CA1110654A - Benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant - Google Patents

Benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant

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Abstract

ABREGE DESCRIPTIF
Dérivés bromés du para-méthyl-benzylidène camphre ayant la formule:
I

dans laquelle Y désigne H ou le radical SO3H et ses sels avec les bases organiques ou minérales, et Z désigne les radicaux -CH2Br ou -CH BrBr. Les composés de formule I sont des composés nouveaux qui sont utiles, soit comme intermédiaires de synthèse, soit comme filtres protecteurs dans les compositions pour la protection de l'épiderme humain contre les radiations actiniques Compositions renfermant des composés de formule I. Procédé de préparation de ces composés.

Description

65~ :

La présente invention concerne des composés nouveaux constitués par des p-monobromométhyl- et des p-dibromométhyl-benzylidène camphres, ainsi que leur procédé de préparation et leur utilisation dans le domaine cosmétique. L'invention concer-ne également des dérivés préparés à partir des composés bromés précités, et leur utilisation dans le domaine cosmétique.
Les composés de l'invention ont des propriétés remar-quables d'absorption spécifique des radiations actiniques, une gamme très large de solubilités, et ils sont utilisables notam-ment pour la préparation de compositions cosmétiques destinées àpréserver l'épiderme humain.
On sait que les radiations lumineuses comprises entre 280 et 400 nanomètres (nm) permettent le brunissement de l'épi-derme humain, mais que la zone comprise entre 280 et 320 nm pro-voque l'érythème et des brûlures cutanées dont la gravité croît rapidement avec la durée de l'exposition. Ainsi un bon agent pro-tecteur doit avoir un pouvoir absorbant élevé dans la zone de 280 à 320 nm environ, mais il doit laisser passer le rayonnement le plus largement possible dans la zone au-dessus de 320 nm, pour offrir les meilleures conditions d'un bronzage sans érythème. Il doit présenter en outre de bonnes propriétés de stabilité photo-chimiques, thermiques, chimiques, notamment au contact de la su-eur, ainsi qu'une bonne solubilité dans les divers solvants ou ingrédients constituant le véhicule des compositions cosmétiques.
On connaît déjà le brevet fran,cais n 73.34140, relatif à des dérivés du benzylidène camphre portant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzénique en position para par rapport au radical bornylidène. On connaît également le brevet franc,ais n 74 05427 relatif à des dérivés du benzylidène camphre, sulfo-nés sur le radical méthyle en ~ du radical carbonyle ou sur lenoyau benzénique.

Bien que les composés des brevets fran,cais précités ;4 :

aient de bonnes propriétés anti-actiniques, et soient utilisés dans des compositions cosmétiques en vue du brunissement de l'é-piderme humain, ils constituent néanmoins des familles comportant un nombre relativement restreint de composés. Il en résulte qu'ils ne donnent pas entière satisfaction notamment en ce qui concerne la préparation d'un large éventail de formulations dans lesquelles ils ne conviennent pas toujours notamment pour des rai-sons de solubilité ou de compatibilité, avec les solvants et in-grédients habituellement utilisés en cosmétique.
10L'invention a pour but notamment de remédier aux incon-vénients précités, et d'obtenir unè vaste famille de composés qui tout en conservant pour chacun des composés de bonnes propriétés comme filtre solaire présente, avec les divers solvants et ingré-d;ents utilisés dans les compositions cosmétiques en vue du bron-zage sans érythème de l'épiderme humain, une protection très sé-lective ainsi qu'un large éventail de solubilités et une bonne compatibilité, en particulier lorsque la composition comporte plusieurs phases.
L'lnvention a d'abord pour objet les dérivés bromés du para-méthylbenzylidène camphre ayant la formule:

Y-CH

~' ,.- :
I Z
dans laquelle Y désigne H ou le radical SO3~ et ses sels avec les bases organiques ou minérales, et Z désigne les radicaux -CH2Br ou -CH BrBr.
Parmi les composés de formule I on peut citer les com-- . ~

65~
.~ .

posés du tableau 1 ci-après dans lequel le numéro de chaque com-; posé est le même que celui de son exemple de préparation.
TABLEAU 1 ~-N du composé Désiqnation du composé
1 (bromométhyl-4 benzylidène)-3 camphre
2 (dibromométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 52 acide (bromométhyl-4 benzylidène)-3 campho-10 sul-fonique. (C18H21BrO4S), F=232 C
On peut citer également les sels de l'acide n 52 ci-dessus, formés avec les bases minérales ou organiques.
Les composés de formule I sont des composés nouveaux qui sont utiles, soit comme intermédiaires de synthèse pour pré- ~-.
parer les composés de formule II ci-après, soit comme filtres protecteurs dans les compositions cosmétiques pour la protection de l'épiderme humain contre les radiations actiniques.
L'invention a aussi pour objet les composés de formule générale II:
Y-C ~H2 ~ ~ O

~ ~ CH
, I .

. ~' II . Z
dans laquelle Y désigne H ou SO3H et les sels correspondants a-vec les bases organiques ou minérales;
Z' désigne les groupements -CH2I, -CH2R, -CHR'R', -CHO, -COOR' a-1 2~ ~RlR2R3, -OR4, -OCOR5, -SR6, -CN -COOR" SSO

Na~
Rl et R2=H, alkyle en Cl_l8, hydroxyalkyle ou ~ien ils ~orment ensemble avec l'atome d'azote un hétérocycle tel que morpholine, 65~
'` .~ :

pipéridine, pyrrolidine, pipérazine, N-méthyl-pipérazine, ~-phénylpipérazine;
R3 = alkyle inférieur en Cl 4, hydroxyalkyle, ou sulfonatopro-pyle, R4 = H, alkyle, polyoxyéthylène, aryle substitué ou non, menthy-le, dialkylaminoalkyle, R5 = alkyle, alkényle, aryle, hétérocycle aromatique ou non con-tenant 5 à 6 chaînons, R6 = H, alkyle, carboxyalkyle, aminoalkyle, hydroxyalkyle, aryle, alanyl-3, R' = -OR'4 ou -SR'6 dans lesquels R'4 et R'6 peuvent avoir respec-tivement les mêmes valeurs que R4 et R6, excepté les valeurs hy-drogène, polyoxyéthylène, hydroxy-alkyle, alanyl-3 et aryle, R" = hydrogène ou alkyle, étant entendu que, lorsque R = NRlR2 le composé peut être sous la forme d'un sel d'addition avec un acide minéral ou organique, lorsque R = ~RlR2R3, avec Rl et R2 différents de H, l'équilibre ionique de la molécule est assuré soit par R3 lorsque celui-ci a la valeur sulfonatopropyle, soit par un anion X , X pouvant pren-20 dre les valeurs S04 alkyle, SO3 aryle, SO3 alkyle ou halogène. : --Les composés de formule II sont des composés nouveaux, utiles notamment comme filtres protecteurs dans les compositions cosmétiques en vue de protéger l'épiderme humain contre les ra-diations actiniques.
Parmi les composés de l'invention on peut mentionner notamment les composés du tableau 2 ci-après, dans lequel le nu-méro de chaque composé est le même que celui de son exemple de préparation.

30 N du composé Désiqnation du composé
3. (diméthylaminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre
4. (diéthylaminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 6S~
5. chlorhydrate de (diéthylamino méthyl-4 benzyli-dène)-3 camphre
6. camphosulfonate de ~(oxo-2 bornylidène-3) méthyl~
-4 benzyl diéthylammonium
7. ~bis (hydroxy-2 éthyl)amino méthyl-4 benzylidè-ne~-3 camphre .-7. bis chlorhydrate de ~bis(hydroxy-2 éthyl)amino mé- :
thyl-4 benzylidène~-3 camphre ~ :.
8. (diisopropylaminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 8. bis chlorhydrate de (diisopropylaminométhyl-4 benzyl-idène)-3 camphre
9 (dibutylaminométhyl-4 benzylidène~-3 camphre 9 bis. chlorhydrate de (dibutylaminométhyl-4 benzyli-dène)-3 camphre ~bis-(octadécyl)amino-méthyl-4 benzylidène~-3 camphre 11 (pipéridino-méthyl-4 benzylidène)-3 camphre 12 (morpholinométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 13 acide ~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl-aminQJ-4 benzoique 14 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl diéthyl méthyl ammonium, p-toluène sulfonate (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl diéthyl méthyl ammonium, méthane sulfonate 16 N-~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyL~N-méthyl.morpholinium, méthane sul~onate 17 N-~ oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl~N-méthyl morpholinium, méthylsulfate 18 N-~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl~N-méthyl morpholinium iodure 19 N-~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl~N-méthyl pipéridinium, p-toluène sulfonate 6S~ ~

