem THF gibt man 0,35 g 50%iges Natriumhydrid in Öl und 30 g Pentaoxa-1,4,7,10,13- cyclopentadecan. Man fügt tropfenweise eine Lösung von 2 g 4′-Acetyl-3-benzyliden-kampfer in 10 cm³ wasserfreiem THF zu. Man rührt bzw. schüttelt 1 Stunde lang bei Raumtemperatur. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser. Man extrahiert mit Ether, wäscht die organische Phase mit einer gesättigten Lösung von Natriumbicarbonat, dann mit Wasser. Daraufhin verdampft man das Lösungsmittel und reinigt das Produkt durch Kiesel-Chromatografie (Eluierungsmittel: Toluol-Ethylacetat 95 : 5). Man erhält 1,3 g einer blaß-gelben dicken Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften:
Elementaranalyse:
berechnet: C 78,41, H 7,95, O 13,64;
gefunden: C 78,36, H 7,97, O 13,67.
λmax=315 nm
ε=35 800 (Methanol).
Beispiel 2 Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R=H, R′=-CH₃ und R₁=-CO₂H
Man löst 1 g der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung in 25 cm³ Ethanol auf. Dazu gibt man 5 cm³ 3 N Natronlauge und erwärmt 1 Stunde lang unter Rückfluß. Man fügt 25 cm³ Wasser zu und destilliert den Alkohol. Dann säuert man mit 3 N HCl an und filtriert. Man wäscht und trocknet im Vakuum. Man erhält 0,8 g Säure, welche die folgenden Eigenschaften besitzt:
Elementaranalyse:
berechnet: C 77,78, H 7,41, O 14,81;
gefunden: C 77,72, H 7,37, O 14,91.
λmax=318 nm
ε=30 000 (Ethanol).
Beispiel 3 Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin
Man gibt 2 g der in Beispiel 2 erhaltenen Säure zu 30 cm³ Benzol und 1 g Phosphortrichlorid. Dann erwärmt man unter Stickstoff auf 50°C bis zur Auflösung des Produktes. Nach 1stündigem Erwärmen verdampft man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird in 20 cm³ Ether wieder aufgelöst und es wird tropfenweise bei -30°C eine Lösung aus 1 g Ethylamin in 10 cm³ Ether zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gebracht. Man rührt bzw. schüttelt 2 Stunden, wäscht dann die organische Phase mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält 1,5 g eines Produktes, welches die folgenden Eigenschaften besitzt:
Elementaranalyse:
berechnet: C 78,63, H 8,26, N 3,99, O 9,12;
gefunden: C 78,60, H 8,30, N 3,96, O 9,14.
λmax=318 nm
ε=36 000 (Ethanol).
Beispiel 4 Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin
Man gibt 1,66 g Kampferchinon und 3 g Diethyl-4-methoxycarbonyl- phenyl-ethylphosphonat zu einer Suspension aus 0,5 g Natriumhydrid in 20 cm³ Tetrahydrofuran, welches 0,05 g Pentaoxa-1,4,7,10,13-cyclopentadecan enthält. Man rührt bzw. schüttelt bei Raumtemperatur über Nacht. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen und das Produkt mit Ethylacetat extrahiert. Nach Destillation des Lösungsmittels wird das Produkt durch Kieselgel- Chromatografie gereinigt (Lösungsmittel: Hexan plus 5% Ethylacetat).
Die erhaltene Verbindung wird in 50 cm³ Ether aufgelöst. Man gibt 1 g Aluminiumhydrid und Lithiumhydrid zu und rührt bzw. schüttelt bei Raumtemperatur über Nacht. Das überschüssige Hydrid wird mit Hilfe von Ethylacetat zerstört. Man verdünnt mit Wasser, extrahiert mit Ether und trocknet die organische Phase. Nach Destillation des Lösungsmittels erhält man 0,9 g eines Produktes, das in 50 cm³ wasserfreiem Dichlormethan wieder aufgelöst wird. Man gibt 1,9 g Pyridiniumchlorochromat zu und rührt das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang bei Raumtemperatur. Man verdünnt mit 50 cm³ Ether, filtert über Celite und verdampft das Lösungsmittel. Nach Reinigung über Kieselgel (Lösungsmittel: Hexan+2% Ethylacetat) wird das Produkt zu einer Lösung aus 0,4 g Triethylphosphonoacetat in 1 cm³ Tetrahydrofuran, welches 0,1 g Natriumhydrid und 0,01 g Pentaoxa-1,4,7,10,13-cyclopentadecan enthält, zugegeben. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und verdünnt dann mit Ether. Die Lösung wird über Celite filtriert und das Produkt durch Kieselgel-Chromatografie gereinigt (Lösungsmittel: Hexan+2% Ethylacetat). Man erhält 0,5 g eines Produktes, welches die folgenden Eigenschaften besitzt:
Elementaranalyse:
berechnet: C 78,41, H 7,95, O 13,64;
gefunden: C 78,45, H 7,99, O 13,55.
