NL8403564A - Nieuwe 3-benzylideenkamferderivaten, hun bereiding en hun gebruik als beschermmiddelen tegen uv-stralen en als geneesmiddelen. - Google Patents

Nieuwe 3-benzylideenkamferderivaten, hun bereiding en hun gebruik als beschermmiddelen tegen uv-stralen en als geneesmiddelen. Download PDF

Info

Publication number
NL8403564A
NL8403564A NL8403564A NL8403564A NL8403564A NL 8403564 A NL8403564 A NL 8403564A NL 8403564 A NL8403564 A NL 8403564A NL 8403564 A NL8403564 A NL 8403564A NL 8403564 A NL8403564 A NL 8403564A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
formula
compound
alkyl
radical
methyl
Prior art date
Application number
NL8403564A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Oreal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oreal filed Critical Oreal
Publication of NL8403564A publication Critical patent/NL8403564A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/794—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring
    • C07C49/798—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/757—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing —CHO groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

ï — Τ ί . 4 - 1 -
Nieuwe 3-benzylideenkamferderivaten, hun bereiding en hun gebruik als beschermmiddelen tegen DV-stralen en als geneesmiddelen.
5 De uitvinding heeft betrekking op nieuwe 3- benzylideenkamferderivaten, alsmede op een werkwijze voor het bereiden daarvan en op hun gebruik ter bescherming tegen UV-straling op kosmetisch terrein en als geneesmiddelen.
Het is bekend dat lichtstralen met een golf-10 lengte van 280-400 nm de menselijke opperhuid bruin laten worden en stralen met een golflengte van 280-320 nm» bekend onder de aanduiding UV-B ook erytheem en huidverbrandingen oproepen, die schade kunnen doen aan de ontwikkeling van de bruine kleur.
Het is reeds bekend verbindingen te gebruiken, 15 die aktief zijn in bovengenoemd golflengtegebied van 280-320 nm.
' Het Amerikaanse octrooischrift 3.781.417 beschrijft als OT-B-absorbens 3- (4 ’-methylbenzylideen) kamfer, waarvan het absorptie-maximum bij 297 nm ligt. Deze verbinding is goed oplosbaar in oliën, maar onoplosbaar in water.
20 Ook van andere benzylideenkamferderivaten is het bekend, dat zij absorptieeigenschappen in het golflengtegebied van 280-320 nm hebben. Hét gaat daarbij om benzylideenkamferderivaten met een kwaternair ammoniumradikaal aan de benzeenkern in parastand ten opzichte van het bornylideenradikaal volgens 25 het Franse octrooischrift 2.199.971, benzylideenkamferderivaten die gesulfoneerd zijn aan het methylradikaal op de 10-plaats van de kamfer of op de 3r- of 4’-plaats aan de benzeenkern volgens de Franse octrooischriften 2.282.426 en 2.236.515 en p-methyl-benzylideenkamferderivaten, die aan de p-methylgroep gesubstitu-30 eerd zijn, volgens de Franse octrooischriften 2.383.904, 2.402.647 en 2.421.878.
Het is bovendien bekend, dat bestanddelen van kosmetische preparaten, vooral bepaalde kleurstoffen van verf-preparaten, gekleurde haarlakken, shampoos, watergolflotions, 35 *" makeuppródukten, zoals kleurcremes, nagellakken en lippenstiften / 8403564 ? - 2 - niet altijd bestand zijn tegen licht en onder inwerking van lichtstralen worden afgebroken.
Het is wenselijk gebleken de groep uit te breiden van verbindingen, die UV-B stralen kunnen absorberen, goed 5 oplosbaar zijn in de gebruikelijke kosmetische oplosmiddelen en dragers en de menselijke huid evengoed beschermen als de produk-ten, die voor deze straling gevoelig zijn, door aanbrenging op de huid of opneming in produkten, preparaten en samenstellingen, die voor deze straling gevoelig zijn.
10 Er werd gevonden, dat bepaalde 3-benzylideen- kamferderivaten op verrassende wijze goede filtereigenschappen ten opzichte van UV-B stralen hebben, volkomen oplosbaar zijn in de gebruikelijke kosmetische oplosmiddelen en een goede thermische stabiliteit en een uitstekende fotochemische stabiliteit 15 hebben.
De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op nieuwe 3-benzylideenkamferderivaten met de formule 1, waarin R een waterstofatoom, een methylradikaal of een 20 ethylradikaal voorstelt, R' een waterstofatoom, een methylradikaal of een ethylradikaal voorstelt, waarbij R en R' niet tegelijkertijd een waterstofatoom kunnen voorstellen en 25 Rj een groep -COOR^, -CONHR2, -C00 M+, -GHO, -CH(0R4)2 of -CH20R4 voorstelt, waarbij R2 een alkyl-, alkenyl-, cycloalkyl- of aralkyl-radikaal voorstelt met maximum 20 kool stof at omen, eventueel gesubstitueerd met een of meer hydroxyl, alkoxy, amino en/of kwater-r' 30 naire ammoniumgroepen, M een waterstofatoom, een alkalimetaal of een groep N+(R3)4 voorstelt, waarbij R^ een waterstofatoom of een alkylradikaal of een hydroxyalkylradikaal met 1 tot 4 koolstof-atomen is en 35 R^ een waterstofatoom of een alkyl-, cycloalkyl- 84 0 3 5 6 4 t · t i -Ιοί aralkylradikaal met maximum 20 koolstof atomen voorstelt.
De voorkeur gaat uit naar de verbindingen, waarin R en R’ niet tegelijkertijd een methyl- of ethylradikaal voorstellen.
5 De radikalen en zijn bij voorkeur methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl en 2-ethylhexyl.
Naar de aard van substituent R^ zijn de verbindingen met de formule 1 in water oplosbaar of in vet oplosbaar. Als Rj een groep -COOR^ of -CONHR^ voorstelt, zijn zij op- 10 losbaar in oliën en als R^ -C00 M+ voorstelt, waarbij M geen waterstofatoom is, zijn zij oplosbaar in water.
De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het bereiden van de nieuwe verbindingen met de formule 1.
15 Men kan de verbindingen met de formule 1 ver krijgen volgens de volgende drie reakties chema1s: 1. R = H en R' - methyl of ethyl (zie reaktie- schema A).
