CA1051921A - Composition cosmetique_____________ - Google Patents
Composition cosmetique_____________Info
- Publication number
- CA1051921A CA1051921A CA192,878A CA192878A CA1051921A CA 1051921 A CA1051921 A CA 1051921A CA 192878 A CA192878 A CA 192878A CA 1051921 A CA1051921 A CA 1051921A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- composition according
- fact
- methyl
- bornylidene
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
- A61K8/466—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfonic acid derivatives; Salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
Abstract
L'invention concerne une composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un véhicule, comme agent de protection contre les rayons actiniques, au moins un composé de formule générale: (I) dans laquelle, R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle contenant 1 - 4 atomes de carbone; R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical -SO3M dans lequel M désigne H, et R" occupant l'une des positions para ou méta par rapport au noyau bornylidène, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H.
Description
~015~Z~L
La présente invention concerne de nouveaux composés présentant à la fois de remarquables propriétés d'absorption des radiations dans un domaine de longueurs d'onde spécifique du rayonnement ultraviolet, et un domaine étendu de solubilités pour certains solvants ou mélanges de solvants utilisés dans la préparation des compositions cosmétiques. Les nouveaux composés précités, peuvent 8tre incorporés dans les compositions cosmétiques soit comme éléments actifs dans les compositions destinées à préserver l'épiderme humain des effets nocifs du rayonnement actinique, soit comme éléments protecteurs pour aug-menter la stabllité de compositions cosmétiques dont certains constituants sont particulièrement sensibles à l'action des radiations lumineuses.
On sait en effet que les radiations lumineuses com-prises entre 280 et 400 nanomètres (nm) permettent le brunisse-ment de l'épiderme humain, on sait également que la zone la plus efficace pour ce brunissement est comprise entre 280 et 315 nm mais que cette zone correspond aux longueurs d'onde provoquant l'érythème et la brûlure solaire. I1 importe donc de préserver l'épiderme humain des rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 315 nm e~ de ne pas entraver l'action des rayons de longueurs d'onde supérieures à 315 nm afin de lui offrir les conditions d'un bronzage sans érythème. Il importe ~ tout particulièrement de ne pas arrêter le rayonnement de :
; longueurs d'onde voisines de 340 nm, qui confèrent aux sujets à peau claire le maximum de bronzage sans érythème.
.
~ Un bon agent protecteur doit donc avoir un pouvoir . ~ .
' absorbant élevé dans la gamme de longeurs d'onde de 280 à 315 nm, ce pouvoir absorbant étant le plus faible possible au-dessus de 315 nm. Il doit en outre, avoir une bonne stabilité
photochimique, une bonne stabilité thermique, une bonne stabilité
chimique notamment au contact de la sueur ainsi qu'une bonne '~
'`' 1~5~9~
solubilité dans les solvants cosmétiques habituels.
On sait par ailleurs que les constituants entrant .- dans les préparations cosmétiques et en particulier certains colorants n'ont pas toujours une stabilité satisfaisante à la lumière. Pour protéger ces colorants on incorpore habituelle-ment aux préparations qui les contiennent un "filtre protecteur"
ou composé susceptible de filtrer les radiations lumineuses, comme indiqué no-tamment dans le brevet: B. F. 2,004.142. Toute-fois, ces filtres protecteurs ont le plus souvent une-solubilité
insuffisante dans la plupart des solvants ou des milieux cosmé-tiques, ce qui limite considérablement leur possibilité d'utili-sation.
Il est également connu que certaines compositions in-colores ou faiblement colorées comme par exemple des compositions .
de vernis à ongles, s'altèrent et jaunissent après une exposi-: tion prolongée à la lumière, ce qui nécessite aussi l'utilisation de filtres protecteurs.
La présente invention a pour but de remédier auxinconvénients précités aussi bien en ce qui concerne le bronzage de l'épiderme que la protection des compositions cosmétiques.
La pr~.sente invention a pour objet le~ nouveaux composés ayant la formule générale:
. , .
.' / .
.l dans laquelle, R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène :~f tel que Cl, F ou un radical alkyle contenant 1-4 atomes de carbone, ., R' et R" d~signent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un . rad:ical SO~M dans lequel M d~signe ~I, un groupement ammonium :
:: - 2 - :
.
organique ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H, et R" occupant l'une des positions para ou méta par rapport au noyau bQrnylidène.
Les composés de formule (I) dans laquelle R" est un radial S03M sont préparés en faisant réagir un composé de formule g~nérale:
~CU~ (Il) dans laquelle R et R' ont les valeurs précitées, avec l'acide sulfurique concentré, un oléum ou encore sur de l'acide chloro-sulfonique.
Les composés de formule (II) sont préparés selon la méthode de HALLER qui consiste à condenser un aldéhyde aroma-;~ tique sur le sel sodique du camphre, lui-même préparé en faisant réagir le camphre sur le sodium ou sur une base forte comme l'amidure de sodium, l'hydrure de sodium ou un alcoolate de ,, sodium. La réaction est effectuée de préférence dans un solvant -inerte comme le benzène, le toLu~ne ou lléther, et l'on choisit ; ici comme produits de départ un aldéhyde et un dériv~ du camphre appropriés pour obtenir le composé souhaité.
On peut mentionner comme étant nouveaux les composés de formule générale (II) dans laquelle R' a la valeur S03M ainsi `, que les composés de formule (II) dans laquelle R' = ~I et R est ; différent de H, CH3 et Cl.
Les sels métalliques et les sels d~ammonium de formule i, (I), ciest-à-dire les composés pour lesquels R' et/ou R" ont la valeur S03M, dans laquelle M ne désigne pas H, peuvent ~tre insolés directement ~ partir du milieu réactionnel par traitement ~ , ~:
,, . ,........... . , , ~, :
, . , : ~- . - , . :: :.. :: ' ,:: ,~,, ' ., ' .: ' ' ':: ,:. ': : : :
: ~5~9Z~L
avec une base minérale ou avec un sel métallique tel qu'un sul-fate ou un chlorure. Ces sels métalliques peuvent aussi ~tre : obtenus facilement selon les procédés habituels par neutralisa-tion de l'acide sulfonique correspondant à l'aide d'une base minérale telle qu'un hydroxyde, un carbonate ou un alcoolate ` métallique, ou bien à l'aide d'une base organique telle qu'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, un hydroxyde d'ammonium quaternaire, ou encore un amino-acide à caractère basique.
:: Enfin, les sels d'ammonium de formule (I) peuvent également être préparés par échange de cations entre un halo- .
génure d'ammonium quaternaire et l'acide sulfonique de formule :
. (I) correspondant, u-tilisé éventuellement sous la forme de son . sel de sodium.
:: Parmi les sels métalliques des acides sulfoniques de formule ~I), on peut citer notamment les sels de sodium, de .. potassium, de lithium, de calcium, de magnésium et de zinc.
. Parmi les bases organiques pouvant être utilisées pour préparer .; un sel d'ammonium organique de formule (I), on peut citer .. notamment la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanol-amine, l'amino-2 méthyl-2 propanol, l'amino-2 méthyl-2 propane-. diol-1,3, la triisopropanolamine, la lysine et l'arginine.
:
Parmi les composés de l'invention, on peut mentionner les composés suivants:
.~ 1. Acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonique
La présente invention concerne de nouveaux composés présentant à la fois de remarquables propriétés d'absorption des radiations dans un domaine de longueurs d'onde spécifique du rayonnement ultraviolet, et un domaine étendu de solubilités pour certains solvants ou mélanges de solvants utilisés dans la préparation des compositions cosmétiques. Les nouveaux composés précités, peuvent 8tre incorporés dans les compositions cosmétiques soit comme éléments actifs dans les compositions destinées à préserver l'épiderme humain des effets nocifs du rayonnement actinique, soit comme éléments protecteurs pour aug-menter la stabllité de compositions cosmétiques dont certains constituants sont particulièrement sensibles à l'action des radiations lumineuses.
On sait en effet que les radiations lumineuses com-prises entre 280 et 400 nanomètres (nm) permettent le brunisse-ment de l'épiderme humain, on sait également que la zone la plus efficace pour ce brunissement est comprise entre 280 et 315 nm mais que cette zone correspond aux longueurs d'onde provoquant l'érythème et la brûlure solaire. I1 importe donc de préserver l'épiderme humain des rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 315 nm e~ de ne pas entraver l'action des rayons de longueurs d'onde supérieures à 315 nm afin de lui offrir les conditions d'un bronzage sans érythème. Il importe ~ tout particulièrement de ne pas arrêter le rayonnement de :
; longueurs d'onde voisines de 340 nm, qui confèrent aux sujets à peau claire le maximum de bronzage sans érythème.
.
~ Un bon agent protecteur doit donc avoir un pouvoir . ~ .
' absorbant élevé dans la gamme de longeurs d'onde de 280 à 315 nm, ce pouvoir absorbant étant le plus faible possible au-dessus de 315 nm. Il doit en outre, avoir une bonne stabilité
photochimique, une bonne stabilité thermique, une bonne stabilité
chimique notamment au contact de la sueur ainsi qu'une bonne '~
'`' 1~5~9~
solubilité dans les solvants cosmétiques habituels.
On sait par ailleurs que les constituants entrant .- dans les préparations cosmétiques et en particulier certains colorants n'ont pas toujours une stabilité satisfaisante à la lumière. Pour protéger ces colorants on incorpore habituelle-ment aux préparations qui les contiennent un "filtre protecteur"
ou composé susceptible de filtrer les radiations lumineuses, comme indiqué no-tamment dans le brevet: B. F. 2,004.142. Toute-fois, ces filtres protecteurs ont le plus souvent une-solubilité
insuffisante dans la plupart des solvants ou des milieux cosmé-tiques, ce qui limite considérablement leur possibilité d'utili-sation.
Il est également connu que certaines compositions in-colores ou faiblement colorées comme par exemple des compositions .
de vernis à ongles, s'altèrent et jaunissent après une exposi-: tion prolongée à la lumière, ce qui nécessite aussi l'utilisation de filtres protecteurs.
La présente invention a pour but de remédier auxinconvénients précités aussi bien en ce qui concerne le bronzage de l'épiderme que la protection des compositions cosmétiques.
La pr~.sente invention a pour objet le~ nouveaux composés ayant la formule générale:
. , .
.' / .
.l dans laquelle, R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène :~f tel que Cl, F ou un radical alkyle contenant 1-4 atomes de carbone, ., R' et R" d~signent chacun, indépendamment l'un de l'autre, H, un . rad:ical SO~M dans lequel M d~signe ~I, un groupement ammonium :
:: - 2 - :
.
organique ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H, et R" occupant l'une des positions para ou méta par rapport au noyau bQrnylidène.
Les composés de formule (I) dans laquelle R" est un radial S03M sont préparés en faisant réagir un composé de formule g~nérale:
~CU~ (Il) dans laquelle R et R' ont les valeurs précitées, avec l'acide sulfurique concentré, un oléum ou encore sur de l'acide chloro-sulfonique.
Les composés de formule (II) sont préparés selon la méthode de HALLER qui consiste à condenser un aldéhyde aroma-;~ tique sur le sel sodique du camphre, lui-même préparé en faisant réagir le camphre sur le sodium ou sur une base forte comme l'amidure de sodium, l'hydrure de sodium ou un alcoolate de ,, sodium. La réaction est effectuée de préférence dans un solvant -inerte comme le benzène, le toLu~ne ou lléther, et l'on choisit ; ici comme produits de départ un aldéhyde et un dériv~ du camphre appropriés pour obtenir le composé souhaité.
