JPH0524894B2 - - Google Patents

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JPH0524894B2
JPH0524894B2 JP59264366A JP26436684A JPH0524894B2 JP H0524894 B2 JPH0524894 B2 JP H0524894B2 JP 59264366 A JP59264366 A JP 59264366A JP 26436684 A JP26436684 A JP 26436684A JP H0524894 B2 JPH0524894 B2 JP H0524894B2
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alkyl
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LOreal SA
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Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明は新規な３−ベンジリデン樟脳に関し、
ならびに紫外線に対して保護するためにこれらを
化粧品および医薬品の分野において使用すること
に関する。 280から400nmの範囲の波長の光輻射線は人体
の皮膚の日焼を起すことおよびＢ−紫外線という
呼称の下に知られている280から320nmの範囲の
波長の光線も同様に紅疹および美しい日焼をつく
るのを阻害することのありうる皮膚の損傷を惹起
することが知られている。 （従来の技術） 上記の280から320nmの波長帯域において活性
のある化合物の使用がすでに知られている。米国
特許第3781417号明細書はＢ−紫外線の吸収剤と
して、297nmで最大の吸収が起る３−（4′−メチ
ルベンジリデン）−樟脳を記載している。この化
合物は油中の良好な溶解度を示すが、水中に不溶
解である。 ベンジリデン樟脳の他の誘導体は、波長280か
ら320nmの領域の吸収特性をもつことでも知られ
ている。フランス特許第2199971号明細書による、
ボルニリデン基に対してパラ位置においてベンゼ
ン核上に第４級アンモニウム基を有するベンジリ
デン樟脳誘導体、フランス特許第2282246号およ
び第2236515号各明細書による、樟脳の10位置の
メチル基上でもしくは3′もしくは4′の位置におい
てベンゼン核上でスルフオン化されたベンジリデ
ン樟脳誘導体、フランス特許第2383904号、第
2402647号および第2421878号各明細書による、Ｐ
−メチル基上で置換されたＰ−メチルベンジリデ
ン樟脳誘導体が重要である。 この他、化粧品処方物中に含入される成分、特
に染色組成物のある種の染料、毛髪用の着色ラツ
カー、シヤンプー、セツトローシヨン、化粧用製
品例えば染色クリーム、マニキユア用エナメル、
口紅は光線に対して十分な安定性を常にもつとは
限らずまた光輻射線の作用下で劣化することが知
られている。 （発明が解決しようとする課題） 通常の化粧品用の溶媒および担体中に良く溶解
しまた皮膚への適用もしくはＢ−紫外線に敏感な
製品、処方物および組成物への含入により、人体
の皮膚のみならずＢ−紫外線に敏感な製品を保護
する、Ｂ−紫外線を吸収することのできる化合物
の群を増加することが望ましい。 （課題を解決するための手段） 本発明者は３−ベンジリデン樟脳のある種の誘
導体は驚くべきことにＢ−紫外線に対する良好な
濾光性を示し、通常の化粧品用溶媒中に完全に溶
解しかつ良好な熱安定性と優れた光化学安定性を
示すことを見出している。 本発明は従つて、式： （式中、Ｒは水素原子、メチルもしくはエチル
基を表わし、 R′は水素原子、メチルもしくはエチル基を表
わし、 ＲおよびR′は同時に水素原子を表わすことは
できず、 R1は−COOR2、−CONHR2、−COO Ｍ 、−
CHO、−CH（OR4）2もしくは−CH2OR4基を表わ
し、 R2は、ヒドロキシ、アルコキシ、アミンもし
くは第４級アンモニウム基により場合によつては
置換されている、炭素原子多くとも20個を含むア
ルキル、アルケニル、シクロアルキルもしくはア
ルアルキルであり、 Ｍは水素原子、アルカリ金属もしくはＮ
（R3）4基を表わし、R3は水素原子またはC1ないし
C4のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基で
あり、 R4は炭素原子多くとも20個を含むアルキル、
シクロアルキルもしくはアルアルキル基を表わ
す）の３−ベンジリデン樟脳の誘導体を目的とす
る。 選好される化合物は、ＲおよびR′がメチルも
しくはエチル基を同時には表わさない化合物であ