Deze werkwijze is een opvolging van vier klas-20 sieke syntheses, waarvan de eerste een algemene bromering is, die in een inert oplosmiddel wordt uitgevoerd met een bromeer-middel als N-broombarnsteenzuurimide bij de terugvloeitemperatuur van het mengsel. Deze bromering wordt gevolgd dóór een hydrolyse met natriumhydroxyde bij een temperatuur nabij 100°C van het ver-25 kregen hroomderivaat. De derde trap bestaat uit een oxydatie van een secondaire alkohol tot keton met bijvoorbeeld een kalium-dichromaat/geconcentreerd zwavelzuurmengsel. De laatste trap is een reaktie, die bekend is onder de naam condensatie van Wittig, die men kan definiëren als condensatie van een triarylfosfonium-30 zout aan een carbonylfunktie teneinde tot een onverzadigde groep of verbinding te komen. Deze condensatie heeft plaats in een polair oplosmiddel, zoals tetrahydrofuran, in aanwezigheid van een sterke base, zoals natriumhydride en in het algemeen voegt men, in geval het met de base geassocieerde kation natrium is, ook zeer 35 kleine hoeveelheden pentaoxy-1,4,7,10,13 cyelopentadecaan toe, 84035^4 / - 4 - · . r 4 ï dat als funktie heeft de basiciteit van het medium op te voeren.
Bij de werkwijze van de uitvinding gebruikt men een fosfonaat met de formule 4 in plaats van een fosfoniumzout, waarbij 5 alkyl bij voorkeur methyl of ethyl is en het gaat dus om een ge modificeerde condensatie van Wittig (reaktie van Wittig-Horner).
2. R = methyl of ethyl en R1 = H (zie reaktie- schema B).
De eerste en de vierde trap zijn condensaties tO van Wittig-Horner onder gebruikmaking van een fosfonaat, waarin alkyl bij voorkeur methyl of ethyl is. Deze reakties worden uitgevoerd onder de boven onder 1. gedefinieerde bedrijfsomstandigheden.
Bij de tweede en de derde trap maakt men gebruik 15 van klassieke processen ylat wil zeggen reductie van een carbalkoxy-groep met een krachtig reductiemiddel, zoals lithiumaluminium-hydride in een inert oplosmiddel ter verkrijging van de primaire alkohol en oxydatie van deze alkoholfunktie tot een aldehyde-funktie door reaktie met bijvoorbeeld pyridiniumchloorchromaat.
20 3. R en R' stellen tegelijkertijd methyl of ethyl voor.
Men 1-(2'-oxo-3f-bornylideen)-1-(4'-formyl-fenyl)ethaan of 1—(2f-oxo-3-bornylideen)-1-(4'-formylfenyl)propaan, dat men bij de derde trap van bovengenoemd reaktie schema 2. heeft 25 verkregen, laten reageren met een organomagnesiumverbinding, zoals magnesiummethyl- of -ethylbromide of -jodide ter omzetting van het aldehyde in een secondaire alkohol, dat men onderwerpt aan een oxydatie ter verkrijging van het keton, dat men uiteindelijk ter verkrijging van de gezochte verbindingen met een fosfonaat 30 laat condenseren volgens de reaktie van Wittig-Horner.
Bij de boven bedoelde drie reaktieschema's verkrijgt men verbindingen met de formule 1, waarin R^ -COOR^ voorstelt. Door verzeping worden deze verbindingen omgezet in de overeenkomstige zuren, waarin R^ -C00H voorstelt, die in een zout 35 kunnen worden omgezet met een alkalibase of een amine, wat leidt 8403564 * ί 4 - 5- - .
tot verbindingen met de formule 1, waarin R COO~M+ voorstelt, waarbij M een alfcaliion of een groep N (^)4 ^s*
Men kan volgens een bekende werkwijze bet zuur in een zuurchloride omzetten door reaktie met fosfortrichloride, 5 welk zuurchloride men daarna laat reageren met een amine onder vorming van het overeenkomstige amide met de formule 1, waarin R.j -CONHR2 voorstelt.
De esters met de formule 1, waarin -COOR^ voorstelt, kunnen gereduceerd worden tot alkoholen, dat wil zeg-10 gen de verbindingen met de formule 1, waarin R^ -CH^OH voor stelt.
Door oxydatie van de alkoholen verkrijgt men de overeenkomstige aldehyden.
De acetalen met de formule 1, waarin R^ -CECOR^)^ voorstelt, worden van de aldehyden afgeleid door daaraan in zuur » 15 medium alkanolen, cycloalkanolen of aralkylalkoholen te voegen.
Men kan ze ook verkrijgen door additie van aldehyden aan de verbinding met de formule i, waarin R^ -CI^OH voorstelt, in zuur medium.
De ethers met de formule 1, waarin R^ -CH^OR^ 20 voorstelt, worden uit de overeenkomstige alkoholen verkregen door reaktie met een alkyl-, cycloalkyl- of aralkylhalogenide.
De volgende voorbeelden dienen ter toelichting van de verbindingen met de formule 1:
25 Voorbeeld I
Bereiding van een verbinding met de algemene formule 1, waarin R = H, R’ = -CH« en R. = {| (verbinding -C-0C2H5 30 met de formule 2).
1. Bereiding van 4'-broomethy 1-3-benzylideen-kamfer met de formule 3.
35 Men verwarmt een oplossing van 34,8 g 4’-ethyl- 8403564 - 6 - I ' I i 3-benzylideenkamfer,. 25 g N-broombarnsteenzuurimide en 0,300 g azobisisoboterzuurnitril in. 500 ml CCl^ 1 uur aan een terugvloei-koeler. Men laat de temperatuur tot kamertemperatuur zakken en filtreert het barnsteenzuurimide af. Men wast de organische fase 5 met natriumbicarbonaat en daarna met water en dampt het oplosmiddel af. Men verkrijgt 37 g 4’-broommethyl-3-benzylideenkamfer.
2. Bereiding van 4,-hydroxyethyl-3-benzylideen-kamfer met de formule 4.
10
Men verwarmt een suspensie van 30 g 4*-broom-ethyl-3-benzylideerikamfer, dat als boven is verkregen, in 200 ml 3N natriumhydroxyde 6 uur op 100°C. Na de reaktie extraheert men het produkt met ether. Men wast de organische fase met water 15 en droogt haar daarna op natriumsulfaat. Na indamping verkrijgt men 21 g 4,-hydroxyethyl-3-benzylideehkamfer.