λmax=306 nm
ε=25 000 (Chloroform).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein kosmetisches Mittel, welches als Schutzagens gegen UV-B- Strahlen mindestens ein 3-Benzylidenkampferderivat der Formel (I) gemäß der Erfindung in einem kosmetisch annehmbaren Medium enthält.
Das kosmetische Mittel gemäß der Erfindung kann, wenn es als Mittel zum Schutz der menschlichen Haut gegen ultraviolette Strahlen verwendet werden soll, in verschiedensten Formen vorliegen, wie sie für diese Art von Mitteln gebräuchlich sind. Es kann insbesondere in Form einer Lösung, Lotion, Emulsion, wie einer Creme oder einer Milch, einem wäßrig alkoholischen oder alkoholischen Gel, als fester Stift oder konditioniert als Aerosol, vorliegen.
Das erfindungsgemäße Mittel kann kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in diesem Typ von Mitteln verwendet werden, wie z. B. Verdickungsmittel, lindernde Mittel, anfeuchtende Mittel, Überfettungsmittel, weichmachende Mittel, naßmachende Mittel, oberflächenaktive Mittel, Konservierungsmittel, Antischaummittel, Parfüme, Öle, Wachse, Farbstoffe und/oder Pigmente, welche entweder das Mittel selbst oder die Haut färben, Bakterizide sowie sämtliche weiteren üblicherweise in der Kosmetik verwendeten Hilfsstoffe.
Die Verbindung der Formel (I) liegt insbesondere in Anteilen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
Als Solubilisierungsmittel kann man einen Monoalkohol oder ein niedriges Polyol oder deren Gemische oder eine wäßrig-alkoholische Lösung verwenden. Die besonders bevorzugten Monoalkohole oder Polyole sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin.
Eine Ausführungsform gemäß der Erfindung stellt eine Emulsion in Form einer Schutzcreme oder -milch dar, welche außer den Verbindungen der Formel (I) Fettalkohole, ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin, natürliche oder synthetische Öle, Wachse, in Gegenwart von Wasser enthalten.
Eine weitere Ausführungsform stellen Lotionen dar, wie ölalkoholische Lotionen auf der Basis von Niedrigalkohol, wie Ethanol oder einem Glykol, wie Propylenglykol und/oder einem Polyol, wie Glycerin und Fettsäureester, wie Fettsäuretriglyceride.
Das kosmetische Mittel gemäß der Erfindung kann auch ein wäßrig-alkoholisches Gel darstellen, welches einen oder mehrere Niedrigalkohole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel in Gegenwart von Wasser enthält.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch kosmetische Sonnenschutzmittel, welche mindestens eine Verbindung der Formel (I), gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren Sonnenfiltern, die spezifisch gegen UV-B-Strahlung und/oder UV-Strahlung wirken und kompatibel mit den Verbindungen gemäß der Erfindung sind, enthalten. Man kann auf diese Weise eine Formulierung erhalten, die sowohl UV-B- als auch UV-A-Strahlung filtriert.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Tagesschutzcremes, welche mindestens eine Verbindung der Formel (I) in Verbindung mit mindestens einem UV-A-Filter enthalten.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können kombiniert werden mit UV-B-Filtern, welche aus fettlöslichen Verbindungen oder aus Ölen mit filtrierenden Eigenschaften, wie insbesondere Kaffeeöl, bestehen. Als lipophile UV-B-Sonnenfilter sind die Derivate von Salicylsäure zu nennen, wie 2-Ethylhexylsalicylat, Homomenthylsalicylat, die Derivate von Zimtsäure, wie 2-Ethylhexyl-p-methoxy-cinnamat, 2-Ethoxyethyl-p-methoxycinnamat, die Derivate von p-Aminobenzoesäure, wie Amyl-p- aminobenzoat, 2-Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat, die Derivate von Benzophenon, wie 2-Hydroxy-2′-methoxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, Kampferderivate, wie 3-(4′-Methylbenzyliden)kampfer, gegebenenfalls in Verbindung mit 4-Isopropyldibenzoylmethan oder 3-Benzylidenkampfer.