N-~ oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl~N- :
méthyl pipéridinium, méthane sulfonate 21 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl triéthyl-ammonium, bromure 22 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl tris-(hydroxy-2 éthyl) ammonium ! bromure 23 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl diméthyl :
dodécyl ammonium, bromure 24 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyldiméthyl -tétradécyl ammonium, bromure (hydroxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre .
26 (méthoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 27 (butoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 28 (dodécyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 29 (tétradécyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre ~ .
30 (hexadécyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 31 (phénoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 32 (~-naphtoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 33 (p-benzoylphénoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 34 ~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyloxy~-2 benzoate de méthyle acide ~oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyloxy~- .
2 benzoique 36 tétradécanoate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle 37 hexadécanoate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle ~ -38 benzoate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle 39 (mercaptométhyl-4 benzylidène)-3 camphre :
(méthylthiométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 41 (méthylsulfinylméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 42 acide ~oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl- -.
thio~-2 acétique :
43 acide ~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl-thio~-2 succinique 44 ~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzylthio~-3 alanine bromhydrate de ~-diéthylaminoéthylthiométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 46 ~(benzothiazolyl-2 thiométhyl)-4 benzylidène7-3 camphre 47 cyanométhyl-4 benzylidène-3 camphre 48 acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phénylacé-tlque 49 acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzoique diméthoxyméthyl-4 benzylidène-3 camphre 51 (formyl-4 benzylidène)-3 camphre acide ~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl-thio~-2 benzoique 56 dihydroxy-2,5 benzoate d'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle 57 di (t-butyl)3,5 hydroxy-4 benzoate d'(oxo-2 bor-nylidène-3 méthyl)-4 benzyle 58 Oléate d'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle 59 ~(Ethyl-2 hexyloxyméthyl)-4 benzylidène~-3 cam-phre -- 60 (Octyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 61 (Hexyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 62 ~Menthyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 63 ~ di (t-butyl)-2,6 méthyl-4 phénoxyméthyl)-4 benzylidène~-3 camphre 64 ~(diméthylaminoéthyloxyméthyl)-4 benzylidène~-3 camphre `' 1~1~654 acide ~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl-thio~-3 propionique 66 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl triméthyl-ammonium méthylsulfate 67 N-~oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzylJN-(hydroxy-2 éthyl) morpholinium chlorure 68 N-(hydroxy-2 éthyl) N-~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl~diméthylammonium bromure 69 ~ oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl diméthyl-ammonio~-3 propane-sulfonate ~ -(Oléyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre 71 (iodométhyl-4 benzylidène)-3 camphre 72 (~-hydroxyéthyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre -73 Acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyldi-thiodiacétique 74 Acide ~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyldi-thioJ-3,3l dipropionique -Acide ~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyldi-thio~ ' disuccinique 76 ~(hydroxy-7 dioxa-2,5 heptyl)-4 benzylidène~-3 camphre 77 Bis-N,N'~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzy ; pipérazine 78 N-méthyl N-~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyL7pipérazinium bromure 79 N-méthyl N,N'-bis-~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzylJpipérazinium bromure N,N' bis(hydroxy-2 éthyl)N,N'-bis~(oxo-2 bornyli-dène-3 méthyl)-4 benzyl~pipérazinium dibromure 81 N,N'-bis(hydroxy-2 propyl)N,N'-bis~ oxo-2 bornyl-idène-3 méthyl)-4 benzyl~pipérazinium dibromure 82 N,N'-bis(hydroxy-2 éthyl) N-~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl7 pipérazinium bromure Les composés du tableau 2 peuvent éventuellement se p~
senter sous la forme de sels d'addition avec un acide minéral ou organique.
Tous-les composés de formules I et II, présentent un maximum d'absorption dans la zone comprise entre 290 et 305 nm du spectre ultra-violet. Ils ont la propriété d'absorber la ma-jeure partie des radiations solaires dites érythématogènes, qui se situent entre 285 et 320 nm, et tout particulièrement les ra-diations les plus nocives. Leur coefficient d'absorbance molai-re ~am) calculé selon la norme fran,caise nT 01-030 pour le maxi-mum d'absorption est très élevé, puisqu'il est en moyenne supé-rieur ou égal à 25.000, ce qui correspond à un pouvoir absorbant exceptionnel.
Alors que le coefficient (am) des composés de l'art an-térieur est au maximum de l'ordre de 24.500, le coefficient (am) des composés de l'invention peut atteindre jusqu'à 45.000 comme l'indique le tableau 3 ci-après:

N du composé duLongueur d'onde coef~icient 20 tableau 1 ou 2 en (nm) d'absorbance (am):
. _ _ _. _ _ 1 299 28.650 11 296 28,300 13 299 38.100 33 295 45.000 41 298 28.800 46 301 39.600 49 301 32.700 51 305 30.000 _ . .
A 290 21.000 B . 284 24.500 I _ `` ~11~65~

Dans ce tableau les composés de l'invention sont indi-qués par leur numéro correspondant du tableau 1 ou 2 et les com-posés de l'art antérieur sont respectivement le benzylidène cam-phre soit A, et le méthylsulfate de ~ oxo-2 bornylidène-3) mé-thy~-4 phényltriméthylammonium soit B, ayant respectivement les formules:

CH3 0 ( ~H3 CH
~ ~ ~ ~ ~ N_ CH3, SO4CH3 CH ~ ~ ~ H ~ 3 A B
Les excellentes propriétés d'absorption des radiations érythématogènes, c'est-à-dire des radiations comprises entre 285 et 320 nm, sont mises en évidence pour les composés de l'inven- ~, tion dans le tableau 4 ci-après indiquant le pourcentage de ra-diations transmises en fonction de leur longueur d'onde. Ces va-leurs ont été déterminées en interposant sur le trajet de la ra-diation incidente une épaisseur de 10 mm d'une solution contenant 2 mg du composé à examiner dans,100 ml d'éthanol, et en calculant le rapport exprimé en pourcentage entre le flux transmis et le - '' flux incident, pour différentes longueurs d'ondes comprises entre 260 et 360 nm.

. . ....... _ .................. . _ Longueur Pourcentage du flux transmis par rapport d'onde du au flux incident pour les composés ci-après.
flux inci-dent en nm _ B nl n11 n13 n~33n46 n49 270 10 12 23 20 8 1~10 15 290 2 8 3 3 1,5 1 2 300 3 1~3 2 2 1 1 1 10,5 ~ 654 TABLEAU 4 (suite) . ._ _ Longueur Pourcentage du flux transmis par rapport d'onde du au flux incident pour les composés ci-après.
flux inci-dent en nm A B nl nll ¦ n13n33 n46 n49 ._ .
320 559~ 15 21 9 33 124 360 92100 9S 98 91 ~ 98 9886 .

On constate de façon générale, que la protection confé-rée par les composés de l'invention recouvre plus sélectivement qu'avec les composés A et B, la gamme des longueurs d'ondes dites érythématogènes, et que leur pouvoir absorbant est supérieur à
ce~ui ~e ces composés A e~ B.
La très grande gamme de solubilités offertes par les composés de l'invention dans les véhicules cosmétiques habituels, est mise en évidence par le tableau S ci-après, dans lequel la solubilité de certains composés est indiquée en grammes dans 100 ml de solvant.

.. .___ .
N du S o L V A N T

composé _ _ ~
. eau éthanol¦ huile de paraffine ._ 0,6 O

, 65~

TABLEAU 5 (suite) N du S o L V A N T
. _ composé
eau éthanol huile de paraffine .__ ._ , . _ . .-, .
Ainsi certains composés ont une solubilité supérieure à 100% dans l'eau, l'éthanol ou l'huile de paraffine, alors que d'autres sont insolubles dans les solvants précités, et que d'au-tres enfin ne sont solubles que dans l'un des solvants précitéset insolubles dans les deux autres.
L'invention a encore pour objet le procédé de prépara-tion des composés mono- et di-bromés de formule I. En effet la demanderesse a découvert qu'il était possible d'obtenir les com- :
posés précités par bromation sélective des composés de formule I':

=H

CH3 I' dans laquelle Y a les valeurs précitées, et cela avec un excel-lent rendement sans qu'il y ait fixation de brome sur le radical méthyle situé en ~ du radical carbonyle du camphre, ni sur la double liaison du benzylidène~ ni sur les atomes de carbone non substitués du noyau aromatique.

La bromation peut s'effectuer soit avec le brome, soit avec le N-bromo-succinimide, au sein d'un solvant inerte, à froid ou à chaud et sous l'exposition à un rayonnement dans la gamme de ~, . . , : - . ~ . . :

65~

longueurs d'ondes de 200 à 800 nm, éventuellement en présence d'un agent de neutralisation.
Lorsqu'on opère à froid c'est-à-dire à la température ambiante, la durée de la réaction est de 3 à 4 heures et lors-qu'on opère à chaud, de préférence au reflux, la durée de la ré-action est de 30 à 60 minutes. On utilise comme solvants inertes, de préférence des hydrocarbures chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, ou bien l'éther, l'acide acétique, le benzène ou le sulfure de carbone, et comme agent de neutralisation éventuelle-ment un carbonate alcalin ou alcalino-terreux.
Pour obtenir le composé monobromé de formule I dans le-quel Z désigne -CH2Br, on utilise les réactifs en une quantité
rigoureusement stoechiométrique, le rendement étant pratiquement quantitatif. A la fin de la réaction, on sépare par filtration les sels minéraux éventuellement formés, on chasse les solvants, on concentre le mélange résiduel, et l'on obtient par refroidis-sement un produit brut que l'on recristallise avec un rendement de 85 à 90% dans un solvant tel que l'isopropanol. Les composés mono- et di-bromés de formule I ainsi obtenus peuvent être con-servés facilement et sans altération, sans prendre de précautions particulières.
Lorsqu'on effectue la bromation avec le brome, on in-troduit celui-ci en solution dans un solvant inerte progressive-ment et tout en agitant dans la solution du composé de formule I
dans le même solvant inerte. Lorsque la bromation s'effectue a-vec le N-bromo-succinimide les deux réactifs peuvent être intro-dùits en totalité dans le solvant inerte au début de l'opération, et la réaction s'effectue sous agitation, de préférence à chaud.
Il est possible d'obtenir d'abord le composé mono-bromé
de formule I dans lequel Z = CH2Br et de préparer ultérieurement le composé dibromé de formule I dans laquelle Z = CHBr2 à partir ~-du composé mono-bromé, aussi bien en utilisant le brome que le N-6~9~

bromosuccinimide.
Lorsqu'on désire obtenir un composé de formule I dans laquelle Y désigne S03H, on effectue la réaction en l'absence de l'agent neutralisant, ou bien on termine la réaction par une aci-dification.
A partir des composés mono- et di-bromés de formule I, on peut préparer les dérivés de formule II.
On prépare de fa~con générale les composés de formule II monosubstitués sur le radical méthyle du noyau benzénique c'est-à-dire dans lesquels Z' a la valeur -CH2R, en faisant réa-gir un composé de formule I sur un composé nucléophile portant le radical R ayant la signification déjà mentionnée, et selon le :~
schéma: : :
Y-$H2 Y-CH2 ~ E ~ -H
~~ ~
H2Br + R > H2R + Br dans lequel Y et R ont les valeurs précitées.
On prépare les composés aminés de formule II dans laque~
le le radical R a la valeur -NRlR2, les radicaux Rl et R2 ayant les valeurs précitées, en faisant réagir un composé de formule dans laquelle Z = -CH2Br, sur un excès d'ammoniac ou de l'amine correspondante de formule HNRlR2, dans un solvant inerte, de pré-férence un solvant chloré, un solvant aromatique, un alcool ou en-core un solvant aprotique dipolaire tel que le diméthylformamide, éventuellement en présence d'un agent de neutralisation tel qu'un carbonate alcalin ou alcalino-terreux. Parmi les amines pouvant être utilisées, on peut citer les suivantes: diméthylamine, di-. ' .~: ~ . . ' ' , .' ', ' 65~