る。 選好されるR2およびR4基として、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチル
ヘキシル基をあげることができる。 置換基R1の性質に応じて、本発明の式（）
の化合物は水溶性もしくは油溶性である。R1が
−COOR2もしくは−CONHR2基を表わすとき、
この化合物は油溶性であり、R1が−COO Ｍ
（Ｍは水素原子とは異なる）を表わすとき、この
化合物は水溶性である。 本発明の式（）の新規化合物は例えば次のよ
うに製造することができる。 式（）の化合物は以下の三つの反応方式に従
つて得られる： １ Ｒ＝Ｈ かつR′＝メチルもしくはエチル この方法は典型的な四つの合成を一連に行う方
法であり、第一の合成は混合物の還流温度におい
てＮ−ブロモスクシンイミドのような臭素化剤に
より不活性溶媒中で一般に行なわれる臭素化であ
る。この臭素化に引続いて、得られた臭素化誘導
体を100℃近くの温度において水酸化ナトリウム
により加水分解する。第三段階は例えば重クロム
酸カリウム／濃硫酸の混合物により第二級アルコ
ールをケトンへと酸化することからなる。最後の
段階はウイツテイヒ縮合の名で知られる反応であ
り、この反応は不飽和の基もしくは化合物に転化
するためのカルボニル官能基上にトリアリルホス
ホニウム塩を縮合することと定義することができ
る。この縮合は水素化ナトリウムのような強塩基
の存在下でテトラヒドロフランのような極性溶媒
中で実施され、一般に塩基に結合する陽イオンが
ナトリウムである場合、媒体の塩基性を増強する
役割をもつペンタオキサ−１，４，７，10，13シ
クロペンタデカンもまた極く少量添加される。本
発明の方法においては、ホスホニウム塩の代りに
【式】ホスホネート （アルキルは望ましくはメチルもしくはエチルを
表わす。）が用いられ、従つて改良ウイツテイヒ
縮合（ウイツテイヒーホーナー反応）が重要であ
る。 ２ Ｒ＝メチルもしくはエチルでありかつR′＝
Ｈ 第一および第四段階は、上記の１において規定
される操作条件下で実施される、アルキルが望ま
しくはメチルもしくはエチルを表わすホスホネー
トを用いるウイツテイヒ ホーナー縮合である。 第二および第三段階は、第１級アルコールを得
るために、水素化アンモニウムおよび水素化リチ
ウムのような強力な還元剤により不活性溶媒中で
カルボアルコキシ基を還元することならびに例え
ばピリジニウム クロロクロメートの働きにより
アルコール官能基をアルデヒド官能基へと酸化す
ることからなる。 ３ ＲおよびR′が同時にメチルもしくはエチル
を表わす場合 上記２の反応方式の第三段階において得られた
１−（2′−オキソ−3′−ボルニリデン）−１−（4′
−
ホルミルフエニル）エタンもしくは１−（2′−オ
キソ−３−ボルニリデン）−１−（4′−ホルミルフ
エニルプロパン）をメチルもしくはエチルマグネ
シウムの臭化物もしくは沃化物のような有機マグ
ネシウムと反応させてアルデヒドを第２級アルコ
ールに転化し、それを酸化にかけてケトンを得、
最終的にそれをウイツテイヒーホーナー反応に従
つてホスホネートと縮合して目的の化合物を得
る。 上記の三つの反応方式において、R1が−
COOR2を表わす化合物（）が得られる。けん
化により、これらの化合物はR1が−COOHを表
わす対応する酸に転化され、これがアルカリ塩基
もしくはアミンにより塩化されてよく、R1が
COO Ｍ （Ｍ はアルカリイオンもしくはＮ
（R3）4である）を表わす化合物（）に転化
される。 既知の方法により、三塩化燐の作用により酸を
酸塩化物に転化することも同様に可能であり、次
いでこの酸塩化物を、R1が−CONHR2を表わす
対応する式（）のアミドを生成するためにアミ
ンと反応する。 R1が−COOR2を表わす式（）のエステルが、
アルコールつまりR1が−CH2OHを表わす式
（）の化合物を生成するために還元されてよい。 R1が−CH（OR4）2を表わす式（）のアセター
ルは、酸性媒体中でアルカノール、シクロアルカ
ノールもしくはアルアルキルアルコールをアルデ
ヒドに付加することによりアルデヒドから誘導さ
れる。アセタールはまた、R1が−CH2OHを表わ
す式（）の化合物に酸性媒体中でアルデヒドを
付加することにより得ることもできる。 R1が−CH2OR4を表わす式（）のエーテル
は、ハロゲン化アルキル、シクロアルキルもしく
はアルアルキルの作用により、対応するアルコー
ルから得られる。 式（）の本発明の化合物は以下の非限定的な
例により例解される： 例 １ Ｒ＝Ｈ、R′＝−CH3および
【式】である一般式： の化合物の製造。 １ 式： の4′：−ブロモエチル−３−ベンジリデン−樟脳
の製造： 4′−エチル−３−ベンジリデン樟脳34.8ｇ、Ｎ
−ブロモスクシンイミド25ｇおよびアゾビス−イ