Als wasserlösliche Sonnenfilter, welche UV-B-Strahlen filtrieren, welche auch mit fettlöslichen oder wasserlöslichen Filtern gemäß der Erfindung kombiniert werden können, unter der Voraussetzung, daß sie mit letzteren kompatibel sind, sind zu nennen: Benzylidenkampferderivate, wie sie in FR-PS 21 99 971, 22 36 515 und 23 83 904 der Anmelderin beschrieben werden, insbesondere 4-(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)phenyltrimethyl- ammonium-methylsulfat, 4-(2-Oxo-3-bornyliden-methyl)- benzolsulfonsäuresalze, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden- methyl)benzolsulfonsäure und 2-Phenylbenzimidazol-5- sulfonsäure.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch kombiniert werden mit UV-A-Filtern, unter denen die Dibenzoylmethanderivate zu nennen sind.
Die Sonnenschutzmittel gemäß der Erfindung können in Form von Lösungen, Lotionen, Emulsionen, wie einer Creme oder einer Milch, in Form von Ölen, Fettgelen, wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Gelen oder konditioniert als Aerosol oder als feste Stifte vorliegen.
Sie können die vorstehend genannten kosmetischen Hilfsstoffe, wie sie üblicherweise in dieser Art von Mitteln verwendet werden, enthalten.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch gegebenenfalls gefärbte kosmetische Mittel, welche mindestens eine Verbindung der Formel (I) als Schutzagens UV-B- Strahlen enthalten.
Diese Mittel können Kapillarmittel darstellen, wie Haarlacke, Lotionen zum Einlegen der Haare, die gegebenenfalls eine behandelnde oder entwirrende Wirkung haben, Shampoonierungsmittel, Farb-Shampoonierungsmittel, Haarfärbemittel, Produkte zum Schminken, wie Nagellacke, Hautbehandlungscremes, Teintgrundlagen, Lippenstifte, sowie sämtliche andere kosmetische Mittel, bei welchen es aufgrund ihrer Bestandteile Probleme der Stabilität gegenüber Licht oder bei der Lagerung gibt.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch in einem Verfahren zum Schutz der menschlichen Haut gegen UV- Strahlen verwendet werden, bei dem man auf die Haut mindestens eine Verbindung der Formel (I), die in einem kosmetisch annehmbaren Medium enthalten und gegebenenfalls mit weiteren Agenzien zur Absorption von UV-A- Strahlung und/oder UV-B-Strahlung assoziiert ist, aufträgt.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich auch in einem Verfahren zum Schutz von gefärbten kosmetischen Mitteln gegen UV-B-Strahlen, bei den dieses Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I) inkorporiert.
Die Anmelderin hat außerdem im Verlaufe ihrer Untersuchungen gefunden, daß 3-Benzylidenkampferderivate der Formel (I) eine auf dem Gebiet der topischen und systemischen Behandlung von Akne, Psoriasis und anderen Dermatosen oder dermatologischen Entzündungen und Allergien eine interessante pharmakologische Wirkung sowie auch eine antitumorale Wirkung besitzen.
Ein solches eine Verbindung der Formel (I) enthaltendes Mittel kann bei der topischen Behandlung und systemischen Behandlung von benignen oder malignen Neoplasien, prämalignen Läsionen sowie bei der systemischen und topischen Prophylaxe dieser Erkrankungen verwendet werden. Es eignet sich außerdem bei der Behandlung von Dermatosen, wie Akne oder Psoriasis. Es kann auch auf orale Weise zur Behandlung bestimmter rheumatischer Erkrankungen, wie z. B. chronischer Polyarthritis, verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel (I) werden im allgemeinen auf orale Weise in einer täglichen Dosis von ca. 2 µg bis 5 mg pro kg, vorzugsweise von 10 µg bis 2 mg pro kg, verabreicht.
Die Mittel zur topischen Anwendung enthalten vorzugsweise 0,0005% bis ca. 5 Gew.-% der Verbindung der Formel (I).
Als Träger oder Exzipient dieser pharmazeutischen Mittel lassen sich sämtliche konventionellen Träger oder Exzipienten, die nicht toxisch sind, verwenden, wobei der Wirkstoff zum Teil im Träger gelöst, zum Teil in demselben dispergiert wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Applikationsbeispiele näher erläutert.
