CA1292700C

CA1292700C - Compositions cosmetiques destinees a proteger la peau contre les effets indesires des radiations ultraviolettes

Info

Publication number: CA1292700C
Application number: CA000526859A
Authority: CA
Inventors: Claude Mahieu; Christos Papantoniou; Bernard Jacquet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1986-01-10
Filing date: 1987-01-07
Publication date: 1991-12-03
Anticipated expiration: 2008-12-03
Also published as: NL8700039A; DE3700531A1; AU6748487A; FR2597336B1; GB8700568D0; AU597022B2; IT1201123B; IT8719043A0; NZ218893A; CH670950A5; GB2185396B; GB2185396A; BE1004271A4; FR2597336A1

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:

L'invention concerne des compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, ayant comme ingrédients actifs des polymères contenant des motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultra-violet, éventuel-lement en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles, ces polymères ayant une répartition de masses moléculaires telle qu'au moins 80% des molécules polymé-riques ont une masse moléculaire inférieure à 20 000. Ces compositions ne présentent pas les inconvenients de l'art antérieur lorsque des concentrations élevées de molécules polymériques de bas poids moléculaire sont requises.

Description

~Jz~oo La présente invention a pour objet de nouvelles compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, et en particulier contre les effets non désirés de l'exposition au soleil (brûlures et éventuellement brunissement de la peau).
On sait que les radiations ultra-violettes ayant une longueur d'onde dans la zone allant de 280 à 315 nm environ, sont responsables des inflammations ou érythèmes de la peau observés lorsque le corps humain est soumis aux rayons solaires sans protection. Cette zone de longueurs d'onde est parfois appelée "zone érythémateuse".
On sait également que les radiations ultra-violettes responsables du bronzage de la peau ont une longueur d'onde allant de 315 à 400 nm environ.
On connaît des composés qui ont la propriété
d'absorber l'ultra-violet dans la zone érythémateuse tout en laissant passer les radiations responsables du bronzage et on a déjà proposé l'utilisation de tels composés comme "filtres solaires" dans des compositions cosmétiques favorisant l'acquisition du bronzage de la peau en évitant les brulures et les irritations de la peau.
D'autre part, certains utilisateurs souhaitent éviter le brunissement et on a donc proposé l'emploi, dans des compositions cosmétiques, de "filtres" formant un écran plus ou moins important aux radiations ultra-violettes dans la zone de longueurs d'onde 315-400 nm éventuellement en association avec des composés filtrant les rayons U.V. dans la zone érythémateuse, de facon à éviter à la fois le bronzage et les brûlures de la peau.
On a préconisé, notamment dans les brevets français no. 73.23254 publié sous le no. 2.237.912 et 76.23174 publié sous le no. 2.359.857, l'utilisation de filtres solaires liés par covalence à des polymères. La présentation sous forme de polymères présente l'avantage de 3k B

- la ~ 7 00 réduire ou de supprimer la pénétration du composé-filtre dans l'organisme par traversée de l'épiderme, ce qui permet d'éviter tout risque d'effets secondaires toxiques.
Toutefois, la poursuite de l'étude de tels "polymères antisolaires" a montré que leur utilisation présentait certains inconvénients.
Pour obtenir des compositions ayant un pouvoir filtrant élevé, il est nécessaire d'utiliser des concentrations importantes du polymere antisolaire et cela soulève des difficultés tant au stade de la préparation des compositions cosmétiques qu'à celui de l'application de ces compositions sur la peau.

P~ .

2 1.~700 En effet, lorsqu'on désire réaliser des concentrations élevées, on observe des difficultés importantes de mise en solution des polymères, ce qui constitue un inconvénient au nlveau de la formulation. Cet inconvénient est d'autant plus prononcé lorsqu'on cherche à utiliser, pour avoir un effet filtrant élevé, des polymères du type homopolymères dont pratiquement chaque motif est substitué par une substance-filtre.
En outre, les compositions cosmétiques antisolaires obtenues avec de telles concentrations élevées de polymères antisolaires ne sont pas satisfaisantes pour l'utilisateur car elles présentent un toucher collant et gras qui est désagréable.
On a maintenant découvert que si l'on prend des mesures appropriées lors de la préparation des polymères antisolaires, il est possible d'obtenir de nouvelles compositions ayant une forte proportion de molécules polymériques de bas poids moléculaire, grâce auxquelles les inconvénients mentionnés ci-dessus peuvent être éliminés.
La présente invention a pour ob;et de nouvelles compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, contenant comme ingrédient actif filtrant les rayons ultraviolets, au moins une composition polymérique contenant des polymères à motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultra-violet, éventuellement en association avec des motifs dérivés de comonom~res hydrophiles~ caractérisés par le fait que les polymères de ladite composition polymérique ont une répartition de masses moléculaires telle qu'au moins 80 % des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 20.000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des échantillons-étalons de polystyrène.
De préférence, les compositions polymériques utilisées selon l'invention ont une répartition de masses moléculaires telle que moins de 10 % des molécules polymériques ont, dans les mêmes conditions que celles données ci-dessus, une masse moléculaire supérieure à 40.000.
L'invention a en particulier pour ob~et des compositions cosmétiques telles que définies précédemment, caractérisées par le fait que lesdits polymères contiennent des motifs de formule I
~ CH2 - fH (I) dans laquelle X représente un groupement aromatique conférant aux polymères une absorption de l'ultra-violet dans la zone de longueurs d'onde pouvant JT/AA - BR.74080 .. . .

3 ~ Z700 aller de 280 à 400 nm, éventuellement en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles à insaturation éthylénique, étant entendu que les motifs de formule (I)représentent au moins 10% en poids du polymère.
Lorsque des motifs dérivés de comonomères hydrophiles sont présents, les motifs de formule I peuvent représenter par exemple de 10 à 99%
en poids du polymère.
Les polymères présents dans la composition polymérique utilisée selon l'invention sont donc notamment des polymères contenant uniquement des motifs de formule I, étant entendu que dans une même molécule polymérique, plusieurs motifs différents, correspondant à des groupements X différents, peuvent être présents.
On sait que les filtres solaires soDt présents dans les compositions cosmétiques soit sous forme de solutions huileuses, soit sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques, soit encore sous forme de solutions aqueuses et/ou huileuses dans des compositions sous forme d'émulsions.
Les compositions polymériques, telles que définies ci-dessus, qui contiennent uniquement des motifs de formule I, sont suffisamment solubles dans les huiles, et la préparation, avec ces polymères, de compositions cosmétiques huileuses, ne présente pas de dlfflcultés particulières.
Par contre, si on veut obtenir une composition polymérique soluble dans l'eau, il est nécessaire de copolymérlser les "monomères-filtres"
correspondant aux motifs de formule I avec des comonomères hydrophiles.
Les comonomères hydrophiles sont, en particulier, choisis parmi la N-vinylpyrrolidone, le N,N-diméthyl-acrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les monomères de formule générale :
CH2 = f - CO-M-(CH2)x-N / (II) Rl R2 dans laquelle M représente -O- ou -NH-, x est un nombre égal à 2 ou 3, R1 représente -H ou -CH3 et R2 représente -CH3 ou -C2H5 étant entendu que les groupements amine présents peuvent être quaternisés ou salifiés avant ou après la polymérisatlon.
~: JT/AA - BR.74080 2~00 Parmi les comonomères de formule générale ( I I ) on peut citer à titre d'exemples, le méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle, le N,N-diéthylamino-3 propyl méthacrylamide, etc Les groupements amine peuvent être salifiés avec un acide minéral comme par exemple l'acide chlorhydrique ou un acide organique comme l'acide lactique. Ils peuvent aussi être quaternisés par un agent classique de quaternisation comme le sulfate de diméthyle, le chlorure de méthyle, l'acide chloroacétique etc...
Pour préparer les compositions polymériques telles que définies ci-dessus, on polymérise en solution des monomères de formule (III):