ソブチロニトリル0.300ｇのCCl4500cm3中の溶液を
還流下で１時間加熱する。温度を常温にもどしか
つスクシンイミドを濾過する。有機相を重炭酸ナ
トリウムで、次いで水で洗滌しかつ溶媒を蒸発す
る。4′ブロモエチル−３−ベンジリデン−樟脳37
ｇを得る。 ２ 式 の4′−ヒドロキシエチル−３−ベンジリデン−樟
脳の製造： 上記に得られた4′−ブロモエチル−３−ベンジ
リデン−樟脳30ｇの3Nのソーダ200cm3中の懸濁液
を６時間100℃に加熱する。反応終了後、生成物
をエーテルで抽出する。有機相を水洗し次に硫酸
ソーダ上で乾燥する。蒸発の後、4′−ヒドロキシ
エチル−３−ベンジリデン−樟脳21ｇを得る。 ３ 式： の4′−アセチル−３−ベンジリデン−樟脳の製
造： 濃硫酸12ｇ中に重クロム酸カリ14ｇと氷75ｇと
を溶解する。4′−ヒドロキシエチル−３−ベンジ
リデン−樟脳20ｇを添加する。 80℃で15分間加熱し、次いで冷却する。エーテ
ルで抽出し、有機相を水洗し、硫酸ソーダ上で乾
燥しかつ減圧下で溶媒を蒸発する。生成物をシリ
カゲル上でのクロマドグラフイー（ジクロロメタ
ンによる溶離）により純化する。4′−アセチル−
ベンジリデン−樟脳8.2ｇを得る。 ４ トリエチルホスホノアセテートによる4′−ア
セチル−３−ベンジリデン−樟脳の縮合 THFの無水物20cm3中のトリエチルホスホノア
セテート1.58ｇの溶液に、油中の50％の水素化ナ
トリウム0.35ｇとペンタオキサ−１，４，７，
10，13−シクロペンタデカン0.30ｇとを添加る。
THFの無水物10cm3中の4′−アセチル−３−ベン
ジリデン−樟脳２ｇの溶液を少量ずつ導入する。
環境温度で１時間撹拌する。反応混合物を冷水中
に注入する。エーテルで抽出し、有機相を重炭酸
ナトリウムの飽和溶液で洗滌し、次いで水洗す
る。溶媒を蒸発しかつシリカゲル上でのクロマト
グラフイー（溶離剤：95対５のトルエン−エチル
アセテート）により生成物を純化する。下記の特
性をもつ淡黄色の濃稠な液1.3ｇを得る： 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ 計算値 78.41 7.95 13.64 測定値 78.36 7.97 13.67 λnax＝35nm ε＝35800（メタノール） 例 ２ Ｒ＝Ｈ、R′＝−CH3かつR1＝−CO2Hである一
般式： の化合物の製造。 例１で得られた化合物１ｇをエタノール25cm3中
に溶解する。3Nの水酸化ナトリウム５cm3を添加
しかつ還流下で１時間加熱する。水25cm3を添加し
かつアルコールを溜出する。3NのHClで酸性化
しかつ濾過する。洗滌しかつ真空下で乾燥する。
以下の特性をもつ酸0.8ｇを得る： 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ 計算値 77.78 7.41 14.81 測定値 77.72 7.37 14.91 λnax＝318nm；ε＝30000（メタノール） 例 ３ Ｒ＝Ｈ、R′＝−CH3かつ
【式】である一般式： の化合物の製造。 例２で得られた酸２ｇをベンゼン３cm3と三塩化
燐１ｇとに添加する。生成物が溶解するまで窒素
下で50℃に加熱する。１時間の加熱の後、減圧下
で溶媒を蒸発する。残留物をエーテル20cm3中に溶
解しかつエーテル10cm3中のエチルアミン１ｇの溶
液中に−３℃において少量ずつ添加する。反応混
合物を環境温度に再びもどす。２時間撹拌し、次
いで有機相を水洗し、硫酸ソーダで乾燥しかつ減
圧下で溶媒を蒸発する。以下の特性をもつ生成物
1.5ｇを得る： 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値 78.63 8.26 3.99 9.12 測定値 78.60 8.30 3.96 9.14 λnax＝318nm；ε＝36000（エタノール） 例 ４ Ｒ＝−CH3、R′＝Ｈかつ
【式】 である一般式： の化合物の製造。 ペンタオキサ−１，４，７，10，13−シクロペ
ンタデカン0.05ｇを含有するテトラヒドロフラン
20cm3中の水素化ナトリウム0.5ｇの懸濁液にカン
フオールキノン1.66ｇとジエチル４−メトキシカ
ルボニル−フエニルエチルホスホネート３ｇとを
添加する。環境温度下で１晩撹拌する。反応混合
物を水中に注入しかつ生成物を酢酸エチルで抽出
する。溶媒の蒸溜の後、シリカゲル上でのクロマ
トグラフイー（溶媒：ヘキサン＋５％の酢酸エチ
ル）により生成物を純化する。 得られる化合物をエーテル50cm3中に溶解する。
アルミニウムとリチウムの水素化物１ｇを添加し
かつ環境温度下で１晩撹拌する。過剰の水素化物
を酢酸エチルで分解する。水で稀釈し、エーテル
で抽出しかつ有機相を乾燥する。溶媒の溜出の
