JP2781415B2 - 紫外線吸収剤 - Google Patents
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- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
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- A—HUMAN NECESSITIES
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- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規なベンザルマロナートの油溶性不飽和誘
導体に関し、そしてまた日光に対する人間の皮膚および
毛髪の保護のため、並びに感光性成分を含有する化粧品
組成物の安定化のために紫外線吸収剤として化粧品分野
における前記化合物の使用に関する。
導体に関し、そしてまた日光に対する人間の皮膚および
毛髪の保護のため、並びに感光性成分を含有する化粧品
組成物の安定化のために紫外線吸収剤として化粧品分野
における前記化合物の使用に関する。
波長280nm〜400nmの光線が人間の皮膚の日焼けを許す
ことおよび280〜320nmの波長の光線（UV−Ｂの名称で知
られている）はブロンズ肌焼けの展開を防げることのあ
る皮膚の紅斑と火傷を起すことは知られている。
ことおよび280〜320nmの波長の光線（UV−Ｂの名称で知
られている）はブロンズ肌焼けの展開を防げることのあ
る皮膚の紅斑と火傷を起すことは知られている。
同様に皮膚の褐色の日焼けを起させる、波長320〜400
nmの光線UV−Ａは、特に日光に敏感な皮膚または連続的
に日光に露出させる皮膚の場合に、皮膚の変質をもたら
し得ることが知られている。UV−Ａ線は特に皮膚の弾力
性の喪失および早過ぎる老化に導く皺の出現を引き起
す。それらは紅斑症の反応の突発を促進するかまたはあ
る人の場合にはこの反応を増大させ、そして光中毒また
は光アレルギー反応の原因にさえなり得る。
nmの光線UV−Ａは、特に日光に敏感な皮膚または連続的
に日光に露出させる皮膚の場合に、皮膚の変質をもたら
し得ることが知られている。UV−Ａ線は特に皮膚の弾力
性の喪失および早過ぎる老化に導く皺の出現を引き起
す。それらは紅斑症の反応の突発を促進するかまたはあ
る人の場合にはこの反応を増大させ、そして光中毒また
は光アレルギー反応の原因にさえなり得る。
それ故UV−Ａ線とUV−Ｂ線を同時に濾光できるため広
い範囲に亘つて紫外線を吸収する化合物を自由に使える
ことは有利なことである。
い範囲に亘つて紫外線を吸収する化合物を自由に使える
ことは有利なことである。
また他方で、化粧品の配合に入る成分は光線に対して
十分な安定性に必らずしも有しないこと、およびそれら
は光線の作用の下に分解することが知られている。
十分な安定性に必らずしも有しないこと、およびそれら
は光線の作用の下に分解することが知られている。
その結果、紫外線を濾光することのでき、そしてその
上良好な安定性および化粧品に慣用される媒体に、特に
油および脂肪に、十分な溶解度を示すにちがいない化合
物を前記の配合に導入することが望ましい。
上良好な安定性および化粧品に慣用される媒体に、特に
油および脂肪に、十分な溶解度を示すにちがいない化合
物を前記の配合に導入することが望ましい。
また毛髪にも特に脱色または色合いの変化を避けるた
めに光化学分解に対する良好な保護を保証することが望
ましい。
めに光化学分解に対する良好な保護を保証することが望
ましい。
そのような理由で出願人はその研究の過程で意外にも
ある種のベンザルマロナート不飽和油溶性誘導体が280
〜360nmに亘る波長の広い範囲で良好な濾光特性を示す
ことを見出した。その良好な濾光特性のほかに、新規な
ベンザルマロナート不飽和油溶性誘導体は化学的および
光化学的に優れた安定性を示し、また毒性も刺激性もな
くかつ皮膚に関して完全に無害である利点を有する。
ある種のベンザルマロナート不飽和油溶性誘導体が280
〜360nmに亘る波長の広い範囲で良好な濾光特性を示す
ことを見出した。その良好な濾光特性のほかに、新規な
ベンザルマロナート不飽和油溶性誘導体は化学的および
光化学的に優れた安定性を示し、また毒性も刺激性もな
くかつ皮膚に関して完全に無害である利点を有する。
それらはまた優れた油溶性を示し、このことはそれら
を化粧品に使用される脂肪基剤の中に、そして特に人間
の皮膚を紫外線に対して保護する目的の組成物中に、ま
たさらに特別に日焼け防止用組成物の中に使用可能にす
る。
を化粧品に使用される脂肪基剤の中に、そして特に人間
の皮膚を紫外線に対して保護する目的の組成物中に、ま
たさらに特別に日焼け防止用組成物の中に使用可能にす
る。
本発明はそれ故次式のベンザルマロナートの新規な油
溶性不飽和誘導体を対象とする。
溶性不飽和誘導体を対象とする。
式中、 R1とR2は水素原子、ヒドロキシル基、トリメチルシロ
キシ基、直鎖または枝分れのC1−C6アルキル基、直鎖ま
たは枝分れのC1−C6のアルコキシ基または−（CH2）ｐ
−Ｃ（R4）＝CH2基（前式中ｐは１〜10の、好ましくは
１〜４の整数であり、そしてR4は水素原子あるいは直鎖
または枝分れのC1−C4のアルキル基を表わす）を表わ
し、２つの基R1またはR2の１つは残基−（CH2）ｐ−Ｃ
（R4）＝CH2を表わす。
キシ基、直鎖または枝分れのC1−C6アルキル基、直鎖ま
たは枝分れのC1−C6のアルコキシ基または−（CH2）ｐ
−Ｃ（R4）＝CH2基（前式中ｐは１〜10の、好ましくは
１〜４の整数であり、そしてR4は水素原子あるいは直鎖
または枝分れのC1−C4のアルキル基を表わす）を表わ
し、２つの基R1またはR2の１つは残基−（CH2）ｐ−Ｃ
（R4）＝CH2を表わす。
R3は水素原子、直鎖または枝分れのC1−C6のアルキル
基あるいは直鎖または枝分れのC1−C6のアルコキシ基を
表わす。
基あるいは直鎖または枝分れのC1−C6のアルコキシ基を
表わす。
R5とR6は同一または異なり、直鎖または枝分れのC1−
C8のアルキル基を表わす。