Formulierungsbeispiele Beispiel 5
Tagesschutzcreme
Verbindung von Beispiel 1|1 g
4′-Methoxy-4-t-butyl-dibenzoylmethan (erhältlich unter der Bezeichnung PARSOL 1789 durch die Firma Givaudan) 0,5 g
Sipol-Wachs 7 g
Glycerin-monostearat 2 g
Vaselinöl 15 g
Siliconöl 1,5 g
Cetylalkohol 1,5 g
Glycerin 10 g
Konservierungsmittel, Parfüm in ausreichender Menge Wasser bis auf 100 g
Beispiel 6
Tagesschutzcreme
Verbindung von Beispiel 3|0,3 g
4-Isopropyl-dibenzoylmethan, erhältlich unter der Bezeichnung EUSOLEX 8020 durch Firma Merck 0,6 g
Benzyliden-kampfer 0,5 g
Fettsäuretriglyceride mit C8-12 31 g
Glycerinmonostearat 6 g
Stearinsäure 2 g
Cetylalkohol 1,2 g
Lanolin 4 g
Propandiol 2 g
Triethanolamin 0,5 g
Konservierungsmittel, Parfüm in ausreichender Menge Wasser bis auf 100 g
Die Cremes der Beispiele 5 und 6 werden hergestellt, indem man die Fettkörper auf ca. 80 bis 85°C erwärmt; man gibt dann das oder die Filter zu.
Außerdem erwärmt man das Wasser und die wasserlöslichen Komponenten auf ca. 80 bis 85°C und gibt, unter heftigem Rühren, die Fettphase zu der wäßrigen Phase. Man rührt 10 bis 15 Minuten und läßt dann unter mäßigem Rühren abkühlen.
Beispiel 7
Anti-Sonnen-Schutzmilch
Sipol-Wachs|5 g
Vasilinöl 6 g
Isopropylmyristat 3 g
Dimethylpolysiloxan 1 g
Cetylalkohol 1 g
Glycerin 20 g
Verbindung von Beispiel 2 (in Form des Natriumsalzes) 2 g
p-Methyl-benzylidenkampfer 2 g
Wasser bis auf 100 g
Die Verbindung von Beispiel 2 wird in Wasser und Glycerin aufgelöst. p-Methyl-benzylidenkampfer wird in der Fettphase aufgelöst und die Milch wird nach einem üblichen Verfahren zum Erhalt einer Öl/Wasser-Emulsion hergestellt.
Beispiel 8
Anti-Sonnen-Schutzcreme
Verbindung von Beispiel 4|2 g
4-[(2-Oxo-3-bornyliden)-methyl]-phenyl-trimethylammonium-methyl-sulf-at 2,5 g 2-Hydroxy-4′-t-butyl-dibenzoylmethan hergestellt gemäß Beispiel 1 der französischen Patentanmeldung 25 06 156|1 g
polyoxyethylierte Fettalkohole 7 g
Fettsäuretriglyceride mit C8-12 30 g
Glycerinmonostearat 2 g
Siliconöl 1,5 g
Cetylalkohol 1,5 g
Konservierungsmittel, Parfüm in ausreichender Menge Wasser bis auf 100 g
Die Herstellung dieser Creme entspricht der von Beispielen 5 und 6; die Verbindung von Beispiel 4 und 2-Hydroxy-4′-t-butyl-dibenzoylmethan werden in der Fettphase aufgelöst, 4-[(2-Oxo-3-bornyliden)-methyl]- phenyl-trimethylammonium-methylsulfat wird in der wäßrigen Phase aufgelöst.
Beispiel 9
Ölige Sonnenschutzlotion
Verbindung von Beispiel 1|3 g
Octyl-p-dimethylaminobenzoat 2 g
Kakaobutter 2,5 g
Konservierungsmittel, Parfüm in ausreichender Menge Fettsäuretriglyceride mit C8-12 bis auf 100 g
Man erwärmt auf ca. 40 bis 45°C, um das Mittel zu homogenisieren.

Claims (8)

1. 3-Benzylidenkampferderivate der Formel worin
R ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet,
R′ ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Ethylrest darstellt, wobei R und R′ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können,
R¹ eine Gruppe -COOR₂, -CONHR₂, -COO-M⁺, -CHO, -CH(OR₄)₂ oder -CH₂OR₄ bedeutet,
R₂ einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit bis zu maximal 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls mit Hydroxy-, Amin- oder quaternären Ammoniumgruppen substituiert sind,
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Gruppe N⁺(R₃)₄ darstellt, wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit maximal 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verbindung nach Anspruch 1 entsprechend der Formel worin R₁ den Rest -COOC₂H₅, -COOH oder -CONHC₂H₅ darstellt.