CH = CH-CO-NH-CH2-X ~III) dans laquelle X est défini comme précédemment, éventuellement en présence de comonomères hydrophiles à
insaturation éthylénique, en présence d'un initiateur de polymérisation, en opérant selon les méthodes connues pour favoriser la formation de molécules polymériques de faible masse moléculaire.
D'une façon générale, les monomères-filtres de départ, de formule (III), peuvent être préparés selon les méthodes connues, décrites par exemple dans les brevets francais 73.23254 (publié sous le no. 2.237.912) et 76.23174 (publié sous le no. 2.359.857).
Le procédé de préparation desdites compositions polymériques peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison:
- L'initiateur de polymérisation est un couple redox tel que par exemple le couple acide ascorbique -peroxyde d'hydrogène;
- Pour obtenir des compositions polymériques ayant ~' 1~2~7VO
- 4a -des masses moléculaires faibles, on peut utiliser divers procédés connus, pris isolément ou en combinaison. Parmi ces procédés, on peut citer l'utilisation d'une quantité
importante de d'initiateur, l'utilisation d'agents dits de S transfert de chaines (comme par exemple des composés halogénés, des aldéhydes, des thiols, etc...) ou encore l'utilisation d'une quantité importante de solvant pendant la polymérisation.
Parmi les restes des substances-filtres symbolisés par X dans les formules (I) et (III), on citera en particulier, à titre d'exemples, les restes représentés par les formules suivantes:

1~?2~00 s ",~

N

' OH

et C~30 ~ CO - C~ - CO ~

dans lesquelles R représente un groupement méthyle ou tertio-octyle et Z
représente un groupement t-butyle, c'est-à-dire les restes du benzylidène-3 dl camphre, de 1 ~hydroxy-2' tert-octyl-5' phényl)-~ 2H benzotriazole, de l'[hydroxy-2' méthyl-5' phényl)-2~ 2H benzotriazole et du tert-butyl-4 méthoxy-4' dibenzoylméthane respe~tivement.
La présente invention a donc pour objet des compositlons cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiatlons ultraviolettes, contenant, en tant qu'ingrédient actif filtrant les rayons ultraviolets, au moins une composition polymérique telle que définie précédemment.
De préférence, ces compositions se présentent sous la forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou huileuses, d'émulsions aqueuses, de lotions, de crèmes, de laits, de gels, de sticks ou sous forme de compositions pour aérosols.
Ces compositions cosmétiques contiennent, outre les polymères ayant des motifs de formule I, les adjuvants usuels gér.éralement présents dans de telles compositions, et éventuellement d'autres substances capables d'absorber l'ultraviolet.
Dans les compositions cosmétiques de l'invention, la concentration en polymère contenant des motifs de formule I est variable car elle dépend du degré de protection que l'on souhaite obtenlr. Généralement, la concentration du polymère peut varier de 1 à 20% en polds par rapport au poids total de la composition.
L'invention a également pour objet l'u~ilisation de polymères contenant des motifs acrylamides liés par covalence à un compo~é absorbant l'ultra-violet, dans la réalisation de compo~itions cosmétlques antisolaires, JT/AA - BR.74080 6 ~ 2~00 caractérisée par le fait qu'au moins 80 % des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 20.000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des échantillons-étalons de polystyrène.
Précédemment, la puissance absorbante du filtre était exprimée à
l'aide de la valeur de Ksp (K spécifique), qui est une fonction de la quantité de substances filtrantes contenue dans l'échantillon, de la densité
optique mesurée et d'une constante dépendant de l'appareil.
La définition de Ksp est donnée dans l'ouvrage "Introduction to electronic absorption Spectroscopy in organic chemistry" par Gillian and Stern, Arnold Ed., London 1954, page 10.
Ksp =
Cd avec K

d = densité optique mesurée c = concentration de la solution (g/ml) l = épaisseur de la cellule en cm Actuellement la puissance absorbante est définie par le terme "absorbance spécifique, aS", définl par la Norme Francaise T.01030 (Janvier 1972) reliée au Ksp par la relation Ksp a = 1000 Dans la présente demande la puissance absorbante est exprimée au moyen de l'absorbance spécifique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemples de préparation des polymères EXEMPLE 1 : Préparation d'un polymère dérivé du benzylidène-3 camphre à partir de monomère purifié.
Stade l : Préparation du monomère Lacrylamidométhyl-4' benzy-lidène)-3~dl-camphre.
On introduit dans un réacteur :
. 500 g d'acide sulfurique pur . 241 g de benzylidène-3 dl-camphre . l g de nitrite de sodium.
Après obtention d'une solution, le réacteur est refroidi à O C par un bain d'eau et de glace. On a~oute alors 110 g d'hydroxyméthyl acrylamide JT/AA - BR.74080 7 l~Z~OO