On peut mentionner comme étant nouveaux les composés de formule générale (II) dans laquelle R' a la valeur S03M ainsi `, que les composés de formule (II) dans laquelle R' = ~I et R est ; différent de H, CH3 et Cl.
Les sels métalliques et les sels d~ammonium de formule i, (I), ciest-à-dire les composés pour lesquels R' et/ou R" ont la valeur S03M, dans laquelle M ne désigne pas H, peuvent ~tre insolés directement ~ partir du milieu réactionnel par traitement ~ , ~:
,, . ,........... . , , ~, :
, . , : ~- . - , . :: :.. :: ' ,:: ,~,, ' ., ' .: ' ' ':: ,:. ': : : :
: ~5~9Z~L
avec une base minérale ou avec un sel métallique tel qu'un sul-fate ou un chlorure. Ces sels métalliques peuvent aussi ~tre : obtenus facilement selon les procédés habituels par neutralisa-tion de l'acide sulfonique correspondant à l'aide d'une base minérale telle qu'un hydroxyde, un carbonate ou un alcoolate ` métallique, ou bien à l'aide d'une base organique telle qu'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, un hydroxyde d'ammonium quaternaire, ou encore un amino-acide à caractère basique.
:: Enfin, les sels d'ammonium de formule (I) peuvent également être préparés par échange de cations entre un halo- .
génure d'ammonium quaternaire et l'acide sulfonique de formule :
. (I) correspondant, u-tilisé éventuellement sous la forme de son . sel de sodium.
:: Parmi les sels métalliques des acides sulfoniques de formule ~I), on peut citer notamment les sels de sodium, de .. potassium, de lithium, de calcium, de magnésium et de zinc.
. Parmi les bases organiques pouvant être utilisées pour préparer .; un sel d'ammonium organique de formule (I), on peut citer .. notamment la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanol-amine, l'amino-2 méthyl-2 propanol, l'amino-2 méthyl-2 propane-. diol-1,3, la triisopropanolamine, la lysine et l'arginine.
:
Parmi les composés de l'invention, on peut mentionner les composés suivants:
.~ 1. Acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonique
2. (ox0-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate ~ -~: de sodium ..:
3. (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de magnésium .
, ~
.. 4. (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate - 30 de calcium 5. (oxo-2 bornyIidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de bis(hydroxy-2 éthyl) ammonium . , .
.. .
.- ~ _ 4 _ . .
- . . . .'. :, : . . . :
6. (Oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de (dihydroxy-1,3 méthyl-2 propyl-2) ammonium 7. Acide méthyl-2 (oxo-2 bornylldène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique 8. Sel de potassium de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornyli-dène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique 9. Sel de sodium de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique 10. ~oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de amino-5 carboxy-5 pentylammonium 11. Acide chloro-2 (oxo-2 bornylidène-3 rnethyl)-5 benzène sulfonique 12. Sel de soclium de l'ac:ide chloro-2 ~oxo-2 bornylid~ne-3 méthyl)-5 benzène sulfonique 13. Chloro-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfon-ate de tris (hydroxy-2 éthyl) ammonium ; 14. Acide benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique 15. Sel de sodium de l'acide benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique 16. Chloro-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sul-fonate de tétra décyl triméthylammonium.
~ 17. (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-~ benzène sulfonate de - benzyl diméthyl hexadécylammonium 18. Méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sul-fonate de dodécyl pyridinium 19. (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de ` amino-4 carboxy-4 butyl guanidinium. `
20. Méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sul-fonate de ~hydroxy-l méthyl-2 propyl-2) ammonium.
Les composés de formule (I) présentent, comme le ben-zylidène-3 camphre et le (méthyl-4 benzylidène)-3 camphre désig-nés respectivement par III et IV, la propriété de conf~rer à
_ , ., . ,, , , ~
~S~
l'épiderme une remarquable protection dans la zone érythémateuse, c'est-à-dire, dans la gamme de longueurs d'onde de 280 à 315 nm t~ut en laissant passer les radiations lumineuses de longueurs d'onde supérieures à 315 - 320 nm, ce qui permet l'obtention d'une protection sélective et appara~t dans la figure en annexe.
Les composés de l'invention présentent l'avantage considérable d'avoir des propriétés de solubilité nettement améliorées par rapport aux composés III et IV précités, en particulier dans les solutions aqueuses dans lesquelles ces derniers sont inso-lubles, dans les solutions hyrdoalcooliques, ainsi que dans l'éthanol.
La figure ci-jointe dans laqueLle les abscisses indi-quent les longueurs d'onde en nm et les ordonnées indiquent la : transmission en pourcent des radiations considérées, représente les courbes de transmission 2, 9, 15, III et IV ~es composés suivants dissous à raison de 0~08 millimoles de produit acti~
dans l'éthanol:
: Composé 2 : (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sul-fonate de sodium Composé 9 : Sel de sodium de l'acide methyl-2 (oxo-2 ~ bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique :
:~ Composé 15 : Sel de sodium de l'acide benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique Composé III: Benzylidène-3 camphre . Composé IV : (Méthyl-4 benzylidène)-3 camphre.
On voit nettement que les courbes relatives aux composés 2, 9, 15 couvrent largement la zone de 280 à 315 nm.
, Les solubilités ont été déterminées en grammes de produit dans 100 ml de solvant représenté par l'eau, l'éthanol ' 30 et une solution d'eau-éthanol 50:50 pour les composés 1 à 7, 9, 14 et ~0, ainsi que pour le benzylidène-3 camphre et le (méthyl-4 benzylidène)-3 camphre, désignés respectivement par ,: : : . . . ~ -~s~z~
III et IV. Le tableau ci-après indique les résultats obtenus.
Composé Eau Ethanol .~au-Ethanol (50:50~
:
III Insol. 14 % ~ 0.5%
IV Insol. 20 % C 0.1%
~.00 % ~100 % 100 %
2 5 % 0,5% 14 %
3 0,1% 20 % 20 %
, ~
.. 4. (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate - 30 de calcium 5. (oxo-2 bornyIidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de bis(hydroxy-2 éthyl) ammonium . , .
.. .
.- ~ _ 4 _ . .
- . . . .'. :, : . . . :
6. (Oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de (dihydroxy-1,3 méthyl-2 propyl-2) ammonium 7. Acide méthyl-2 (oxo-2 bornylldène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique 8. Sel de potassium de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornyli-dène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique 9. Sel de sodium de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique 10. ~oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de amino-5 carboxy-5 pentylammonium 11. Acide chloro-2 (oxo-2 bornylidène-3 rnethyl)-5 benzène sulfonique 12. Sel de soclium de l'ac:ide chloro-2 ~oxo-2 bornylid~ne-3 méthyl)-5 benzène sulfonique 13. Chloro-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfon-ate de tris (hydroxy-2 éthyl) ammonium ; 14. Acide benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique 15. Sel de sodium de l'acide benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique 16. Chloro-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sul-fonate de tétra décyl triméthylammonium.
~ 17. (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-~ benzène sulfonate de - benzyl diméthyl hexadécylammonium 18. Méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sul-fonate de dodécyl pyridinium 19. (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de ` amino-4 carboxy-4 butyl guanidinium. `
20. Méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sul-fonate de ~hydroxy-l méthyl-2 propyl-2) ammonium.
Les composés de formule (I) présentent, comme le ben-zylidène-3 camphre et le (méthyl-4 benzylidène)-3 camphre désig-nés respectivement par III et IV, la propriété de conf~rer à
_ , ., . ,, , , ~
~S~
l'épiderme une remarquable protection dans la zone érythémateuse, c'est-à-dire, dans la gamme de longueurs d'onde de 280 à 315 nm t~ut en laissant passer les radiations lumineuses de longueurs d'onde supérieures à 315 - 320 nm, ce qui permet l'obtention d'une protection sélective et appara~t dans la figure en annexe.
Les composés de l'invention présentent l'avantage considérable d'avoir des propriétés de solubilité nettement améliorées par rapport aux composés III et IV précités, en particulier dans les solutions aqueuses dans lesquelles ces derniers sont inso-lubles, dans les solutions hyrdoalcooliques, ainsi que dans l'éthanol.
La figure ci-jointe dans laqueLle les abscisses indi-quent les longueurs d'onde en nm et les ordonnées indiquent la : transmission en pourcent des radiations considérées, représente les courbes de transmission 2, 9, 15, III et IV ~es composés suivants dissous à raison de 0~08 millimoles de produit acti~
dans l'éthanol:
: Composé 2 : (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sul-fonate de sodium Composé 9 : Sel de sodium de l'acide methyl-2 (oxo-2 ~ bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique :
:~ Composé 15 : Sel de sodium de l'acide benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique Composé III: Benzylidène-3 camphre . Composé IV : (Méthyl-4 benzylidène)-3 camphre.
On voit nettement que les courbes relatives aux composés 2, 9, 15 couvrent largement la zone de 280 à 315 nm.
, Les solubilités ont été déterminées en grammes de produit dans 100 ml de solvant représenté par l'eau, l'éthanol ' 30 et une solution d'eau-éthanol 50:50 pour les composés 1 à 7, 9, 14 et ~0, ainsi que pour le benzylidène-3 camphre et le (méthyl-4 benzylidène)-3 camphre, désignés respectivement par ,: : : . . . ~ -~s~z~
III et IV. Le tableau ci-après indique les résultats obtenus.
Composé Eau Ethanol .~au-Ethanol (50:50~
:
III Insol. 14 % ~ 0.5%
IV Insol. 20 % C 0.1%
~.00 % ~100 % 100 %
2 5 % 0,5% 14 %
3 0,1% 20 % 20 %
4 o 7 2% 14 % 10 %
% 25 % 50 %
6 17 % 1 % 33 %
7 4 % 50 % 100 %
9 10 % 3 % 25 %
` 14 50 % 100 % 100 %
% 33 % 50 %
.
: L'association des propriétés mises en évidence par la ~ :
courbe de transmission d'une part et par le tableau des solu- -~
I bilités d'autre part, permet donc de résoudre d'une manière ' particulièrement avantageuse les problèmes et surtout les limites `I de formulation imposées par l'utilisation des composés III et IV du fait de leur insolubilité en milieu aqueux et hydroalcoo-lique. `.
La présente invention a aussi pour objet une composi-tion cosmétique stable aux radiations lumineuses, assurant une protection dans la gamme de longueurs d'onde de 280 à 315 nm mais laissant passer sélectivement les rayonnements au-dessous ,, de 315 nm pour obtenir dans les meilleures conditions un ', bronzage exempt d'érythème, cette composition contenant comme ~.
agent de protection contre les radiations lumineuses au moins un composé de f,rmule générale:
.1 _ 7 _ .
.
~1053L~
, ~,, Cll R" (I) dans laquelle R, R', R" ont les significations énumérées ci-dessus.
Cette composition peut se présenter en solution la forme d'une lotion, en érnulsion sous la forme d'une crème, d'un gel, d'une mousse, d'un lait, et de fa~on générale sous toutes les formes des compositions cosmétiques habituelles. Elle peut égaler;lent renfermer des adjuvants ~osmétiques tels que des agents épaississants, adoucissants, surgraissants, émollients, mouillants, tensio-actifs, ainsi que des agents de conservation, des agents anti-mousse, des parfums ou tout autre ingrédient compatible habituellement utilisé en cosmétique, Enfin, cette composition peut également contenir un ou plusieurs agents pro-pulseurs et 8tre utilisés sous la forme de bombes aérosols.