3. Bereiding van 4*-acetyï-3-benzylideenkamfer met de formule 5.
20
Men lost 14 g kaliumdichrornaat op in 12 g geconcentreerd zwavelzuur en 75 g ijs. Men voegt 20 g 4’-hydroxyethyl- 3-benzylideenkamfer toe.
Men verwarmt 15 minuten op 80°C en laat daarna 25 afkoelen. Men extraheert met ether, wast de organische fase mét water, droogt op natriumsulfaat en dampt het oplosmiddel onder verlaagde druk af. Men zuivert het produkt door chromatografie over silicagel (eluering met dichloormethaan). Men verkrijgt 8,2 g 4’-acetyl-3-benzylideehkamfer.
30 4. Condensatie van 4,-acetyl-3-benzylideenkamfer met triethylfosfonoacetaat.
Bij een oplossing van 1,58 g triethylfosfono-35 acetaat in 20 ml watervrije tetrahydrofuran voegt men 0,35 g 8403564 I 1 * * - 7 - 50% natriumhydride in olie en 0,30 g pentaoxa-1,4,7,10,13-cyclo” pentadecaan. Mén voegt druppelsgewijze een oplossing van 2 g 4'-acetyl-3-benzylideenkamfer in 10 ml watervrije tetrahydrofuran toe. Men roert 1 uur bij kamertemperatuur. Men. giet het reaktie-5 mengsel in koud water uit. Men extraheert met ether en wast de organische fase met een verzadigde natriumbicarbonaatoplossing en daarna met water. Men dampt het oplosmiddel af en zuivert het produkt door chromatografie over silicagel (elueermiddel: tolueen-ethylacetaat 95:5). Men verkrijgt 1,3 g dikke, lichtgele vloei-10 stof met de volgende eigenschappen: elementairanalyse: C H 0
Berekend: 78,41 7,95 13,64
Gevonden: 78,36 7,97 13,67 15 Xmax = 315 nm & = 35800 (methanol)
Voorbeeld II
Bereiding van een verbinding met de algemene 20 formule 1, waarin R = H, Rf = -CH^ en R^ = (verbinding met de formule 6).
Men lost 1 g van de in voorbeeld I verkregen verbinding op in 25 ml ethanol. Men voegt 5 ml 3N natriumhydroxyde 25 toe en verwarmt t uur aan een terugvloeikoeler. Men voegt 25 ml water toe en destilleert de alkohol. Men zuurt met 3N HC1 aan en filtreert. Men wast en droogt onder vakuum. Men verkrijgt 0,8 g zuur met de volgende eigenschappen: elementairanalyse:
30 CEO
Berekend: 77,78 7,41 14,81
Gevonden: 77,72 7,37 14,91
Xmax = 318 nm & = 30000 (ethanol) 35 84 0 3 5 6 4 - 8 - ( ‘ * »
Voorbeeld III
Bereiding van een verbinding met de algemene formule 1, waarin R = H, R' = -CEL en R. = jj (verbin- c J 1 -CH-NH-C0Hc 5 2 5 ding met de formule 7).
Men voegt 2 g van het in voorbeeld II verkregen zuur toe aan 30 ml benzeen en 1 g fosfortrichloride. Men 10 verwarmt op· 50°C.onder stikstof totdat het produkt is opgelost.
Na 1 uur verwarmen, verdampt men het oplosmiddel onder verlaagde druk. Men lost het residu weer op in 20 ml ether en voegt druppelsgewijze bij -30°C een oplossing van t g ethylamine in 10 ml ether toe. Men brengt het reaktiemengsel weer op kamertemperatuur. 15 Men roert 2 uur en wast daarna de organische fase met water, droogt op natriumsulfaat en verdampt het oplosmiddel onder verlaagde druk. Men verkrijgt 1,5 g produkt met de volgende eigen-• schappens elementairanalyse: 20 C Η N 0
Berekend: 78,63 8,26 3,99 9,12 ~ i
Gevonden: 78,60 8,30 3,96 9,14 λ max * 318 nm £/ - 36000 (ethanol)
25 Voorbeeld IV
Bereiding van een verbinding met de algemene formule 1, waarin R = -CH„, R' = H en R. = « (verbinding -c-oc2h5 30 met de formule 8).
Men voegt 1,66 g kamforochinon en 3 g diethyl- 4-methoxycarbonylfenylethylfosfonaat toe aan een suspensie van 0,5 g natriumhydride in 20 ml tetrahydrófuran, dat 0,05 g penta-35 oxa-1,4,7,10,13-cyclopentadecaan bevat. Men roert een nacht bij 8403564 - 9 - , kamertemperatuur. Men giet het reaktiemengsel in water uit en extraheert het produkt met ethylacetaat. N a destillatie van het oplosmiddel zuivert men het produkt door chromatografie over silicagel (oplosmiddel: hexaan plus 5% ethylacetaat).
5 Men lost de verkregen verbinding op in 50 ml ether. Men voegt 1 g lithiumaluminiumhydride toe en roert een nacht bij kamertemperatuur. Men vernietigt de overmaat hydride met ethylacetaat. Men verdunt met water, extraheert met ether en droogt de organische fase. Na destillatie van het oplosmiddel 10 verkrijgt men 0,9 g produkt, dat men weer oplost in 50 ml water-vrije dichloormethaan. Men voegt 1,9 g pyridiniumchloorchromaat toe en roert het reaktiemengsel 3 uur bij kamertemperatuur. Men verdunt met 50 ml ether, filtreert over Celiet en dampt het oplosmiddel af. Na zuivering over silicagel (oplosmiddel: hexaan plus 15 2% ethylacetaat) voegt men het produkt toe aan een oplossing van 0,4 g triethylfosfonoacetaat in 1 ml tetrahydrofuran, die 0,1 g natriumhydride en 0,01 g pentaoxa-1,4,7,10,13-cyclopentadecaan bevat. Men roert een uur bij kamertemperatuur en verdunt daarna met ether. Men filtreert de oplossing over Celiet en zuivert het 20 produkt door chromatografie over silicagel (oplosmiddel: hexaan plus 2% ethylacetaat). Men verkrijgt 0,5 g produkt met de volgende eigenschappen: elementairanalyse: C H 0 25 Berekend: 78,41 7,95 13,64
Gevonden: 78,45 7,99 13,55
Xmax = 306 nm £ = 25000 (chloroform)
De uitvinding heeft ook betrekking op een kos-30 metisch preparaat, dat als beschermmiddel tegen UV-B stralen tenminste een 3-benzylideenkamferderivaat met de formule 1 van de uitvinding bevat in een kosmetisch aanvaardbaar medium.