en poudre, puis on laisse le mélange revenir lentement à la température ambiante, et on maintient l'agitation pendant 48 heures.
Le mélange réactionnel obtenu est versé lentement dans cinq litres d'un mélange d'eau et de glace, SOU8 agitation ; le précipité pâteux beige clair formé est recueilli et lavé à l'eau, puis dissous dans deux litres d'acétate d'éthyle ; la solution organique est lavée à l'eau jusqu'à
obtention d'un pH neutre, sechée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée et concentrée à température inférieure à 50C sous pression réduite (20m~ Hg, soit environ 260 Pa) ~usqu'à poids constant.
On obtient un résidu brun clair huileux qui cristallise grossièrement au refroidissement.
ANALYSES
a) - Chromatographie couche mince sur gel de silice avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle - révélation aux UV et aux vapeurs d'iode.
2 produits principaux Rf = 0,7 et 0,8 2 produits secondaires Rf - 0,33 et 0,55 présence de benzylidène-3 camphre 5 b) - Spectre U.V.
~ max (CHC13) - 295 nm Stade 2 : Purification du monomère :
On mélange 50 g de monomère brut obtenu ci-dessus avec 375 ml de diéthyléther. La suspension est agitée vigoureusement pendant 30 minutes Jusqu'à l'obtention d'un fin précipité blanc beige. Le précipité est recueilli sur verre fritté, puis lavé avec 150 ml de diéthyléther et séché à
25C, pendant 16 heures sous pression réduite.
On recueille 25 g d'un composé cristallin beige.
ANALYSES :
a) - Chromatographie sur couche mince (C.C.M), support gel de silice avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle, révélation aux U.V. et aux vapeurs d'iode.
Un produit principal Rf = 0,75 Un produit secondaire Rf = 0,35 Absence de benzylLdène-3 camphre b) spectre U.V.
max (CHC13) = 295 ~Im a - 71 Stade 3 : Recristallisation La recristallisation est effectuée dans un mélange eau-alcool dans les proportions : 40 cm3 H2O + 60 cm3 alcool éthylique.
JT/AA - BR.74080 8 ~ 2~,to~) 3 g du composé obtenu ci-dessus sont dissous à 60C dans 12 ml de la solution eau-alcool.
Après refroidissement, on obtient le produit sous forme de cristaux blanc. Après filtration et séchage, on obtient l,9 g du composé attendu.
ANALYSES :
a) - Chromatographie couche mince, support gel de silice, avec indicateur de fluorescence, éluant : acétate d'éthyle, révélation aux U.V. et aux vapeurs d'iode.
Un seul produit Rf = 0,75 b) - Spectre R.M.N (CDC13 + TMS) Le spectre est compatible avec la présence de la fonction acrylamidométhyle fixée en position para du cycle aromatique.
c) - Spectre U.V.
~ max CHC13 = 297 nm as=80 Stade 4 : Préparation de l'homopolymère On mélange 100 g du monomère obtenu selon le stade précédent, en solution dans 200 g d'isopropanol, et 15g d'une solution à 30 % dé peroxyde d'hydrogène. On chauffe en agitant à 80C ; lorsque cette température est atteinte, on introduit régulièrement en 3 heures une solution de 10g d'acide ascorbique dans 200 g d'eau. On maintient l'agitation pendant une demi-heure.
Le polymère formé, insoluble dans le milieu réactionnel, est en suspension sous forme de gouttelettes huileuses. La réactlon étant terminée et l'agitation arretée, le polymère décante. La phase surnageante composée d'alcool isopropylique, d'eau, de monomère et de reste d'initiateur est éliminée. Le polymère est dissous dans 200g de chlorure de méthylène. A cette solution, on ajoute du méthanol jusqu'à l'apparition d'un début d'opalescence, obtenu par addition de 200g de méthanol. Cette solution est concentrée à 50C, sous pression ordinaire, afin d'éliminer progressivement le chlorure de méthylène et de provoquer une précipitation lente du polymère.
En cours de concentration, on introduit de now eau 200 g de méthanol, puis on poursuit l'élimination du chlorure de méthylène.
A la fin de cette opération le produit huileux précipité est recueilli, séché et pulvérisé. On obtient 70g de polymère pur, sous forme de poudre jaune clair.

JT/AA - BR.74080 .

9 1~2700 ANALYSES :
a) - C.C.M. support gel de silice, avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle, révélation aux U.V.
Polymère : Rf = O
Absence de monomère (Rf = 0,75) Absence de benzylidène-3 camphre (Rf = 0,95) b) - Spectre U.V.
max (CHC13) = 295 nm a = 68 EXEMPLE 2 :
Préparation d'un polymère dérivé du benzylidène-3 camphre à partir de monomère brut.
Suivant l'exemple 1 stade 4, on polymérise le monomère obtenu suivant l'exemple 1 stade 1.
ANALYSES :
a) C.C.M. : identique à l'exemple 1 stade 4 b) Spectre U.V. : ~ max. (CH C13) = 295 nm a = 58 c) Détermination de la repartition des masses moléculaires Le polymère obtenu est caractérisé en solution dans le tétrahydrofuranne (T.H.F.), par chromatographie d'exclusion de ta$11e sur un jeu de colonnes de porosité 60, 500, 3.10 , 3.10 Angstroms ; étalons : polystyrène.
Répartition des masses moléculaires :
M < 4000 43 %

4.000 < M < 17.000 46 %
17.000 < M < 40.000 3 %
2540.000 < M < 68.000 2 ~
68.000 < M 6 %

Préparation d'un polymère dérivé de l'Lhydroxy-2't-octyl-5' phényl)-~ 2H benzotriazole.
30Stade 1 Préparation du monomère Chydroxy-2' acrylamidométhyl-3' t-octyl-5' phényl)-~ 2H benzotriazole.
On introduit dans un réacteur :
- 600g d'acide sulfurique - 163g d'~hydroxy-2' t-octyl-5' phényl)-~ 2H benzotriazole Cette mise en solution est exothermique, la température du mélange atteint 35C. Après dissolution complète, on refroidit le mélange réactionnel à 0C, puis introduit par portions, en 30minutes, 60,6g d'hydroxyméthyl acrylamide et on cesse alors le refroidissement. La température atteint et se maintient à 30C pendant toute la durée de la réaction.
JT/M - BR.74080 ~o l~Z700 Après 24 h de réaction, on dilue par 500ml d'éthanol, puis verse lentement dans 5 litres d'un mélange eau + glace sous vive agitation ; la poudre blanche obtenue est filtrée puis lavée par l'eau jusqu'à pH=5 ; après filtratlon, le produit brut est dissous dans 3 litres de chloroforme. L'eau résiduelle est éliminée par décantation ; après séchage sur sulfate de sodium, la phase organique est concentrée à 250g et le résidu huileux est dissous dans 2 litres de cyclohexane au reflux. La solution est filtrée puis refroidie : après cristallisation le produit attendu est filtré et séché.
On obtient 153g du produit attendu, soit un rendement de 75%.
ANALYSES
F = 156C
C.C.M. : support de gel de silice LS 254 solvant chloroforme éluant :
- acétate d'éthyle..... 90 - chloroforme.......... l0 révélation W Rf = 0,66 (produit de départ Rf = 0,96) Spectre U.V. à 1 mg/lOOml dans le chloroforme A max.1 = 305nm ; aS1 = 40,8 ~max.2 340nm ; aS2 ~ 37,9 STADE 2 : PREPARATION DE L'HOMOPOLYMERE
On introduit dans un réacteur :
- 35g d'C(hydroxy-2' acrylamidométhyl-3' t-octyl-5' phényl)-~ 2H benzotriazole - 70g d'isopropanol