éthylamine, diisopropylamine, dibutylamine, distéarylamine, dié-thanolamine, morpholine, pipéridine, pyrrolidine, pipérazine, N-méthyl-pipérazine, N-phénylpipérazine, sans que cette liste soit limitative.
Ce procédé est illustré notamment par les exemples n 3, 4, 7, 8, 9 à 13 et 77.
On-prépare les composés quaternaires de formule II en aisant réagir un composé de formule I dans laquelle Z = -CH2Br par chauffage avec une amine tertiaire de formule NRlR2R3 dans laquelle les radicaux RlR2R3 ont chacun les valeurs précitées sauf la valeur hydrogène. La réaction s'effectue en l'absence de solvants ou en présence d'un solvant tel que ceux déjà mention-nés ci-dessus.
Ce procédé est illustré dans les exemples n 21 à 24 et 78.
On prépare les composés de formule II dans laquelle R
a la valeur -OR4; -SR6, et -OCOR5 en faisant réagir sur un compo-sé monobromé de formule I respectivement, soit un alcool ou un phénol de formule HOR4, soit un thiol de formule HSR6, soit un acide de formule HO-COR5, les radicaux R4, R5 et R6 ayant les valeurs précitées. D'une manière générale on effectue la réacti-on en présence d'une base~minérale, d'un hydroxyde ou carbonate alcalin ou alcalino-terreux, d'un alcoolate alcalin, d'hydrure de sodium, d'un métal alcalin, ou encore d'une base organique telle que la triéthylamine.
On peut mentionner dans le procédé ci-dessus: -- les alcools et phénols suivants: méthanol, butanol, dodécanol, tétradécanol, hexadécanol, phénol, naphtol, hydroxybenzophénone, salicylate de méthyle (hydroxy-2 benzoate de méthyle), éthyl-2 hexanol, alcool oléique, octanol, hexanol, diméthylaminoéthanol, éthylèneglycol, diéthylèneglycol, di t-butyl p-crésol, menthol, - les thiols suivants: méthanethiol, acide thioglycolique, aci-de mercapto-succinique, cystéine, diéthylaminoéthanethiol, mercap-': , .

65~

to-2 benzothiazole, acide mercapto-2 benzoique, acide mercapto-3 propionique; ~-aminoéthanethiol, - les acides suivants: acides tétradécanoi`que, hexadécanoique, benzoique, gentisique, di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoi'que, oléi-que.
Lorsque R4 a la valeur hydrogène, le radical R a alors la valeur -OH, et l'on utilise comme réactif un générateur d'i-ons OH qui peut être un carbonate ou un hydroxyde comme illustré
dans l'exemple 25.

De même lorsque R6 a la valeur hydrogène, on peut uti-liser comme réactif, soit un sulfhydrate alcalin, soit la thiou-rée en effectuant ensuite une hydrolyse alcaline selon les tech-niques habituelles de préparation des thiols.
Ce procédé est illustré notamment par les exemples n 39, 25, 36, 37, 38, 40, 42; 43; 44; 45; 46; 55; 26; 27; 28; 29;
30, 31; 32, 33; 34; 56, 57; 60, et ceux du tableau 11. On prépa-re les composés de formule II dans lesquels Z' a la valeur -CHR'R', le radical R' ayant la valeur -OR'4 et le radical R'4 ayant les ; valeurs précitées, selon le schéma:

~H ~L ~H

CHBr2 + 2R' > CHR'R'+2Br dans lequel Y, et R' ont les valeurs précitées, par réaction d'un composé de formule I dans laquelle Z = CHBr2 et d'un alcool de formule HOR'4. La réaction s'effectue en présence d'une base, comme dans le procédé de préparation des composés de formule II
monosubstitués comportant les radicaux R4 et R6.

' , . . .

ÇiS4 On peut mentionner dans le procédé ci-dessus l'utilisa-tion du méthanol comme illustré par l'exemple 50.
On prépare les aldéhydes correspondant à la formule gé-nérale II dans laquelle Z' a la valeur -CHO selon le schéma:

~H ~h~CH

/OR'4 CH~ + HOH ~ CHO + 2 HOR'4 dans lequel Y et R'4 ont les valeurs précitées, en effectuant l'hydrolyse en milieu aqueux acide, d'un acétal de formule géné-rale II dans laquelle R' a la valeur -OR'4, comme illustré par l'exemple 51.
On peut d'ailleurs obtenir le même aldéhyde par oxyda- '' . tion directe du dérivé monobromé de formule I.
Les composés dans lesquels Z' a la valeur -CHR'R' et R' a la valeur SR'6 sont préparés de préférence à partir de l'aldé-hyde correspondant dans lequel Z'=CHO et d'un thiol R'6SH (2 é- ;:
quivalents molaires) en catalyse acide selon les méthodes connues de préparation des mercaptals,; une telle préparation est illustrée par l'exemple 73.
On prépare les acides de,formule générale II selon le schéma: ~:

- , , .
. . . . . .
.. , ~ ' .. ..
. .

[~C~ ~rJ~CH
¢
CHO ~ O_7 COOH
dans lequel Y a les valeurs précitées, par oxydation d'un aldéhy-de de formule générale II dans laquelle Z' a la valeur -CHO, com-me illustré par l'exemple 49.
On obtient les esters de formule générale II dans la-quelle Z' a la valeur -COOR", par estérification de l'acide à
l'aide d'un alcool de formule HOR" dans laquelle R" a les valeurs précitées.
On prépare également les acides de formule II dans les-quels Z' a la valeur -CH2-COOH par oxydation des nitriles corres-pondants de formule II eux-mêmes préparés par réaction d'un com-posé de formule I avec un cyanure' et l'on obtient les esters correspondants par estérification à l'aide d'un alcool de formule HOR".
La préparation des composés pour lesquels Z' désigne -CH2I ou -CH2S203Na s'effectue à partir du composé correspondant 20 de formule I sur lequel on fait réagir respectivement un io~ure ~
alcalin ou le thiosulfate de sodium par exemple en milieu hydro ~ :
alcoolique ou dans le diméthylformamide à une température de 50 . .
à 100C.
Enfin, on peut également préparer les composés quater-naires de formule générale II par quaternisation des composés de formule générale II dans lesquels 2' a la valeur -CH2-NRlR2 et dans lesquels Rl et R2 n'ont pas la valeur hydrogène. Parmi les agents de quaternisation qui peuvent être avantageusement utili-sés on peut mentionner: les sulfates diméthylique et diéthyli- -..

que, les halogénures ou sulfonates d'alkyle, les halogénures d'hydroxyalkyle, la propane sultone, comme illustré notamment dans les exemples 14 à 20 et 66 à 69.
L'invention a enfin pour objet une composition cosméti- -que contenant un ou plusieurs composés de formule I ou II, sta-bles aux radiations lumineuses, et permettant d'assurer une pro-tection efficace de l'épiderme humain contre les radiations dans la gamme de longueurs d'ondes érythématogènes de 280 à 320 nm, mais laissant passer sélectivement les rayonnements ayant une longueur d'onde supérieure à 320 nm pour obtenir d'excellentes conditions de bronzage sans érythème.
La composition de l'invention peut se présenter sous la forme d'une solution, d'une lotion, d'une émulsion telle qu'u-ne crème, un gel, un lait, ou d'une huile, et de façon générale sous toutes les formes habituelles des compositions cosmétiques anti-actiniques. Elle peut également renfermer des adjuvants cosmétiques tels que des agents épaississants, adoucissants, sur- --graissants, émollients, mouillants, tensio-actifs, ainsi que des agents de conservation, des agents anti-mousse, des parfums ou tout autre ingrédient compatible utilisé habituellement en cos-métique. La composition peut encore contenir un ou plusieurs a-gents propulseurs comme les Fréons*, les hydro-carbures légers, le gaz carbonique ou le protoxyde d'azote, et être présentée sous la forme d'un "spray" ou bombe aérosol.
La composition de l'invention contient 0,5 à 10% et de préférence 1,5 à 6% en poids d'un ou de plusieurs composés de formule I ou II. On peut mentionner parmi les solvants utilisés, l'eau, les mono- ou poly-alcools contenant 1 à 4 atomes de car-bone, ainsi que leurs mélanges, ou encore les solutions hydro-al-cooliques. Les alcools utilisés de préférence sont l'éthanol,l'alcool isopropylique, le propylèneglycol, le glycérol, le sor-bitol, l'alcool oléique et les mélanges hydro-alcooliques sont * marque de commerce .