La composition de l'invention contient 0~5 à 10% en poids du composé de formule (I). On peut mentionner parmi les , solvants utilisés, l'eau, les mono- ou poly-alcools inférieurs `~l ainsi que leurs mélanges ou encore les solutions hydro- ou , oléo-alcooliques, les alcools utilisés de préférence étant l'éthanol, l'alcool isopropylique, le propylèneglycol, le gly-cérol, le sorbitol, et les mélanges hydroalcooliques utilisés , de préférence étant des mélanges d'eau-alcool éthylique.
-, La composition protectrice précitée peut etre aussi bien incolore que colorée avec les colorants et/ou pigments . ~ .. .
~' ,;:, . ~, ....
~s~z~
habituellemen-t utilisés pour les compositions anti-solaires et notamment les oxydes de fer en des proportions d'environ 0,001%
à 0,050% en poids rapport au poids total de la composition.
L'inventi.on a également pour objet une composition cosmétique dont les constituants sont protégés contre les radia-tions lumineuses par la présence d'un composé de formule ~I~
utilisé en une quantité de 0,05 à 5% en poids et cela notamment lorsqu'elle contient un ou plusieurs composés particulièrement sensibles aux rayons ultraviolets comme par exemple des colorants photosensibles utilisés à une concentration de l'ordre de 0,0005%
à 0~05% du poids total de la composition considérée, et tels que les dérivés du triarylméthane tels que le violet crist-allisé, le violet de methyle ou le vert de méthyle ou le bleu Victoria BSA.
En plus du ou des colorants photosensibles et du composé de formule (I) une telle composition peut contenir notam-ment des agents filmogènes, des résines cosmétiques, des agents moussants, des parfums ainsi que les autres ingrédients - précités.
On peut mentionner comme agents filmogènes et résines cosmétiques utilisés dans l'invention:
- la polyvinylpyrrolidone, les copolymères polyvinyl-pyrrolidone/acétate de vinyle en des proportions de 70/30 à 30/70 en monomères, les copolymères d'acétate de vinyle/
, acide carboxylique insaturé tels qu'un copolymère con-~l tenant 90% d'acétate de vinyle et 10% d'acide crotonique -. - les terpolymères de méthacrylate de méthyle/de stéatyle/
de diméthyle notamment dans les proportions 20/23/57, et le terpolymère acétate de vinyle/stéarate d'allyle/
acide allyloxyacétique notamment dans les proportions 80/15/5, - les copolymères anhydride maléique/méthylvinyléther tels g , ' .
, , . ~ . .
16~5~92~
que ceux dénommés par la marque de commerce "Gantrez AN"
ainsi que les esters éthylique, isopropylique et butylique de ces copolymères, et les copolymères d'anhydride maléi-que / butylvinyl éther.
Comme exemples de compositions cosmétiques contenant un composé de formule (I) soit pour protéger les colorants photo-sensibles contenus dans la composition, soit pour éviter leur jaunissement, on peut mentionner les compositions capillaires comme les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis plastifiantes, les lotions de mise en plis traitantes ou dém21antes, les shampooings, les shampooings colorants, les solutions tinctoriales pour cheveux, lee vernis à ongles, les crèmes de traitement pour l'epiderme, les fonds de teint, ces compositions pouvant alors atre avantageusemen-t présentées sans aucun risque d'altération dans des flacons de verre ou de matiere plastique transparents.
De façon générale les compositions de l'invention peuvent également atre présentées sous la forme de bombes aéro-sols et contenir à cet effet un ou plus d'un propulseur habituel tel que les propulseurs connus sous la marque de commerce de "Fréon" et en particulier le 'IFréon 12" ou dichlorodifluorométhane.
L'invention a également pour objet un procédé de protection des compositions cosmétiques susceptibles d'être altérées par les radiations lumineuses, et selon lequel on incor-pore à ces solutions au moins un composé de formule (I) en une proportion de 0,05 à 5% en poids.
Les exemples non llmitatifs suivants dans lesquels les pourcentages son-t indiqués en poids, permettront de mieux comprendre l'objet de la présente invention.
EXEMPLES DE PREPARATION
, ~ .
Exemple 1: Préparation de l'acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl) -4 benzènesulfonique.
.
~(~153L9Z~
On ajoute tout en agitant 120 g de benzylidène camphre (0~5 mole) à 320 ml d'oléum contenant 20% de SO3, la vitesse d'addition étant réglée de manière à ne pas dépasser 50C, et l'on continue l'agitation pendant une heure à la température ambiante. On verse lentement le mélange réactionnel dans 200 ml d'eau glacée et l'acide sulfonique précipite par refroidisse-ment. Après un repos de quelques heures à 0C on essore le précipité, on le solubilise ensuite dans 50 ml d'eau et on le reprécipite par l'addition de 25 ml d'acide chlorhydrique concentré. Après filtration et séchage dans un dessicateur en présence de potasse on obtient 104 g d'une poudre blanche `~;
fondant à 100C: ce produit renferme 1~5 molécule d'eau de cristallisation.
Abandonné à l'air, le produit fixe à nouveau 1,5 - molécule d'eau et on obtient le composé précité ayant la formule C17H20SO4, 3 ~I20 et dont les caractéristiques sont les suivantes:
PM = 374 Indice d'acide = 2,68 meq/g Théorie 2,67 meq -(milliéquivalent/g) ,:; :Analyse élémentaire: Calculé % C: 54~54 H: 6~95 S: 8>55 .; ~ .
Trouvé % 54~796,84 8~65 ` Exemple 2: Préparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 ., .
-~ benzènesulfonate de sodium.
__ , A une solution de 50 ~ d'acide préparé selon l'exemple 1, dans 100 ml d'eau, on ajoute 7~1 g de carbonate de sodium anhydre. On essore le précipité obtenu et on le recristallise dans un mélange eau-acétone 80:20. On obtient 43 g de paillettes , blanches ayant un point de fusion de 240C. `-Après séchage prolongé sur anhydride phosphorique, un dosage d'eau indique la présence de 2 molécules d'eau de , 30 cristallisation.
Abandonné à l'air le sel précité fixe une nouvelle molécule d'eau de cristallisation.
.. . .
~, .
r ,~~~
' ~ ' ' , " " ' ',: ' ' :, ' ' ' , ' ~' .' ', ' . . ', :, ' ', ' . " ,' : . ' ' . ' s~
- Exemple 3: Préparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzènesulfonate de magnésium, de formule:
C
Mg, ~ 112 On verse le mélange réactionnel obtenu par réaction de 12 g de benzylidènecamphre et 32 ml d'oléum à 20% de SO3 selon l'exemple 1, dans une solution saturee de chlorure de magnésium. Après recristallisation dans un mélange d'eau et d'acétone, on recueille 7~3 g de paillettes blanc-beige fondant à une température supérieure à 360C.
Un dosage d'eau indique la présence de 8 molécules d'eau de cristallisation.
Bien entendu dans le cas d'un métal de valence "n"
à la place du magnésium, la formule développée comporterait "n" radicaux ~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate].
-, Exemple ~: Préparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-~
, benzènesulfonate de calcium.
On ajoute à une solution contenant 7,48 g de l'acide préparé selon l'exemple 1 dans 15 ml d'eau, de l'hydroxyde de calcium jusqu'à p~ basique. On essore le précipité et on le recristallise dans 80 ml d'eau. On obtient ainsi 5,8 g d'une poudre cristalline blanchatre, retenant 5 molécules d'eau par molécule de sulfonate, et dont le point de fusion est supérieur à 360C.
Exemple 5: Préparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-~benzènesulfonate de bis-(hydroxy-2 éthyl) ammonium.
:, - 12 -' ~ :
~, . , ~.. . ,. , - . .. , : .
~s~
A une solution aqueuse (10 ml) de 3,74 g de l'acide préparé selon l'exemple 1, on ajoute tout en agitant 1,05 g de diéthanolamine. Après évaporation à sec, on obtient une poudre jaune pale fondant à 85C. Le sel obtenu retient une molécule d'eau et a pour formule brute:
A . C2 1H31N6S I H20 Analyse élémentaire: Calc. % C: 56,86 H: 7,50 N: 3,16 S: 7,23 56,48 7J38 3,08 7751 Exemple 6: Préparation du méthyl-2-~oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonate de sodium.
On ajoute 25,~ g de p-tolylidène-3 camphre à 64 ml d'un oléum contenant 10% de SO3, et cela tout en refroidissant de manière à maintenir la température du mélange réactionnel aux environs de 35C. On verse ensuite dans 150 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium en refroidissant le m~lange au-dessous de 25C. On obtient un précipité qu'on essore et qu'on lave ensuite avec une solution saturée de ~ chlorure de sodium. On réempate dans 70 ml d'eau le produit ; humide, on l'essore et on le recristallise dans un mélange d'eau-acétone 80:20. On obtient ainsi 29~3 g d'une poudre blanche fondant à 240C.
Après séchage en dissicateur sur anhydride phos-phorique un dosage d'eau indique la présence de 2 molécules d'eau , de cristallisation.
Exemple 7: Préparation de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique.
~ 8~65 g du sel de sodium, préparé selon l'exemple 6 et dissous dans 125 ml d'eau, on ajoute 62~5 ml d'acide chlorhydrique concentré. On essore le précipité obtenu et on le sèche sur potasse, pour obtenir 8 g d'une poudre blanche.
Ce produit, cristallisé avec deux molécules d'eau, fond à 130C.
~S~L~a2~
Il a pour formule: C18H22SO~, 2 H2O, un poids moléculaire de 370.
Indice d'acide: 2,63 meq/g (théorie: 2~64 meq/g) Analyse élémentaire: Calc. %: C: 58~38 H: 7~03 S: 8,65 Tr. %: 58~38 6,84 8,62 Exemple 8: Préparation du benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodium.
On chauffe pendant 1 heure au reflux et tout en agitant un mélange de 37 g d'acide camphosulfonique anhydre et de 173 g de méthylate de sodiun dans 600 ml de toluène. Après refroi-dissement à la température ambiante, on ajoute tou-t en agitant 16,95 g de benzaldéhyde puis on chauffe le mélange pendant 3 heures au reflux. On refroidit à la température ambiante puis on ajoute 150 ml d'eau sous bonne agitation. On essore le ,~ précipité, on le sèche puis on le recristallise dans 200 ml d'eau pour obtenir après séchage dans un dessicateur ~0,55 g de paillettes blanches fondant à 230C.
Le sel de sodium ainsi obtenu contient 0,5 mole d'eau par molécule, Abandonné à l'air, il se stabilise après avoir fixé
environ 3 molécules d'eau de cristallisation.
Exemple 9: Préparation de l'acide benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique.
', On solubilise à chaud 20 g du sel de sodium de l'exem-ple 8 dans 200 ml d'eau et l'on ajoute, tout en agitant, 100 ml d'acide chlorhydrique concentré. On essore le précipité obtenu et on le sèche en dissicateur en présence de potasse et d'an-hydride phosphorique. On obtient ainsi 15~3 g d'une poudre blanche fondant à 124C. Ce produit contient une molécule d'eau ~ de,cristallisation.
'~` 30 'Indice d'acide: (Théorie: 2796 meq/g)' trouvé 2~95 meq/g.
Abandonné à l'air, ce composé fixe une autre molécule ' :~
~ 14 -~5~9Z~
. . .
d'eau pour donner la formule bru-te: C17H20O4S, 2 H2O; (Poids moléculaire: 356).