- 5,25g d'une solution à 30% de H202.
On chauffe à 80C, puis ajoute à vitesse constante en 3 heures une solution de 3,5g d'acide ascorbique dans 70ml d'eau, pUi9 maintient l'agitatlon pendant encore 30 minutes.
On refroidit alors à 0C. Le polymère brut déposé au fond du réacteur est récupéré par filtration.
Quantité obtenue : 35g Analyses : a) C.C.M. sur gel de silice ; révélation UV
solvant CH Cl3 - éluant : éther éthylique.
polymère : Rf = 0 absence de monomère (Rf = 0,95) b) spectre W (solvant : CHCl3) ~ 1 ' 304nm as-37,5 . ~max.2 as=33,5 JT/AA - BR.74080 11 ~z~Z700 c) Détermination de la répartition des masses moléculaires dans des conditions identiques à celles de l'exemple 2.
M < 4000 44~
4000< M < 17000 47%
517000< M < 40000 8%
40000< M < 68000 4%
68000< M 1~

EXEMPLE 4 : Préparation d'un polymère dérivé du t-butyl-4 méthoxy-4' méthyl-3' dibenzoylméthane Stade 1 : Préparation du monomère t-butyl-4 acrylamidométhyl-3' méthoxy-4' dibenzoylméthane On introduit dans un réacteur :
- 600g d'aclde sulfurique - 93g de t-butyl-4 méthoxy-4' dibenzoyl méthane Ce mélange est agité pendant 15 minutes afin de dissoudre le solide ; après dissolution complète on refroidit le mélange réactionnel à 0C
puis introduit par portions, en 30 minutes, 30,3g d'hydroxyméthyl acrylamide et on cesse alors le refroidissement. La coloration est passée de l'orangé au rouge.
Après 24 heures de réaction, on verse lentement tans 4 litres d'un mélange eau + glace sous vlve agitation. Le précipité est lavé à l'eau et filtré, puis dissous dans 500ml de dichloréthane. La phase organique est lavée à l'eau ~usqu'à neutralité, puis concentrée à sec. Le résidu est recristallisé dans 1 litre de toluène en présence de noir animal.
On obtient 100g du produit attendu (Rendement = 85~). Il s'agit d'un produit nouveau qui fait partie de l'invention.

ANALYSES
F = 164C
- C.C.M.
support gel de silice LS 254 solvant chloroforme éluant : éther éthylique révélation UV : produit principal Rf : 0,33 produit secondaire Rf : 0,08 produit de départ Rf : 0,86 - spectre W à lmg/100ml dans le chloroforme = 357nm a - 86 max. 8 JT/AA - BR.74080 , 12 ~ ~ ~ Z ~ O O

STADE 2 : PREPARATION DE L'HOMOPOLYMERE
On introduit dans un réacteur :
- lOOg de t-butyl-4 acrylamidométhyl-3' méthoxy-4' dibenzoylméthane - 200g d'isopropanol - 15g d'une solution à 30% de H202 Le mélange est chauffé sous agitation à 80C.
On a~oute en 3 heures à vitesse constante, une solution de lOg d'acide ascorbique dans 200ml d'eau, puis on maintient l'agitation encore pendant 30 minutes.
On refroidit le mélange réactionnel à 0C et arrête l'agitation.
Le polymère solide déposé est recueilli par filtration, dissous dans 200g de chlorure de méthylène puis additionné de méthanol jusqu'à début d'opalescence (ce qui nécessite environ 200g de méthanol). La solution est concentrée à la pression ambiante par chauffage à 50C afin d'éliminer le chlorure de méthylène. Le polymère, insoluble dans le méthanol, précipite alors que le monomère résiduel reste en solution. On obtient après séchage 50g de polymère pur.
Analyses : C.C.M. sur gel de silice ; révélation UV ;
solvant CHC13 ; éluant : éther éthylique 20polymère : Rf = O
absence de monomère (Rf~0,5) - Spectre UV
A max. (CHC13) ~ 356nm aS = 69,2 - Détermination de la répartition des masses moléculaires dans des 25 conditions identiques à celles de l'exemple 2.
M< 4000 35%
4000<M< 17000 63%
17000<M~ 40000 2%
40000<M non détectable.

Copolymère composé d' ~(acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et d' ~(hydroxy-2' acrylamidométhyl-3' t-octyl-5' phényl)-~
2H-benzotriazole.
Dans un réacteur on introdùit 50g de monomère préparé suivant l'exemple 1 stade 1, 50g de monomère préparé suivant l'exemple 3 stade 1, 200g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique en solution dans lOOg d'eau. Le mélange réactionnel est porté au reflux, puis on introduit 75g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 30g d'eau. En cour9 de réaction le polymère formé 8e sépsre du solvant. En arrêtant l'agitation après 4 heures JT/AA - BR.74080 ~ . . .~

13 l~?Z7()0 de réaction, le polymère se dépose au fond du réacteur. La phase surnageante co~posée d'alcool isopropylique, d'eau, de monomères et de restes d'amorceurs est éliminée. Le polymère est dissous dans 200g de chlorure de méthylène, puis on y ajoute de l'éther isopropylique jusqu'à un début d'opalescence. La solution est concentrée sous pression ordinaire à 50C, jusqu'à élimination du chlorure de méthylène, ce qui provoque la précipitation du polymère sous forme d'huile. Il est recueilli, séché et pulvérisé. On obtient 80g de poudre jaune clair.
ANALYSES
- C.C.M. : Support gel de silice avec indicateur de fluorescence ;
Eluant acétate d'éthyle ou éther diéthylique.
Résultats : absence de monomères résiduels ; polymère Rf = O
- spectre UV à lmg/100ml dans le CHC13 ~ 1 = 298nm a = 42 ~ max 2 340nm as = 18 Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.

Homopolymère de Eacrylamldométhyl - 4'benzylidène)-~ dl-camphre.
On mélange 15g du monomère de l'exemple 1 stade 1, 30g d'i~opropanol, 2,25g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène et 0,375g de dodécyl mercaptan. On porte le mélange réactionnel au reflux du solvant, puis ajoute régulièrement en 3 heures une solution de 1,5g d'acide ascorbique dans 30ml d'eau. La fin de la polymérisation et la purification du polymère sont effectuées comme à l'exemple 1 stade 4.
Le polymère est caractérisé par son spectre W , en solution dans le chloroforme ~ = 296nm a = 59 Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.