C8のアルキル基を表わす。
直鎖または枝分れのC1−C6のアルコキシ基の中で、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロボキシ、イソプロポキシ、
ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−アミ
ロキシ、イソアミロキシ、ネオペントキシおよびｎ−ヘ
キシロキシの各基を例として挙げることができる。
トキシ、エトキシ、ｎ−プロボキシ、イソプロポキシ、
ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−アミ
ロキシ、イソアミロキシ、ネオペントキシおよびｎ−ヘ
キシロキシの各基を例として挙げることができる。
直鎖または枝分れのC1−C6のアルキル基の中で、特に
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミ
ル、ネオペンチルおよびｎ−ヘキシルの各基を、またC1
−C8のアルキル基の中で前記の基並びにｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルの各基を例とし
て挙げることができる。
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミ
ル、ネオペンチルおよびｎ−ヘキシルの各基を、またC1
−C8のアルキル基の中で前記の基並びにｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルの各基を例とし
て挙げることができる。
式（Ｉ）の本発明に好ましい化合物の中で次の化合物
を挙げることができる。
を挙げることができる。
−ジエチル３−アリル−４−ヒドロキシ−ベンザルマロ
ナート −ジエチル３−アリル−４−メトキシ−ベンザルマロナ
ート −ジエチル３−メタリル−４−メトキシ−ベンザルマロ
ナート −ジエチル４−アリル−ベンザルマロナート −ジエチル４−メタリル−ベンザルマロナート −ジエチル３−アリル−4,5−ジメトキシ−ベンザルマ
ロナート −ジエチル３−アリル−４−ブトキシ−５−メトキシ−
ベンザルマロナート −ジ−（２−エチルヘキシル）３−アリル−4,5−ジメ
トキシ−ベンザルマロナート 本発明による式（Ｉ）の化合物はクネーフエナーゲル
の反応により製造される。すなわち、トルエン中で触媒
としてピペリジニウムアセタートの存在で芳香族アルデ
ヒド（II）と式（III）のマロン酸ジエステルとの縮合
により製造される。水は共沸法により除去される。反応
式は次のようである。
ナート −ジエチル３−アリル−４−メトキシ−ベンザルマロナ
ート −ジエチル３−メタリル−４−メトキシ−ベンザルマロ
ナート −ジエチル４−アリル−ベンザルマロナート −ジエチル４−メタリル−ベンザルマロナート −ジエチル３−アリル−4,5−ジメトキシ−ベンザルマ
ロナート −ジエチル３−アリル−４−ブトキシ−５−メトキシ−
ベンザルマロナート −ジ−（２−エチルヘキシル）３−アリル−4,5−ジメ
トキシ−ベンザルマロナート 本発明による式（Ｉ）の化合物はクネーフエナーゲル
の反応により製造される。すなわち、トルエン中で触媒
としてピペリジニウムアセタートの存在で芳香族アルデ
ヒド（II）と式（III）のマロン酸ジエステルとの縮合
により製造される。水は共沸法により除去される。反応
式は次のようである。
R1,R2,R3,R5およびR6は式（Ｉ）のため前記に示され
た意味を有する。
た意味を有する。
生成物は再結晶され、蒸留されまたはカラム上のクロ
マトグラフイにより分離される。既知の化合物である式
（II）のアルデヒドは次の方法により得ることができ
る。
マトグラフイにより分離される。既知の化合物である式
（II）のアルデヒドは次の方法により得ることができ
る。
第１の方法 式（II）のアルデヒドにおいて、R1は−（CH2）ｐ−
Ｃ（R4）＝CH2（式中ｐ＝１）の残基を表わし、R2はヒ
ドロキシル基を表わし、そしてR3は前記の意味を有する
式（II A）のアルデヒドは次の反応式に従つて式（IV）
のアルデヒドからクライゼンの転位により得ることがで
きる。
Ｃ（R4）＝CH2（式中ｐ＝１）の残基を表わし、R2はヒ
ドロキシル基を表わし、そしてR3は前記の意味を有する
式（II A）のアルデヒドは次の反応式に従つて式（IV）
のアルデヒドからクライゼンの転位により得ることがで
きる。
この転移はTARBELL（Organic Reactions,vol.2,John
Wiley,New York,1944,p.1）に記載の条件で、式（IV）
の化合物を、場合により溶媒の存在で、約170℃以上に
加熱することにより実現されることができる。
Wiley,New York,1944,p.1）に記載の条件で、式（IV）
の化合物を、場合により溶媒の存在で、約170℃以上に
加熱することにより実現されることができる。
式（IV）のアルデヒドは式（Ｖ）のアルケニルハロゲ
ン化物の式（VI）のアルデヒドへの反応により得ること
ができる。
ン化物の式（VI）のアルデヒドへの反応により得ること
ができる。
この反応は溶媒中で塩基の存在、例えば、ジメチルホ
ルムアミド中でアルカリ金属炭酸塩の存在で、室温を溶
媒の融点との間で実現される。式（VI）のアルデヒドは
既知の方法に従つて製造することができる。式（Ｖ）の
化合物において、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素ま
たは臭素の原子を表わす。
ルムアミド中でアルカリ金属炭酸塩の存在で、室温を溶
媒の融点との間で実現される。式（VI）のアルデヒドは
既知の方法に従つて製造することができる。式（Ｖ）の
化合物において、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素ま
たは臭素の原子を表わす。
第２の方法 式（II）において、R1は−（CH2）ｐ−Ｃ（R4）＝CH2
（式中ｐ＝１）残基を表わし、R2はC1−C6のアルコキシ
基を表わし、そしてR3は前記の意味を有するものに相当
する式（II B）のアルデヒドは下記の２つの径路の１つ