Het kosmetische preparaat van de uitvinding kan, wanneer het als preparaat ter bescherming van de menselijke opper-35 huid tegen ultraviolette stralen wordt gebruikt, verkeren in de 8403564 * * - 10 - meest uiteenlopende voor dit preparaattype gewoonlijk gebruikte vormen. Het kan met name verkeren in de vorm van een oplossing, lotion, emulsie, zoals een creme of een melk, hydroalkoholische of alkoholische gel, vaste staaf of als aerosol zijn afgevuld.
5 Het kan de in dit preparaattype gewoonlijk gebruikte kosmetische toevoegsels bevatten, zoals verdikkingsmiddelen, huidverzachters, bevochtigingsmiddelen, overvettings-middelen, weekmakers, vloeibaarmakers, oppervlakteaktieve stoffen, conserveermiddelen, antischuimmiddelen, parfums, oliën, wassen, 10 kleurstoffen en/of pigmenten voor het kleuren van het preparaat zelf of de huid, bactericiden of elk ander in de kosmetiek gewoonlijk gebruikt bestanddeel,
De verbinding met de formule 1 is met name aanwezig in een hoeveelheid van 0,5 tot 15 gewZ, betrokken op het 15 totale preparaat.
Als oplosmiddel kan men gebruik maken van een lagere eenwaardige of veelwaardige alkohol of een mengsel daarvan of men kan een hydroalkoholische oplossing bereiden. Eenwaardige en veelwaardige alkoholen, die de bijzondere voorkeur verdienen, 20 zijn ethanol, isopropanol, propyleenglykol of glycerol.
Een uitvoeringsvorm van de uitvinding zijn beschermmiddelen in de vorm van creme of melk, die behalve verbindingen met de formule 1, vetalkoholen, geethoxyleerde vetalko-holen vetzuuresters en met name triglyceriden van vetzuren, vet-25 zuren, lanoline, natuurlijke of synthetische oliën en/of wassen bevatten, in aanwezigheid van water.
Een andere uitvoeringsvorm wordt gevormd door lotions, zoals oleoalkoholische lotions op basis van een lagere alkohol als ethanol, of een glykol, zoals propyleenglykol en/of 30 een veelwaardige alkohol, zoals glycerol en vetzuuresters, zoals vetzuurtriglyceriden.
Het kosmetische preparaat van de uitvinding kan ook een hydroalkoholische gel zijn, die een of meer. lagere alkoholen, zoals ethanol, propyleenglykol of glycerol en een verdik-35 kingsmiddel, in aanwezigheid van water bevat.
• 8403564
, C
- tl -
De uitvinding heeft ook betrekking op kosme-tische preparaten tegen zonnestraling, die tenminste een verbinding bevat met de formule 1, die gecombineerd kan zijn met andere zonnefliters, die specifiek voor UV-B straling en/of IJV-A 5 straling kunnen zijn en met de verbindingen van de uitvinding verenigbaar zijn. Men kan aldus een preparaat verkrijgen, dat bet geheel van UV-B en UV-A straling filtreert.
De uitvinding beeft ook betrekking op beschermende dagcremes, die tenminste een verbinding met de formule 1 10 bevatten in combinatie met tenminste een UV-A filter.
De verbindingen van de uitvinding kunnen worden gecombineerd met UV-B filters, die worden gevormd door in vet oplosbare verbindingen of door oliën met filterende eigenschappen, zoals in bet bijzonder koffieolie. Voorbeelden van lipofiele 15 UV-B zonnefilters zijn salicylzuurderivaten, zoals 2-ethylhexyl-salicylaat, homomenthylsalicylaat, kaneelzuurderivaten, zoals 2-ethylhexyl p-methoxycinnamaat, 2-ethoxyethyl-p-methoxycinnamaat, p-aminobenzoezuurderivaten, zoals amyl-p-aminobenzoaat, 2-ethyl-hexyl-p-dimethylaminobenzoaat, benzofenonderivaten, zoals 2-20 hydroxy-2r-methoxybenzofenon, 2,2 '-dihydroxy-4-methoxybenzofenon en kamferderivaten, zoals 3-(4f-methylbenzylideen)kamfer, eventueel gecombineerd met 4-isopropyldibenzoylmethaan of 3-benzyli-deenkamfer.
Voorbeelden van in water oplosbare zonnef liters, 25 die de UV-B stralen filteren en eveneens gecombineerd kunnen zijn met in vet of water oplosbare filters van de uitvinding, op voorwaarde dat ze met deze laatste verenigbaar zijn, zijn de benzyli-deenkamferderivaten, beschreven in de Franse octrooiscbriften 2.199.971, 2.236.511 en 2.383.904 en in bet bij zonder 4-(2-oxo-30 3-bomylideenmethyl)fenyltrimethylammoniummethylsulfaat en de zouten van 4- (2-oxo-3-bornylideenmetbyl)benzeensulfonzuur, 2-methyl-5-(2-oxo-3-bomylideenmethyl)benzeensulfonzuur en 2-fenyl-benzimidazool-5-sulfonzuur.
De verbindingen van de uitvinding kunnen ook 35 gecombineerd worden met UV-A filters, bijvoorbeeld dibenzoylmethaan- 8403564 m - 12 - * derivaten.
De boven aangegeven opsomming van in combinatie met de verbindingen met de formule 1 van de uitvinding te gebruiken zonnefliters is natuurlijk niet limitatief.
5 De zonwerende preparaten van de uitvinding kunnen verkeren in de vorm van oplossingen, lotions, emulsies, zoals een creme of een melk, in de vorm van oliën, vette gelen, hydroalkoholische. of alkoholisehe gelen of zijn afgevuld als aerosol of vaste staven zijn.. Zij kunnen de bovengenoemde in dit 10 preparaattype gebruikelijke kosmetische toevoegsels bevatten.
De uitvinding heeft ook betrekking op al of niet gekleurde kosmetische preparaten, die tenminste een verbinding met de formule 1 als bescherming tegen UV-B stralen bevatten.
Deze preparaten kunnen capillaire preparaten 15 zijn, zoals haarlakken, watergolflotions, die eventueel behandelend of ontwarrend werken, shampoos, kleurshampoos, haarverf-preparaten, makeuppreparaten, zoals nagellak, cremes ter behandeling van de opperhuid, basiscreme, rode lippenstiften, alsmede elk ander kosmetisch preparaat, waarvan de bestanddelen onder 20 invloed van het licht bij opslag stabiliteitsproblemen gaan vertonen.