Copolymère composé de ~acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et de chlorure de triméthyl ammoniopropyl ~éthacrylamide (ou MAPTAC) On mélange 60g du monomère de l'exemple 1 stade 1, 80g de Yolution aqueuse à 50% de MAPTAC, 120g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique. On porte ce mélange, sous azote, au reflux du solvant, puis a~oute régulièrement en 35 minutes une solution de 75g de peroxyde d'hydrogène à 30%, diluée par 30g d'eau.
JT/AA - BR.74080 14 1Z~Z700 ~ u terme de cette addition la réaction est poursuivie pendant 2 heures 30, puis le mélange réactionnel concentré à 270g est dilué par 55g d'acétone. La solution opalescente de polymère brut est versée lentement dans 5,5 litre d'acétone sous vive agitation et le polymère précipité est recueilli et séché. On obtient 66g de polymère pur qui est soluble dans l'eau.
- C.C.M.
support : gel de silice ;
solvant : méthanol ;
éluant : acétate d'éthyle Absence de monomère-filtre résiduel - spectre W dans l'eau :
= 295nm a = 20 max s RMN 1~ : indique une composition de 40% en motifs monomère filtre et 60% en motifs MAPTAC.
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.

Copolymère composé de ~(hydroxy-2' acrylamidométhyl-3' tert-octyl-5' phényl)-~ 2H-benzotriazole et de MAPTAC.
On mélange 45g du monomère préparé selon l'exemple 3 stade 1, llOg d'une solution à 50% de MAPTAC, 5g de dodécyl mercaptan, 200g d'isopropanol et 2,5g d'azobis-isobutyronitrile. Ce mélange sous azote est porté au reflux du solvant et y est maintenu pendant 6 heures. Ee polymère formé insoluble dans le milieu réactionnel est récupéré et dissous dans un mélange 50/50 chlorure de méthylène-méthanol puis précité par 6 litres d'éther diéthylique.
On obtient après séchage 79g de polymère soluble dans l'eau.
- C.C.M.
Support : gel de silice Solvant : méthanol Eluant : éther diéthylique Absence de monomère filtre résiduel.
- Spectre W dans l'eau :
~ max.l 300 nm as = 12,0 A 2 ' 335 nm as ~ 10,7 Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.

JT/AA - BR.74080 15 l Z ~ Z 7 0 O

Copolymère composé de ~acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et d'acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique (AMPS) On mélange 95g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 1, 5g d'AMPS, 200g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique en solution dans 100g d'eau. Ce mélange est porté au reflux du solvant et on a~oute régulièrement, en 30 minutes, 75g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 30g d'eau. La réaction de polymérisation est poursuivie pendant 2 heures 30.
Le polymère précipité est dissous dans 200ml de tétrahydrofuranne et précipité dans 4 litre d'acétonitrile. ~près séchage on obtient 76g de polymère pur.
- C.C.M, Support : gel de silice Solvant : chloroforme Eluant : acétate d'éthyle Absence de monomère filtre libre.
- Spectre W dans le chloroforme ~n = 296 nm a = 52 Microanaly8e : C H N S
Trouve : 72,9 7,8 4,1 0,6 Répartition des ma88e8 moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.

Copolymère composé de ~(acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et d'AMPS.
On mélange 60g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 1, 40g d'AMPS, 200 g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique en solution dans lOOg d'eau.
Ce mélange est porté au reflux du solvant, puis on a~oute, en 30 minutes, 75g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 30g d'eau. La réaction de polymérisation est poursuivie pendant 2 heures 30. Le mélange réactionnel hétérogène est homogénéisé par 50g de méthanol, amené à
neutralité par ajout d'une solution d'hydroxyde de sodium 5~, puis préCipité
dans 4 litres d'acétronitrile.
On obtient 63g de polymère soluble dans l'eau.
- C.C.M.
Support : gel de silice Solvant : méthanol Eluant : éther diéthylique Absence de monomère filtre libre.
JT/AA - BR.74080 16 ~27(~0 -spectre UV dans l'eau :
Amax = 298 nm aS = 12,5 Microanalyse : C H N S
Trouvé : 46,29 5,77 3,70 5,10 Répartltion des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une ma~8e moléculaire lnférieure à 20.000.

Copolymère composé de ~acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et d'acide acrylique.
On mélange lOg de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 3, 40g d'acide acrylique, 100 g d'isopropanol et 7,5g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène. Le mélange réactionnel est porté au reflux. On ajoute régulièrement en 3 heures une solution de 5g d'acide ascorbique dans lOOg d'eau. Ls réaction de polymérisation est maintenue pendant 4 heures.
Le milieu réactionnel final est concentré, puis dilué par de l'acétonitrile ~usqu'à opalescence, enfin précipité dans 2 litres d'acétonitrile.
On obtient 29g de produit sec qui après neutralisation par l'hydroxyde de sodium est entièrement soluble dans l'eau.
- C.C.M. :
Support : gel de silice Solvant : méthanol Eluant : éther diéthylique Absence de monomère filtre résiduel.
UV (avant neutralisation) dans le méthanol :
~ max 296 nm ; as = 11,9 Indice d'acide : 470 Microanalyse : C H N O
(avant neutralisation) Trouvé : 53,9 6,5 1,635,5 Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.

Copolymère composé de ~ acrylamidométhyl-4' benzylidène)-~
dl-camphre et de N,N-diméthylacrylamide.
On mélange 4g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 3, 16g de N,N-diméthyl acrylamide, 40g d'isopropanol et 3g de solution à 30% de peroxyde d'hydrogène, chauffe le mélange réactionnel au reflux, puis a~oute régulièrement, en 3 heures, une solution de 2g d'acide ascorbique dans 40g d'eau. La réaction de polymérisation e8t maintenue pendant 4 heures. Le . JT/ M - BR.74080 {`~Z700 mélange réactionnel est concentré, le résidu est dissous dans 100 g d'acétone et est précipité dans 1 litre d'acétate d'éthyle. On obtient 13 g de produit soluble dans l'eau, le carbonate de propylène et le monostéarate de sorbitan.
- C.C.M.:
Support: gel de silice Solvant: méthanol Eluant : acétate d'éthyle Absence de monomère filtre résiduel.
UV dans le méthanol: ~ max = 294nm; as = 8 Microanalyse : C H N O
Trouvé: 56,3 8,4 10,3 23,6 Répartition des masses moléculaires: plus de 80%
de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.