に従えば得ることができる。
（式中ｐ＝１）残基を表わし、R2はC1−C6のアルコキシ
基を表わし、そしてR3は前記の意味を有するものに相当
する式（II B）のアルデヒドは下記の２つの径路の１つ
に従えば得ることができる。
第１の経路 次の反応式に従つて式（VII）のフエノールエーテル
のホルミル化による。
のホルミル化による。
R7はC1−C6のアルキル基を表わし、R3は前記の意味を
有する。
有する。
この反応は、例えば、VILSMEIERとHAACK（Ber.,60,p1
19,1927）に従つてオキシ塩化リンの二置換ホルムアミ
ドへの作用により形成される錯体の式（VII）の化合物
への付加によつて実現される。
19,1927）に従つてオキシ塩化リンの二置換ホルムアミ
ドへの作用により形成される錯体の式（VII）の化合物
への付加によつて実現される。
フエノールエーテル（VII）は既知の方法に従つて製
造することができる。
造することができる。
第２の経路 第１の方法により得られる式（II A）の化合物を、C1
−C6のアルキルのハロゲン化物またはスルフアートと塩
基の存在で（例えば、アルカリ金属炭酸塩の存在で）ジ
メチルホルムアミドのような溶媒中か、あるいはアルカ
リ金属水酸化物の存在で1,2−ジメトキシエタン中で、
反応させることにより次の反応式に従つて式（II B）の
化合物に変換させることができる。
−C6のアルキルのハロゲン化物またはスルフアートと塩
基の存在で（例えば、アルカリ金属炭酸塩の存在で）ジ
メチルホルムアミドのような溶媒中か、あるいはアルカ
リ金属水酸化物の存在で1,2−ジメトキシエタン中で、
反応させることにより次の反応式に従つて式（II B）の
化合物に変換させることができる。
第３の方法 式（II）のアルデヒドにおいてR1またはR2は残基−
（CH2）ｐ−Ｃ（R4）＝CH2を表わし、そしてR3は水素原
子、C1−C6のアルキル基またはC1−C6のアルコキシ基を
表わすものは同様にエチルオルトホルミアートの式（VI
II）のフエニルマグネシウム臭化物との反応と、それに
続く生成したアセタールの加水分解により得ることがで
きる。
（CH2）ｐ−Ｃ（R4）＝CH2を表わし、そしてR3は水素原
子、C1−C6のアルキル基またはC1−C6のアルコキシ基を
表わすものは同様にエチルオルトホルミアートの式（VI
II）のフエニルマグネシウム臭化物との反応と、それに
続く生成したアセタールの加水分解により得ることがで
きる。
この反応はQUELET（C.R.Acad.Sci.vol.182,p1285,お
よびBull.Soc.Chim.Fr.vol.45,p267）により記述された
条件で、例えば、エチルエーテル、ジオキサン、または
1,2−ジメトキシエタンのような不活性溶媒中で、室温
と溶媒の沸点との間の温度において実現されることがで
きる。式（II）および（VIII）の化合物において、置換
基R1またはR2の１つは−（CH2）ｐ−Ｃ（R4）＝CH2を表
わし（R4とｐは前記と同じ意味を有する）、そして他方
は水素原子、C1−C6のアルキル基またはC1−C6のアルコ
キシ基を表わし、またR3は水素原子、C1−C6のアルキル
基またはC1−C6のアルコキシ基を表わす。
よびBull.Soc.Chim.Fr.vol.45,p267）により記述された
条件で、例えば、エチルエーテル、ジオキサン、または
1,2−ジメトキシエタンのような不活性溶媒中で、室温
と溶媒の沸点との間の温度において実現されることがで
きる。式（II）および（VIII）の化合物において、置換
基R1またはR2の１つは−（CH2）ｐ−Ｃ（R4）＝CH2を表
わし（R4とｐは前記と同じ意味を有する）、そして他方
は水素原子、C1−C6のアルキル基またはC1−C6のアルコ
キシ基を表わし、またR3は水素原子、C1−C6のアルキル
基またはC1−C6のアルコキシ基を表わす。
その油溶性のために、前記の式（Ｉ）のベンザルマロ
ナートの不飽和誘導体は少なくとも１つの脂肪相を含む
慣用の化粧品用基剤の中に均一に分配されるので、皮膚
または毛髪の上に適用されると有効な保護膜を構成する
ことができる。
ナートの不飽和誘導体は少なくとも１つの脂肪相を含む
慣用の化粧品用基剤の中に均一に分配されるので、皮膚
または毛髪の上に適用されると有効な保護膜を構成する
ことができる。
本発明はそれ故また少なくとも１つの脂肪相を含む化
粧品に許容される基剤の中に少なくとも１種の前記式
（Ｉ）のベンザルマロナート不飽和誘導体の有効量を含
有する化粧品組成物を対象とする。
粧品に許容される基剤の中に少なくとも１種の前記式
（Ｉ）のベンザルマロナート不飽和誘導体の有効量を含
有する化粧品組成物を対象とする。
本発明の化粧品組成物は人間の表皮または毛髪の保護
用組成物または日焼け防止用組成物として役立つことが
できる。
用組成物または日焼け防止用組成物として役立つことが
できる。
本発明はまた皮膚および自然の毛髪または日光に対し
て敏感になつた毛髪を保護する方法であつて、少なくと
も１つの脂肪相を含む化粧品に許容される基剤の中に含
まれる少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物の有効量を皮
膚または毛髪の上に適用することから成る方法を対象と
する。
て敏感になつた毛髪を保護する方法であつて、少なくと
も１つの脂肪相を含む化粧品に許容される基剤の中に含
まれる少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物の有効量を皮
膚または毛髪の上に適用することから成る方法を対象と
する。
「敏感になつた毛髪」とはパーマネントウエーブ、染
色または脱色の処理を受けた髪の毛を意味する。
色または脱色の処理を受けた髪の毛を意味する。
本発明はまた少なくとも１種の前記式（Ｉ）のベンザ
ルマロナート誘導体の有効量を含有する有色または無色
の日光に対して安定な化粧品組成物を対象とする。
ルマロナート誘導体の有効量を含有する有色または無色
の日光に対して安定な化粧品組成物を対象とする。
本発明による化粧品組成物は紫外線に対して人間の表
皮を保護する目的の組成物として使用される場合には、