De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het beschermen van de menselijke opperhuid tegen UV-stralen, waarbij men op de huid tenminste een verbinding aanbrengt 25 met de formule 1, die zich bevindt in een aanvaardbaar kosmetisch medium en eventueel is gecombineerd met andere middelen, die de UV-A en/of UV-B absorberen.
De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het beschermen van gekleurde kosmetische preparaten 30 tegen UV-B stralen, waarbij men in deze preparaten tenminste een verbinding met de formule 1 opneemt.
Er werd ook gevonden, dat de 3-benzylideenkamfer-derivaten met de formule 1 een belangwekkende farmakologische werking hebben op het gebied van de plaatselijke en systemische 35 behandeling van acne, psoriasis en andere dermatosen of inflamma- 84 0 3 5 6 4 * * * r - 13 - toire en allergische dermatologische aandoeningen, alsook een antitumorwerking hebben.
De uitvinding heeft dus betrekking op een farmaceutisch preparaat, dat als aktief bestanddeel tenminste een 5 verbinding met de formule 1, eventueel in combinatie met een drager en/of een niet toxische excipient.
Men kan een dergelijk preparaat gebruiken voor de plaatselijke en systemische behandeling van goedaardige of kwaadaardige gezwellen, kwaadaardige letsels, alsmede voor de 10 systemische en plaatselijke profylaxis van dergelijke aandoeningen. Een dergelijk preparaat is bovendien geschikt voor de behandeling van dermatosen, zoals acne en psoriasis. Het kan ook langs orale weg worden toegediend ter behandeling van bepaalde rheuma-tische aandoeningen, zoals bijvoorbeeld chronische polyarthritis.
15 Men dient de verbindingen met de formule 1 in het algemeen langs orale weg toe met een dagelijkse dosis van 2 ^ug tot 5 mg per kg en bij voorkeur van 10 ^ug tot 2 mg per kg.
De preparaten voor plaatselijke toediening 20 bevatten bij voorkeur 0,0005 tot 5 gew% verbinding met de formule 1.
Als dragers of excipienten kan men in het farmaceutische preparaat van de uitvinding alle gebruikelijke niet toxische dragers en excipienten gebruiken, waarbij de aktieve 25 stof zich hetzij opgelost, hetzij gedispergeerd in de drager bevindt.
De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.
30 8403564 - 14 - Λ · Ψ *
Preparaatvoorbeelden.
Voorbeeld V
5 Beschermende dagereme
Verbinding van voorbeeld I 1 g 4'-methoxy--4-t-butyldibenzoylmethaan verkocht onder de naam Parsol 1789 door Givaudan 0,5 g
Sipolwas 7 g 10 Glycerolmonostearaat 2 g
Vaselineolie 15 g
Polysiloxanolie 1,5 g
Cetylalkohol 1,5 g
Glycerol 10 g 15 Conserveermiddel, parfum als nodig
Water, aanvullend tot 100 g
Voorbeeld VI
20 Beschermende dagcreme
Verbinding van voorbeeld III 0,3 g 4-isopropyldibenzoylmethaan, verkocht onder de naam Eusolex door Merck 0,6 g
Benzylideenkamfer 0,5 g 25 Cg—Ci2 vetzuurtriglyceriden 31 g
Glycerolmonostearaat 6 g
Stearinezuur 2 g
Cetylalkohol 1,2 g
Lanoline 4 g 30 Propaandiol 2 g
Triethanolamine 0,5 g
Conserveermiddel, parfum als nodig
Water, aanvullend tot 100 g 35 «___ 8403564
Λ * ^ S
- 15 -
Men bereidt de cremes van voorbeelden V en VI door de vette stoffen op 80-85°C te verwarmen en dan het filter of de filters toe te voegen.
Bovendien verwarmt men het iwater en de in water 5 oplosbare bestanddelen onder hevig roeren op 80-85°C en voegt de vetfase bij de waterfase.
Men zet het roeren 10-15 minuten voort en laat onder gematigd roeren afkoelen.
10 Voorbeeld VII
Tegen zon beschermende melk.
Sipolwas 5 g
Vaselineolie 6 g 15 Isopropylmyristaat 3 g
Dimethylpolysiloxan 1 g
Cetylalkohol 1 g
Glycerol 20 g
Verbinding van voorbeeld 11 (in natriumzoutvorm) 2 g 20 p-methylbenzylideenkamfer 2 g
Water, aanvullend tot 100 g
Men lost de verbinding van voorbeeld II in het water en de glycerol op. Men lost de p-methylbenzylideenkamfer in 25 de vetfase op en bereidt de melk volgens de ter verkrijging van een H/E emulsie gebruikelijke werkwijze.
Voorbeeld VIII
30 Tegen zon beschermende creme.
Verbinding van voorbeeld IV 2 g 4-/"C2-oxo“3“bornylideen)methyl_7fenyltrimethyl-ammoniummethylsulfaat 2,5 g 2-hydroxy-4f—t-butyl-dibenzoylmethaan, bereid volgens 35 voorbeeld 1 van de Franse octrooiaanvrage 2.506.156 1 g 8403564 - 16 - V > ♦ ·
Gepolyoxyethyleneerde vetalkoholen 7 g
Cg”C^2 vetzuurtriglyceriden 30 g
Glycerolmonostearaat 2 g
Polysiloxanolie 1*5 g 5 Cetylalkohol 1,5 g
Conserveermiddel, parfum als nodig
Water, aanvullend tot 100 g
De bereiding van deze creme geschiedt op de- 10 zelfde wijze als in voorbeelden V en VI, waartoe men de verbinding van voorbeeld IV en 2-hydroxy-4'-t-butyldibenzoylmethaan in de vetfase oplost en 4-/ (2-oxo-3-bornylideen)methyl_7fenyl-trimethylammoniummethylsulfaat in de waterfase oplost.
15 Voorbeeld IX
Zonwerende lotionolie.
Verbinding van voorbeeld I 3 g
Octyl-p-dimethylaminobenzoaat 2 g 20 Cacaoboter 2,5 g
Conserveermiddel, parfum als nodig CQ-C.0 vetzuurtriglyceriden, aanvullend tot 100 g o 1 ώ
Ter homogenisering van het preparaat verwarmt 25 men op 40-45°C.