de préférence des mélanges d'eau-alcool éthylique.
La composition de l'invention peut être aussi bien in-colore que colorée avec des colorants et/ou pigments habituelle-ment utilisés dans les compositions anti-solaires, notamment a-vec des oxydes de fer en des proportions d'environ 0,01 à 0,2%
en poids par rapport au poids total de la composition, comme dans le cas des exemples B4 B5 et B6.
La très grande souplesse de formulation offerte par l'utilisation des composés de formule I et II apparaît tout par-ticulièrement dans les compositions-comportant des phases diffé-rentes telles que les émulsions "eau dans huiIe" ou "huile dans l'eau". En effet comme le montrent les quelques exemples indi-qués dans le tableau 5, il est possible notamment d'incorporer à la fois dans la composition, un composé soluble dans l'ea~ et un composé soluble dans l'huile, de telle manière que l'une et l'autre des phases contienne un filtre efficace pour arrêter les radiations actiniques indésirables, et cela en choisissant parmi les composés ayant la solubilité souhaitée, ceux qui présentent la meilleure compatibilité avec les solvants et autres ingrédi-ents contenus dans la composition. Cette grande souplesse de formulation est rendue possible grâce à la vaste famille de com-posés de l'invention qui tout en présentant les mêmes propriétés filtrantes particulièrement sélectives en ce qui concerne le rayonnement actinique, entre la zone érythématogène et la zone de brunissement non érythématogène (longueur d'onde supérieure à
~ 320 nm), offrent par ailleurs un large éventail en ce qui concer-ne leur solubilité et leur compatibilité envers les solvants et ingrédients cosmétiques habituels.
Parmi les exemples de compositions comportant un filtre dans chacune des deux phases on peut mentionner notamment les compositions des exemples A7, Bl et B6.
La composition de l'invention peut également contenir d'autres agents connus pour leur action de protection contre le rayonnement solaire, tels que des agents absorbant une partie du rayonnement, comme les composés A et B précités, comme illustré
par les exemples Al et A6.
La composition de l'invention peut également contenir des agents favorisant l'hydratation de la peau ou ralentissant sa déshydratation, tels que des sels de l'acide pyrrolidone car-boxylique, les sels des hydroxy acides, les amino-acides ou l'u-rée, comme illustré dans l'exemple B8, et cela en une quantité
10 0,3 à 3%.
Lorsque la composition contient des composés aminés de l'invention, il est avantageux pour obtenir les caractéristiques souhaitées de solubilité, de compatibilité, ou encore les condi-tions d'innocuité les plus favorables, de les utiliser sous la ~;
forme d'une préparation, effectuée préalablement ou au moment de l'utilisation, et résultant de leur neutralisation totale ou par-tielle par un acide minéral ou organique. La composition conti-ent alors soit le sel d'ammonium correspondant du composé aminé, soit le mélange du sel d'ammonium précité et du composé aminé. ~ ;
Une telle composition est illustrée par les exemples Al, A4, A5, A6, Bl et B7.
De même la composition peut contenir soit des composés acides de l'invention, soit des sels de ces acides, ou encore des mélanges résultant de leur neutralisation partielle par une base minérale ou organique, effectuée préalablement ou au moment de ~ l'utilisation, toujours pour obtenir des conditions avantageuses de solubilité ou de compatibilité, ou encore une meilleure tolé-rance cutanée.
Lorsque la composition contient des composés de l'inven-tion comportant deux structures filtrantes, notamment dans lecas des composés n 13, 33, 34, 35 et 46 on obtient une protection particulièrement efficace, comme illustré dans les exemples.

- 2~ -Les divers types de composition de l'invention sont illustrés de la fa,con suivante:
les laits par les exemples Al à A7, les crèmes par les exemples Bl à B8;
les lotions par les exemples Cl à C5 les sprays par les exemples Dl à D4, les mousses par les exemples El E2, les huiles solaires par les exemples Fl F2.
Parmi les adjuvants cosmétiques entrant dans les com-positions de l'invention en une quantité de 1 à 40% en poids parrapport au poids de la composition on peut mentionner la lanoli-ne, les triglycérides d'acide gras, la glycérine, les polyéthylè-neglycols, les lanolines éthoxylées, les palmitate et myristate d'isopropyle, l'huile de ricin, l'alcool cétylstéaryli~ue, le monostéarate de glycérol, l'alcool cétylique, le stéarate de bu-tyle, les cires organiques et minérales.
Les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les pourcentages s'entendent sauf mention contraire en poids, et les températures en degrés centigrades, permettent de mieux compren-dre l'objet de l'invention.
EXEMPLES DE PREPARATION
EXEMPLE 1 - PréParation du composé N 1 du tableau 1: (bromomé-thyl-4 benzylidène)-3 camphre.
lère méthode: on chauffe au reflux un mélange contenant 127 g (0,5 mol.) de p-tolylidène camphre, 60 g de carbonate de sodium anhydre et 600 ml de tétrachlorure de carbone. Après homogénéi-sation complète on arrête le chauffage, puis on ajoute une solu-tion de 27,5 ml. (0,5 moL) de brome dans 100 ml de tétrachlorure de carbone, tout en exposant le mélange réactionnel à l'action d'une lampe à lumière blanche de 150 watts. On règle la vitesse d'introduction du brome de manière à maintenir un doux reflux.
A la fin de la réaction, on sépare par filtration les sels miné-raux formés et on concentre à sec la solution. On recristallise le solide résiduel dans l'isopropanol et l'on obtient 144 g d'aiguilles jaune pâle fondant à 125C.
Analyse: Calculé % C 64,86 H 6,30 Br 24,02 C18H21Br Trouvé % 64,90 6,42 24,05 2ème méthode On chauffe au reflux un mélange contenant 12,7 g (50 millimoles) de p-tolylidène camphre et 8,9 g (50 m. moles) de N-bromo succinimide dans 100 ml de tétrachlorure de carbone tout en l'ex~osant à l'action d'une lampe à lumière blanche de 150 watts. Après filtration de la suspension ainsi obtenue et concen-tration du filtrat, on recueille 16,5 g du composé n 1.EXEMPLE 2 - Préparation du composé n 2 du tableau 1: (dibromo-méthyl-4 benzylidène)-3 camphre. -~
lère méthode: On chauffe sous agitation jusqu'à l'ébullition une solution contenant 203 g (0,8 mole) de p-tolylidène camphre dans 1200 ml de tétrachlorure de carbone avec 195 g de carbonate de potassium anhydre. On introduit progressivement 87,5 ml (1,6 moles) de brome dissous dans 200 ml de tétrachlorure de carbone, en exposant le tout à l'action d'une lampe de 150 watts en lumiè-re blanche. On règle la vitesse d'introduction du brome et le chauffage de telle sorte que le mélange se maintienne à l'ébulli-tion. Après la fin de l'introduction, on continue le chauffage sous illumination pendant environ 30 minutes, puis on filtre le tout et on concentre à sec le filtrat. On recristallise le rési-du solide ainsi obtenu dans 600 ml d'isopropanol. On recueille 278 g du composé n 2 sous la forme d'aiguilles jaune pâle fon-dant à 96C.
Analyse: Calculé % C 52,43 H 4,85 Br 38,83 18 20 r2 Trouvé o/O 52,42 4,99 38,86 2ème méthode: On chauffe au reflux pendant 1 heure et sous illu-mination par la lumière blanche d'une lampe de 150 watts, 50 m.moles de N-bromo-succinimide et 50 m. moles de (bromo-méthyl-4 benzylidène)-3 camphre dans 100 ml de tétrachlorure de carbone.
Le succinimide formé se rassemble progressivement à la surface ~ 654 et on le sépare par filtration. On concentre à sec le filtrat et l'on recueille ainsi 20,5 g du composé n 2.
3ème méthode: On fait réagir 50 m. moles de p-tolylidène camphre et 100 m. moles de N-bromo-succinimide, dans les conditions opé-ratoires et de solvant indiquées dans la deuxième méthode, mais en chauffant au reflux pendant 2 heures environ.
EXEMPLE 11 - Preparation du composé n 11 du tableau 2: (pipéri-dinométhyl-4 benzylidène)-3 camphre -~o : ~

CH
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On ajoute à la spatule par portions, 83 g du composé n 1, dans 100 ml d'une solution contenant 64 g de pipéridine dans -de l'éthanol. On agite le mélange pendant 24 heures à la te~pé-rature ambiante, puis on filtre le tout, on concentre le filtrat, on dissout le résidu dans de l'éther sulfurique et on le filtre.
On concentre à sec la solution éthérée pour obtenir 75 g d'un ~ solide résiduel que l'on recristallise dans un mélange d'éther de ; pétrole et d'isopropanol. ~n obtient des cristaux jaune pâle J 20 fondant à 96C.
Analyse C23H31NO -Calculé % C 81,90 H 9,20 N 4,15 Trouvé % 81,80 9,00 4,05 EXEMPLE 10 - PréParation du composé n 10 du_tableau 2: ~sis-(octadécyl)aminométhyl-4 benzylidène~-3 camphre:
On agite au bain-marie bouillant pendant 8 heures un mélange contenant 166,5 g du composé n 1 et 521 g de distéaryl-6~4 amine. Après refroidissement, on reprend le tout avec de l'é- -ther de pétrole, on filtre, et on concentre à sec le filtrat.
On recueille ainsi 290 g d'un produit jaune fondant à 37C.
Analyse C54HgsNO -Calculé % C 84,04 H 12,46 N 1,63 Trouvé % 84,11 12,12 1,92 EXEMPLE 4 - Préparation du composé n 4 du tableau 2: (diéthyl-aminométhyl-4 benzylidène)-3 camphre:
On chauffe à 60C sous agitation pendant 30 minutes u-ne solution contenant 33 g du composé n 1 et 22 g de diéthylami- -~
ne dans 100 ml de tétrachlorure de carbone. On sépare le préci-pité par filtration et on concentre à sec le filtrat. On obti-ent 31 g d'une huile jaune chromatographiquement pure.
Analyse C22H31NO -Calculé % C 81,18 H 9,60 N 4,91 Trouvé % 81,02 9,43 4,77 On prépare les composés n 3, 7, 8, 9, 12, 13, 77 du --tableau 2 par réaction d'une amine sur le (bromométhyl-4 benzyli-dène)-3 camphre selon un mode opératoire analogue à celui de l'ex- -emple 4, mais en utilisant à la place de la diéthylamine les ami-nes correspondantes pour chaque composé, comme indiqué dans le tableau 6 ci-après. Ce tableau mentionne en outre le solvant u-tilisé, la température et la durée de la réaction ainsi que le point de fusion du composé obtenu ou son aspect, et son indice d'amine calculé et trouvé exprimé en milli-équivalent par gramme.