EXEMPLE COMPARATIE' Le polymère préparé selon l'exemple 2 est comparé
à l'homopolymère préparé selon l'exemple 6 du brevet fran~ais 73.23254 qui est caractérisé dans des conditions identiques à celles décrites précédemment. Les résultats sont les suivants:
a) Répartition des masses moléculaires:
25 M < 4000 13%
- 4.000 < M ~ 17.000 33%
17.000 < M ~40.000 20~
40.000 < M <68.000 15%
68.000 < M 19%
b) Facilite de la mise en oeuvre:
Le polymère préparé selon l'exemple 2 de la présente demande est plus aisément formulable que le polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet francais 73.23254 (publié sous le no. 2.237.912). Il est en effet - 17a -plus rapidement soluble ~ue ce dernier dans les phases huileuses des émulsions et à température plus basse. Ces différences sont illustrées par la comparaison des formules suivantes: -5 Mélange de mono- et di-stéarate de glycérol, vendu par Gattefossé sous la dénomination GELEOLt..... .2 g Mélange d'alcools aliphatiques en C12 - C18 .......... .7 g Alcool cétylique ..................................... .1,5 g Huile de vaseline .................................... .5 g 10 Benzoate d'alcools avec 12 à 15 atomes de carbone, vendu par FINETEX sous la dénomination FINSOLV-TNt.... 15 g Polymère*............................................. .5 g Total: 35,5 g ~ .
* Polymère selon l'exemple 2, ou polymère de comparaison.
t (marque de commerce) . ;r . ~

~Z700 On constate que le polymère préparé selon l'exemple 2 est dissous en 10 minutes à 95C, alors que le polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254 est dissous en 20 minutes à la même température, c) Propriétés cosmétiques.
On prépare deux crèmes, sous forme d'émulsions huile dans l'eau, dont les phases grasses sont composées des solutions huileuses préparées plus haut et de 0,5 g de polydiméthylsiloxane, (vendu par Dow Corning sous la dénomination Fluid 200).
La phase aqueuse est composée de :
Glycérine .,.,.,,.. ,,,.,,,,,............. ,.................... , 20 g KATHON-CGt(conservateur ; Rohm and Haas), q.s.
Parfum, q.s.
Eau, qsp .......... ,,.................... ,,....... ,,,,,,,.,... ..44,5 g On constate que la crème contenant le polymère préparé selon l'exemple 2 a plus de glissant, est moins collante et possède à l'application un aspect et un toucher moins gras que la crème contenant le polymère preparé
selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254 (publiée sous le no. 2.237.912).
Exemples de compositions cosmétiques Exemple A :
Selon le mode opératoire décrit à l'exemple comparatif ci-dessus, on prépare une crème anti-solaire (émulsion huile-dans-l'eau) en remplasant le polymère de l'exemple 2 par le polymère de l'exemple 1.
Exemple B :
De façon analogue, on a préparé une crème (émulsion eau-dans-l'huile) ayant la formulation suivante :
- Polymère de l'exemple 2.................. 5 g - Stéarate de magnésium...... ,,,,,,...... 4 g - Octyl dodécanol............ ..,,,....... 10 g - Lanoline hydrogénée vendue sous la 30dénomination de HYDROLAN Htpar la Société ONYX...... ,,,.. ,,,..... ,....... 1 g - Lanoline claire... ,,,.,,,.,,,..... ,. 4 g - Cire d'abeilles.,,,,,,,,,,,............. 6 g - Sesquioléate de sorbitan................ 4,5 g - Monostéarate de glycérol.. ,,,,,.. ,....... 1 g - Alcool oléique.... .....,.,,,,........... 5 g - Ester palmitique de 2-éthyl hexyl glycéryl éther.... ,,,,,,,,,,,,,......... 2 g - Huile de vaseline...................... 20 g - Conservateur........................... 0, 2 g - Eau déminéralisée, qsp................. 100 g t (marque de commerce) 1~2~oo On peut remplacer dans cet exemple, le polymère de l'exemple 2 par un des polymères préparés selon l'exemple 5 ou 6.
Exemple C
On a préparé une composition sous forme d'huile solaire ayant la formulation sulvante :
- Polymère de l'exemple 4,,....... ,,. 0,5 g - Alcool oléique,,,,,,,,,,,,... ,.,,,, 40 g - Pentaérythritol tétra caprylate/
caprate vendu sous la dénomination de CRODAMOL PTC~par la Société CRODA 10 g - Ditertiobutyl paracrésol,,,,,,,,,,,. 0,05 g - Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu par la Société FINETEX sous la dénomination de ~INSOLV TN.. ~... , 49,45 g Exemple D
On a préparé une composition sous forme de lait ayant la formulation suivante :
- Polymère de l'exemple 2..... ,............ 5 g - Alcool oléocétylique à 30 moles d'oxyde d'éthylène.,,,,,,,,,,.,,,,,. 8 g - Alcool stéarylique,,,,,,,,,,,,,,,5 g - Alcool oléique.,,,,,,,,,,,,..,.,,,,, 6 g - Ester palmitique du 2-éthyl hexyl glycéryl éther,,....... ,.................. 4 g - Huile de vaseline.,,,,,,,,.,..... ,,, 10 g - Polydiméthyl siloxane.. .....,............. 1 g - Sorbitol à 70%.,,,..... ,,,,,,.. ,....... 5 g - Conservateur (KATHON CG)................. 0,2 g - Parfum... ,.... ,,,.,,,,,,,.,,,,,,,,...... 0,6 g - Eau déminéralisée, qsp.................. 100 g On a préparé une composition analogue en remplasant, dans la formulation précédente, le polymère de l'exemple 2 par le polymère de l'exemple 3.
Exemple E
On a préparé une composition 90U9 forme d'huile épaissie ayant la formulation suivante :
- Polymère de l'exemple 3,,,.......... ,,,, 1 g - Paraméthoxy cinnamate de 2-éthyl hexyle,.......,,,................................. ,, 2 g A ~ ( marque de commerce) ~2700 - Alcool myristique à 3 moles d'oxyde de propylène vendu sous la dénomi-nation de WITCONOL APMtpar la Société WITCO.......................... 5 g - Palmitate de 2-éthyl hexyle............ l0 g - Ditertiobutyl paracrésol............... 0,05 g - Silice vendu sous la dénominatlon d'AEROSIL R972tpar ~a Société
DEGUSSA................................ 6 g - Parfum............ ,..................... 0,5 g - Benzoate d'isostéaryle, qsp............ 100 g On a préparé une composition analogue en remplacant, dans cette formulation, le polymère de l'exemple 3 par le polymère de l'exemple 4.

Exemple F
On a préparé une composition sous la forme d'une émulsion huile-dans-l'eau, ayant la formulatlon suivante :
- Polymère de l'exemple 2~.............. 5 g - Mélange 80/20 d'alcool cétyl/stéa-rylique à 33 moles d'oxyde d'éthy-lène vendu sous la dénomination de SINNOWAX AOtpar la Soçiété
HENKEL................................. 7 g - Mélange de mono et distéarate de glycérol vendu sous la dénomination GELEOL par la Société GATTEFOSSE2 g - Alcool cétylique....................... 1,5 g - Huile de vasellne...................... 5 g - Benzoate d'alcools en C12-Cl5 vendu par la Société FINETEX sous la dénomination de FINSOLV TN............. 15 g - Glycérine.............................. 20 g - Conservateur........................... 0,2 g - Parfum................................. 0,6 - Eau déminéralisée, qsp................. 100 g ~ (marque de commerce) ,~ .