Indice d'acide: 2,82 meq/g théorie: 2,81 meq/g Analyse élémentaire:
Calculé % C: 57~30 H: 6,7~ S: 9,07 Trouvé % 57,02 6,62 8,99 Exemple 10: Prépara-tion du chloro-2 (oxo-2 bornylidène-3 mé-thyl)
% 25 % 50 %
6 17 % 1 % 33 %
7 4 % 50 % 100 %
9 10 % 3 % 25 %
` 14 50 % 100 % 100 %
% 33 % 50 %
.
: L'association des propriétés mises en évidence par la ~ :
courbe de transmission d'une part et par le tableau des solu- -~
I bilités d'autre part, permet donc de résoudre d'une manière ' particulièrement avantageuse les problèmes et surtout les limites `I de formulation imposées par l'utilisation des composés III et IV du fait de leur insolubilité en milieu aqueux et hydroalcoo-lique. `.
La présente invention a aussi pour objet une composi-tion cosmétique stable aux radiations lumineuses, assurant une protection dans la gamme de longueurs d'onde de 280 à 315 nm mais laissant passer sélectivement les rayonnements au-dessous ,, de 315 nm pour obtenir dans les meilleures conditions un ', bronzage exempt d'érythème, cette composition contenant comme ~.
agent de protection contre les radiations lumineuses au moins un composé de f,rmule générale:
.1 _ 7 _ .
.
~1053L~
, ~,, Cll R" (I) dans laquelle R, R', R" ont les significations énumérées ci-dessus.
Cette composition peut se présenter en solution la forme d'une lotion, en érnulsion sous la forme d'une crème, d'un gel, d'une mousse, d'un lait, et de fa~on générale sous toutes les formes des compositions cosmétiques habituelles. Elle peut égaler;lent renfermer des adjuvants ~osmétiques tels que des agents épaississants, adoucissants, surgraissants, émollients, mouillants, tensio-actifs, ainsi que des agents de conservation, des agents anti-mousse, des parfums ou tout autre ingrédient compatible habituellement utilisé en cosmétique, Enfin, cette composition peut également contenir un ou plusieurs agents pro-pulseurs et 8tre utilisés sous la forme de bombes aérosols.
La composition de l'invention contient 0~5 à 10% en poids du composé de formule (I). On peut mentionner parmi les , solvants utilisés, l'eau, les mono- ou poly-alcools inférieurs `~l ainsi que leurs mélanges ou encore les solutions hydro- ou , oléo-alcooliques, les alcools utilisés de préférence étant l'éthanol, l'alcool isopropylique, le propylèneglycol, le gly-cérol, le sorbitol, et les mélanges hydroalcooliques utilisés , de préférence étant des mélanges d'eau-alcool éthylique.
-, La composition protectrice précitée peut etre aussi bien incolore que colorée avec les colorants et/ou pigments . ~ .. .
~' ,;:, . ~, ....
~s~z~
habituellemen-t utilisés pour les compositions anti-solaires et notamment les oxydes de fer en des proportions d'environ 0,001%
à 0,050% en poids rapport au poids total de la composition.
L'inventi.on a également pour objet une composition cosmétique dont les constituants sont protégés contre les radia-tions lumineuses par la présence d'un composé de formule ~I~
utilisé en une quantité de 0,05 à 5% en poids et cela notamment lorsqu'elle contient un ou plusieurs composés particulièrement sensibles aux rayons ultraviolets comme par exemple des colorants photosensibles utilisés à une concentration de l'ordre de 0,0005%
à 0~05% du poids total de la composition considérée, et tels que les dérivés du triarylméthane tels que le violet crist-allisé, le violet de methyle ou le vert de méthyle ou le bleu Victoria BSA.
En plus du ou des colorants photosensibles et du composé de formule (I) une telle composition peut contenir notam-ment des agents filmogènes, des résines cosmétiques, des agents moussants, des parfums ainsi que les autres ingrédients - précités.
On peut mentionner comme agents filmogènes et résines cosmétiques utilisés dans l'invention:
- la polyvinylpyrrolidone, les copolymères polyvinyl-pyrrolidone/acétate de vinyle en des proportions de 70/30 à 30/70 en monomères, les copolymères d'acétate de vinyle/
, acide carboxylique insaturé tels qu'un copolymère con-~l tenant 90% d'acétate de vinyle et 10% d'acide crotonique -. - les terpolymères de méthacrylate de méthyle/de stéatyle/
de diméthyle notamment dans les proportions 20/23/57, et le terpolymère acétate de vinyle/stéarate d'allyle/
acide allyloxyacétique notamment dans les proportions 80/15/5, - les copolymères anhydride maléique/méthylvinyléther tels g , ' .
, , . ~ . .
16~5~92~
que ceux dénommés par la marque de commerce "Gantrez AN"
ainsi que les esters éthylique, isopropylique et butylique de ces copolymères, et les copolymères d'anhydride maléi-que / butylvinyl éther.
Comme exemples de compositions cosmétiques contenant un composé de formule (I) soit pour protéger les colorants photo-sensibles contenus dans la composition, soit pour éviter leur jaunissement, on peut mentionner les compositions capillaires comme les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis plastifiantes, les lotions de mise en plis traitantes ou dém21antes, les shampooings, les shampooings colorants, les solutions tinctoriales pour cheveux, lee vernis à ongles, les crèmes de traitement pour l'epiderme, les fonds de teint, ces compositions pouvant alors atre avantageusemen-t présentées sans aucun risque d'altération dans des flacons de verre ou de matiere plastique transparents.
De façon générale les compositions de l'invention peuvent également atre présentées sous la forme de bombes aéro-sols et contenir à cet effet un ou plus d'un propulseur habituel tel que les propulseurs connus sous la marque de commerce de "Fréon" et en particulier le 'IFréon 12" ou dichlorodifluorométhane.
L'invention a également pour objet un procédé de protection des compositions cosmétiques susceptibles d'être altérées par les radiations lumineuses, et selon lequel on incor-pore à ces solutions au moins un composé de formule (I) en une proportion de 0,05 à 5% en poids.
Les exemples non llmitatifs suivants dans lesquels les pourcentages son-t indiqués en poids, permettront de mieux comprendre l'objet de la présente invention.
EXEMPLES DE PREPARATION
, ~ .
Exemple 1: Préparation de l'acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl) -4 benzènesulfonique.
.
~(~153L9Z~
On ajoute tout en agitant 120 g de benzylidène camphre (0~5 mole) à 320 ml d'oléum contenant 20% de SO3, la vitesse d'addition étant réglée de manière à ne pas dépasser 50C, et l'on continue l'agitation pendant une heure à la température ambiante. On verse lentement le mélange réactionnel dans 200 ml d'eau glacée et l'acide sulfonique précipite par refroidisse-ment. Après un repos de quelques heures à 0C on essore le précipité, on le solubilise ensuite dans 50 ml d'eau et on le reprécipite par l'addition de 25 ml d'acide chlorhydrique concentré. Après filtration et séchage dans un dessicateur en présence de potasse on obtient 104 g d'une poudre blanche `~;
fondant à 100C: ce produit renferme 1~5 molécule d'eau de cristallisation.
Abandonné à l'air, le produit fixe à nouveau 1,5 - molécule d'eau et on obtient le composé précité ayant la formule C17H20SO4, 3 ~I20 et dont les caractéristiques sont les suivantes:
PM = 374 Indice d'acide = 2,68 meq/g Théorie 2,67 meq -(milliéquivalent/g) ,:; :Analyse élémentaire: Calculé % C: 54~54 H: 6~95 S: 8>55 .; ~ .
Trouvé % 54~796,84 8~65 ` Exemple 2: Préparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 ., .
-~ benzènesulfonate de sodium.
__ , A une solution de 50 ~ d'acide préparé selon l'exemple 1, dans 100 ml d'eau, on ajoute 7~1 g de carbonate de sodium anhydre. On essore le précipité obtenu et on le recristallise dans un mélange eau-acétone 80:20. On obtient 43 g de paillettes , blanches ayant un point de fusion de 240C. `-Après séchage prolongé sur anhydride phosphorique, un dosage d'eau indique la présence de 2 molécules d'eau de , 30 cristallisation.
Abandonné à l'air le sel précité fixe une nouvelle molécule d'eau de cristallisation.
.. . .
~, .
r ,~~~
' ~ ' ' , " " ' ',: ' ' :, ' ' ' , ' ~' .' ', ' . . ', :, ' ', ' . " ,' : . ' ' . ' s~
- Exemple 3: Préparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzènesulfonate de magnésium, de formule:
C
Mg, ~ 112 On verse le mélange réactionnel obtenu par réaction de 12 g de benzylidènecamphre et 32 ml d'oléum à 20% de SO3 selon l'exemple 1, dans une solution saturee de chlorure de magnésium. Après recristallisation dans un mélange d'eau et d'acétone, on recueille 7~3 g de paillettes blanc-beige fondant à une température supérieure à 360C.
Un dosage d'eau indique la présence de 8 molécules d'eau de cristallisation.
Bien entendu dans le cas d'un métal de valence "n"
à la place du magnésium, la formule développée comporterait "n" radicaux ~(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate].
-, Exemple ~: Préparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-~
, benzènesulfonate de calcium.
On ajoute à une solution contenant 7,48 g de l'acide préparé selon l'exemple 1 dans 15 ml d'eau, de l'hydroxyde de calcium jusqu'à p~ basique. On essore le précipité et on le recristallise dans 80 ml d'eau. On obtient ainsi 5,8 g d'une poudre cristalline blanchatre, retenant 5 molécules d'eau par molécule de sulfonate, et dont le point de fusion est supérieur à 360C.
Exemple 5: Préparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-~benzènesulfonate de bis-(hydroxy-2 éthyl) ammonium.
:, - 12 -' ~ :
~, . , ~.. . ,. , - . .. , : .
~s~
A une solution aqueuse (10 ml) de 3,74 g de l'acide préparé selon l'exemple 1, on ajoute tout en agitant 1,05 g de diéthanolamine. Après évaporation à sec, on obtient une poudre jaune pale fondant à 85C. Le sel obtenu retient une molécule d'eau et a pour formule brute:
A . C2 1H31N6S I H20 Analyse élémentaire: Calc. % C: 56,86 H: 7,50 N: 3,16 S: 7,23 56,48 7J38 3,08 7751 Exemple 6: Préparation du méthyl-2-~oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonate de sodium.
On ajoute 25,~ g de p-tolylidène-3 camphre à 64 ml d'un oléum contenant 10% de SO3, et cela tout en refroidissant de manière à maintenir la température du mélange réactionnel aux environs de 35C. On verse ensuite dans 150 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium en refroidissant le m~lange au-dessous de 25C. On obtient un précipité qu'on essore et qu'on lave ensuite avec une solution saturée de ~ chlorure de sodium. On réempate dans 70 ml d'eau le produit ; humide, on l'essore et on le recristallise dans un mélange d'eau-acétone 80:20. On obtient ainsi 29~3 g d'une poudre blanche fondant à 240C.
Après séchage en dissicateur sur anhydride phos-phorique un dosage d'eau indique la présence de 2 molécules d'eau , de cristallisation.
Exemple 7: Préparation de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique.
~ 8~65 g du sel de sodium, préparé selon l'exemple 6 et dissous dans 125 ml d'eau, on ajoute 62~5 ml d'acide chlorhydrique concentré. On essore le précipité obtenu et on le sèche sur potasse, pour obtenir 8 g d'une poudre blanche.