その化粧品組成物はこの種の組成物のために最も広く慣
用されている形態をとることができる。それは特に油性
または油−アルコール性ローシヨン、クリームまたは乳
液のようなエマルシヨン、油−アルコール性、アルコー
ル性または水アルコール性のゲル、固形ステイツクの形
をとることができ、あるいはエアゾールに調製されるこ
とができる。
皮を保護する目的の組成物として使用される場合には、
その化粧品組成物はこの種の組成物のために最も広く慣
用されている形態をとることができる。それは特に油性
または油−アルコール性ローシヨン、クリームまたは乳
液のようなエマルシヨン、油−アルコール性、アルコー
ル性または水アルコール性のゲル、固形ステイツクの形
をとることができ、あるいはエアゾールに調製されるこ
とができる。
それはこの種の組成物の中に慣用される化粧品添加
剤、例えば、増粘剤、軟化剤、加湿剤、界面活性剤、保
存剤、消泡剤、香料、油、ろう、ラノリン、噴射剤、染
料および／または顔料（組成物自身または皮膚を着色さ
せる機能を有する）、またはすべてその他の化粧品に慣
用されている添加剤を含むことができる。
剤、例えば、増粘剤、軟化剤、加湿剤、界面活性剤、保
存剤、消泡剤、香料、油、ろう、ラノリン、噴射剤、染
料および／または顔料（組成物自身または皮膚を着色さ
せる機能を有する）、またはすべてその他の化粧品に慣
用されている添加剤を含むことができる。
式（Ｉ）の化合物は、人間の表皮を保護する化粧品組
成物の全重量に関して0.25〜３重量％の割合に存在す
る。
成物の全重量に関して0.25〜３重量％の割合に存在す
る。
可溶化の溶媒として、油、ろうおよび一般的にすべて
の脂肪性物質、一価アルコールまたは多価アルコールま
たはそれらの混合物を使用することができる。特に好ま
しい一価アルコールまたは多価アルコールはエタノー
ル、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセ
リンおよびソルビトールである。
の脂肪性物質、一価アルコールまたは多価アルコールま
たはそれらの混合物を使用することができる。特に好ま
しい一価アルコールまたは多価アルコールはエタノー
ル、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセ
リンおよびソルビトールである。
本発明の一実施態様は、式（Ｉ）の化合物に加えて脂
肪アルコール、脂肪酸エステルそして特に脂肪酸トリグ
リセリド、脂肪酸、ラノリン、天然または合成の油また
はろう、および乳化剤を水の存在で含む保護クリームま
たは乳液の形のエマルシヨンである。
肪アルコール、脂肪酸エステルそして特に脂肪酸トリグ
リセリド、脂肪酸、ラノリン、天然または合成の油また
はろう、および乳化剤を水の存在で含む保護クリームま
たは乳液の形のエマルシヨンである。
他の１つの実施態様は、天然または合成の油とろう、
ラノリン、および脂肪酸エステル、特に脂肪酸トリグリ
セリドを基剤とするローシヨン、低級アルコール（例え
ば、エタノール）またはグリコール（例えば、プロピレ
ングリコール）および／または多価アルコール（例え
ば、グリセリン）と、油、ろうおよび脂肪酸エステル
（例えば、脂肪酸トリグリセリド）を基剤とする油−ア
ルコール性ローシヨンから構成される。
ラノリン、および脂肪酸エステル、特に脂肪酸トリグリ
セリドを基剤とするローシヨン、低級アルコール（例え
ば、エタノール）またはグリコール（例えば、プロピレ
ングリコール）および／または多価アルコール（例え
ば、グリセリン）と、油、ろうおよび脂肪酸エステル
（例えば、脂肪酸トリグリセリド）を基剤とする油−ア
ルコール性ローシヨンから構成される。
本発明の化粧品組成物はまた１種または数種の低級ア
ルコールまたは多価アルコール（例えば、エタノール、
プロピレングリコールまたはグリセリン）と増粘剤（例
えば、シリカ）を含むアルコール性ゲルであることもで
きる。油−アルコール性ゲルはそのほか天然または合成
の油またはろうを含んでいる。
ルコールまたは多価アルコール（例えば、エタノール、
プロピレングリコールまたはグリセリン）と増粘剤（例
えば、シリカ）を含むアルコール性ゲルであることもで
きる。油−アルコール性ゲルはそのほか天然または合成
の油またはろうを含んでいる。
固形ステイツクは天然または合成のろうおよび油、脂
肪アルコール、脂肪酸エステル、ラノリンおよびその他
の脂肪性物質から構成されている。
肪アルコール、脂肪酸エステル、ラノリンおよびその他
の脂肪性物質から構成されている。
エアゾールに調製されている組成物の場合には、慣用
の噴射剤、例えば、アルカン、フルオロアルカンおよび
クロロフルオロアルカンが使用される。
の噴射剤、例えば、アルカン、フルオロアルカンおよび
クロロフルオロアルカンが使用される。
本発明はまた少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含
みかつその他のUV−Ｂおよび／またはUV−Ａ濾光剤を含
有することのできる日焼け止め用化粧品組成物を対象と
する。
みかつその他のUV−Ｂおよび／またはUV−Ａ濾光剤を含
有することのできる日焼け止め用化粧品組成物を対象と
する。
その場合に、日焼け止め組成物中に存在する濾光剤の
総量、すなわち、式（Ｉ）の化合物および場合によりそ
の他の濾光剤の総量は日焼け止め組成物の全重量に関し
て0.5〜15重量％である。
総量、すなわち、式（Ｉ）の化合物および場合によりそ
の他の濾光剤の総量は日焼け止め組成物の全重量に関し
て0.5〜15重量％である。
これらの日焼け止め組成物は人間の表皮の保護用組成
物のため前記に示されたいろいろな形態をとる。
物のため前記に示されたいろいろな形態をとる。
本発明による化粧品組成物が自然のまたは敏感にされ
た毛髪を紫外線から保護することを目的とする場合に
は、この組成物はシヤンプー剤、リンス用ローシヨン、
ゲルまたはエマルシヨン（シヤンプー洗いの前または後
に、染色または脱色の前または後に、パーマネントウエ
ーブの前または後に適用するための）、整髪またはトリ
ートメント用ローシヨンまたはゲル、ブラツシングまた
はセツト用ローシヨンまたはゲル、ヘアスプレー、パー