後、生成物0.9ｇを得、これを無水のジクロロメ
タン50cm3中に溶解する。ピリジニウムクロロクロ
メート1.9ｇを添加しかつ反応混合物を環境温度
下で３時間撹拌する。エーテル50cm3で稀釈し、セ
ライトで濾過しかつ溶媒を蒸発する。シリカゲル
上での純化（溶媒：ヘキサン＋２％酢酸エチル）
の後、水素化ナトリウム0.1ｇとペンタオキサ−
１，４，７，10，13−シクロペンタデカン0.01ｇ
とを含有するテトラヒドロフラン１cm3中のトリエ
チルホスホノアセテート0.4ｇの溶液に生成物を
添加する。環境温度で１時間撹拌し、次いで、エ
ーテルで稀釈する。セリツト上で溶液を濾過しか
つシリカゲル上でのクロマトグラフイー（溶媒：
ヘキサン＋２％酢酸エチル）により生成物を純化
する。以下の特性をもつ生成物0.5ｇを得る： 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ 計算値 78.41 7.95 13.64 測定値 78.45 7.99 13.55 λnax＝306nm；ε＝25000（クロロフオルム） 本発明はまたＢ−紫外線に対する保護剤として
化粧品として許容可能な媒体中の本発明の式
（）の３−ベンジリデン樟脳誘導体を少くとも
一つ含有する組成物もまた目的とする。 本発明の化粧品組成物は、紫外線から人体の皮
膚を保護するための組成物としてそれが用いられ
るとき、この種の組成物として通常用いられるあ
らゆる形態をとることができる。組成物は特に、
溶液、ローシヨン、乳濁液例えばクリームもしく
は乳液、アルコール水性のもしくはアルコール性
のゲル、固形棒状物の形をとりあるいはエアロゾ
ルとして包装される。 この組成物はこの種の組成物中に通常用られる
化粧品用補助剤例えば、濃稠化剤、緩和剤、保湿
剤、過脂剤、軟化剤、湿潤剤、界面活性剤、保存
剤、発泡防止剤、香料、油、ろう、組成物そのも
のもしくは皮膚を着色する機能をもつ染料および
（もしくは）顔料、殺菌剤もしくは化粧品中で通
常用いられる他のあらゆる成分を含有してよい。 式（）の化合物は、組成物の全重量の0.5か
ら15重量％の範囲の重量割合で特に存在する。 溶解化溶媒として、１価アルコールもしくは低
級多価アルコールまたはこれらの混合物、あるい
はアルコール水性溶液を用いることができる。特
に好ましい１価アルコールもしくは多価アルコー
ルは、エタノール、イソプロパノール、プロピレ
ングリコールもしくはグリセリンである。 本発明の一つの実施態様は、式（）の化合物
に加えて、脂肪族アルコール、エトキシ化アルコ
ール、脂肪酸エステル特に脂肪酸のトリグリセリ
ド、脂肪酸、ラノリン、天然もしくは合成の油、
ろうを水の存在下で含有する保護クリームもしく
は保護乳液の形の乳濁液である。 他の一つの実施態様は、エタノールのような低
級アルコール、プロピレングリコーールのような
グリコール、および（もしくは）グリリセリンの
ような多価アルコールおよび脂肪酸のトリグリセ
リドのような脂肪酸のエステルを基体とする油ア
ルコール性のローシヨンのようなローシヨンから
なる。 本発明の化粧品組成物はまた一つもしくはそれ
より多いエタノールのような低級アルコール、プ
ロピレングリコール、もしくはグリセリンおよび
濃稠化剤を水を存在で含有するアルコール水性ゲ
ルであつてもよい。 本発明はＢ−紫外線および（もしくは）Ａ−紫
外線のための他の特定的濾光剤であつて本発明の
化合物と共存しうるものと組合わされることので
きる少くとも一つの式（）の化合物を含有する
日光防護用の化粧品組成物もまた目的とする。従
つて、このようにしてＢ−紫外線とＡ−紫外線と
をともに濾光する処方物を得ることができる。 本発明はまた、少くとも一つのＡ−紫外線濾光
剤と組合された式（）の化合物を少くとも一つ
含有する日光保護クリームをも目的とする。 本発明の化合物は、油溶性化合物からなるもし
くは特にコーヒー油のように濾光性をもつ油から
なるＢ−紫外線濾光剤と組合わされてよい。親油
性のＢ−紫外線濾光剤として、サリチル酸誘導体
例えば２−エチルヘキシルサリシレート、ホモメ
ンチルサリシレート、桂皮酸誘導体例えば２−エ
チルヘキシルＰ−メトキシシナメート、２−エト
キシエチルＰ−メトキシナメート、Ｐ−アミノ安
息香酸誘導体例えばアミルＰ−アミノベンゾエー
ト、２−エチルヘキシルＰ−ジメチルアミノベン
ゾエート、ベンゾフエノン誘導体例えば２−ヒド
ロキシ2′−メトキシベンゾフエノン、２，2′−ジ
ヒドロキシ４−メトキシベンゾフエノン、場合に
よつては４−イソプロピルジベンゾイルメタンも
しくは３−ベンジリデン樟脳と組合わされた樟脳
の誘導体例えば３−（4′−メチルベンジリデン）
樟脳をあげることができる。 水溶性の濾光剤と共存できる条件下にある本発
明の油溶性もしくは水溶性の濾光剤と組合わされ