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Composé Amine utilisée Solvant Tempé- Durée Point Indice d'a-réagissant avec utilisé rature de de mine meq/g n le composé n~l de réac- réac- fu-tion tion slon Calcu- Trou 3 diméthylamine méthanol 20 120 h 65 3'37 3,41 7 diéthanolamine éthanol 80 5 h huile 2,80 2,83 TABLEAU o (suite) _ l Composé Amine utilisée Solvant Tempé Durée Point Indice d'amine réagissant avec utilisé rature de de meq/g n le composé nl de ré- réac- fu-action tion sion _ C C Calculé Trouvé
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8 amine éthanol 80 6h89 2,83 2,85 9 dibutylamine éthanol 80 2h huile 2,53 2,72 -12 morpholine éthanol 80 5h89 2,95 2,98 13 p-aminoben- métha 65 6h207 2,57 2,55 zoate nol 77 pipérazine éthanol 80 lh204 2.39 2,39 Pré aration des sels formés avec un acide minéral ou orqanique . _ P _ . .
à partir des co~posés aminés de formule II.
D'une manière générale, on introduit l'acide dans une solution du composé aminé de formule II à température ordinaire ou en chauffant légèrement. On concentre le mélange à sec et on cristallise le résidu dans un solvant approprié. A titre d'exem-ples le tableau 7 ci-après indique les conditions de préparation des composés n 5, 6, 7 bis, 8 bis et 9 bis du tableau 1 à partir des composés aminés correspondants, en mentionnant chaque fois l~acide et le solvant utilisés. Ce tableau indique aussi pour chaque composé obtenu, le solvant de cristallisation, le point de fusion et l'analyse élémentaire en pourcentage de C, H et N cal-culé et trouvé.

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PREPARATION DES COMPOSES QUATERNISES DE FORMULE II.
EXEMPLE 14 - Préparation du composé n 14 du tableau 2: - --p-toluène sulfonate de (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl di-éthylméthylammonium.
On chauffe au reflux dans le toluène pendant 4h30, 65 g du composé n4 du tableau 2 et 41 g de p-toluène sulfonate de mé-thyle. Après refroidissement, on essore le précipité formé et on le cristallise dans la méthyléthylcétone. On obtient ainsi 86 g de produit sous forme de paillettes blanchâtres fondant à 155C.

Analyse - C 30H41N4S
Calculé % C 70,41 H 8,08 N 2,74 S 6,27 Trouvé % 70,31 7,96 2,92 6,41 Un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 14 per-met de préparer les composés n 15 à 24, 66 à 69 et 78 du tableau 2, comme indiqué dans le tableau 8 ci-après. Ce tableau mention-ne pour chaque composé préparé, le composé de formule II ou l'a-mine de départ, l'agent de quaternisation qui peut etre un compo-sé monobromé de formule I tels que ceux figurant dans le tableau 1, le solvant utilisé, et la durée de la réaction. Le tableau indique également pour chaque composé obtenu le point de fusion ainsi que l'analyse élémentaire en pourcentage de C, H et N cal-culé et trouvé.

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o ~ - ---l o EXEMPLE 25 - Préparation du composé n 25 du tableau 2: (hydroxy-méthyl-4 benzylidène)-3 camphre.
On ajoute en une seule fois 33 g de composé n 1 dans une solution éthanolique contenant 6,2 g de potasse, et on chauf-fe le tout à l'ébullition. On maintient le mélange pendant une -heure au reflux puis on l'évapore à sec. On reprend le résidu par du benzène, et après filtration on concentre à sec l'extrait benzénique. On obtient ainsi un solide jaune pâle, qui après cristallisation dans l'éther de pétrole, donne des cristaux jau-ne pâle fondant à 35C.
Analyse - C18H2202 Calculé % C 80,00 H 8,15 Trouvé~% 80,18 8,31 EXEMPLE 27 - Preparation du composé n 27 du tableau 2: (b'~toxy-4 benzylidène)-3 camphre.
On prépare 19,5 g de butylate de sodium en laissant ré-agir 4,6 g de sodium dans 50 ml de butanol. A la fin de la réac-tion, on ajoute 66,6 g du composé nl et 100 ml de toluène. On chauffe le mélange pendant 8 heures au bain-marie bouillant, puis on le filtre et on concentre à sec le filtrat. On recueille ain-si 64 g d'une huile jaune pâle, qui peut être distillée pour don-ner un produit huileux ayant un point d'ébullition de 210C sous 0,5 mm Hg.
Analyse - C22H3002 -- Calculé %C 80,98 H 9,20 Trouvé %80,66 9,07 -On prépare les composés n 26, 28 et 30 selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 27, sauf qu'on remplace le butanol respectivement par le méthanol (exemple 26), le dodé-canol (exemple 28) et l'hexadécanol (exemple 30), et que dansl'exemple 26 on utilise comme solvant le méthanol au lieu du to-luène. On obtient respectivement les composés suivants:

.. . ....

Composé n 26: Point d'ébullition à 175C sous 0,25 mm Hg.
Analyse - C H O
Calculé %C 80,28 H 8,45 Trouvé %80,29 8,46 Composé n 28: huile jaune pâle non distillable.
Analyse ~ C30H462 Calculé % C 82,19 H 10,50 Trouvé % 82,05 10,27 Composé n 30: solide jaune pâle fondant à 40C.

10Analyse - C34H5402 Calculé % C 82,59 H 10,93 Trouvé % 82,33 10,75 EXEMPLE 29 - Préparation du _ mposé n 29 du tableau 2: (tétra-décyloxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre.
On introduit 75 g d'alcool myristique dans une solution contenant 18,9 g~/O de méthylate de sodium dans du méthanol. Après avoir évaporé à sec le mélange obtenu, on reprend le résidu par du benzène et l'on ajoute 116,5 g du composé N 1. On chauffe le mélange au reflux pendant 8 heures, puis on le filtre, on évapore à sec le filtrat et on distille le résidu huileux obtenu. On re-cueille ainsi 111 g d'une huile (Eb = 250C sous 0,2 mm Hg) qui se solidifie rapidement en donnant un solide beige fondant à 35C.

y C 3 2H50 2 Calculé % C 82,40 ~ 10,73 Trouvé % 82,22 10,70 EXEMPLE 31 - Préparation du composé n 31 du tableau 2: (phénoxy-méthyl-4 benzylidène)-3 camphre.
On prépare 11,6 g de phénate de sodium par réaction des quantités correspondantes de phénol et de soude en solution alco-olique, suivi d'une évaporation à sec. On soumet le phénate re-cueilli à une agitation pendant 10 heures au reflux avec 33,3 g de composé n 1 dans 100 ml de méthyléthylcétone. Après filtra-~.

. .

^-``` 111¢~654 tion du milieu réactionnel on évapore à sec le filtrat. On ob-tient 26 g d'un produit blanc fondant à 139C.
Analyse - C24H2602 Calculé % C 83,24 H 7,51 Trouvé % 83,27 7,62 EXEMPLE 34 - Préparation du composé n 34 du tableau 2: ~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyloxy~-2 benzoate de méthyle.

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C~3OOC ~ ;
On chauffe pendant 4 heures à l'ébullition une solution méthanolique contenant 7,6 g (50 m mol.) de salicylate de méthyle, 2 g de soude, et 16,5 g (50 m mol.) de composé n 1. On concen-tre à sec le mélange réactionnel et on extrait le résidu par du benzène chaud. On concentre la solution benzénique et on cristal-lise le résidu dans le méthanol. On obtient ainsi 14 g de cris-taux blancs fondant à 120C.AnalySe ~ C26H28 4 Calculé % C 77,23 H 6,93 Trouvé % 77,07 7,06 On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 34 les composés n 32, 33, 36, 37, 38 du tableau 2. A cet effet, on utilise toujours le composé n 1 mais on remplace le salicylate de méthyle respectivement par l'~-naphtol (exemple 32), l'hydrox~
4 benzophénone (exemple 33), l'acide myristique (exemple 36), .. ..

l'acide palmitique (exemple 37) ou l'acide benzoi'que (exemple 38).
Le tableau 9 ci-après indique pour chaque exemple, le composé hydroxylé ou l'acide réagissant avec le composé nl, la durée de la réaction, le numéro du composé obtenu, sont point de fusion, et l'analyse élémentaire correspondante en pourcentage de C et H calculé et trouvé.