マネント、染色または脱色用組成物の形をとることがで
きる。この組成物は本発明の化合物のほかにこの種の組
成物の中に使用される広範な添加剤、例えば、界面活性
剤、増粘剤、ポリマー、軟化剤、保存剤、泡安定剤、電
解室、有機溶媒、シリコーン誘導体、油、ろう、抗脂肪
剤、染料および／または顔料（組成物自身または毛髪を
着色させる役目を持つ）、または髪の領域において慣用
されるすべてその他の成分を含有することができる。
た毛髪を紫外線から保護することを目的とする場合に
は、この組成物はシヤンプー剤、リンス用ローシヨン、
ゲルまたはエマルシヨン（シヤンプー洗いの前または後
に、染色または脱色の前または後に、パーマネントウエ
ーブの前または後に適用するための）、整髪またはトリ
ートメント用ローシヨンまたはゲル、ブラツシングまた
はセツト用ローシヨンまたはゲル、ヘアスプレー、パー
マネント、染色または脱色用組成物の形をとることがで
きる。この組成物は本発明の化合物のほかにこの種の組
成物の中に使用される広範な添加剤、例えば、界面活性
剤、増粘剤、ポリマー、軟化剤、保存剤、泡安定剤、電
解室、有機溶媒、シリコーン誘導体、油、ろう、抗脂肪
剤、染料および／または顔料（組成物自身または毛髪を
着色させる役目を持つ）、または髪の領域において慣用
されるすべてその他の成分を含有することができる。
それは0.25〜３重量％の式（Ｉ）の化合物を含有す
る。
る。
本発明のまた対象となるものは紫外線に対する保護剤
として少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む化粧品
組成物であつて、毛髪用組成物（例えば、ヘアスプレ
ー、場合によりトリートメント用または髪のもつれをほ
ぐすヘアセツトローシヨン、染色シヤンプー剤、髪用染
色組成物）、メーキヤツプ用製品（例えば、マニキユア
液、表皮のトリートメント用クリームおよび油、フアウ
ンデーシヨン、棒口紅、皮膚の手当て用組成物、例え
ば、浴用油またはクリーム）から成る組成物、並びにそ
の成分のために貯蔵の間に光に対する安定性の問題を示
すことのあるすべてその他の化粧品組成物である。
として少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む化粧品
組成物であつて、毛髪用組成物（例えば、ヘアスプレ
ー、場合によりトリートメント用または髪のもつれをほ
ぐすヘアセツトローシヨン、染色シヤンプー剤、髪用染
色組成物）、メーキヤツプ用製品（例えば、マニキユア
液、表皮のトリートメント用クリームおよび油、フアウ
ンデーシヨン、棒口紅、皮膚の手当て用組成物、例え
ば、浴用油またはクリーム）から成る組成物、並びにそ
の成分のために貯蔵の間に光に対する安定性の問題を示
すことのあるすべてその他の化粧品組成物である。
前記組成物は0.25〜３重量％の式（Ｉ）の化合物を含
有する。
有する。
本発明はまた対象とするものは紫外線に対して化粧品
組成物を保護する方法であつて、その方法は少なくとも
１種の式（Ｉ）の化合物の有効量をこれらの組成物に混
入することから成る。
組成物を保護する方法であつて、その方法は少なくとも
１種の式（Ｉ）の化合物の有効量をこれらの組成物に混
入することから成る。
本発明は次に実施例によりさらによく説明されるが、
しかしこれにより限定されない。
しかしこれにより限定されない。
製造の例 実施例１ ジエチル３−アリル−４−メトキシ−ベンザルマロナー
ト 一般式（Ｉ）においてR1は基−CH2−CH＝CH2を表わ
し、R2は基−OCH3を表わし、R3は水素原子を表わし、そ
してR5とR6は基−C2H5を表わす化合物の製造 第１の段階 ３−アリル−４−メトキシ−ベンズアルデヒドの製造 第１の方法 50g（0.308モル）の４−アリルオキシベンズアルデヒ
ドを窒素下に撹拌しながら220℃に４時間加熱する。そ
の冷却された反応混合物をジクロロメタン中に再び取つ
てから、5Nソーダ液で抽出する。水相を6N塩酸で酸性に
してからジクロロメタンで抽出する。有機相を乾燥させ
てから、溶媒を蒸発させると暗褐色の油を得る。減圧蒸
留の後、Eb＝138−140℃（106Paにおいて）の留分（15
g、収率30％）の３−アリル−４−ヒドロキシ−ベンズ
アルデヒド（白色粉末、Pf＝66℃）を採取する。
ト 一般式（Ｉ）においてR1は基−CH2−CH＝CH2を表わ
し、R2は基−OCH3を表わし、R3は水素原子を表わし、そ
してR5とR6は基−C2H5を表わす化合物の製造 第１の段階 ３−アリル−４−メトキシ−ベンズアルデヒドの製造 第１の方法 50g（0.308モル）の４−アリルオキシベンズアルデヒ
ドを窒素下に撹拌しながら220℃に４時間加熱する。そ
の冷却された反応混合物をジクロロメタン中に再び取つ
てから、5Nソーダ液で抽出する。水相を6N塩酸で酸性に
してからジクロロメタンで抽出する。有機相を乾燥させ
てから、溶媒を蒸発させると暗褐色の油を得る。減圧蒸
留の後、Eb＝138−140℃（106Paにおいて）の留分（15
g、収率30％）の３−アリル−４−ヒドロキシ−ベンズ
アルデヒド（白色粉末、Pf＝66℃）を採取する。
前記の誘導体（14.5g、0.089モル）、30mlのN,N−ジ
メチルホルムアミド、13.6g（0.098モル）の無水炭酸カ
リウムおよび11ml（0.178モル）のヨウ化メチルを順次
仕込む。その全部を60−70℃に３時間保つ。その反応混
合物を氷水の中に注ぎ、それからその全体をジイソプロ
ピルエーテルで抽出する。有機相を硫酸ナトリウムの上
で乾燥させ、濾過してから溶媒を蒸発させると３−アリ
ル−４−メトキシベンズアルデヒド（淡黄色の油、13.6
g、収率87％）を得る。
メチルホルムアミド、13.6g（0.098モル）の無水炭酸カ
リウムおよび11ml（0.178モル）のヨウ化メチルを順次
仕込む。その全部を60−70℃に３時間保つ。その反応混
合物を氷水の中に注ぎ、それからその全体をジイソプロ
ピルエーテルで抽出する。有機相を硫酸ナトリウムの上
で乾燥させ、濾過してから溶媒を蒸発させると３−アリ
ル−４−メトキシベンズアルデヒド（淡黄色の油、13.6
g、収率87％）を得る。
第２の方法 ５の反応器中に、２−アリルフエノール（100g、0.