てよい、Ｂ−紫外線を濾光する水溶性の濾光剤と
して、本出願人のフランス特許2199971号、第
2236515号および第2383904号各明細書中に記載の
ベンジリデン樟脳の誘導体、そしてより特定的に
は４−（２−オキソ−３−ボルニリデン−メチル）
フエニルトリメチルアンモニウムのメチルサルフ
エート、４−（２−オキソ−３−ボルニリデンメ
チル）ベンゼンスルホン酸の塩、２−メチル−５
−（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）ベン
ゼンスルホン酸の塩、２−フエニルベンズイミダ
ゾール−５−スルホン酸の塩をあげることができ
る。 本発明の化合物はまたＡ−紫外線濾光剤と組合
わされてもよく、その例としてジベンゾイルメタ
ンをあげることができる。 以上に示した、本発明の化合物（）と組合わ
されて用いられる濾光剤は限定的なものでないこ
とを理解すべきである。 本発明の日光防護用の組成物は、溶液、ローシ
ヨン、乳濁液例えばクリームもしくは乳液の形、
油、脂肪ゲル、アルコール水性もしくはアルコー
ル性のゲルの形をとつてよくあるいはエアロゾル
としてもしくは固形棒状体として包装されてよ
い。この日光防護用組成物はこの種の組成物中で
通常用いられる上記の化粧品用補助剤を含有して
よい。 本発明はＢ−紫外線に対する保護剤として少く
とも一つの式（）の化合物を含有する、着色さ
れたもしくはされていない化粧品用組成物もまた
目的とする。 この組成物は、毛髪用ラツカー、場合によつて
は、手入用もしくは梳毛用であるセツトローシヨ
ン、シヤンプー、染色用シヤンプー、毛髪用染料
組成物のような毛髪用組成物からなつてよく、マ
ニキユア用エナメル、皮膚手入用クリーム、染色
用下塗り剤、口紅のようなメーキヤツプ用製品か
らなつてよく、同じくまた含有する成分のために
保存の際の光線に対する安定性の問題をもたらす
ことのありうる他のあらゆる化粧品用組成物から
なつてよい。 本発明はまた、化粧品として許容できる媒体中
に含まれ、そして場合によつてはＡ−紫外線およ
び（もしくは）Ｂ−紫外線を吸収する他の薬剤と
組合わされた少くとも一つの式（）の化合物を
皮膚に適用することからなる、人体の皮膚を紫外
線から保護する方法も同じく目的とする。 本発明はまた、着色された化粧品用組成物に少
くとも一つの式（）の化合物を含入することか
らなる、Ｂ−紫外線から上記の組成物を保護する
方法も同じく目的とする。 この他本発明者は、式（）の３−ベンジリデ
ン樟脳誘導体が、座瘡、乾癬および他の皮膚病の
局所的および全身的な治療、もしくは炎症性およ
びアレルギー性の皮膚症状の治療の分野における
興味深い薬理学的活性同じくまた抗腫瘍活性を示
すことを、その研究の際に見出している。 本発明は従つて、非毒性の担体もしくは賦形剤
中に活性成分として少くとも一つの式（）の化
合物を有効量含有する医薬品組成物を同様に目的
とする。 このような組成物は良性のもしくは悪性の腫瘍
の、前癌性の（pr′emaligne）病変の治療におい
て、同じくまたはこれらの症状の全身的もしくは
局所的予防において使用することができる。さら
にこのような組成物は座瘡もしくは乾癬のようう
な皮膚病の治療に便利である。またこのような組
成物は例えば慢性多発性関節炎のようなある種の
リユーマチ性の症状を治療するために経口的に用
いられてもよい。 式（）の化合物は一般に、１Kgあたり約2μg
から５mg、望ましくは10μgから２mgという１日
あたりの薬量にて経口的に投与される。 局所的適用による組成物は式（）の化合物を
望ましくは0.0005重量％から約５重量％含有す
る。 本発明の医薬用組成物の担持剤もしくは賦形剤
として、非毒性の従来的なあらゆる担持体もしく
は賦形剤を用いることができ、活性成分は可溶な
状態でもしくは担持剤中に分散された状態で存在
する。 本発明を以下の非限定的な適用例により例解す
る。 処方物の例 例 ５ 日光保護クリーム −例１の化合物 １ｇ −ジボーダン社よりPARSOL1789の名で発売
の4′−メトキシ−４−第三−ブチルジベンゾイ
ルメタン 0.5ｇ −シポール（sipol）ろう ７ｇ −グリセロールモノステアレート ２ｇ −ワセリン油 15ｇ −シリコーン油 1.5ｇ −セチルアルコール 1.5ｇ −グリセリン 10ｇ −保存剤、香料 十分な量 −水 全体を100ｇとする量 例 ６ 日光保護クリーム −例３の化合物 0.3ｇ −メルク社よりEUSOLEX8020の名で発売の
４−イソプロピルジベンゾイルメタン 0.6ｇ −ベンジリデン樟脳 0.5ｇ −C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 31ｇ −グリセロールモノステアレート ６ｇ −ステアリン酸 ２ｇ −セチル酸 1.2ｇ −ラノリン ４ｇ −プロパンジオール ２ｇ −トリエタノールアミン 0.5ｇ −保存剤、香料 十分な量 例５および例６のクリームは脂肪質物質を80な