Ce produit, cristallisé avec deux molécules d'eau, fond à 130C.
~S~L~a2~
Il a pour formule: C18H22SO~, 2 H2O, un poids moléculaire de 370.
Indice d'acide: 2,63 meq/g (théorie: 2~64 meq/g) Analyse élémentaire: Calc. %: C: 58~38 H: 7~03 S: 8,65 Tr. %: 58~38 6,84 8,62 Exemple 8: Préparation du benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodium.
On chauffe pendant 1 heure au reflux et tout en agitant un mélange de 37 g d'acide camphosulfonique anhydre et de 173 g de méthylate de sodiun dans 600 ml de toluène. Après refroi-dissement à la température ambiante, on ajoute tou-t en agitant 16,95 g de benzaldéhyde puis on chauffe le mélange pendant 3 heures au reflux. On refroidit à la température ambiante puis on ajoute 150 ml d'eau sous bonne agitation. On essore le ,~ précipité, on le sèche puis on le recristallise dans 200 ml d'eau pour obtenir après séchage dans un dessicateur ~0,55 g de paillettes blanches fondant à 230C.
Le sel de sodium ainsi obtenu contient 0,5 mole d'eau par molécule, Abandonné à l'air, il se stabilise après avoir fixé
environ 3 molécules d'eau de cristallisation.
Exemple 9: Préparation de l'acide benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique.
', On solubilise à chaud 20 g du sel de sodium de l'exem-ple 8 dans 200 ml d'eau et l'on ajoute, tout en agitant, 100 ml d'acide chlorhydrique concentré. On essore le précipité obtenu et on le sèche en dissicateur en présence de potasse et d'an-hydride phosphorique. On obtient ainsi 15~3 g d'une poudre blanche fondant à 124C. Ce produit contient une molécule d'eau ~ de,cristallisation.
'~` 30 'Indice d'acide: (Théorie: 2796 meq/g)' trouvé 2~95 meq/g.
Abandonné à l'air, ce composé fixe une autre molécule ' :~
~ 14 -~5~9Z~
. . .
d'eau pour donner la formule bru-te: C17H20O4S, 2 H2O; (Poids moléculaire: 356).
Indice d'acide: 2,82 meq/g théorie: 2,81 meq/g Analyse élémentaire:
Calculé % C: 57~30 H: 6,7~ S: 9,07 Trouvé % 57,02 6,62 8,99 Exemple 10: Prépara-tion du chloro-2 (oxo-2 bornylidène-3 mé-thyl)
-5 benzène sulfonate de sodium.
on ajoute par portions 274~5 g de p-chlorobenzylidène-; 10 3 camphre à 100 ml d'oléum à 20% en poids de SO3, en maintenant le mélange bien agité à une température inférleure à 50C.
Quand l'addition est terminée, on verse le mélange réactionnel dans 3 1 d'une solution saturée de chlorure de sodium tout en refroidlssant. On es~ re Le pr~cipité formé et on le lave avec ; une solution saturée de chlorure de sodium, puis avec un peu d'eau froide. On obtient ainsl 215 g dlune poudre blanchâtre fondant à 260C.
Le dosage d'eau, par la méthode de Fischer, indique la présence de 3 molécules d'eau de cristallisa-tion.
Exemple 11: Préparation de l'acide chloro-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique.
On traite le sel précédent selon le mode opération décrit dans l'exemple 7. On obtient une hulle qui crlstalllse lentement.
` Le produit obtenu (Rdt = 90%) fond à 140C. L'indice d'acide et la détermination d'eau par la méthode de Fischer indiquent la présence de 4 molécules d'eau de cristallisation.
Indice d'acide: Calculé 2~35 meq/g Trouvé 2~36 -~
Eau: Calculé% 16~9 j Trouv~ % 16,9 Exe~ple 12: Préparation de l'toxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 !
l~S~
benzène sulfonate de (dihydroxy-l, 3 méthyl-2 propyl-2) ammonium:
On opère selon l'exemple 5 en remplaçant la diéthano-lamine par l'amino-2 méthyl-2 propant diol-1,3. On obrient ainsi une poudre blanche fondant à 145C, et dont la solubilité
est de 17% en poids dans l'eau et de 33% dans l'éthanol à 50.
Analyse élémentaire: C21H31N06S
Calculé % C 59~29 H 7, 29 N 3,29 S 7, 53 Trouvé % 59,33 7t 04 3,38 7, 62.
10 Exemple 13: Préparation du p-tolylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodlum.
On le prépare selon le procédé de l'exemple 8 en rempla~cant le benzaldéhyde par le p-tolualdéhyde.
On l'ob-tient sous la forme de cristaux jaune pâle (Rendement 74%), Eondant cl 190C. L'analyse indique la présence de 3,5 molécules d'eau de cristallisation.
Exem~le 14: Préparation de l'acide p-tolylidène-3 oxo-2 ~ .
bornane-10 sulfonique.
On traite le l-tolylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodium comme décrit dans l'exemple 9. Le produit ob-tenu con-tient 1 molecule d'eau de cris-tallisation et fond à 220C.
Indice d'acide: Calculé 2,82 meq/g Trouvé 2~82 ' Analyse élémentaire = C18H24O4S, ~I2O
Calculé % C 61~36 H 6J82 S 9,09 Trouvé % 61~ 76 6t 83 9~11.
Exemple 15: Préparation de l'acide méthyl-4 ~oxo-2 bornylidène-3 méthyl)- 3 benzène sulfonique ayant la formule:
: ,, .
~ ' .. . . . . . .. , . ~ , . . . .
:.- . . . .::
-.CH3 S~03H,2H2O
~CII~
~ C 3 ~.
On dissout sous agitation 25~4 g de o-méthylbenzyli-dène-3 camphre dans 84 ml d'oléum à 20%, en refroidissant de manière à maintenir la température au-dessous de 25. On agite encore pendant 30 minutes à température ambian-te et verse la solution de réaction sur 200 ml de ylace pilée. Le precipité
form~ est essoré, puis il est cristallisé dans 100 ml d'acétone.
Les cristaux blancs obtenus fondent à 130C et corresponden-t à .
un dihydrate.
. 10Indice d'acide = Calculé 2~70 meq/g :Trouvé 2~74 ~' ;Analyse élémentaire: C18H22O~S, 2H2o Calculé %C 58~38 H 7,03 S 8,65 Trouvé58,36 6,97 8,46 :Exemple 16: Préparation de l'(oxo-2 bornylid~ne-3 méthyl)-4 ;benzène sulfonate de zinc.
.
, r ~ Zn ,; ' , .
~ 17 - ::
. ... ... . . . ,., .. ., , . .,~ , ,... . - : .
5S~9Z~
On chauffe 37,4 g d'acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonique trihydrate et 6,3 g de carbonate de zinc dans 250 ml d'eau jusqu'à dissolution. La solution obtenue est filtrée, le sel de zinc, qui précipite par refroi-dissement, est essoré, puis il est cristallisé dans l'eau (400 ml). On recueille 64~5 g de cristaux blancs fondant à
250C.
Le dosage d'eau par la méthode de Fischer indique la présence de 9,5% d'eau, soit 4 molécules d'eau de cristallisa-tion.
Indice d'acide = Calculé 2,57 meq/g Trouvé 2,54 "
Exemple 17: Préparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzènesulfonate de amino-4 carboxy-4 butylguani-dinium.
On dissout 18,7 g d'acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzènesulfonique et 8,7 g d'arginine dans 75 ml ` d'eau. La solution obtenue est concentrée à sec sous vide; le résidu est trituré dans un peu d'éther sulfurique, puis essoré.
i ~-On recueille ainsi 25~6 g d'eau poudre blanchatre, fondant à
265.
Indice d'amine = Calculé 2,03 meq/g Trouvé 2~05 "
Analyse élémentaire : C23H34N4O6S
Calculé % N 11,33 S 6,48 Trouvé % 11,10 6,55 EXEMPLES DE COMPOSITION
D'une manière générale, les composés de formule ~I) peuvent atre incorporés directement soit dans une composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les radiation solaires, soit dans une composition contenant des procluits sensibles à la lu'mière. Lorsqu'ils se présentent sous forme . .i, , .,, . , .",.", . ..
1~5~
.
d'acides sulfoniques, c'est-à-dire avec R et/ou R' = S03H, on peu-t les neutraliser facilement au pH préféré à l'aide d'une base minérale ou organique, choisie en fonction de ses pro-priétés cosmétiques particulières et de la solubilité désirée.
COMPOSITIONS ANTI-SOLAIRES:
Exemple A - On prépare la lotion antisola:ire suivan-te:
Lanoline ...................... 215 g Butylhydroxyanisole ........... 0,025 g Butylhydroxytoluène ........... 0 9 025 g Gallate d'octyle .............. 0,0125 g Triglycérides d'acides gras en C8 à
C12... 40 g Par~um ........................ 1,25 g Acide benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique .......................... 4 g Alcool éthylique à 96 ............ q ~.p. 100 y xemple B - On prépare la lotion antisolaire suivante:
Glycerine ................................. 5 g Polyéthylèneglycol 400 .................. 0,5 g Lanoline éthoxylée ........................ 1 g Parfum soluble ............................ 2 g Sel de sodium de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique ..................... 2 g Alcool éthylique à 96 .................... 50 g Eau .............................. q.s.p. 100 ml - On prépare le "Spray" aérosol antisolaire suivant:
Alcool absolu ............................ 30 g Myristate d'isopropyle ................... 20 g Huile de ricin ............................ 2 g Lanoline .................................. 5 g j Parfum .................................... 1 g 3 (Oxo-2 bornylidène-3 méthyl)J4 benzène ` sulfonate de magnésium ................. 2 g "Fréon 12l' ou C C12F2 ................... 40 g Exemple D - On prépare la mousse aérosol an-tisolaire suivante:
Cire de Sipol . ............... 3J5 g ' Huile de vaseline ............. 6 g Myristate d'isopropyle ........ 3 g ,, -- 19 --~5~Zl Conservateur .............................. 0,3 g Glycérine ................................. 10 g Parfum .................................... 0,3 g (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-~ benzène sulfonate de (dihydroxy-1,3 méthyl-2 propyl-2) ammoniurn ... ............. 2,5 g ~: Eau ............................. q.s.p. 100 ml Pour réaliser l'aérosol on prélève 87 g de la solution ci-dessous à laquelle on ajoute 13 g de "Fréon 12".
xem~ E - On prépare la crème antisolaire suivante:
Alcool cétylstéarylique .................. 2 g .~ Monostéarate de glycérol ................. 4 g Alcool cétylique ......................... 4 g - Hùile de vaseline ........................ 5 g Stéarate de butyle ....................... 5 g , Propylèneglycol .......................... 7 g ; Huile de silicone ........................ 0~125 g Polyox à 0~5 % ........................... 3~S g Conservateur ............................. 0,3 g Parfum ......................... , 0,4 g (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de bis(hydroxy-2 éthyl) ammonium .............................. 4 g Eau .~.......................... q.s.p. 100 ml I Exemple F - On prépare le lait antisolaire suivant:
Cire de Sipol ........................... 5 g E~uile de vaseline ...................... 6 g Myristate d'isopropyle .................. 3 g , Huile de silicone ....................... 1 g . 30 Alcool cétyli~ue ........................ 1 g , Glycérine ............................... 20 g :
Conservateur ............................ 0~3 g ~:
Parfum .................................. 0~3 g Méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonate de (dihydroxy-l, 3 méthyl-2 propyl-2) ammonium .......... 3 g Eau .~.......................... q.s.p. 100 ml CO~SERVATIO~ DE PRODUITS COLORES: .