75モル）、２の乾いたN,N−ジメチルホルムアミドお
よび無水炭酸カリウム（206g、1.49モル）を順次仕込
む。室温でヨウ化メチル（92ml、1.49モル）を１滴づつ
導入する。38℃に４時間放置する。その反応混合物を氷
水に注入してから、ジクロロメタンで抽出する。有機相
を水で洗つてから乾燥させる。溶媒を蒸発させてから減
圧蒸留した後、5000Paにおいて110℃の留分の２−アリ
ルアニソール（無色の液体、46g、収率42％）を回収す
る。
75モル）、２の乾いたN,N−ジメチルホルムアミドお
よび無水炭酸カリウム（206g、1.49モル）を順次仕込
む。室温でヨウ化メチル（92ml、1.49モル）を１滴づつ
導入する。38℃に４時間放置する。その反応混合物を氷
水に注入してから、ジクロロメタンで抽出する。有機相
を水で洗つてから乾燥させる。溶媒を蒸発させてから減
圧蒸留した後、5000Paにおいて110℃の留分の２−アリ
ルアニソール（無色の液体、46g、収率42％）を回収す
る。
500mlの反応器中に、N,N−ジメチルホルムアミド（75
ml、0.98モル）を入れ、全体を約５℃に冷しながら、オ
キシ塩化リン（26ml、0.28モル）を加える。その混合物
を10℃に１時間保つてから、前記の誘導体（41.5g、0.2
8モル）を１滴づつ導入する。温度を次第に上げて１時
間で100℃にしてから、反応混合物をこの温度に10時間
保つ。冷却した混合物を氷水に注入してから、ジイソプ
ロピルエーテルで抽出する。有機相は水で洗い、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、濾過してから溶媒を蒸発させると
褐色の生成物（31g）を得る。それをシリカ60の上のク
ロマトグラフイー（溶離液：トルエン／ヘキサン50:5
0）により精製すると、第１の方法により得られたもの
と同じ３−アリル−４−メトキシ−ベンズアルデヒドの
留分（4.5g）を与える。
ml、0.98モル）を入れ、全体を約５℃に冷しながら、オ
キシ塩化リン（26ml、0.28モル）を加える。その混合物
を10℃に１時間保つてから、前記の誘導体（41.5g、0.2
8モル）を１滴づつ導入する。温度を次第に上げて１時
間で100℃にしてから、反応混合物をこの温度に10時間
保つ。冷却した混合物を氷水に注入してから、ジイソプ
ロピルエーテルで抽出する。有機相は水で洗い、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、濾過してから溶媒を蒸発させると
褐色の生成物（31g）を得る。それをシリカ60の上のク
ロマトグラフイー（溶離液：トルエン／ヘキサン50:5
0）により精製すると、第１の方法により得られたもの
と同じ３−アリル−４−メトキシ−ベンズアルデヒドの
留分（4.5g）を与える。
第２の段階 ジエチル３−アリル−４−メトキシ−ベンザルマロナ
ートの製造 前記の誘導体（10g、0.057モル）、ジエチルマロナー
ト（9.09g、0.057モル）、トルエン（15ml）、酢酸（0.
36ml）およびピペリジン（0.68ml）の混合物をDean Sta
rkと共に窒素下で還流加熱する。５時間の加熱の後、１
の水を収集した。冷却の後、トルエン相を水で洗い、
それを乾燥させてから溶媒を蒸発させる。結晶するオレ
ンジ色の油を得る。それをジイソプロピルエーテル中で
獣炭で処理しながら再結晶させる。３−アリル−４−メ
トキシ−ベンザルマロナートの白色結晶（12.7g、収率7
0％）を得る。これは次の特性を有していた。
ートの製造 前記の誘導体（10g、0.057モル）、ジエチルマロナー
ト（9.09g、0.057モル）、トルエン（15ml）、酢酸（0.
36ml）およびピペリジン（0.68ml）の混合物をDean Sta
rkと共に窒素下で還流加熱する。５時間の加熱の後、１
の水を収集した。冷却の後、トルエン相を水で洗い、
それを乾燥させてから溶媒を蒸発させる。結晶するオレ
ンジ色の油を得る。それをジイソプロピルエーテル中で
獣炭で処理しながら再結晶させる。３−アリル−４−メ
トキシ−ベンザルマロナートの白色結晶（12.7g、収率7
0％）を得る。これは次の特性を有していた。
−融点:69℃ −RMN 1H（CDCl3）スペクトル：スペクトルは期待され
た構造に一致する。
た構造に一致する。
−UVスペクトル（CHCl3）：λmax＝318nm :ε ＝24450 −元素分析 計算値:C67.91;H6.97;O25.13 測定値:C68.04;H6.89;O25.23 実施例２ ジエチル３−アリル−4,5−ジメトキシ−ベンザルマロ
ナートの製造 式（Ｉ）においてR1は基−CH2−CH＝CH2を表わし、R2
とR3は基−OCH3を表わし、そしてR5とR6は基−C2H5を表
わす化合物の製造。
ナートの製造 式（Ｉ）においてR1は基−CH2−CH＝CH2を表わし、R2
とR3は基−OCH3を表わし、そしてR5とR6は基−C2H5を表
わす化合物の製造。
第１の段階 ４−アリルオキシ−３−メトキシ−ベンズアルデヒド
（62.5g、0.325モル）を180℃に６時間30分撹拌下に保
つ。冷却させる。栗色の固体をジクロロメタン中に回収
し、５％のソーダ液で抽出する。その水相を3N塩酸で酸
性する。得られる固体を濾別してから、エタノール／水
40:60の混合物中で再結晶させる。３−アリル−４−ヒ
ドロキシ−５−メトキシ−ベンザルデヒド（淡ベージユ
色の粉末、62.5g、収率71％、融点83−84℃）を得る。
（62.5g、0.325モル）を180℃に６時間30分撹拌下に保
つ。冷却させる。栗色の固体をジクロロメタン中に回収
し、５％のソーダ液で抽出する。その水相を3N塩酸で酸
性する。得られる固体を濾別してから、エタノール／水
40:60の混合物中で再結晶させる。３−アリル−４−ヒ
ドロキシ−５−メトキシ−ベンザルデヒド（淡ベージユ
色の粉末、62.5g、収率71％、融点83−84℃）を得る。
第２の段階 反応器の中に前記誘導体（34g、0.18モル）、ジメチ
ルホルムアミド（500ml）、炭酸カリウム（49g、0.35モ
ル）およびヨウ化メチル（50g、0.35モル）を順次導入
する。40℃の温度に３時間維持する。反応混合物を氷水
に投入してから、生成した油をジクロロメタンにより抽
出する。洗浄、乾燥および溶媒の蒸発の後、淡褐色の油
を得る。これをシリカ60の床を通過させると３−アリル
−4,5−ジメトキシベンズアルデヒドの淡黄色の油（34.