いし85℃に加熱することにより調製し、次いで一
つもしくはそれより多い濾光剤を添加する。 さらにまた、水および水溶性の成分を80から85
℃まで加熱しかつ激しく撹拌しつつ脂肪質の相を
水性相に添加する。10から15分間にわたつて撹拌
をつづけかつ穏やかに撹拌しつゝ冷却する。 例 ７ 日焼け防止乳液 −シポールろう ５ｇ −ワセリン油 ６ｇ −イソプロピルミリステート ３ｇ −ジメチルポリシロキサン １ｇ −セチルアルコール １ｇ −グリセリン 20ｇ −例２の化合物（ナトリウム塩の形のもの）
２ｇ −Ｐ−メチルベンジリデン樟脳 ２ｇ −水 全体を100ｇとする量 例２の化合物を水およびグリセリン中に溶解す
る。Ｐ−メチルベンジリデン樟脳を脂肪質の相に
溶解しかつこの乳液を油／水乳濁液を得るための
従来的な技術に従つて調整する。 例 ８ 日焼け防止クリーム −例４の化合物 ２ｇ −４−〔（２−オキソ−３−ボルニリデン）−メ
チル〕フエニルトリメチルアンモニウムのメチ
ルサルフエート 2.5ｇ −フランス特許第2506156号の例１に従つて製
造される２−ヒドロキシ−4′−第三−ブチルジ
ベンゾイルメタン １ｇ −ポリオキシエチレン化脂肪族アルコール ７ｇ −C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド 30ｇ −グリセロールモノステアレート ２ｇ −シリコーン油 1.5ｇ −セチルアルコール 1.5ｇ −保存剤、香料 十分な量 −水 全体を100ｇとする量 このクリームの製法は例５および例６のそれと
似ており、例４の化合物および２−ヒドロキシ
4′−第三−ブチルジベンゾイルメタンは脂肪質の
相中に溶解され、４−〔（２−オキソ−３−ボルニ
リデン）メチル〕フエニルトリメチルアンモニウ
ムのメチルサルフエートは水性相中に溶解され
る。 例 ９ 油性の日焼防止ローシヨン −例１の化合物 ３ｇ −オクチルＰ−ジメチルアミノベンゾエート
２ｇ −カカオ脂 2.5ｇ −保存剤、香料 十分な量 −C8〜C12脂肪酸のトリグリセリド
全体を100ｇとする量 組成物を均質化するために40から45℃に加熱す
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、Ｒは水素原子、メチル又はエチル基を
    表わし、 R′は水素原子、メチル又はエチル基を表わし、
    ＲおよびR′は同時に水素原子を表わすことはで
    きず、 R1は−COOR2、−CONHR2、−COO Ｍ 、−
    CHO、−CH（OR4）2又は−CH2OR4基を表わし、 R2はヒドロキシ、アルコキシ、アミンもしく
    は第４級アンモニウム基により任意に置換されて
    いる、炭素原子最大20個を含むアルキル、アルケ
    ニル、シクロアルキルもしくはアルアルキルであ
    り、 Ｍは水素原子、アルカリ金属又はＮ （R3）4
    基を表わし、R3は水素原子またはC1からC4のア
    ルキルもしくはヒドロキシアルキル基であり、 R4は水素原子又は炭素原子最大20個を含むア
    ルキル、シクロアルキルもしくはアルアルキル基
    を表わす）を有する３−ベンジリデン樟脳の誘導
    体。 ２ 式 （式中、R1は−COOC2H5、−COOHもしくは
    −CONHC2H5を表わす）の特許請求の範囲第１
    項記載の化合物。 ３ 式： の特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ Ｂ−紫外線のための防護剤として、 式： （式中、Ｒは水素原子、メチル又はエチル基を
    表わし、 R′は水素原子、メチル又はエチル基を表わし、 ＲおよびR′は同時に水素原子を表わすことは
    できず、 R1は−COOR2、−CONHR2、−COO Ｍ 、−
    CHO、−CH（OR4）2又は−CH2OR4基を表わし、 R2はヒドロキシ、アルコキシ、アミンもしく
    は第４級アンモニウム基により任意に置換されて
    いる、炭素原子最大20個を含むアルキル、アルケ
    ニル、シクロアルキルもしくはアルアルキルであ
    り、 Ｍは水素原子、アルカリ金属又はＮ （R3）4
    基を表わし、R3は水素原子またはC1からC4のア
    ルキルもしくはヒドロキシアルキル基であり、 R4は水素原子又は炭素原子最大20個を含むア
    ルキル、シクロアルキルもしくはアルアルキル基
    を表わす）を有する３−ベンジリデン樟脳の誘導
    体、少くとも一つの有効量の式（）を化粧品と
    して許容できる媒体中に含有することを特徴とす