2~ 2~00 Exemple G
On a préparé une composition S0U5 forme de stick ayant la formulatlon suivante :
- Polymère de l'exemple 4................ 1 g - Glycéryl tribéhénate................... 6 g - Ester glycérique d'acides gras C18-C36 vendu sous la dénomination de SYNCROWAX HGL-Ctpar la Société
CRODA.................................. 8 g - Distéarate de glycol vendu 80US
la dénomination de SYNCROWAX ERLC~par la Société CRODA....................... 6 g - Triglycérides d'acide ricinoléique. 10 g - Alcool oléique......................... lO g - Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu par la Société FINETEX sous la déno-mination de FINSOLV TN................. 58,9 g - Ditertio butyl paracrésol.............. 0,1 g Exemple H
On a préparé une composition sous forme d'huile solaire ayant la formulation sulvante :
- Polymère de l'exemple 2................ 3,5 g - Para-amino benzoate de 2-éthyl hexyle................................. 2,9 g - Paraméthoxy cinnamate de 2-éthyl hexyle................................. 4 g - Alcool oléique......................... 15 g - Myristate d'isopropyle................. 20 g - Ester palmitique de 2-éthyl hexyl glycéryl éther......................... 6 g - Cyclopentadiméthyl siloxane............ 5 g - Octa~éthylcyclotétrasiloxane........... 5 g - Cyclotetradiméthyl siloxane, qsp....... 100 g ~ (marque de commerce) .~ ~

22 1 ~tZ ~

Exemple I
On a préparé une composition sous forme de lait ayant la formulation suivante :
- Polymère de l'exemple 3................ 2 g - Alcool oléocétylique à 30 moles d'oxyde d'éthylène..................... 6 g - Alcool stéarylique..................... 4 g - Polydiméthyl siloxane...,,,,,,,,,,,, 1 g - Benzoate d'alcools en C12-C15 vendu par la Société Finetex sous la dénomination de FINSOLV TN,.,,......... 15 g - Alcool oléique,,,,,,,,..,,,,,,,,,.., 4 g - Sorbitol à 70~,,,,,........ ,,,,......... 15 g - Conservateur (RATHON CG)............... 0,2 g - Parfum............ ,,,,,,,,.............. 0,2 g - Eau déminéralisée, qsp,,............... 100 g On a préparé une composition analogue en remplaçant dans cette formulation le polymère de l'exemple 3 par celui de l'exemple 4.

Exemple J
On a préparé une composition sous forme d'une émulsion huile dans l'eau ayant la formulation suivante :
- Polymère de l'exemple 2................ 3 g - Paraméthoxy cinnamate de 2-éthyl hexyle............ ....,.,............... 3 g - Glycérine......... ,,,.. ,,, 5 g - Sorbitol à 70%,... ,,,.,.,,,............. 4 g - Lécithlne de so~a à 40% en solution tensio-active vendu sous la dénomi-nation de ALCOLEC 4135~par la Société AMERICAN LECITHIN................ 5,5 g - Beurre de karité.. ,............... ,.,. 4 g - Cire d'abeilles... ,,.............. ..,, 4 g - Huile de tournesol,,,.,,,,............... 6 g - Benzoate d'isostéaryle.. ,,............. 10 g - Conservateur..... ,,.,,,,,,,,,,,,,....... 0,03 g - Parfum................................... 0,05 g - Alcool cetyllque......................... 6 g - Alcool stéaryllque....................... 2 g - Eau déminéralisée, qsp...,,,,,,,,,,. 100 g A ~ ( marque de commerce) tZ~OO

Exemple K
GEL SOLAIRE
- Polymère préparé selon l'exemple 7 2,5g - Cellosize PCG 10 (hydroxyéthyl cellulose).............................. 1 g - Alcool éthylique........................ 12 g - Propylène glycol........................ 8 g - Conservateur............................ qs - Parfum.................................. qs - Eau..............................qsp 100 g Exemple L
CREME SOLAIRE (émulsion huile dans l'eau) - Polymère préparé selon l'exemple 12 4 g - Acide stéarique......................... 2,5g - Triéthanolamine......................... 0,2g - Lanoline liquide........................ 6 g - Mélange de monostéarate de glycérol et de stéarate de polyéthylène glycol (100 OE)......................... 5 g - Triglycérides d'acides myristique/
palmitique/stéarique.................... 6 g - Alcool stéarylique...................... 2,5g - Huile de vaseline....................... 10 g - Propylène glycol........................ 5 g - Conservateur............................ qs - Parfum.................................. qs - Eau.............................. qsp 100 g Exemple M
LAIT SOLAIRE
- Polymère préparé selon l'exemple 10 1,5g - Polymère préparé selon l'exemple 9 1,5g - Mélange de monostéarate de glycérol et de stéarate de polyéthylène glycol (100 OE) 50/50................... 2,5g - Alcool stéarylique...................... 4 g - Huile de vaseline....................... 10 g - Myristate d'isopropyle.................. 5 g JT/AA - BR.74080 ~ .
. ..~

24 l ~ ~ Z 7 0 O

- Cellosize PCG 10 (hydroxyéthyl cellulose)............................... 0,5g - Conservateur............................. qs - Parfum................................... qs - Eau.............................. qsp 100,0 g Exemple N
CREME SOLAIRE (Emulsion huile dans l'eau) - Polymère préparé selon l'exemple 8 5,0 g - Mélange alcool cétyl/stéarylique et alcool cétyl/stéarylique oxyéthyléné (33 OE) (80/20)............. 7,0 g - Mono et distéarate de glycérol.......... 2,0 g - Alcool cétylique........................ 1,5 g - Benzoate d'alcool en C12-C15 vendu sous le nom de FINSOLV TN (WITCO)...................... 15,0 g - Glycérine............................... 5,0 g - Conservateur............................ qs - Parfum.................................. qs - Eau.............................. qsp 100,0 g Exemple 0 CREME SOLAIRE (Emulsion eau dans l'huile) - Polymère préparé selon l'exemple 11 2,0 g - Esters de glycérine/sorbitol et d'acide gras vendu sous le nom ARLACEL 48ltpar ATLAS................... 4,0 g - Huile de ricin hydrogénée polyoxyéthylénée à 7 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous le nom ARLACEL 989~par ATLAS .................. 8,0 g - 12 hydroxystéarate de beta-hydroxy-octacosanyle vendu sous le nom ELFACOS C 26~par AKZO................... 5,0 g - Huile de vaseline....................... 15,0 g - Myristate d'isopropyle.................. 4,0 g - NaOH........................ ;..... qs pH~8,0 - Eau............................. . qsp 100,0 g (marque de commerce)

Claims

1. Compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, contenant comme ingrédient actif filtrant les rayons ultraviolets, au moins une composition polymérique contenant des polymères à motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultra-violet, caractérisées par le fait que les polymères de ladite composition polymérique ont une répartition de masses moléculaires telle qu'au moins 80% des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 20 000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des échantillons-étalons de polystyrène.