«a ________ 8403564

Claims (22)

  1. 5 R' een waterstofatoom, een methylradikaal of een ethylradikaal voorstelt, waarbij R en R' niet tegelijkertijd een waterstofatoom kunnen voorstellen en Rj een groep -COOR2, -CONHR^» -COO M+, -CHO,
  2. 10 -CH(0R^)2 of -C^OR^ voorstelt, waarbij R2 een alkyl-, alkenyl-, cycloalkyl- of aralkyl-radikaal voorstelt met maximum 20 koolstofatomen, eventueel gesubstitueerd met een of meer hydroxyl, alkoxy, amino en/of kwater-naire ammoniumgroepen, 15. een waterstofatoom, een alkalimetaal of een groep N+(R^)^ voorstelt, waarbij R^ een waterstofatoom of een alkylradikaal of een hydroxyalkylradikaal met 1 tot 4 koolstofatomen. is en. R^ een waterstofatoom of een alkyl-, cycloalky 1-20 of aralkylradikaal met maximum 20 koolstofatomen voorstelt.
  3. 2. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R en R' niet tegelijkertijd een methyl- of ethylradikaal voorstellen.
  4. 3. Verbinding volgens conclusie t, 25 met het kenmerk, dat zij de formule 9 heeft, waarin R^ het radi-kaal -C00H of -CONffi^H^ voorstelt.
  5. 4. Verbinding volgens conclusie i, met het kenmerk, dat zij de formule 8 heeft.
  6. 5. Werkwijze voor het bereiden van een verbin-30 ding met de formule 1, met het kenmerk, dat men een dergelijke verbinding bereidt waarin R een waterstofatoom voorstelt en R* een methyl- of ethylradikaal voor stelt, door in een eerste trap een verbinding met de formule 8403564 > λ =r -C - 18 - 10 in een inert oplosmiddel tot een verbinding met de formule 11 te bromeren, in een tweede trap het broomderivaat met natrium-hydroxyde tot de secondaire alkohol met de formule 12 te hydroly-5 seren, in een derde trap de secondaire alkohol met de formule 12 tot een keton met de formule 13 te oxyderen en in een vierde trap het keton met de formule 13 aan een Wittig-Hornercondensatie te onderwerpen met een fosfonaat 10 met de formule 14, waarin alkyl bij voorkeur methyl of ethyl voorstelt, onder verkrijging van een verbinding met de formule 1, waarbij R een waterstofatoom voorstelt, R' methyl of ethyl voorstelt en R^ -COOR^ voorstelt, terwijl R^ boven genoemde betekenis heeft.
  7. 6. Werkwijze voor het bereiden van een verbin ding met de formule 1 volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een dergelijke verbinding bereidt, waarin R een methyl of ethylradikaal voorstelt en.R' een waterstofatoom is, door in een eerste trap een verbinding met de for-20 mule 15 aan een condensatie van Wittig-Horner te onderwerpen met een fosfonaat met de formule 16, waarin alkyl bij voorkeur methyl of ethyl voorstelt, onder verkrijging van een verbinding met de formule 17, in een tweede trap de carbalkoxygroep van de 25 verbinding met de formule 17 in een inert oplosmiddel met een krachtig reductiemiddel te reduceren onder verkrijging van een primaire alkohol met de formule 18, in een derde trap de primaire alkohol met de formule 18 tot een aldehyde met de formule 19 te oxyderen en 30 in een vierde trap het aldehyde met de formule 19 te onderwerpen aan een condensatie van Wittig-Horner met een fosfonaat met de formule 14, waarin alkyl bij voorkeur methyl of ethyl voorstelt, ondér verkrijging van een verbinding met de formule 1, waarin R methyl of ethyl voorstelt, R' een waterstof-35 atoom is en R^ -COOR2 voorstelt.· 8403564 ·. * - 19 - ψ S
  8. 7. Werkwijze voor het bereiden van een verbinding met de formule 1 volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een dergelijke verbinding bereidt, waarin R. een groep — + -COO M of -CONHR^ voorstelt en M en R2 dezelfde betekenis hebben 5 als in conclusie 1, door een verbinding met de formule 1, waarin Rj -COQR2 voorstelt te verzepen tot het overeenkomstige zuur waarin R^ -COOH voorstelt en het zuur eventueel vervolgens met een alkalibase of een amine omzet in een zout met de formule 1, — + + waarin R. COO M voorstelt, waarbij M een alkaliion of een groep 4. *
  9. 10 N (R^)^ is, of het zuur eventueel omzet in een zuurchloride, dat men vervolgens met een amine laat reageren onder vorming van het overeenkomstige amide met de formule 1, waarin R^ -CONIffi^ voorstelt.
  10. 8. Werkwijze voor het bereiden van een verbin-15 ding met de formule 1 volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een dergelijke verbinding bereidt, waarin R^ groep -CH0, -CH(0R.). of -CH-0R, voorstelt, R, dezelfde betekenis heeft als 4 2 2 4 4 in conclusie 1, door een ester met de formule 1, waarin R^ -COOR2 voorstelt tot een alkohol met de formule 1, waarin R^ -CI^OH re-20 duceert en daarna de alkohol oxydeert tot het overeenkomstige aldehyde met de formule 1, waarin R^ -CH0 voor stelt, waaraan men in zuur medium alkanolen, cycloalkanolen of aralkylalkoholen kan adderen onder verkrijging van een ace taal met de formule 1, 25 waarin R^ -CHCOR^^ voorstelt, ofwel de alkohol met de formule 1, waarin R^ -CH2OH voorstelt in zuur medium rechtstreeks met een aldehyde laat reageren onder verkrijging van het overeenkomstige acetaal met de formule 1, waarin R^ -CH(OR^) ^ voorstelt, 30 danwel de alkohol met de formule 1, waarin R^ -CH2OH voorstelt met een alkyl-, cyeloalkyl- of aralkylhalogenide laat reageren onder verkrijging van een ether met de formule 1, waarin R„ -CHo0R, voorstelt. 1 2 4
  11. 9. Kosmetisch preparaat met het' kenmerk, dat 35 het als beschermmiddel tegen W-B stralen een 3-benzylideenkamfer- 8403564 „ ... *- - 20 - V derivaat met de formule 1 volgens conclusie 1, eventueel in combinatie met een kosmetisch aanvaardbaar medium bevat.