    る、化粧品組成物。 ５ 樟脳の誘導体、コーヒー油、サリチル酸誘導
    体、桂皮酸誘導体、Ｐ−アミノ安息香酸の誘導
    体、ベンゾフエノン誘導体のようなＢ−紫外線に
    対する濾光作用を有する水溶性もしくは油溶性の
    他の濾光剤と組合わされた、もしくはジベンゾイ
    ルメタンの誘導体のようなＡ−紫外線を濾光する
    ための他の濾光剤と組合わされた式（）の化合
    物を少くとも一つ含有することを特徴とする、濾
    光組成物の形をとる上記第４項に記載の化粧品組
    成物。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU85144A1 (fr) * 1983-12-16 1985-09-12 Oreal Derives insatures du camphre,leurs procedes de preparation et leur application dans le domaine therapeutique et cosmetique
LU86703A1 (fr) * 1986-12-08 1988-07-14 Oreal Composition cosmetique photostable contenant un filtre uv-a et un filtre uv-b,son utilisation pour la protection de la peau contre les rayons uv et procede de stabilisation du filtre uv-a par le filtre uv-b
LU87008A1 (fr) * 1987-10-05 1989-05-08 Oreal Nouveaux derives tertiobutyles du benzylidene camphre;leur procede de preparation,leur utilisation en tant qu'agents anti-oxydants et compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant
LU87089A1 (fr) * 1987-12-22 1989-07-07 Oreal Nouveaux sulfonamides du benzylidene camphre derivant d'aminoacides et leur application en cosmetique,notamment en tant que filtres solaires
LU87093A1 (fr) * 1987-12-23 1989-07-07 Oreal Nouveaux derives insatures du benzylidene-3 camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmetique et en tant qu'intermediaires de synthese de composes organo-siliciques
FR2706766B1 (fr) * 1993-06-21 1995-08-18 Oreal Compositions cosmetiques filtrantes contenant un agent hydrophile comportant au moins un radical acide
FR2718638B1 (fr) * 1994-04-19 1996-05-24 Oreal Compositions cosmétiques filtrantes contenant un agent hydrophile acide et utilisation.
DE4424489A1 (de) * 1994-07-12 1996-01-18 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von substituierten 4-Methyliden-Zimtsäure-Derivaten
DE4426216A1 (de) * 1994-07-23 1996-01-25 Merck Patent Gmbh Benzyliden-Norcampher-Derivate
US6059991A (en) * 1997-12-12 2000-05-09 Troy Technology Corporation, Inc. Stabilized composition containing halopropynyl compounds
US5938825A (en) * 1998-05-21 1999-08-17 Troy Technology Corporation Inc. Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds
US6472424B1 (en) 2000-06-07 2002-10-29 Troy Technology Corporation, Inc. Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds and benzylidene camphors
US7074396B2 (en) * 2003-10-22 2006-07-11 Access Business Group International Llc Composition and method for protecting both natural and artificial hair color from ultraviolet light damage
DE102005047647A1 (de) 2005-10-05 2007-04-12 Merck Patent Gmbh a,a'-Dihydroxyketonderivate und deren Verwendung als UV-Filter

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2051824C3 (de) * 1970-10-22 1975-11-27 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Kosmetisches Lichtschutzmittel
LU66156A1 (ja) * 1972-09-25 1974-04-02
US4061730A (en) * 1972-09-25 1977-12-06 Societe Anonyme Dite: L'oreal Anti-solar agent and compositions containing the same
US4165336A (en) * 1973-02-19 1979-08-21 L'oreal (2-Oxo-3-bornylidene methyl)-benzene sulfonates and derivatives thereof
LU67061A1 (ja) * 1973-02-19 1974-09-25
FR2282426A2 (fr) * 1974-08-19 1976-03-19 Oreal Nouveaux agents sulfones, pour la protection contre les rayons actiniques et compositions cosmetiques les contenant
CA1110654A (fr) * 1977-03-15 1981-10-13 Claude Bouillon Benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant
FR2402647A1 (fr) * 1977-09-09 1979-04-06 Oreal Nouveaux benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant
FR2383904A1 (fr) * 1977-03-15 1978-10-13 Oreal Nouveaux benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant
AT356226B (de) * 1977-10-24 1980-04-10 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung kathodisch ab- scheidbarer bindemittel
FR2421878A2 (fr) * 1978-04-05 1979-11-02 Oreal Nouveaux benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant
FR2528420A1 (fr) * 1982-06-15 1983-12-16 Oreal Nouveaux 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv

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CH663017A5 (fr) 1987-11-13
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IT8468235A1 (it) 1986-06-11

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