3. Verbindung nach Anspruch 1, entsprechend der Formel
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R ein Wasserstoffatom, R′ einen Methyl- oder Ethylrest und R₁ den Rest -COOR₂ darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • - in einem ersten Schritt die Verbindung der Formel einer Bromierung in einem inerten Lösungsmittel unterwirft, um die folgende Verbindung zu erhalten:
  • - in einem zweiten Schritt das bromierte Derivat in Natronlauge hydrolysiert, um den sekundären Alkohol der folgenden Formel zu erhalten:
  • - in einem dritten Schritt eine Oxidation des vorstehend genannten sekundären Alkohols durchführt, um diesen in ein Keton der folgenden Formel umzusetzen:
  • - in einem vierten Schritt das vorstehende Keton einer Wittig-Horner-Kondensation mit einem Phosphat der folgenden Formel unterwirft:
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R einen Methyl- oder Ethylrest darstellt, R′ ein Wasserstoffatom und R₁ den Rest -COOR₂ bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • - in einem ersten Schritt eine Verbindung der folgenden Formel einer Wittig-Horner-Kondensation mit dem nachstehend genannten Phosphat unterwirft: um die Verbindung der folgenden Formel zu erhalten:
  • - in einem zweiten Schritt die Carbalkoxygruppe der vorstehenden Verbindung in einem inerten Lösungsmittel mit Hilfe eines starken Reduktionsmittels reduziert, um den primären Alkohol der folgenden Formel zu erhalten:
  • - in einem dritten Schritt den vorstehenden primären Alkohol zu einem Aldehyd der folgenden Formel oxidiert:
  • - in einem vierten Schritt den vorstehenden Aldehyd einer Wittig-Horner-Kondensation mit einem Phosphat der nachstehend genannten Formel unterwirft:
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R₁ eine Gruppe -COO-M⁺ oder -CONHR₂ bedeutet, wobei M und R₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel (I), worin R₁ den Rest -COOR₂ darstellt, und welche nach den Ansprüchen 4 und 5 hergestellt worden sind, verseift, um sie in die entsprechenden Säuren umzuwandeln, in denen R₁ die Gruppe -COOH bedeutet, die Säuren dann mit Hilfe einer alkalischen Base oder eines Amins zu einem Salz umsetzt, welches der Formel (I) entspricht, in welcher R₁ die Gruppe COO-M⁺ bedeutet, wobei M⁺ ein Alkaliion oder eine Gruppe N⁺(R₃)₄ darstellt, oder die Säuren in die Säurechloride umwandelt und dann mit einem Amin umsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R₁ eine Gruppe -CHO, -CH(OR₄)₂ oder -CH₂OR₄ bedeutet, wobei R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester der Formel (I), worin R₁ den Rest -COOR₂ darstellt, und welche gemäß den Ansprüchen 4 und 5 hergestellt werden, reduziert, um sie in Verbindungen der Formel (I) umzusetzen, worin R₁ den Rest -CH₂OH darstellt, und dann:
  • - die Alkohole oxidiert, um die entsprechenden Aldehyde der Formel (I) zu erhalten, worin R₁ die Gruppe -CHO bedeutet, zu welchen man in einem sauren Milieu Alkanole, Cycloalkanole oder Aralkylalkohole zugibt, um die Acetale der Formel (I) zu erhalten, worin R₁ die Gruppe -CH(OR₄)₂ darstellt,
  • - oder die Alkohole der Formel (I), worin R₁ die Gruppe -CH₂OH bedeutet, direkt mit Aldehyden in einem sauren Milieu umsetzt, um die entsprechenden Acetale der Formel (I), worin R₁ die Gruppe -CH(OR₄)₂ bedeutet, zu erhalten,
  • - oder die Alkohole der Formel (I), worin R₁ die Gruppe -CH₂OH bedeutet, mit Alkylhalogeniden, Cycloalkylhalogeniden oder Aralkylhalogeniden umsetzt, um die Ether der Formel (I) zu erhalten, worin R₁ die Gruppe -CH₂OR₄ bedeutet.
8. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schutzagens gegen UV-B-Strahlen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, mindestens eines 3-Benzylidenkampferderivates der Formel (I) gemäß Anspruch 1 in einem kosmetisch annehmbaren Milieu enthält.
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