  12. 10. Kosmetisch preparaat volgens conclusie 9, met het kenmerk,, dat het als beschermmiddel tegen UV-B stralen 5 een verbinding met de formule 1, als gedefinieerd in conclusie 2, eventueel in combinatie met een kosmetisch aanvaardbaar medium bevat.
  13. 11. Kosmetisch preparaat volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat de verbinding met de formule 1 aanwe- 10 zig is in een hoeveelheid van 0,5 tot 15 gew%, betrokken op het totale gewicht van het preparaat.
  14. 12. Kosmetisch preparaat volgens een der conclusies 9-11, met het kenmerk, dat het tenminste een kosmetisch toevoegsel bevat in de vorm van een verdikkingsmiddel, huidverzachter, 15 overvettingsmiddel, weekmaker, bevochtigingsmiddel, vervloeimiddel, oppervlakteaktieve stof, conserveermiddel, antischuimmiddel, parfum, olie, was, kleurstof en/of pigment.
  15. 13. Kosmetisch preparaat volgens een der conclusies 9-12 in de vorm van een zonwerend preparaat, met het kenmerk, 20 dat het een verbinding met de formule 1 bevat in combinatie met een ander in water of in vet oplosbaar zonnefilter met een filterende werking ten opzichte van UV-B stralen, zoals een kamferderi-vaat, koffieolie, een salicylzuurderivaat, kaneelzuurderivaat, p-aminobenzoezuurderivaat of benzofenonderivaat, of een ander zon- 25 nefilter, dat UV-A stralen filtert, zoals een dibenzoylmethaan-derivaat.
  16. 14. Kosmetisch preparaat volgens een der conclusies 9-12 in de vorm van een beschermende dagcreme, met het kenmerk, dat het een verbinding met de formule 1 bevat in combinatie 30 met een UV-A filter, zoals* een dibenzoylmethaanderivaat.
  17. 15. Kosmetisch preparaat volgens een der conclusies 9-12 in de vorm van een al of niet gekleurd kosmetisch preparaat, dat tegen licht gestabiliseerd,'mét'hét kenmerk, dat het een capillair preparaat is, zoals een haarlak, een watergolf- 35 lotion, een shampoo, een kleurshampoo, een haarverfpreparaat of 8403564 * - ** -iff - 21 - of een makeupprodukt, zoals nagellak, een rode lippenstift, een creme ter behandeling van de opperhuid of een basiscreme.
  18. 16. Werkwijze ter bescherming van de menselijke opperhuid tegen UV-stralen, met het kenmerk, dat men op de huid 5 een doeltreffende hoeveelheid aaribrengt van tenminste een verbinding met de formule 1 als gedefinieerd in conclusie I, die zich in een kosmetisch aanvaardbaar medium bevindt.
  19. 17. Werkwijze ter bescherming van een gekleurd kosmetisch preparaat tegen UV-B stralen, met het kenmerk, dat 10 men in dit preparaat een verbinding met de formule 1 als gedefinieerd in conclusie 1 opneemt.
  20. 18. Farmaceutisch preparaat, met het kenmerk, dat het als aktieve stof een verbinding met de formule 1 bevat, eventueel in combinatie met een niet toxische drager of excipient. 15 « 8403564 R'^l H3C ] CH CH OH J: Rf] COeQHr Br XCH, 3 CH3 4 0 k g h3cA ^οη S c A
  21. 6 CCfeH 7 0yC-NH-C,Hr g C0aC4Hr 3 ^ g —A— 10 0 bromering hydro lyse_ A /chn ,11 r' 10 Br R Xx> - r'V0 ] t condensate I ll L J] ,/ WITTIG- T '* HORNEF A , AA HO^ ^R' ° R
  22. 12 Cf° 13 . <tL o A, + fal kyl-O), P-OH 84 03 564 L!) rAch ΓΠ D Société Anonyme dlte: L’Oraal, Parijs, y*UzKz Frankrijk to rn - B- 0 0 || ll (lyf + (alkyl-0)sP-CH—^\-C-0-alkyl condensqt'e I \=S WITTIG -HORNER 0. ic 1 15 16 R 0 I 0H P Λ C»0 kyj 0-alkyl ^ CH^OH jg ^ 0 R A, * (alkyl -0) P CH.COORe .<rondensqti<U ^ kJ 20 WITTIG-HORNER .0 KJ \, CH-CH COOR, H 19 8403564 Société Anonyme dite: I/Oreal, Parijs, Frankrijk
NL8403564A 1983-12-14 1984-11-23 Nieuwe 3-benzylideenkamferderivaten, hun bereiding en hun gebruik als beschermmiddelen tegen uv-stralen en als geneesmiddelen. NL8403564A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU85139 1983-12-14
LU85139A LU85139A1 (fr) 1983-12-14 1983-12-14 Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8403564A true NL8403564A (nl) 1985-07-01

Family

ID=19730193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8403564A NL8403564A (nl) 1983-12-14 1984-11-23 Nieuwe 3-benzylideenkamferderivaten, hun bereiding en hun gebruik als beschermmiddelen tegen uv-stralen en als geneesmiddelen.

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4710584A (nl)
JP (1) JPS60146819A (nl)
AU (1) AU582062B2 (nl)
BE (1) BE901266A (nl)
CA (1) CA1246600A (nl)
CH (1) CH663017A5 (nl)
DE (1) DE3445365C2 (nl)
FR (1) FR2556717B1 (nl)
GB (1) GB2151230B (nl)
IT (1) IT1179863B (nl)
LU (1) LU85139A1 (nl)
NL (1) NL8403564A (nl)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU85144A1 (fr) * 1983-12-16 1985-09-12 Oreal Derives insatures du camphre,leurs procedes de preparation et leur application dans le domaine therapeutique et cosmetique
LU86703A1 (fr) * 1986-12-08 1988-07-14 Oreal Composition cosmetique photostable contenant un filtre uv-a et un filtre uv-b,son utilisation pour la protection de la peau contre les rayons uv et procede de stabilisation du filtre uv-a par le filtre uv-b
LU87008A1 (fr) * 1987-10-05 1989-05-08 Oreal Nouveaux derives tertiobutyles du benzylidene camphre;leur procede de preparation,leur utilisation en tant qu'agents anti-oxydants et compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant
LU87089A1 (fr) * 1987-12-22 1989-07-07 Oreal Nouveaux sulfonamides du benzylidene camphre derivant d'aminoacides et leur application en cosmetique,notamment en tant que filtres solaires
LU87093A1 (fr) * 1987-12-23 1989-07-07 Oreal Nouveaux derives insatures du benzylidene-3 camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmetique et en tant qu'intermediaires de synthese de composes organo-siliciques
FR2706766B1 (fr) * 1993-06-21 1995-08-18 Oreal Compositions cosmetiques filtrantes contenant un agent hydrophile comportant au moins un radical acide
FR2718638B1 (fr) * 1994-04-19 1996-05-24 Oreal Compositions cosmétiques filtrantes contenant un agent hydrophile acide et utilisation.