.j Exemple G - On prépare la lotion de mise en plis colorée suivante: :
. .
.
s~
Acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-~
benzène sulfonique .................... 0,2 g Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle 70/30 .......................... 2 g Colorant "Bleu Victoria BSA" ............. 0,001 g Alcool éthylique ................ ........50 g Triéthanolamine ................. q.s.p. pH 7 Eau ............................. q.s.p. 100 ml Exemple H - On prépare la lotion de mise en plis colorée suivante:
Acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique .......... 0,2 g Copolymère acide crotonique-acétate de vinyle 10/90 .......................... 2 g Colorant "C I Basic Violet n 3" .......... 0,01 g Alcool éthylique ................ ........50 g -~
Triisopropanolamine ............. q.s.p. pH 7 Eau ............................. q.s.p. 100 ml ' Exemple I - On prépare la lotion de mise en plis colorée suivante:
Acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique .......... 1~5 g - Polyvinyl pyrrolidone K 30 ............... 3 g Viole-t de méthyle "C I 42535" ........... 0~005 g Alcool éthylique ............ .......20 g Triethanolamine ............. q.s.p. pH 8 , Eau ......................... q.s.p. 100 ml ,,, , ':
. : . .
.,, ~: '.
, -: ' .
,' ' , . :
' ' ' .
, .
on ajoute par portions 274~5 g de p-chlorobenzylidène-; 10 3 camphre à 100 ml d'oléum à 20% en poids de SO3, en maintenant le mélange bien agité à une température inférleure à 50C.
Quand l'addition est terminée, on verse le mélange réactionnel dans 3 1 d'une solution saturée de chlorure de sodium tout en refroidlssant. On es~ re Le pr~cipité formé et on le lave avec ; une solution saturée de chlorure de sodium, puis avec un peu d'eau froide. On obtient ainsl 215 g dlune poudre blanchâtre fondant à 260C.
Le dosage d'eau, par la méthode de Fischer, indique la présence de 3 molécules d'eau de cristallisa-tion.
Exemple 11: Préparation de l'acide chloro-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique.
On traite le sel précédent selon le mode opération décrit dans l'exemple 7. On obtient une hulle qui crlstalllse lentement.
` Le produit obtenu (Rdt = 90%) fond à 140C. L'indice d'acide et la détermination d'eau par la méthode de Fischer indiquent la présence de 4 molécules d'eau de cristallisation.
Indice d'acide: Calculé 2~35 meq/g Trouvé 2~36 -~
Eau: Calculé% 16~9 j Trouv~ % 16,9 Exe~ple 12: Préparation de l'toxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 !
l~S~
benzène sulfonate de (dihydroxy-l, 3 méthyl-2 propyl-2) ammonium:
On opère selon l'exemple 5 en remplaçant la diéthano-lamine par l'amino-2 méthyl-2 propant diol-1,3. On obrient ainsi une poudre blanche fondant à 145C, et dont la solubilité
est de 17% en poids dans l'eau et de 33% dans l'éthanol à 50.
Analyse élémentaire: C21H31N06S
Calculé % C 59~29 H 7, 29 N 3,29 S 7, 53 Trouvé % 59,33 7t 04 3,38 7, 62.
10 Exemple 13: Préparation du p-tolylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodlum.
On le prépare selon le procédé de l'exemple 8 en rempla~cant le benzaldéhyde par le p-tolualdéhyde.
On l'ob-tient sous la forme de cristaux jaune pâle (Rendement 74%), Eondant cl 190C. L'analyse indique la présence de 3,5 molécules d'eau de cristallisation.
Exem~le 14: Préparation de l'acide p-tolylidène-3 oxo-2 ~ .
bornane-10 sulfonique.
On traite le l-tolylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonate de sodium comme décrit dans l'exemple 9. Le produit ob-tenu con-tient 1 molecule d'eau de cris-tallisation et fond à 220C.
Indice d'acide: Calculé 2,82 meq/g Trouvé 2~82 ' Analyse élémentaire = C18H24O4S, ~I2O
Calculé % C 61~36 H 6J82 S 9,09 Trouvé % 61~ 76 6t 83 9~11.
Exemple 15: Préparation de l'acide méthyl-4 ~oxo-2 bornylidène-3 méthyl)- 3 benzène sulfonique ayant la formule:
: ,, .
~ ' .. . . . . . .. , . ~ , . . . .
:.- . . . .::
-.CH3 S~03H,2H2O
~CII~
~ C 3 ~.
On dissout sous agitation 25~4 g de o-méthylbenzyli-dène-3 camphre dans 84 ml d'oléum à 20%, en refroidissant de manière à maintenir la température au-dessous de 25. On agite encore pendant 30 minutes à température ambian-te et verse la solution de réaction sur 200 ml de ylace pilée. Le precipité
form~ est essoré, puis il est cristallisé dans 100 ml d'acétone.
Les cristaux blancs obtenus fondent à 130C et corresponden-t à .
un dihydrate.
. 10Indice d'acide = Calculé 2~70 meq/g :Trouvé 2~74 ~' ;Analyse élémentaire: C18H22O~S, 2H2o Calculé %C 58~38 H 7,03 S 8,65 Trouvé58,36 6,97 8,46 :Exemple 16: Préparation de l'(oxo-2 bornylid~ne-3 méthyl)-4 ;benzène sulfonate de zinc.
.
, r ~ Zn ,; ' , .
~ 17 - ::
. ... ... . . . ,., .. ., , . .,~ , ,... . - : .
5S~9Z~
On chauffe 37,4 g d'acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonique trihydrate et 6,3 g de carbonate de zinc dans 250 ml d'eau jusqu'à dissolution. La solution obtenue est filtrée, le sel de zinc, qui précipite par refroi-dissement, est essoré, puis il est cristallisé dans l'eau (400 ml). On recueille 64~5 g de cristaux blancs fondant à
250C.
Le dosage d'eau par la méthode de Fischer indique la présence de 9,5% d'eau, soit 4 molécules d'eau de cristallisa-tion.
Indice d'acide = Calculé 2,57 meq/g Trouvé 2,54 "
Exemple 17: Préparation de l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzènesulfonate de amino-4 carboxy-4 butylguani-dinium.
On dissout 18,7 g d'acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzènesulfonique et 8,7 g d'arginine dans 75 ml ` d'eau. La solution obtenue est concentrée à sec sous vide; le résidu est trituré dans un peu d'éther sulfurique, puis essoré.
i ~-On recueille ainsi 25~6 g d'eau poudre blanchatre, fondant à
265.
Indice d'amine = Calculé 2,03 meq/g Trouvé 2~05 "
Analyse élémentaire : C23H34N4O6S
Calculé % N 11,33 S 6,48 Trouvé % 11,10 6,55 EXEMPLES DE COMPOSITION
D'une manière générale, les composés de formule ~I) peuvent atre incorporés directement soit dans une composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les radiation solaires, soit dans une composition contenant des procluits sensibles à la lu'mière. Lorsqu'ils se présentent sous forme . .i, , .,, . , .",.", . ..
1~5~
.
d'acides sulfoniques, c'est-à-dire avec R et/ou R' = S03H, on peu-t les neutraliser facilement au pH préféré à l'aide d'une base minérale ou organique, choisie en fonction de ses pro-priétés cosmétiques particulières et de la solubilité désirée.
COMPOSITIONS ANTI-SOLAIRES:
Exemple A - On prépare la lotion antisola:ire suivan-te:
Lanoline ...................... 215 g Butylhydroxyanisole ........... 0,025 g Butylhydroxytoluène ........... 0 9 025 g Gallate d'octyle .............. 0,0125 g Triglycérides d'acides gras en C8 à
C12... 40 g Par~um ........................ 1,25 g Acide benzylidène-3 oxo-2 bornane-10 sulfonique .......................... 4 g Alcool éthylique à 96 ............ q ~.p. 100 y xemple B - On prépare la lotion antisolaire suivante:
Glycerine ................................. 5 g Polyéthylèneglycol 400 .................. 0,5 g Lanoline éthoxylée ........................ 1 g Parfum soluble ............................ 2 g Sel de sodium de l'acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique ..................... 2 g Alcool éthylique à 96 .................... 50 g Eau .............................. q.s.p. 100 ml - On prépare le "Spray" aérosol antisolaire suivant:
Alcool absolu ............................ 30 g Myristate d'isopropyle ................... 20 g Huile de ricin ............................ 2 g Lanoline .................................. 5 g j Parfum .................................... 1 g 3 (Oxo-2 bornylidène-3 méthyl)J4 benzène ` sulfonate de magnésium ................. 2 g "Fréon 12l' ou C C12F2 ................... 40 g Exemple D - On prépare la mousse aérosol an-tisolaire suivante:
Cire de Sipol . ............... 3J5 g ' Huile de vaseline ............. 6 g Myristate d'isopropyle ........ 3 g ,, -- 19 --~5~Zl Conservateur .............................. 0,3 g Glycérine ................................. 10 g Parfum .................................... 0,3 g (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-~ benzène sulfonate de (dihydroxy-1,3 méthyl-2 propyl-2) ammoniurn ... ............. 2,5 g ~: Eau ............................. q.s.p. 100 ml Pour réaliser l'aérosol on prélève 87 g de la solution ci-dessous à laquelle on ajoute 13 g de "Fréon 12".
xem~ E - On prépare la crème antisolaire suivante:
Alcool cétylstéarylique .................. 2 g .~ Monostéarate de glycérol ................. 4 g Alcool cétylique ......................... 4 g - Hùile de vaseline ........................ 5 g Stéarate de butyle ....................... 5 g , Propylèneglycol .......................... 7 g ; Huile de silicone ........................ 0~125 g Polyox à 0~5 % ........................... 3~S g Conservateur ............................. 0,3 g Parfum ......................... , 0,4 g (oxO-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de bis(hydroxy-2 éthyl) ammonium .............................. 4 g Eau .~.......................... q.s.p. 100 ml I Exemple F - On prépare le lait antisolaire suivant:
Cire de Sipol ........................... 5 g E~uile de vaseline ...................... 6 g Myristate d'isopropyle .................. 3 g , Huile de silicone ....................... 1 g . 30 Alcool cétyli~ue ........................ 1 g , Glycérine ............................... 20 g :
Conservateur ............................ 0~3 g ~:
Parfum .................................. 0~3 g Méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonate de (dihydroxy-l, 3 méthyl-2 propyl-2) ammonium .......... 3 g Eau .~.......................... q.s.p. 100 ml CO~SERVATIO~ DE PRODUITS COLORES: .
.j Exemple G - On prépare la lotion de mise en plis colorée suivante: :
. .
.
s~
Acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-~
benzène sulfonique .................... 0,2 g Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle 70/30 .......................... 2 g Colorant "Bleu Victoria BSA" ............. 0,001 g Alcool éthylique ................ ........50 g Triéthanolamine ................. q.s.p. pH 7 Eau ............................. q.s.p. 100 ml Exemple H - On prépare la lotion de mise en plis colorée suivante:
Acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique .......... 0,2 g Copolymère acide crotonique-acétate de vinyle 10/90 .......................... 2 g Colorant "C I Basic Violet n 3" .......... 0,01 g Alcool éthylique ................ ........50 g -~
Triisopropanolamine ............. q.s.p. pH 7 Eau ............................. q.s.p. 100 ml ' Exemple I - On prépare la lotion de mise en plis colorée suivante:
Acide méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonique .......... 1~5 g - Polyvinyl pyrrolidone K 30 ............... 3 g Viole-t de méthyle "C I 42535" ........... 0~005 g Alcool éthylique ............ .......20 g Triethanolamine ............. q.s.p. pH 8 , Eau ......................... q.s.p. 100 ml ,,, , ':
. : . .