Composé Composé hydroxy- Durée¦Point Analyse élémentaire lé ou acide réa- de de n gissant avec le réac- fusion composé nl tion C
Calc.% Tr.% Calc.% Tr.%

32 ~-naphtol 6h120 84,85 84,62 7 07 7,38 33 hydroxy-4 ben- 5h122 82,67 82,53 6,67 6,61 zophénone 36 acide myristique2h 29 80,00 79,74 10,00 9,98 37 acide palmitique6h 30 80,31 80,58 10,24 10,27 38 acide benzoïque 8h 63 80,21 80,28 6,95 6,99 EXEMPLE 35 - Préparation du composé n 35 du tableau 2: acide ~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl oxy~-2 benzoique.
On chauffe au reflux pendant 3 heures le composé 34 dans une solution de potasse alcoolique. On précipite l'acide par acidification et l'on obtient un produit blanc fondant à

128C, Analyse ~ C25H264 Calculé % C 76,92 H 6,67 Trouvé % 77,01 6,96 Préparation des thioéthers:
EXE~PL~ 39 - Pr~paration du composé n 39 du tableau 2: ImercaP-30 tométhyl-~ be~zy~i~ène)-3 camphre.
On chauffe au reflux pendant 1 heure dans l'isopropanol, 7,6 g (0,10 mol.) de thiourée, et 33 g (0,10 mol.) de composé nl.

.

On sépare par filtration le précipité formé et l'on recueille ain-si 35 g de sel d'isothiouronium fondant à 264C.
Analyse - C10H25BrN2 S -Calculé o/O C 55,74 H 6,16 S 7,83 Trouvé % 55,74 6,37 7,83 On hydrolyse 25 g de sel d'isothiouronium par chauffage prolongé avec un excès de soude en milieu hydroéthanolique. A- -près neutralisation par un acide, on essore le produit précipité
et on le cristallise dans la méthylisobutylcétone. On obtient des cristaux blancs fondant à 87C.
Analyse - C18H220S
Calculé % C 75,48 H 7,74 S 11,19 Trouvé % 75,49 7,61 11,10 On prépare d'une manière analogue à celle de l'exemple 39 les thioéthers de formule II, par chauffage à température mo-dérée du composé n 1 et du composé thiolé correspondant en pré-sence d'un agent basique. Cet agent peut etre supprimé si le produit thiolé comporte lui-même une fonction basique, par exem-ple une fonction amine tertiaire. La séparation du produit s'ef-fectue ensuite selon les techniques habituelles.
Les conditions de préparation des composés n 40, 42 à
46 et 55 du tableau 2 sont indiquées dans le tableau 10 ci-après.
Ce tableau mentionne pour chaque composé préparé, le composé thiolé utilisé à la place de-la thiourée de l'exemple 39, la base et lè solvant utilisés, la température et la durée de la réaction, ainsi que le numéro du composé obtenu, sont point de fu-sion et son analyse élémentaire en pourcentage de C, H et S cal-culé et trouvé.

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EXEMPLE 47 - Préparation du composé n 47 du tableau 2: (cyano-méthyl-4 benzylidène)-3 camphre.
On ajoute 7 g du composé n 1 du tableau 1 à une solu-tion méthanolique contenant 2,5 g de cyanure de potassium et on chauffe le tout au reflux pendant 30 minutes. On concentre à
sec le mélange obtenu, on reprend avec de l'eau le résidu, on sé-pare par filtration la fraction insoluble et on la cristallise dans l'éthanol pour obtenir des cristaux blanchatres fondant à

Analyse - ClgH21NO
Calculé % C 81,68 X 7,58 N 5,01 Trouvé % 81,41 7,36 5,22 EXEMPLE 48 - Pré~aration du com~osé n 48 du tableau 2: acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 phénylacétique.
On chauffe au reflux prolongé 0,050 moles du composé
n 47 du tableau 2 avec un excès dlun mélange dlacides acétique et chlorhydrique et l'on obtient après filtration et lavage des cristaux blancs fondant à 134C.
Indice d'acide (meq/g) Analyse - ClgH22O3 Calculé: 3,36 Trouvé: 3,33 EXEMPLE 50 - Préparation du composé n 50 du tableau 2 (dimé-thoxyméthyl-4 benzylidène)-3 camphre.
. ~ .
On chauffe pendant deux heures au reflux 1 mole de com-posé n 2 du tableau 1 dans une solution méthanolique contenant 2 moles de méthylate de sodium. On concentre à sec le mélange, on extrait le résidu avec du benzène, on filtre l'extrait, puis on évapore à sec le filtrat. On obtient ainsi une poudre jaune pâle fondant à 98C.

Analyse ~ C20H263 Calculé % C 76,43 H 8,28 Trouvé % 76,26 8,47 EXEMPLE 51 - Préparation du composé n 51 du tableau 2: (formyl-4 benzylidène)-3 camphre.
Par hydrolyse complète du composé n 50 du tableau 2 dans un mélange eau-dioxanne en présence d'acide chlorhydrique on obtient, après avoir effectué la concèntration du solvant, la séparation d'un produit iaune pâle fondant à 116C.

Analyse ~ C18H202 Calculé % C 80,60 H 7,46 Trouvé % 80,64 7,56 On peut également préparer le même composé n 51 par oxydation complète du composé n 1 au moyen du diméthyl sulfoxy-de en présence de carbonate de potassium.
EXEMPLE 49 - Préparation du composé n 49 du tableau 2: acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzoique.
On effectue l'oxydation du composé n 51 du tableau 2 par du permanganate de potassium dans un mélange eau-acétone. A-près filtration et lavage du précipité dans le même mélange eau-acétone, on obtient par acidification du filtrat un produit blanc fondant à 240C.
Analyse ~ C18H203 Calculé % C 76,06 H 7,04 Trouvé % 76,17 7,06 EXEMPLE 56 - Préparation du comPosé n 56 du tableau 2: dihydro-xy-2,5 benzoate d'(oxo-2 bornylidène-3-méthyl)-4 benzyle.
.- .
Le composé 56 est préparé selon l'exemple 31, à partir d'acide gentisique: c'est une poudre blanche fondant à 220C.
Analyse ~ C25H265 Calculé % C 73,89 H 6,40 Trouvé % 73,82 6,57 30 EXEMPLE 57 - Préparation du composé n 57 du tableau 2: di(t-butyl)3,5 hydroxy-4 benzoate d'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyle.

- ~8 -. . .
.

Le composé 57 est préparé suivant l'exemple 31, à par-tir de l'acide di(t-butyl)-3,5 hydroxy-4 benzoIque, en rempla-,cant la méthyléthylcétone par le diméthylformamide. Il se pré-sente sous forme d'un solide jaune pâle fondant à 132C.
AnalYSe - C 33H4204 Calculé % C 78,88 H 8,37 Trouvé % 79,13 8,42 EXEMPLE 60 - Préparation du composé n 60 du tableau 2: (Octylo~y-méthyl-4 benzylidène)-3 camphre.
Une suspension de 2,1 g (50 millimoles) d'hydrure de sodium (dans l'huile) est ajoutée peu à peu, tout en agitant à
6,5 g (50 miIlimoles) d'octanol-l dans 100 ml de toluène. Lors-que le dégagement d'hydrogène est terminé, on ajoute par portions 16,6 g (50 millimoles) de p-bromométhyl benzylidène-3 camphre, puis on porte le mélange à reflux pendant 3 heures. Après addi-tion d'eau, on décante la phase toluénique, sèche et concentre celle-ci à sec. Le sirop résiduel est distillé sous pression réduite. On recueille ainsi 8,8 g de liquide jaune bouillant à
240C sous 0,1 mm de Hg.
Analyse - C26H38O2 Calculé % C 81,67 H 9,95 Trouvé %81,52 10,15 On prépare dans les memes conditions les composés du tableau 11 sui~ant:

.. ._ _ ~ .
~omposé Alcool utilisé Durée Point fusion Analyse élémentaire ntriéOnc- ou Eb. C _ - H

Calc.% Tr.% Calc.% TrYo .
62 Menthol4 h Huile 82,35 82,16 9,80 9,88 59 Ethyl-2 hexa-Huile 81,67 81,98 9,95 9,95 -. . . . . . .

TABLEAU_ll (suite) .. _ _ Composé Alcool utilisé Durée Point fusion Analyse élémentaire réac- ou Eb. C
n - tion H =
Calc.% Tr.% Calc.YO Tr.%
Alcool oléique 8h Huile 83,08 83,16 10,77 11, 64 Diméthylamino '3hChlorhydrate169,91 69,70 8,53 8,66 éthanol F = 152 1 72 Ethylèneglycol 5hEb = 195 76,45 76,48 8,28 814 0,3 mmHG.

76 D1éthy;}negly- 6h Huile 73,74 73,77 8,38 8,~, EXEMPLE 63 - Préparation du composé n 63 du tableau 2: ~(di(t-... . .
butyl)-2,6 méthyl-4 phénoxyméthyl)-4 benzylidène~-3 camphre.
On prépare le composé 63 selon l'exemple 29, à partir du di-tertio-butyl p-crésol, en remplaçant le benzène par le di- '~
méthylformamide. On obtient une poudre blanchâtre fondant à , 135C.
Analyse ~ C33H442 Calculé % C 83,90 H 9,32 Trouvé % 83,94 9,52 EXEMPLE 71 - Préparation du comPosé n 71 du tableau 2: (Iodomé-thyl-4 benzylidène)-3 camphre.
Un mélange de 66,6 g de composé 1 et de 40 g d'iodure '-de sodium dans l'acétone (500 ml) est chau'ffé sous reflux pendant ' trois heures. Le produit de réaction est précipité par addition d'eau, filtré, et essoré'. On obtient 70 g de solide jaune fon-dant à 108C.
Analyse - C18H lIO
30 Calculé /OC 56,84 H 5,53I 33,42 Trouvé % 56,58 5,6033,18 .