3g、収率92％）を与える。
ルホルムアミド（500ml）、炭酸カリウム（49g、0.35モ
ル）およびヨウ化メチル（50g、0.35モル）を順次導入
する。40℃の温度に３時間維持する。反応混合物を氷水
に投入してから、生成した油をジクロロメタンにより抽
出する。洗浄、乾燥および溶媒の蒸発の後、淡褐色の油
を得る。これをシリカ60の床を通過させると３−アリル
−4,5−ジメトキシベンズアルデヒドの淡黄色の油（34.
3g、収率92％）を与える。
第３の段階 前記誘導体（15g、0.073モル）、ジエチルマロナート
（11.7g、0.073モル）、トルエン（18ml）、酢酸（0.46
ml）およびピペリジン（0.87ml）の混合物をDean Stark
と共に還流下に７時間加熱する。冷却の後、トルエン相
を水で洗い、それを乾燥させてから溶媒を蒸発させる。
得られた淡オレンジ色の油（24.5g、収率96％）をジイ
ソプロピルエーテル／ヘキサン50:50の混合液中で再結
晶させると３−アリル−4,5−ジメトキシ−ベンザルマ
ロナートの発色結晶（14.2g、収率56％）を与える。こ
れは次の特性を有していた。
（11.7g、0.073モル）、トルエン（18ml）、酢酸（0.46
ml）およびピペリジン（0.87ml）の混合物をDean Stark
と共に還流下に７時間加熱する。冷却の後、トルエン相
を水で洗い、それを乾燥させてから溶媒を蒸発させる。
得られた淡オレンジ色の油（24.5g、収率96％）をジイ
ソプロピルエーテル／ヘキサン50:50の混合液中で再結
晶させると３−アリル−4,5−ジメトキシ−ベンザルマ
ロナートの発色結晶（14.2g、収率56％）を与える。こ
れは次の特性を有していた。
−融点:43−44℃ −RMN 1H（CDCl3）スペクトル：スペクトルは期待され
た構造式に一致する。
た構造式に一致する。
−UVスペクトル（CHCl3）：λmax＝303nm ε ＝15700 λmax＝325nm （肩） ε ＝12830 −元素分析 計算値:C65.50;H6.94;O27.55 測定値:C65.33;H6.91;O27.78 実施例３ ジ−（２−エチルヘキシル）３−アリル−4,5−ジメト
キシ−ベンザルマロナート 一般式（Ｉ）においてR1は基−CH2−CH＝CH2を表わ
し、R2とR3は基−OCH3を表わし、そしてR5とR6は基−CH
2CH（C2H5）C4H9を表わす化合物の製造。
キシ−ベンザルマロナート 一般式（Ｉ）においてR1は基−CH2−CH＝CH2を表わ
し、R2とR3は基−OCH3を表わし、そしてR5とR6は基−CH
2CH（C2H5）C4H9を表わす化合物の製造。
３−アリル−4,5−ジメトキシ−ベンズアルデヒド（1
0.3g、0.05モル）、ジ−（２−エチルヘキシル）マロナ
ート（16.4g、0.05モル）、トルエン（20ml）、酢酸
（0.41ml）およびピペリジン（0.77ml）の混合物をDean
Starkと共に還流加熱する。冷却、トルエン相の水洗
い、乾燥および溶媒の蒸発の後に、オレンジ色の油を得
る。これをシリカ60のカラム上でのクロマトグラフイ
（溶離液：ヘプタン／酢酸エチル90:10）により精製す
るとジ−（２−エチルヘキシル）３−アリル−4,5−ジ
メトキシ−ベンザルマロナート（無色結晶、15g、収率6
4％）を与え、これは次の特性を有していた。
0.3g、0.05モル）、ジ−（２−エチルヘキシル）マロナ
ート（16.4g、0.05モル）、トルエン（20ml）、酢酸
（0.41ml）およびピペリジン（0.77ml）の混合物をDean
Starkと共に還流加熱する。冷却、トルエン相の水洗
い、乾燥および溶媒の蒸発の後に、オレンジ色の油を得
る。これをシリカ60のカラム上でのクロマトグラフイ
（溶離液：ヘプタン／酢酸エチル90:10）により精製す
るとジ−（２−エチルヘキシル）３−アリル−4,5−ジ
メトキシ−ベンザルマロナート（無色結晶、15g、収率6
4％）を与え、これは次の特性を有していた。
−RMN 1H（CDCl3）スペクトル：期待された構造式に一
致する。
致する。
−UVスペクトル（CHCl3）：λmax＝303nm ε ＝15550 λmax＝320nm （肩） ε ＝13430 −元素分析： 計算値:C72.06;H9.36;O18.58 測定値:C72.09;H9.44;O18.69 実施例４ ジエチル３−アリル−４−ブトキシ−５−メトキシベン
ザルマロナート 一般式（Ｉ）においてR1は基−CH2CH＝CH2を表わし、
R2は基−OC4H9を表わし、R3は基−OCH3を表わし、そし
てR5とR6は基−C2H5を表わす化合物の製造。
ザルマロナート 一般式（Ｉ）においてR1は基−CH2CH＝CH2を表わし、
R2は基−OC4H9を表わし、R3は基−OCH3を表わし、そし
てR5とR6は基−C2H5を表わす化合物の製造。
第１の段階 ３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メトキシ−ベンズ
アルデヒド（10.25g、0.053モル）、ジメチルホルムア
ルデヒド（150ml）、炭酸カリウム（8.29g、0.06モル）
および１−ブロモブタン（8.22g、0.06モル）の混合物
を40−45℃に３時間維持する。その反応混合物を氷水に
投入し、生成した油をジクロロメタンにより抽出する。
水洗い、乾燥および溶媒の蒸発の後、褐色の油を得て、
これをシリカ60の床の上を通過させると３−アリル−４
−ブトキシ−５−メトキシ−ベンズアルデヒドの淡黄色
の油（13g、収率91％）を与える。
アルデヒド（10.25g、0.053モル）、ジメチルホルムア
ルデヒド（150ml）、炭酸カリウム（8.29g、0.06モル）
および１−ブロモブタン（8.22g、0.06モル）の混合物
を40−45℃に３時間維持する。その反応混合物を氷水に