2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent comme ingrédient actif filtrant les rayons ultraviolets, au moins une composition polymérique contenant des polymères à motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultra-violet, en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles.

3. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que moins de 10% des molécules polymériques ont une masse moléculaire supérieure à 40 000.

4. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que lesdits polymères contiennent des motifs de formule (I):

(I) dans laquelle X représente un groupement aromatique conférant aux polymères une absorption de l'ultra-violet dans la zone de longueurs d'onde pouvant aller de 280 à
400 nm, étant entendu que les motifs de formule (I) représentent au moins 10% en poids du polymère.

5. Compositions selon la revendication 2, caractérisées par le fait que lesdits polymères contiennent des motifs de formule (I):
(I) dans laquelle X représente un groupement aromatique conférant aux polymères une absorption de l'ultra-violet dans la zone de longueurs d'onde pouvant aller de 280 à
400 nm, en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles à insaturation éthylénique, étant entendu que les motifs de formule (I) représentent au moins 10% en poids du polymère.

6. Compositions selon la revendication 4, caractérisées par le fait que les motifs de formule (I) représentent de 10 à 99% en poids du polymère.

7. Compositions selon la revendication 5, caractérisées par le fait que les motifs de formule (I) représentent de 10 à 99% en poids du polymère.

8. Compositions selon la revendication 4 ou 5, caractérisées par le fait que X est choisi parmi les groupements de formules:
et dans lesquelles R représente un groupement méthyle ou tertio-octyle et Z représente un groupement t-butyle.

9. Compositions selon la revendication 6 ou 7, caractérisées par le fait que X est choisi parmi les groupements de formules:

et dans lesquelles R représente un groupement méthyle ou tertio-octyle et Z représente un groupement t-butyle.

10. Composition selon la revendication 5 ou 7, caractérisées par le fait que lesdits comonomères hydrophiles sont choisis dans le groupe constitué par le N-vinylpyrrolidone, le N,N-diméthyl-acrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les monomères de formule générale (II):
(II) dans laquelle:
M représente - O - ou - NH -, x est un nombre égal à 2 ou 3, R1 représente - H ou - CH3 et R2 représente - CH3 ou - C2H5, étant entendu que les groupements amine présents peuvent être quaternisés ou salifiés avant ou après la polymérisation.

11. Compositions cosmétiques selon la reven-dication 1, caractérisées par le fait que la concentration desdits polymères peut varier de 1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

12. Compositions cosmétiques selon la reven-dication 2, 3 ou 4, caractérisées par le fait que la concentration desdits polymères peut varier de 1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

13. Compositions cosmétiques selon la reven-dication 5, 6 ou 7, caractérisées par le fait que la concentration desdits polymères peut varier de 1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

14. Compositions cosmétique selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous la forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou huileuses, d'émulsions aqueuses, de lotions, de crèmes, de laits, de gels, de sticks ou sous forme de compositions pour aérosols.

15. Compositions cosmétique selon la revendication 2, 3 ou 4, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous la forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou huileuses, d'émulsions aqueuses, de lotions, de crèmes, de laits, de gels, de sticks ou sous forme de compositions pour aérosols.

16. Compositions cosmétique selon la revendication 5, 6 ou 7, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous la forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou huileuses, d'émulsions aqueuses, de lotions, de crèmes, de laits, de gels, de sticks ou sous forme de compositions pour aérosols.

17. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition polymérique est un homopolymère dont pratiquement chaque motif est substitué
par une substance filtre.

18. Composition cosmétique selon la revendication 3, caractérisée en ce que la composition polymérique est un homopolymère dont pratiquement chaque motif est substitué
par une substance-filtre.

19. Composition cosmétique selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère est constitué
uniquement de motif de formule (I).

20. Composition cosmétique selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère est constitué
uniquement de motif de formule (I).

21. Composition cosmétique selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polymère est constitué
uniquement de motif de formule (I).

22. Composition cosmétique selon la revendication 8, caractérisée en ce que le polymère est constitué
uniquement de motif de formule (I).

23. Composition cosmétique selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polymère est présent sous la forme d'une solution huileuse.

24. Composition cosmétique selon la revendication 18, caractérisée en ce que le polymère est présent sous la forme d'une solution huileuse.

25. Composition cosmétique selon la revendication 19, caractérisée en ce que le polymère est présent sous la forme d'une solution huileuse.

26. Composition cosmétique selon la revendication 20, caractérisée en ce que le polymère est présent sous la forme d'une solution huileuse.

27. Composition cosmétique selon la revendication 21, caractérisée en ce que le polymère est présent sous la forme d'une solution huileuse.

28. Composition cosmétique selon la revendication 22, caractérisée en ce que le polymère est présent sous la forme d'une solution huileuse.

29. Composition cosmétique selon la revendication 17, caractérisée en ce que la composition est sous forme d'une émulsion dans laquelle le polymère est en solution dans la phase huileuse.

30. Composition cosmétique selon la revendication 18, caractérisée en ce que la composition est sous forme d'une émulsion dans laquelle le polymère est en solution dans la phase huileuse.

31. Composition cosmétique selon la revendication 19, caractérisée en ce que la composition est sous forme d'une émulsion dans laquelle le polymère est en solution dans la phase huileuse.

32. Composition cosmétique selon la revendication 20, caractérisée en ce que la composition est sous forme d'une émulsion dans laquelle le polymère est en solution dans la phase huileuse.

33. Composition cosmétique selon la revendication 21, caractérisée en ce que la composition est sous forme d'une émulsion dans laquelle le polymère est en solution dans la phase huileuse.

34. Composition cosmétique selon la revendication 22, caractérisée en ce que la composition est sous forme d'une émulsion dans laquelle le polymère est en solution dans la phase huileuse.

35. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 17 à 34, caractérisée en ce que la concentration du polymère va de 1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

36. Utilisation de polymères contenant des motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultra-violet, dans la réalisation de compositions cosmétiques antisolaires, caractérisée par le fait qu'au moins 80% des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 20 000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des échantillons-étalons de polystyrène.

37. Utilisation selon la revendication 36, carac-térisée par le fait que lesdits polymères sont els que définis dans l'une quelconque des revendications 2 à 7, 11, 14 et 17 à 34.