6S~

EXEMPLE 73 - Préparation du composé n 73 du tableau 2: Acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyldithiodiacétique.
Une solution de 26,8 g de composé 51 et 16,4 g d'acide thioglycolique dans le dichloréthane est chauffée à l'ébullition pendant 3 heures, en présence d'acide sulfurique concentré. Puis on concentre à sec. Le résidu est extrait à 1'éther, la phase é-thérée est lavée à l'eau, puis concentrée à sec. On obtient ain-si 38 g d'un solide blanchâtre, fondant à 116C.
Indice d'acide Calculé 4,61 meq/g Trouvé 4,64 meq/g.
EXEMPLE 79 - Préparation-du composé n 79 du tableau 2: N-méthyl N,~'-bis~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzyl~pipérazinium bro-mure.
On agite 33 g de composé 1 et 5 g de N-méthylpipérazine pendant 1 h à la température ordinaire dans du toluène (200 ml) en présence de carbonate de sodium (6 g). L'insoluble est filtré, réempâté avec un mélange d'eau et de toluène, puis essoré. On re-cueille, après séchage, 23 g d'un solide blanc fondant vers 200C
avec décomposition.
20 Dosages: Indice d'amine tertiaire srome ionisé
Calculé %: 1,46 meq/g 1,46 meq/g Trouvé %: 1,48 meq/g 1,47 meq/g EXEMPLES DE CO~POSITION
D'une manière générale, les composés de formule I ou II
peuvent être incorporés directement dans une composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les radiations solaires.
Toutefois lorsqu'ils se présentent sous la forme d'un acide, c'est-à-dire que l'un au moins des radicaux Y, et Z' désigne un radical acide, on peut les neutraliser facilement au pH préféré
à l'aide d'une base minérale ou organique, choisie en fonction de ses propriétés cosmétiques particulières et de la solubilité
désirée. De même les composés aminés basiques selon l'invention peuvent être neutralisés au pH préféré par un acide minéral ou organique.
A. Compos tions de laits anti-solaires:
Exemple Al - On prépare le lait anti-solaire de protection moyen-ne comme indiqué ci-après:
alcool cétylstéarylique oxyéthyléné a 25 moles d'oxyde 5 d'éthylène O.E, soit"à 25 OE"
alcool cétylique 2-octyldodécanol 15 huile de vaseline Codex 5 10 insaponifiables de luzerne 0,2 ~ .
benzylidène camphre co~posé n 6 2,5 parahydroxybenzoate de méthyle q.s.
parfum 0 5 eau q.s.p. 100 Exemple A2 ~ On prépare le lait anti-solaire suivant:
Cire de Sipol 5 Huile de vaseline 6 :
Myristate d'isopropyle . 3 20 Huile de silicone 1 alcool cétylique 1 ~ -glycérine 20 - conservateur 0,3 parfum 0,3 composé n 22 3 eau q.s.p. 100 Exemple A3 - On prépare le lait protecteur anti-solaire non ioni-que suivant:
Cire de sipol 5 30 Huile de vaseline 6 Myristate d'isopropyle 3 diméthylpolysiloxane alcool cétylique - 1 6S~

Conservateur 0,3 glycérine 20 Composé n 14 2,5 parfum 0,5 eau q.s.p. 100 Exemple A4 - On prépare le lait anti-solaire suivant:
cire de Sipol 5 huile de vaseline 6 myristate d'isopropyle 3 10 diméthylpolysiloxane alcool cétylique conservateur 0,3 glycérine 20 composé n 7 3 parfum - 0 5 acide malique 1,2 eau q.s.p. 100 Exemple A5 - On prépare le lait protecteur suivant:
On prépare la même composition que dans l'exemple A, sauf qu'on remplace le composé n 6 et le benzylidène camphre par:
Composé n 42 0,5 Sel de magnésium du composé n 42 2,9 Exemple A6 ~ On prépare le lait anti-solaire suivant:
alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 25 moles d'oxyde d'éthylène O.E., soit "à 25 OE" 5 alcool cétylique 2-octyldodécanol 15 huile de vaseline Codex 5 insaponifiables de luzerne 0,2 30 benzylidène camphre composé n 42 neutralisé jusqu'à pH 6 par de la potasse aqueuse 5 N 3 111~654 parahydroxybenzoate de méthyle q.s.
parfum 0,5 eau q.s.p. ` 100 Exemple A7 - On prépare le lait protecteur anti-solaire non ionique suivant: ::
cire de Sipol 5 huile de vaseline 6 myristate d'isopropyle 3 diméthylpolysiloxane 1 :~
10 alcool cétylique conservateur 0,3 glycérine 20 composé n 6 2,5 composé n 9 2 parfum 0 5 eau q.s.p. 100 B. Com~ositions de crèmes anti-solaires:
.
Exemple Bl - On prépare la crème anti-solaire suivante à forte protection:
20 huile de palme hydrogénée polyoxyéthylénée "à 25 OE" - 5 alcool cétylstéarylique "à 15 OE" 5 lanoline 3 alcoo~s de lanoline 1 -huile de tournesol 5 huile de vaseline 10 -composé n 26 2,5 composé n 8 Bis 4 propylèneglycol 5 conservateurs q.s.
30 parfum 0,5 eau q.s.p. 100 -~ 65~

Exemple B2 ~ On prépare la crème anti-solaire suivante:
alcool cétylstéarylique 2 monostéarate de glycérol 4 alcool cétylique 4 huile de vaseline 5 stéarate de butyle 5 propylène glycol 7 huile de silicone 0,125 polyox à 0,5% 3~5 10 conservateur 0,3 parfum 0 4 composé n 14 4 eau q.s.p. 100 Exemple B3 - On prépare la crème protectrice anti-solaire non io-nique suivante:
cire de Sipol 7 monostéarate de glycérol 2 huile de vaseline 15 huile de silicone 1,5 20 alcool cétylique 1,5 conservateur ' 0,3 glycérine 10 Composé n 27 5 parfum 0 5 eau q.s.p. 100 Exemple B4 - On prépare la crème protectrice anti-solaire anioni-que suivante:
monostéarate de glycérol auto-émulsionnable 6 monostéarate de sorbitan polyoxyéthyléné "à 60 OE" 2 30 acide stéarique 2 alcool cétylique 1,2 lanoline 4 huile de vaseline 30 conservateur 0,3 triéthanolamine 0,1 composé n 37 3 :;
oxydes de fer 0,2 parfum 0 5 eau q.s.p. 100 Exemple B5 - On prépare la crème anti-solaire suivante: ~
alcool cétylstéarylique 2 ~ -10 monostéarate de glycérol 4 alcool cétylique 4 huile de vaseline 5 stéarate de butyle 5 propylène glycol '7 huile de silicone . 0,125 :
polyox-à 0,5% 3,5 conservateur 0,3 parfum 0,4 composé n 49 20 oxydes de fer 0,01 potasse 0,45 eau q.s.p. 100 Exemple B6 ~ On prépare la crème protectrice anionique suivante:
monostéarate de glycérol auto-émulsionnable 6 monostéarate de sorbitan polyoxyéthyléné "à 60 OE" 2 acide stéarique 2 alcool cétylique 1,2 lanoline 4 huile de vaseline- 30 30 conservateur 0 3 triéthanolamine 0,1 composé n 29 2 , . - . .
. .

.. . .

composé n 7 3 oxydes de fer 0,1 parfum 0,6 eau q.s.p. 100 Exemple B7 - On prépare la crème anti-solaire suivante, neutrali-sée partiellement:
alcool cétylstéarylique 2 monostéarate de glycérol 4 alcool cétylique 4 10 huile de vaseline 5 stéarate de butyle 5 propylène glycol 7 huile de silicone 0,125 polyox à 0,5% 3~5 conservateur 0,3 parfum 0 4 composé n 52 0,75 sel de triéthanolamine du composé n 52 3 Exemple B8 ~ On prépare la crème anti-solaire hydratante suivante:
20 cire de Sipol 7 monostéarate de glycérol 2 huile de vaseline 15 huile de silicone 1,5 alcool cétylique 1,5 conservateur 0,3 glycérine 10 composé n 27 5 pyrrolidone carboxylate de sodium 2 parfum 0'5 30 eau q.s.p. 100 On obtient un bon résultat analogue en remplaçant dans la crème anti-solaire ci-dessus, le pyrrolidone carboxylate de ~ Çi5~

sodium par du glycolate de sodium en une quantité de 1 g. ou en ajoutant 1 g de glycolate de sodium à la composition de l'exem- ;
ple B2-C. Exemples de lotions anti-solaires:
.
Exemple Cl - On prépare la lotion anti-solaire suivante:
lanoline 2,5 butylhydroxyanisole 0,025 butylhydroxytoluène 0,025 gallate d'octyle 0,0125 triglycérides d'acides gras en C8 - C12 40 parfum 1,25 composé n 28 4 alcool 96 q.s.p. 100 Exemple C2 - On prépare la lotion anti-solaire suivante:
glycérine 5 polyéthylèneglycol 400 0,5 lanoline éthoxylée parfum soluble 2 composé n 16 2 20 alcool à 96 50 eau q.s.p. 100 Exemple C3 - On prépare la lotion anti-solaire hydro-alcoolique suivante:
composé n 14 3 -glycérine 5 polyéthylèneglycol 400 0,5 alcool à 96 50 parfum soluble 2 eau q.s.p. 100 Exemple C4 - On prépare la lotion anti-solaire oléo-alcoolique suivante:
composé n 8 bis 3 ~, ~ . . .