.,, ~: '.
, -: ' .
,' ' , . :
' ' ' .
, .
Claims (17)
1. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle comprend, comme agent de protection contre les rayons actiniques, au moins un composé de formule générale:
(I) dans laquelle, R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halo-gène, un radical alkyle contenant 1 - atomes de carbone; R1 et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical -SO3M
dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H, et R" occupant l'une des positions para ou méta par rapport au noyau du bornylidène.
(I) dans laquelle, R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halo-gène, un radical alkyle contenant 1 - atomes de carbone; R1 et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical -SO3M
dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H, et R" occupant l'une des positions para ou méta par rapport au noyau du bornylidène.
2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'atome d'halogène est choisi dans le groupe constitué par Cl et F.
3. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un composé
de formule (I) en une quantité de 0,05 à 10% en poids.
de formule (I) en une quantité de 0,05 à 10% en poids.
4. Composition cosmétique selon la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle est sous la forme d'une solu-tion, d'une émulsion, d'un gel, d'une dispersion ou d'une sus-pension, d'une lotion, d'une crème, d'un aérosol.
5. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, destinée à la protection de l'épiderme humain contre le rayonnement ultraviolet, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs adjuvants cosmétiques choisis parmi la lanoline, les triglycérides d'acides gras, la glycérine, les polyéthylèneglycols, les lanolines éthoxylées, les myristates d'isopropyle, l'huile de ricin, l'alcool cétyl-stéarylique, le monostéarate de glycérol, l'alcool cétylique, stéarate de butyle, les cires organiques et minérales, en une quantité de 1 à 40% en poids.
6. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,0005% à 0,05% en poids d'un colorant photosensible.
7. Composition cosmétique selon l'une quelconques des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,0005% à 0,05% en poids d'au moins un colorant photosensible et 0,5 à 5% en poids d'au moins une résine cosmétique.
8. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme véhicule l'eau, un alcool, un mélange d'alcools, un mélange hydro-alcoolique, ou un mélange oléoalcoolique.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le véhicule est l'eau.
10. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le véhicule est un alcool ou un mélange d'alcools.
11. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le véhicule est un mélange hydroalcoolique.
12. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le véhicule est un mélange oléoalcoolique.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 caractérisée par le fait que l'alcool utilisé est l'éthanol.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent propulseur et qu'elle est conditionnée sous la forme d'une bombe aérosol.
15. Procédé de protection des compositions cosmétiques susceptibles d'être altérées par les radiations actiniques, caractérisé par le fait qu'on incorpore aux compositions pré-citées, au moins un composé de formule (I):
(I) dans laquelle, R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle contenant 1 - 4 atomes de carbone;
R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical -SO3M
dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H, et R" occupant l'une des positions para ou méta par rapport au noyau du bornylidène, en une proportion de 0,05 à
5% en poids.
(I) dans laquelle, R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle contenant 1 - 4 atomes de carbone;
R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical -SO3M
dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique, ou un métal, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H, et R" occupant l'une des positions para ou méta par rapport au noyau du bornylidène, en une proportion de 0,05 à
5% en poids.
16. Composé ayant la formule générale:
(I) dans laquelle, R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle contenant 1 - 4 atomes de carbone, R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical -SO3M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique, ou un métal et R" occupant l'une des positions para ou méta par rapport au noyau du bornylidène, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H.
(I) dans laquelle, R désigne un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle contenant 1 - 4 atomes de carbone, R' et R" désignent chacun un atome d'hydrogène, un radical -SO3M dans lequel M désigne H, un groupement ammonium organique, ou un métal et R" occupant l'une des positions para ou méta par rapport au noyau du bornylidène, l'un au moins des radicaux R' et R" n'ayant pas la valeur H.
17. Composé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'halogène est choisi dans le groupe constitué par Cl et F.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU67061A LU67061A1 (fr) | 1973-02-19 | 1973-02-19 | |
| BE147693A BE818944R (fr) | 1973-02-19 | 1974-08-16 | Nouveaux agents sulfones |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1051921A true CA1051921A (fr) | 1979-04-03 |
Family
ID=25648072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA192,878A Expired CA1051921A (fr) | 1973-02-19 | 1974-02-18 | Composition cosmetique_____________ |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (5) | US4323549A (fr) |
| JP (2) | JPS609008B2 (fr) |
| BE (2) | BE811185A (fr) |
| CA (1) | CA1051921A (fr) |
| CH (3) | CH595336A5 (fr) |
| DE (1) | DE2407733A1 (fr) |
| FR (1) | FR2236515B1 (fr) |
| GB (1) | GB1443379A (fr) |
| LU (1) | LU67061A1 (fr) |
| NL (1) | NL180211C (fr) |
| SE (2) | SE430247B (fr) |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1111618B (it) * | 1977-03-15 | 1986-01-13 | Oreal | Derivati della canfora e loro impiego nel campo cosmetico |
| DE2728241A1 (de) * | 1977-06-23 | 1979-01-11 | Henkel Kgaa | Kosmetische lichtschutzmittel fuer den uv-a-bereich |
| FR2398061A1 (fr) | 1977-07-21 | 1979-02-16 | Oreal | Nouveau procede de preparation de sels organiques mixtes de l'aluminium |
| FR2430938A1 (fr) * | 1978-07-11 | 1980-02-08 | Oreal | Nouvelles oxybenzylidenes bornanones, leur procede de preparation, et compositions cosmetiques les contenant |
| LU82323A1 (fr) * | 1980-04-02 | 1981-12-02 | Oreal | Utilisation de l'huile de cafe comme agent filtrant solair,composition et procede de protection la mettant en oeuvre |
| FR2506156A1 (fr) * | 1981-05-20 | 1982-11-26 | Oreal | Compositions cosmetiques contenant des derives hydroxyles du dibenzoylmethane et leur utilisation pour la protection de l'epiderme humain contre les rayons ultraviolets |
| FR2528420A1 (fr) * | 1982-06-15 | 1983-12-16 | Oreal | Nouveaux 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv |
| LU84264A1 (fr) * | 1982-07-08 | 1984-03-22 | Oreal | Nouveaux sulfonamides derives du 3-benzylidene camphre et leur application en tant que filtres u.v.,notamment dans des compositions cosmetiques |
| CH660368A5 (fr) * | 1982-08-23 | 1987-04-15 | Oreal | Derive proteinique comportant, en greffage, des restes absorbeurs d'ultra-violets, son procede de preparation et compositions le contenant. |
| LU84608A1 (fr) * | 1983-01-26 | 1984-10-24 | Oreal | Compositions cosmetiques contenant des essences naturelles et des derives du benzylidene camphre |
| LU84607A1 (fr) * | 1983-01-26 | 1984-10-24 | Oreal | Compositions alcooliques ou hydroalcooliques contenant des essences naturelles et du benzylidene camphre ou ses derives |
| FR2540380B1 (fr) * | 1983-02-03 | 1986-02-07 | Oreal | Composition cosmetique pour la protection contre le rayonnement ultraviolet et son utilisation a cet effet |
| LU85111A1 (fr) * | 1983-12-01 | 1985-09-12 | Oreal | Composition anti-acnetique a base de peroxyde de benzoyle et d'au moins un filtre solaire |
| LU85139A1 (fr) * | 1983-12-14 | 1985-09-12 | Oreal | Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments |
| LU85144A1 (fr) * | 1983-12-16 | 1985-09-12 | Oreal | Derives insatures du camphre,leurs procedes de preparation et leur application dans le domaine therapeutique et cosmetique |
| DE3564569D1 (en) * | 1984-05-15 | 1988-09-29 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | Process for preparing 2-alkyl-5-haloacetylbenzenesulfonamide |
| LU85438A1 (fr) * | 1984-06-27 | 1986-01-24 | Oreal | Association medicamenteuse utilisee en photochimiotherapie |
| FR2592380B1 (fr) * | 1985-12-30 | 1988-03-25 | Oreal | Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre contenant des motifs benzimidazole, benzoxazole ou benzothiazole, leur procede de preparation et leur utilisation en cosmetique pour la protection contre les rayons uv |
| FR2596400B1 (fr) * | 1986-03-28 | 1988-08-26 | Oreal | Nouveaux polymeres capables d'absorber le rayonnement ultraviolet, leur preparation et leur application notamment en cosmetologie |
| LU87008A1 (fr) * | 1987-10-05 | 1989-05-08 | Oreal | Nouveaux derives tertiobutyles du benzylidene camphre;leur procede de preparation,leur utilisation en tant qu'agents anti-oxydants et compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant |
| LU87093A1 (fr) * | 1987-12-23 | 1989-07-07 | Oreal | Nouveaux derives insatures du benzylidene-3 camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmetique et en tant qu'intermediaires de synthese de composes organo-siliciques |
| US5227153A (en) * | 1988-02-11 | 1993-07-13 | L'oreal | Use of 4-(2-oxo-3-bornylidenemethyl)benzenesulfphonic acid or its salts for the protection of hair against environmental attacking agents, and in particular against light, and process for the protection of hair using this compound |
| LU87131A1 (fr) * | 1988-02-11 | 1989-09-20 | Oreal | Utilisation de l'acide 4-(2-oxo-3-bornylidenemethyl)benzene sulfonique ou ses sels pour la protection des cheveux contre les agressions atmospheriques,et en particulier contre la lumiere,et procede de protection des cheveux utilisant ce compose |
| LU87394A1 (fr) * | 1988-11-22 | 1990-06-12 | Oreal | Sels de metaux polyvalents de derives sulfones du benzylidene-camphre et leur utilisation pour la protection de la peau contre le rayonnement ultraviolet |
| US5045307A (en) * | 1990-01-09 | 1991-09-03 | Colgate-Palmolive Company | Composition that protects dyed hair from fading |
| FR2674851B1 (fr) * | 1991-04-04 | 1995-02-10 | Oreal | Derives s-triaziniques portant des substituants benzylidene camphre, compositions cosmetiques filtrantes et leur utilisation pour proteger la peau et les cheveux du rayonnement ultraviolet. |
| FR2706766B1 (fr) * | 1993-06-21 | 1995-08-18 | Oreal | Compositions cosmetiques filtrantes contenant un agent hydrophile comportant au moins un radical acide |