投入し、生成した油をジクロロメタンにより抽出する。
水洗い、乾燥および溶媒の蒸発の後、褐色の油を得て、
これをシリカ60の床の上を通過させると３−アリル−４
−ブトキシ−５−メトキシ−ベンズアルデヒドの淡黄色
の油（13g、収率91％）を与える。
第２の段階 前記誘導体（10.2g、0.041モル）、ジエチルマロナー
ト（7g、0.041モル）、トルエン（12ml）、酢酸（0.26m
l）およびピペリジン（0.49ml）の混合物をDean Stark
と共に７時間還流加熱する。実施例と同じ方法で、ジエ
チル３−アリル−４−ブトキシ−５−メトキシ−ベンザ
ルマロナート（無色の油、10g、収率67％）を得る。こ
れは次の特性を有していた。
ト（7g、0.041モル）、トルエン（12ml）、酢酸（0.26m
l）およびピペリジン（0.49ml）の混合物をDean Stark
と共に７時間還流加熱する。実施例と同じ方法で、ジエ
チル３−アリル−４−ブトキシ−５−メトキシ−ベンザ
ルマロナート（無色の油、10g、収率67％）を得る。こ
れは次の特性を有していた。
−RMN 1H（CDCl3）スペクトル：スペクトルは期待され
た構造式に一致する。
た構造式に一致する。
−UVスペクトル（CH2Cl2）：λmax＝305nm ε ＝15500 λmax＝325nm （肩） ε ＝13530 −元素分析： 計算値:C67.67;H7.74;O24.58 測定値:C67.87;H7.83;O24.44 適用の例 例Ａ−日焼け止め油 次の製品を場合により40−45℃に加熱しながら混合し
て均一化する。
て均一化する。
−カカオ脂 2.5 g −実施例２の化合物 1.5 g −ブチルヒドロキシアニソール 0.05g −香料 必要量 −植物油 十分量 100 g 例Ｂ−日焼け止め油 −ラノリン 2.5 g −実施例１の化合物 3 g −ブチルヒドロキシアニソール 0.05g −香料 必要量 −C8−C12の酸のトリグリセリド 十分量 100 g 例Ｃ−油−アルコール性日焼け止めローシヨン −ラノリン 2.5 g −C8−C12の脂肪酸のトリグリセリド 40 g −香料 必要量 −実施例１の化合物 2 g −ブチルヒドロキシトルエン 0.05g −96゜アルコール 十分量 100 g
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ａ６１Ｋ 7/06 Ａ６１Ｋ 7/06 (56)参考文献 特開 昭59−38273（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−109447（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 〔式中、 R1とR2は水素原子、ヒドロキシル基、トリメチルシロキ
シ基、直鎖または分枝鎖C1−C6のアルキル基、直鎖また
は分枝鎖C1−C6アルコキシ基または−（CH2）ｐ−Ｃ（R
4）＝CH2基（前式中ｐは１〜10の整数であり、そしてR4
は水素原子あるいは直鎖または分枝鎖C1−C4のアルキル
基を表わす）を表わし、２つの基R1またはR2の１つは残
基−（CH2）ｐ−Ｃ（R4）＝CH2を表わし、 R3は水素原子、直鎖または分枝鎖C1−C6のアルキル基あ
るいは直鎖または分枝鎖C1−C6のアルコキシ基を表わ
し、 R5とR6は同一または異なり、直鎖または分枝鎖C1−C8の
アルキル基を表わす。〕 のベンザルマロネートの不飽和誘導体。 - 【請求項２】ジエチル３−アリル−４−ヒドロキシ−ベ
ンザルマロネート、ジエチル３−アリル−４−メトキシ
−ベンザルマロネート、ジエチル３−メタリル−４−メ
トキシ−ベンザルマロネート、ジエチル４−アリル−ベ
ンザルマロネート、ジエチル４−メタリル−ベンザルマ
ロネート、ジエチル３−アリル−4,5−ジメトキシ−ベ
ンザルマロネート、ジエチル３−アリル−４−ブトキシ
−５−メトキシ−ベンザルマロネート、ジ−（２−エチ
ルヘキシル）３−アリル−4,5−ジメトキシ−ベンザル
マロネートの中から選択される、請求項（１）記載の化
合物。 - 【請求項３】少なくとも１つの脂肪相を含む化粧品とし
て許容される基剤の中に少なくとも１種の請求項（１）
記載の式（Ｉ）の化合物の有効量を含有する化粧品組成
物。 - 【請求項４】ジエチル３−アリル−４−ヒドロキシ−ベ
ンザルマロネート、ジエチル３−アリル−４−メトキシ
ベンザルマロネート、ジエチル３−メタリル−４−メト
キシ−ベンザルマロネート、ジエチル４−アリル−ベン
ザルマロネート、ジエチル４−メタリル−ベンザルマロ
ネート、ジエチル３−アリル−4,5−ジメトキシ−ベン
ザルマロネート、ジエチル３−アリル−４−ブトキシ−
５−メトキシ−ベンザルマロネート、ジ−（２−エチル
ヘキシル）３−アリル−4,5−ジメトキシ−ベンザルマ
ロネートの中から選択される少なくとも１種の化合物を
化合物（Ｉ）として含有する、請求項（３）記載の化粧
品組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU87271 | 1988-07-08 | ||
| LU87271A LU87271A1 (fr) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Nouveaux derives insatures liposolubles des benzalmalonates et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmetique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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