DE4424489A1 (de) * 1994-07-12 1996-01-18 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von substituierten 4-Methyliden-Zimtsäure-Derivaten
DE4426216A1 (de) * 1994-07-23 1996-01-25 Merck Patent Gmbh Benzyliden-Norcampher-Derivate
US6059991A (en) * 1997-12-12 2000-05-09 Troy Technology Corporation, Inc. Stabilized composition containing halopropynyl compounds
US5938825A (en) * 1998-05-21 1999-08-17 Troy Technology Corporation Inc. Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds
US6472424B1 (en) 2000-06-07 2002-10-29 Troy Technology Corporation, Inc. Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds and benzylidene camphors
US7074396B2 (en) * 2003-10-22 2006-07-11 Access Business Group International Llc Composition and method for protecting both natural and artificial hair color from ultraviolet light damage
DE102005047647A1 (de) 2005-10-05 2007-04-12 Merck Patent Gmbh a,a'-Dihydroxyketonderivate und deren Verwendung als UV-Filter

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2051824C3 (de) * 1970-10-22 1975-11-27 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Kosmetisches Lichtschutzmittel
LU66156A1 (nl) * 1972-09-25 1974-04-02
US4061730A (en) * 1972-09-25 1977-12-06 Societe Anonyme Dite: L'oreal Anti-solar agent and compositions containing the same
US4165336A (en) * 1973-02-19 1979-08-21 L'oreal (2-Oxo-3-bornylidene methyl)-benzene sulfonates and derivatives thereof
LU67061A1 (nl) * 1973-02-19 1974-09-25
FR2282426A2 (fr) * 1974-08-19 1976-03-19 Oreal Nouveaux agents sulfones, pour la protection contre les rayons actiniques et compositions cosmetiques les contenant
FR2402647A1 (fr) * 1977-09-09 1979-04-06 Oreal Nouveaux benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant
FR2383904A1 (fr) * 1977-03-15 1978-10-13 Oreal Nouveaux benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant
US4421739A (en) * 1977-03-15 1983-12-20 L'oreal Benzylidene-camphors, processes for their preparation and cosmetic compositions containing them
AT356226B (de) * 1977-10-24 1980-04-10 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung kathodisch ab- scheidbarer bindemittel
FR2421878A2 (fr) * 1978-04-05 1979-11-02 Oreal Nouveaux benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant
FR2528420A1 (fr) * 1982-06-15 1983-12-16 Oreal Nouveaux 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv

Also Published As

Publication number Publication date
JPS60146819A (ja) 1985-08-02
FR2556717A1 (fr) 1985-06-21
CA1246600A (fr) 1988-12-13
CH663017A5 (fr) 1987-11-13
GB8431686D0 (en) 1985-01-30
IT8468235A1 (it) 1986-06-11
AU582062B2 (en) 1989-03-09
IT8468235A0 (it) 1984-12-11
LU85139A1 (fr) 1985-09-12
GB2151230B (en) 1987-03-04
AU3665684A (en) 1985-06-20
IT1179863B (it) 1987-09-16
JPH0524894B2 (nl) 1993-04-09
DE3445365A1 (de) 1985-06-27
US4710584A (en) 1987-12-01
DE3445365C2 (de) 1993-12-09
FR2556717B1 (fr) 1986-07-18
GB2151230A (en) 1985-07-17
BE901266A (fr) 1985-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5730960A (en) Benzylidenenorcamphor derivatives
CA1204779A (fr) 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv
US5705169A (en) Ketotricyclo .5.2.1.0! decane derivatives
CA1202327A (fr) Compositions cosmetiques contenant des derives hydroxy les du dibenzoylmethane et leur utilisation pour la pr otection de l&#39;epiderme humain contre les rayons ultrav iolets, nouveaux derives hydroxyles du dibenzoylmethan e utilises et leur procede de preparation
AU628408B2 (en) Screening cosmetic compositions, their use for the protection of the skin and hair against ultraviolet radiation, new 5-benzylidene-3-oxacyclopentanone derivatives used in these compositions and process for preparing them
NL8403564A (nl) Nieuwe 3-benzylideenkamferderivaten, hun bereiding en hun gebruik als beschermmiddelen tegen uv-stralen en als geneesmiddelen.
NL8302342A (nl) Nieuwe sulfonzuuramidederivaten van 3-benzylideenkamfer en hun toepassing als uv-filters, met name in kosmetische preparaten.
US5677314A (en) Bis(methylidene)phenylene derivatives
JP2781415B2 (ja) 紫外線吸収剤
US5144081A (en) Dialkoxybenzylidene-camphor derivatives
US5840282A (en) Light screening compositions
NL8802441A (nl) Nieuwe tertiobutylderivaten van benzylideenkamfer, werkwijze voor het bereiden daarvan, toepassing van die derivaten als anti-oxydantia alsmede farmaceutische en kosmetische samenstellingen die ze bevatten.
US4654434A (en) 3-benzylidene-camphors, process for their preparation and their use in protection against UV rays
CA2013557A1 (fr) Compositions cosmetiques et pharmaceutiques contenant des derives lipophiles du benzylidene camphre et nouveaux derives lipophiles du benzylidene camphre
US4663088A (en) 3-benzylidene-camphors, process for their preparation and their use in protection against UV rays
US5628988A (en) Ketotricyclo[5.2.1.0]decane derivatives
FR2513992A1 (fr) Nouveaux derives hydroxyles du dibenzoylmethane et leur procede de preparation
NL8803129A (nl) Nieuwe onverzadigde derivaten van benzylideen-3-kamfer, hun bereiding en hun toepassing als ultra-violette straling absorberende middelen in cosmetica en als tussenprodukten bij de bereiding van organo-siliciumverbindingen.
FR2509723A2 (fr) Nouveaux derives du dibenzoylmethane quaternaire, leur utilisation comme agent filtrant solaire et composition cosmetique les contenant

Legal Events

Date Code Title Description
BV The patent application has lapsed