65~

triglycérides d'acides gras C8-C12 40 éthanol à 96 56,5 parfum 0,5 Exemple C5 - On prépare la lotion anti-solaire suivante:
composé n 19 10 glycérine 5 alcool à 96 50 polyéthylène glycol 400 0,5 lanoline oxyéthylénée 1 10 parfum soluble 2 eau q.s.p. 100 D. Exemples de spray anti-solaires:
Exemple Dl - On prépare le spray anti-solaire suivant:
alcool absolu 30 myristate d'isopropyle 20 huile de ricin 2 lanoline 5 parfum composé n 17 - 2 20 fréon 12 40 Exemple D2 ~ On prépare le spray anti-solaire oléo-alcoolique - suivant:
composé n 27 3 alcool absolu 30 myristate d'isopropyle 24 huile de ricin 2 parfum Fréon 12* 40 Exemple D3 - On prépare le spray anti-solaire suivant:
30 alcool absolu 35 chlorure de méthylène 20 * marque de commerce .

5~ ~ :

composé n 1 2,5 myristate d'isopropyle 20 huile de ricin 2 lanoline 5 parfum gaz carbonique q.s.p. jusqu'à une pression de 8 bars.
Exemple D4 - On prépare le spray anti-solaire suivant:
alcool absolu 30 chlorure de méthylène 15 10 composé n 1 benzylidène camphre 1,5 myristate d'isopropyle 20 huile de ricin 2 parfum protoxyde d'azote q.s.p. jusqu'à une pression de 8 bars.
E. Exemples de mousses aérosols:
Exemple El - On prépare d'abord le mélange liquide suivant:
cire de Sipol 3,5 huile de vaseline 20 myristate d'isopropyle 3 -conservateur 0,3 glycérine 10 parfum o,3 composé n 15 2,5 eau q.s.p. 100 On prépare ensuite la bombe pour mousse aérosol qui contient toujours en pourcentage en poids:
mélange liquide ci-dessus 87 Fréon F 12* 13 Exemple E2 ~ On prépare le mélange liquide suivant pour mousse aérosol:

* marque de commerce .

G~4 -alcools cétylstéarylique et oléocétylique à 25 O.E.
(mélange 50:50) 3~5 -huile de vaseline 6 myristate d'isopropyle 3 conservateur 0,3 glycérine 10 parfum 0'3 composé n 37 2,5 eau q.s.p. . 100 On prépare la bombe pour mousse aérosol contenant:
mélange liquide ci-dessus 85 protoxyde d'azote 15 F. Exemples d'huiles solaires:
Exemple Fl - On prépare l'huile solaire suivante:
composé n 29 10 éthanol 10 parfum 0,6 huile de ricin q.s.p. 100 Exemple F2 ~ On prépare l'huile solaire suivante:
20 composé n 36 2 parfum 0,6 éthanol 15 : propylène glycol 10 palmitate d'isopropyle q.s.p. 100 D'une façon générale on obtient de bons résultats ana-logues lorsqu'on remplace:
dans les compositions Al à A7, le ou les composés de l'invention, par l'un au moins des composés n 6, 7, 9, 14, 22, 42, 8 bis, 27 et 37;

dans les compositions Bl à B8 le ou les composés de l'invention, : par l'un au moins des composés n 8 bis, 26, 27, 29, 37, 49 et 52 dans les compositions Cl à C5 le ou les composés de l'invention, 6S~

par l'un au moins des composés n 8 bis, 14, 16, 19 et 28, dans les compositions Dl à D4 le ou les composés de l'invention, par l'un au moins des composés n 1, 17 et 27.
Il en est de même en ce qui concerne les compositions ElE2 et FlF2.
Les composés suivants peuvent être incorporés dans les compositions indiquées ci-après:
Composé 72 dans les compositions Cl à C5, Composés 70, 62 et 60 dans les compositions Cl à C5 et FlF2, Composé 64 dans la composition A4, Composé 64 sous forme de chlorhydrate dans les compositions Al, A3, B2, Composé 57 dans les compositions C2C3.

Claims (22)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:-
1. Composés ayant la formule générale:

(I) dans laquelle Y désigne H ou le radical SO3H et ses sels avec les bases organiques ou minérales, et Z désigne les radicaux -CH2Br ou -CH Br Br.
2. Procédé de préparation des composés de formule I de la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un com-posé de formule générale:

(I') dans laquelle Y est tel que défini dans la revendication 1, sur le brome ou la N-bromosuccinimide dans un solvant inerte, éventu-ellement en présence d'un agent de neutralisation, et sous l'ac-tion d'un rayonnement d'une longueur d'ondes comprise entre 200 et 800 nanomètres.
3. Procédé de préparation selon la revendication 2, carac-térisé par le fait qu'on prépare le composé mono-bromé de formule I en utilisant les réactifs en des quantités stoechiométriques.
4. Procédé de préparation selon la revendication 2, du composé dibromé de formule I, caractérisé par le fait qu'on uti-lise les réactifs de bromation en des quantités stoechiométriques ou en léger excès par rapport au composé de formule I'.
5. Procédé de préparation du composé di-bromé de formule I de la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme produit de départ le composé mono-bromé de formule I de la revendication 1, et qu'on utilise les agents de bromation en des quantités stoechiométriques ou avec un léger excès par rapport au composé monobromé de formule I.
6. Composition cosmétique pour la protection contre les rayons actiniques, caractérisée par le fait qu'elle comprend en milieu solvant au moins un composé de formule générale (I) dans laquelle Y désigne H ou le radical SO3H et ses sels avec les bases organiques ou minérales, et Z désigne les radicaux -CH2Br ou -CHBrBr, et au moins un adjuvant choisi parmi les épaississants les adoucissants, les surgraissants, les émolients, les mouillants, les tensio-actifs, les agents de conservation, les agents anti-mousse, les parfums, des colorants et/ou pigments, des agents hydratants, la lanoline, les triglycérides d'acides gras, la gly-cérine, les polyéthylèneglycols, les lanolines éthoxylées, le myristate et le palmitate d'isopropyle, l'huile de ricin, l'al-cool cétylstéarique, le monostéarate de glycérol, l'alcool cé-tylique, le stéarate de butyle, les cires organiques et miné-rales, en une quantité de 1 à 40% en poids.
7. Composition cosmétique pour la protection contre les rayons actiniques, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un composé de formule générale:
( I ) dans laquelle Y désigne H ou le radical SO3H et ses sels avec les bases organiques ou minérales, et Z désigne les radicaux -CH2Br ou -CH Br Br, dans un véhicule choisi parmi les épaississants, les adoucissants, les surgraissants, les émolients, les mouil-lants, les tensio-actifs, les agents de conservation, les agents anti-mousse, les parfums, des colorants et/ou pigments, des agents hydratants.
8. Composition cosmétique pour la protection contre les rayons actiniques, caractérisée par le fait qu'elle comprend en milieu solvant au moins un composé de formule générale:

(I) dans laquelle Y désigne H ou le radical SO3H et ses sels avec les bases organiques ou minérales, et Z désigne les radicaux -CH2Br ou -CHBrBr, ainsi qu'un ou plusieurs adjuvants cosmé-tiques choisis parmi la lanoline, les triglycérides d'acides gras, la glycérine, les polyéthylèneglycols, les lanolines éthoxylées, le myristate et le palmitate d'isopropyle, l'huile de ricin, l'alcool cétylstéarylique, le monostéarate de gly-cérol, l'alcool cétylique, le stéarate de butyle, les cires organiques et minérales, en une quantité de 1 à 40% en poids.
9. Composition cosmétique selon la revendication 6, ca-ractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un composé
de formule I en une quantité de 0,5 à 10% en poids dans un vé-hicule cosmétique qui est une solution, une émulsion, un gel, une dispersion, une suspension ou une mousse.
10. Composition cosmétique selon la revendication 6, ca-ractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un composé
de formule I en une quantité de 1,5 à 6% en poids dans un véhi-cule cosmétique qui est une solution, une émulsion, un gel, une dispersion, une suspension ou une mousse.
11. Composition cosmétique selon la revendication 6, ca-ractérisée par le fait qu'elle contient comme solvant ou comme agent de suspension, l'eau, un alcool, un mélange d'alcools ou un mélange hydro-alcoolique.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le solvant ou l'agent de suspension est l'eau.
13. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que l'alcool utilisé est l'éthanol, l'alcool iso-propylique, le propylèneglycol, le glycérol, le sorbitol, ou l'alcool oléique.
14. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le solvant est l'alcool éthylique ou un mélange d'eau-alcool éthylique.
15. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle contient le composé I dans une solution huile dans l'alcool.
16. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle contient le composé I dans une émulsion huile dans l'eau ou eau dans l'huile,
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule générale I à forte solubilité dans l'huile, et au moins un com-posé de formule générale I à forte solubilité dans l'eau.
18. Composition selon l'une des revendication 6 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé
de formule I qui est un acide, et au moins un composé de formule I qui est un sel minéral ou organique de l'acide précité.
19. Composition selon l'une des revendication 6 à 8, ca-ractérisée par le fait qu'elle contient un agent d'hydratation de la peau en une quantité de 0,3 à 3% en poids par rapport au poids de la composition.
20. Composition selon l'une des revendication 6 à 8, ca-ractérisée par le fait qu'elle contient des oxydes de fer en une quantité de 0,01 à 0,2% en poids par rapport au poids de la composition.
21. Composition selon l'une des revendications 6 à 8, ca-ractérisée par le fait qu'elle contient un agent propulseur et qu'elle est conditionnée sous la forme d'une bombe aérosol.
22. Composition selon l'une des revendications 6 à 8, ca-ractérisée par le fait qu'elle contient un agent propulseur et qu'elle est conditionnée sous la forme d'une bombe aérosol, le-dit agent propulseur étant choisi dans le groupe constitué par un FREON, le gaz carbonique, le protoxyde d'azote, et un hydro-carbure léger.
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