| JPH07147365A (ja) * | 1993-10-01 | 1995-06-06 | Electroplating Eng Of Japan Co | リードフレームの変形防止方法 |
| FR2718638B1 (fr) * | 1994-04-19 | 1996-05-24 | Oreal | Compositions cosmétiques filtrantes contenant un agent hydrophile acide et utilisation. |
| FR2730934A1 (fr) * | 1995-02-23 | 1996-08-30 | Oreal | Utilisation des acides sulfoniques comme agents bactericides dans une composition cosmetique ou dermatologique |
| FR2741263B1 (fr) * | 1995-11-22 | 1997-12-26 | Oreal | Composition comprenant une dispersion aqueuse de vesicules lipidiques encapsulant un filtre uv a fonction acide et utilisations en application topique |
| US5729049A (en) * | 1996-03-19 | 1998-03-17 | Micron Technology, Inc. | Tape under frame for conventional-type IC package assembly |
| US5717246A (en) | 1996-07-29 | 1998-02-10 | Micron Technology, Inc. | Hybrid frame with lead-lock tape |
| DE19724587A1 (de) * | 1997-02-15 | 1998-12-24 | Wella Ag | Haarpflegemittel |
| US6124150A (en) | 1998-08-20 | 2000-09-26 | Micron Technology, Inc. | Transverse hybrid LOC package |
| DE102006019043A1 (de) * | 2006-04-25 | 2007-10-31 | Merck Patent Gmbh | Antioxidantien |
| WO2009129175A1 (fr) * | 2008-04-14 | 2009-10-22 | Dow Corning Corporation | Émulsions d'organopolysiloxanes réticulés par le bore |
| CN102046701B (zh) * | 2008-04-14 | 2012-11-21 | 陶氏康宁公司 | 硼交联的有机基聚硅氧烷乳液及其在个人护理组合物中的用途 |
| CN102037088B (zh) * | 2008-04-14 | 2014-08-06 | 陶氏康宁公司 | 胀流性有机基聚硅氧烷的乳液 |
| ES2478841T3 (es) * | 2008-08-29 | 2014-07-23 | Dow Corning Corporation | Emulsiones híbridas de silicona-polímero orgánico en aplicaciones de higiene personal |
| FR2942407B1 (fr) * | 2009-02-23 | 2011-08-05 | Oreal | Procede de photomaquillage et composition de photomaquillage |
| FR2942400B1 (fr) * | 2009-02-23 | 2011-04-22 | Oreal | Procede de photomaquillage dans lequel un agent optique est utilise pour proteger le resultat obtenu |
| FR2942405A1 (fr) * | 2009-02-23 | 2010-08-27 | Oreal | Procede de photomaquillage progressif |
| FR2942403A1 (fr) * | 2009-02-23 | 2010-08-27 | Oreal | Procede de photomaquillage avec application d'une couche de base et ensemble pour la mise en oeuvre d'un tel procede |
| WO2011028765A1 (fr) | 2009-09-03 | 2011-03-10 | Dow Corning Corporation | Compositions pour soins personnels contenant des fluides silicone pituiteux |
| EP2324819B1 (fr) * | 2009-11-19 | 2015-07-08 | L'Oréal | Composition parfumante colorée sans diphénylacrylate d'alkyle contenant un filtre uva hydrophile |
| JP5744046B2 (ja) | 2009-11-25 | 2015-07-01 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 揮発性環状シロキサン |
| FR2959125B1 (fr) * | 2010-04-22 | 2012-05-25 | Oreal | Procede de traitement photoprotecteur des fibres keratiniques par une emulsion eau-dans-huile a base d'un filtre benzylidene camphre hydrosoluble |
| CN106232728B (zh) | 2014-05-21 | 2019-10-11 | 美国陶氏有机硅公司 | 交联氨基硅氧烷聚合物及其形成方法 |
| EP3145486B1 (fr) | 2014-05-21 | 2019-02-20 | Dow Silicones Corporation | Émulsion de polymère d'aminosiloxane réticulé |
| US10500151B2 (en) | 2014-07-23 | 2019-12-10 | Dow Silicones Corporation | Silicone elastomer composition |
| KR102516926B1 (ko) | 2014-12-19 | 2023-04-04 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 작용화된 입자의 제조 방법 |
| CN107690329B (zh) | 2015-04-08 | 2021-10-08 | 美国陶氏有机硅公司 | 粘液质有机硅乳液 |
| CN109069368A (zh) | 2016-04-27 | 2018-12-21 | 美国陶氏有机硅公司 | 亲水性硅烷 |
| CN106831499B (zh) * | 2017-02-27 | 2019-02-26 | 浙江云涛生物技术股份有限公司 | 一种亚苄基樟脑磺酸的制备方法 |
| CN107698432A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-02-16 | 宜都市华阳化工有限责任公司 | 一种紫外线吸收剂3‑(4‑甲基苯亚甲基)‑樟脑的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB290554A (fr) * | ||||
| US1279296A (en) * | 1918-01-05 | 1918-09-17 | Barrett Co | Sulfonation of hydrocarbons and hydrocarbon derivatives. |
| US1759554A (en) * | 1924-09-01 | 1930-05-20 | Gen Aniline Works Inc | Process for preparing 6-chloro-2-nitro-1-methylbenzene-4-sulphonic acid |
| GB268375A (en) * | 1926-03-27 | 1927-07-28 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of alkylated or cyclo-alkylated arylsulphonic acids |
| GB269155A (en) * | 1926-04-07 | 1927-09-01 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of substituted aromatic sulphonic acids |
| GB462337A (en) * | 1935-09-12 | 1937-03-08 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of 2:6-dimethylnapththalene-7-sulphonic acid |
| US2848482A (en) * | 1953-09-14 | 1958-08-19 | Exxon Research Engineering Co | Reaction products of dicyclic terpenes and sulfonic acids |
| LU55702A1 (fr) * | 1968-03-18 | 1969-10-02 | ||
| DE2051824C3 (de) * | 1970-10-22 | 1975-11-27 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Kosmetisches Lichtschutzmittel |
| US3670074A (en) * | 1971-01-22 | 1972-06-13 | Cyril Doner | Sunscreen formulation containing triethanolamine neutralized 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid |
-
1973
- 1973-02-19 LU LU67061A patent/LU67061A1/xx unknown
-
1974
- 1974-02-18 FR FR7405427A patent/FR2236515B1/fr not_active Expired
- 1974-02-18 CH CH563977A patent/CH595336A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-02-18 NL NLAANVRAGE7402187,A patent/NL180211C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-02-18 JP JP49019336A patent/JPS609008B2/ja not_active Expired
- 1974-02-18 BE BE141050A patent/BE811185A/fr not_active IP Right Cessation
- 1974-02-18 CA CA192,878A patent/CA1051921A/fr not_active Expired
- 1974-02-18 CH CH222674A patent/CH594412A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-02-18 DE DE19742407733 patent/DE2407733A1/de active Granted
- 1974-02-18 SE SE7402118A patent/SE430247B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-02-18 GB GB728374A patent/GB1443379A/en not_active Expired
- 1974-02-18 CH CH564077A patent/CH595312A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-08-16 BE BE147693A patent/BE818944R/fr not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-01-30 US US05/653,957 patent/US4323549A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-08-11 SE SE7608978A patent/SE430211B/xx not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-09-29 US US05/947,152 patent/US4250108A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-01-03 US US06/000,963 patent/US4304730A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-27 US US06/107,641 patent/US4330488A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-08-29 US US06/182,759 patent/US4327031A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-10-09 JP JP59212402A patent/JPS60105658A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4250108A (en) | 1981-02-10 |
| FR2236515A1 (fr) | 1975-02-07 |
| DE2407733A1 (de) | 1974-08-22 |
| BE811185A (fr) | 1974-08-19 |
| SE7608978L (sv) | 1976-08-20 |
| CH594412A5 (fr) | 1978-01-13 |
| NL7402187A (fr) | 1974-08-21 |
| SE430211B (sv) | 1983-10-31 |
| AU6573974A (en) | 1975-08-21 |
| US4304730A (en) | 1981-12-08 |
| US4327031A (en) | 1982-04-27 |
| US4330488A (en) | 1982-05-18 |
| CH595336A5 (fr) | 1978-02-15 |
| US4323549A (en) | 1982-04-06 |
| CH595312A5 (fr) | 1978-02-15 |
| JPS49110836A (fr) | 1974-10-22 |
| JPS609008B2 (ja) | 1985-03-07 |
| JPS60105658A (ja) | 1985-06-11 |
| NL180211C (nl) | 1987-01-16 |
| SE430247B (sv) | 1983-10-31 |
| LU67061A1 (fr) | 1974-09-25 |
| DE2407733C2 (fr) | 1989-11-09 |
| GB1443379A (en) | 1976-07-21 |
| FR2236515B1 (fr) | 1980-07-11 |
| BE818944R (fr) | 1974-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1051921A (fr) | Composition cosmetique_____________ | |
| CA1204779A (fr) | 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv | |
| CA1211451A (fr) | Sulfonamides derives du 3-benzylidene camphre et leur application en tant que filtres u.v., notamment dans des compositions cosmetiques | |
| CA2003597C (fr) | Sels de metaux polyvalents de derives sulfones du benzylidene-camphre et leur utilisation pour la protection de la peau contre le rayonnement ultraviolet | |
| CA2065117C (fr) | Derives s-triaziniques portant des substituants benzalmalonates, leur procede de preparation, compositions cosmetiques filtrantes les contenant et leur utilisation pour proteger la peau et les cheveux du rayonnement ultraviolet | |
| CA1299581C (fr) | Composition cosmetique contenant des derives hydroxyles de chalcone et son utilisation pour la protection de la peau et des cheveux contre les radiations lumineuses, nouveaux derives hydroxyles de chalcone utilises et leur procede de preparation | |
| CH640828A5 (fr) | Oxybenzylidenes bornanones, leur procedes de preparation, et compositions cosmetiques les contenant. | |
| BE1000404A3 (fr) | Composition cosmetique photostable contenant de la trihydroxyethylrutine en association avec des filtres hydrosolubles derives du benzylidenecamphre et son utilisation pour la protection de la peau et des cheveux. | |
| EP0390682B1 (fr) | Compositions cosmétiques et pharmaceutiques contenant des dérivés hydrophiles du benzylidène camphre et nouveaux dérivés sulfonés hydrophilesdu benzylidène camphre | |
| WO1999036049A1 (fr) | ABSORBANT PHOTOSTABLE DES UV CONTENANT UN GROUPE FONCTIONNEL α-CYANO CINNAMYLE | |
| FR2645150A1 (fr) | Nouveaux derives de benzyl-cyclanones, leur procede de preparation et compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant | |
| FR2620618A1 (fr) | Composition cosmetique filtrante photostable contenant de la bixine associee a un filtre uv liposoluble et son utilisation pour la protection de l'epiderme humain contre les radiations ultraviolettes | |
| US4165336A (en) | (2-Oxo-3-bornylidene methyl)-benzene sulfonates and derivatives thereof | |
| CA1126157A (fr) | Compositions cosmetiques a base de dithioethers pour le traitement de l'etat gras des cheveux et de la peau | |
| FR2717808A1 (fr) | Composition cosmétique stable à la lumière. | |
| FR2556717A1 (fr) | Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre, leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments | |
| CA1134824A (fr) | Compositions cosmetiques pour le traitement de l'etat gras des cheveux et de la peau, composes nouveaux et leur procede de preparation | |
| CA1138336A (fr) | Compositions cosmetiques pour le traitement des cheveux et de la peau contenant en tant que composes actifs des alkylene-dithiothers | |
| CA1292700C (fr) | Compositions cosmetiques destinees a proteger la peau contre les effets indesires des radiations ultraviolettes | |
| FR2645145A1 (fr) | Compositions cosmetiques et pharmaceutiques contenant des derives lipophiles du benzylidene camphre et nouveaux derives lipophiles du benzylidene camphre | |
| JP3418988B2 (ja) | スルホン酸類及びｕ／ｖ吸収剤としてのそれらの使用 | |
| CA1081237A (fr) | Composition anti-solaires contenant des derives du phenyl-2 indole | |
| JPH024591B2 (fr) | ||
| CA2013661A1 (fr) | Derives de benzyl-cyclanones, leur procede de preparation et compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant |