<Desc/Clms Page number 1>
"Compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes".
La présente invention a pour objet de nouvelles compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, et en particulier contre les effets non désirés de l'exposition au soleil (brûlures et éventuellement brunissement de la peau).
On sait que les radiations ultra-violettes ayant une longueur d'onde dans la zone allant de 280 à 315 nm environ, sont responsables des inflammations ou érythèmes de la peau observés lorsque le corps humain est soumis aux rayons solaires sans protection. Cette zone de longueurs d'onde est parfois appelée "zone érythémateuse".
On sait également que les radiations ultra-violettes responsables du bronzage de la peau ont une longueur d'onde allant de 315 à 400 nm environ.
On connaît des composés qui ont la propriété d'absorber l'ultra-violet dans la zone érythémateuse tout en laissant passer les radiations responsables du bronzage et on a déjà proposé l'utilisation de tels composés comme"filtres solaires"dans des compositions cosmétiques favorisant l'acquisition du bronzage de la peau en évitant les brûlures et les irritations de la peau.
D'autre part, certains utilisateurs souhaitent éviter le brunissement et on a donc proposé l'emploi, dans des compositions cosmétiques, de"filtres"formant un écran plus ou moins important aux radiations ultra-violettes dans la zone de longueurs d'onde 315-400 nm éventuellement en association avec des composés filtrant les rayons U. V. dans la zone érythémateuse, de façon à éviter à la fois le bronzage et les brûlures de la peau.
On a préconisé, notamment dans les brevets français NO 73.23254 et 76.23174, l'utilisation de filtres solaires liés par covalence à des polymères. La présentation sous forme de polymères présente l'avantage de réduire ou de supprimer la pénétration du composé-filtre dans l'organisme par traversée de l'épiderme, ce qui permet d'éviter tout risque d'effets secondaires toxiques.
Toutefois, la poursuite de l'étude de tels"polymères antisolaires"a montré que leur utilisation présentait certains inconvénients.
Pour obtenir des compositions ayant un pouvoir filtrant élevé, il est nécessaire d'utiliser des concentrations importantes du polymère antisolaire et cela soulève des difficultés tant au stade de
<Desc/Clms Page number 2>
la préparation des compositions cosmétiques qu'à celui de l'application de ces compositions sur la peau.
En effet, lorsqu'on désire réaliser des concentrations élevées, on observe des difficultés importantes de mise en solution des polymères, ce qui constitue un inconvénient au niveau de la formulation. Cet inconvénient est d'autant plus prononcé lorsqu'on cherche à utiliser, pour avoir un effet filtrant élevé, des polymères du type homopolymères dont pratiquement chaque motif est substitué par une substance-filtre.
En outre, les compositions cosmétiques antisolaires obtenues avec de telles concentrations élevées de polymères antisolaires ne sont pas satisfaisantes pour l'utilisateur car elles présentent un toucher collant et gras qui est désagréable.
On a maintenant découvert que si l'on prend des mesures appropriées lors de la préparation des polymères antisolaires, il est possible d'obtenir de nouvelles compositions ayant une forte proportion de molécules polymériques de bas poids moléculaire, grâce auxquelles les inconvénients mentionnés ci-dessus peuvent être éliminés.
La présente invention a pour objet de nouvelles compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, contenant comme ingrédient actfiltrant les rayons ultraviolets, au moins une composition polymérique contenant des polymères à motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultra-violet, éventuellement en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles, caractérisés par le fait que les polymères de ladite composition polymérique ont une répartition de masses moléculaires telle qu'au moins 80 % des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 20.000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des échantillons-étalons de polystyrène.
De préférence, les compositions polymériques utilisées selon l'invention ont une répartition de masses moléculaires telle que moins de 10 % des molécules polymériques ont, dans les mêmes conditions que celles données ci-dessus, une masse moléculaire supérieure à 40.000.
L'invention a en particulier pour objet des compositions cosmétiques telles que définies précédemment, caractérisées par le fait que lesdits polymères contiennent des motifs de formule I
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
dans laquelle X représente un groupement aromatique conférant aux polymères une absorption de l'ultra-violet dans la zone de longueurs d'onde pouvant aller de 280 à 400 nm, éventuellement en association avec des motifs dérivés de comonomères hydrophiles à insaturation éthylénique, étant entendu que les motifs de formule (I) représentent au moins 10% en poids du polymère.
Lorsque des motifs dérivés de comonomères hydrophiles sont présents, les motifs de formule I peuvent représenter par exemple de 10 à 99% en poids du polymère.
Les polymères présents dans la composition polymérique utilisée selon l'invention sont donc notamment des polymères contenant uniquement des motifs de formule I, étant entendu que dans une même molécule polymérique, plusieurs motifs différents, correspondant à des groupements X différents, peuvent être présents.
On sait que les filtres solaires sont présents dans les compositions cosmétiques soit sous forme de solutions huileuses, soit sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques, soit encore sous forme de solutions aqueuses et/ou huileuses dans des compositions sous forme d'émulsions.
Les compositions polymériques, telles que définies ci-dessus, qui contiennent uniquement des motifs de formule I, sont suffisamment solubles dans les huiles, et la préparation, avec ces polymères, de compositions cosmétiques huileuses, ne présente pas de difficultés particulières.
Par contre, si on veut obtenir une composition polymérique soluble dans l'eau, il est nécessaire de copolymériser les "monomères-filtres"correspondant aux motifs de formule I avec des comonomères hydrophiles.
Les comonomères hydrophiles sont, en particulier, choisis parmi la N-viny1pyrro1idone, le N, N-diméthyl-acrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les monomères de formule générale :
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
dans laquelle M représente -O- ou -NH-, x est un nombre égal à 2 ou 3, R1représente-Hou-CH3et IL représente-CEL ou-CH étant entendu que les groupements amine présents peuvent être quaternisés ou salifiés avant ou après la polymérisation.
Parmi les comonomères de formule générale (II) on peut citer à titre d'exemples, le méthacrylate de N, N-diméthylamino-2 éthyle, le N, N-diéthylamino-3 propyl méthacrylamide, etc...
Les groupements amine peuvent être salifiés avec un acide minéral comme par exemple l'acide chlorhydrique ou un acide organique comme l'acide lactique. Ils peuvent aussi être quaternisés par un agent classique de quaternisation comme le sulfate de diméthyle, le chlorure de méthyle, l'acide chloroacétique etc...
Pour préparer les compositions polymériques telles que définies ci-dessus, on polymérise en solution des monomères de formule III
EMI4.2
dans laquelle X est défini comme précédemment, éventuellement en présence de comonomères hydrophiles à insaturation éthylénique, en présence d'un initiateur de polymérisation, en opérant selon les méthodes connues pour favoriser la formation de molécules polymériques de faible masse moléculaire.
D'une façon générale, les monomères-filtres de départ, de
EMI4.3
formule III, peuvent être préparés selon les méthodes connues, décrites par exemple dans les brevets français 73. 2324 et 76. 23174.
Le procédé de préparation desdites compositions polymériques peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison :
<Desc/Clms Page number 5>
- L'initiateur de polymérisation est un couple redox tel que par exemple le couple acide ascorbique-peroxyde d'hydrogène ; - Pour obtenir des compositions polymériques ayant des masses moléculaires faibles, on peut utiliser divers procédés connus, pris isolément ou en combinaison. Parmi ces procédés, on peut citer l'utilisation d'une quantité importante de d'initiateur, l'utilisation d'agents dits de transfert de chaînes (comme par exemple des composés halogénés, des aldéhydes, des thiols etc...) ou encore l'utilisation d'une quantité importante de solvant pendant la polymérisation.
Parmi les restes des substances-filtres symbolisés par X dans les formules I et III, on citera en particulier, à titre d'exemples, les restes représentés par les formules suivantes :
EMI5.1
dans lesquelles R représente un groupement méthyle ou tertio-octyle et Z représente un groupement t-butyle, c'est-à-dire les restes du benzylidène-3 dl camphre, de lIsshydroxy-2'tert-octyl-S'phényl) -2H
EMI5.2
benzotriazole, de l'Rhydroxy-2'méthyl-5'phényl)-22H benzotriazole et du tert-butyl-4 méthoxy-4'dibenzoylméthane respectivement.
La présente invention a donc pour objet des compositions cosmétiques destinées à protéger la peau contre les effets indésirés des radiations ultraviolettes, contenant, en tant qu'ingrédient actif filtrant les rayons ultraviolets, au moins une composition polymérique telle que définie précédemment.
De préférence, ces compositions se présentent sous la forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques ou huileuses, d'émulsions aqueuses, de lotions, de crèmes, de laits, de gels, de sticks ou sous forme de compositions pour aérosols.
<Desc/Clms Page number 6>
Ces compositions cosmétiques contiennent, outre les polymères ayant des motifs de formule I, les adjuvants usuels généralement présents dans de telles compositions, et éventuellement d'autres substances capables d'absorber l'ultraviolet.
Dans les compositions cosmétiques de l'invention, la concentration en polymère contenant des motifs de formule I est variable car elle dépend du degré de protection que l'on souhaite obtenir. Généralement, la concentration du polymère peut varier de 1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
L'invention a également pour objet l'utilisation de polymères contenant des motifs acrylamides liés par covalence à un composé absorbant l'ultra-violet, dans la réalisation de compositions cosmétiques antisolaires, caractérisée par le fait qu'au moins 80 % des molécules polymériques ont une masse moléculaire inférieure à 20.000, la mesure des masses moléculaires étant effectuée par la méthode de chromatographie par exclusion de taille, en comparaison avec des échantillons-étalons de polystyrène.
Précédemment, la puissance absorbante du filtre était exprimée à l'aide de la valeur de Ksp (K spécifique), qui est une fonction de la quantité de substances filtrantes contenue dans l'échantillon, de la densité optique mesurée et d'une constante dépendant de l'appareil.
La définition de Ksp est donnée dans l'ouvrage"Introduction
EMI6.1
to electronic absorption Spectroscopy in organic chemistry"par Gillian and Stern, Arnold Ed., London 1954, page 10.
EMI6.2
K c ksic d avec K - - 1 d = densité optique mesurée c = concentration de la solution (g/ml) 1 = épaisseur de la cellule en cm Actuellement la puissance absorbante est définie par le terme
EMI6.3
absorbance spécifique, a", défini par la Norme Française T. 01030 (Janvier ¯q
EMI6.4
1972) reliée au Ksp par la relation
EMI6.5
Ksp Ksp = 1000 as
<Desc/Clms Page number 7>
Dans la présente demande la puissance absorbante est exprimée au moyen de l'absorbance spécifique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemples de préparation des polymères
EXEMPLE 1 : Préparation d'un polymère dérivé du benzylidène-3 camphre à partir de monomère purifié.
EMI7.1
Stade 1 : Préparation du monomère (Sacrylamidométhyl-4' benzylidène- dl-camphre.
On introduit dans un réacteur : . 500 g d'acide sulfurique pur . 241 g de benzylidène-3 dl-camphre 1 g de nitrite de sodium.
Après obtention d'une solution, le réacteur est refroidi à 00 C par un bain d'eau et de glace. On ajoute alors 110 g d'hydroxymethyl acrylamide en poudre, puis on laisse le mélange revenir lentement à la température ambiante, et on maintient l'agitation pendant 48 heures.
Le mélange réactionnel obtenu est versé lentement dans cinq litres d'un mélange d'eau et de glace, sous agitation ; le précipité pâteux beige clair formé est recueilli et lavé à l'eau, puis dissous dans deux litres d'acétate d'éthyle ; la solution organique est lavée' à l'eau jusqu'à obtention d'un pH neutre, séchée sur sulfate de sodium
EMI7.2
anhydre, filtrée et concentrée à température inférieure à 50 C sous pression réduite (20mm Hg, soit environ 260 Pa) jusqu'à poids constant.
On obtient un résidu brun clair huileux qui cristallise grossièrement au refroidissement.
ANALYSES
EMI7.3
a)-Chromatographie couche mince sur gel de silice avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle-révélation aux UV et aux vapeurs d'iode.
2 produits principaux Rf = 0,7 et 0,8
2 produits secondaires Rf = 0,33 et 0,55 présence de benzylidène-3 camphre 5 % b)-Spectre U. V. max (CHCl) = 295 nm
Stade 2 : Purification du monomère :
On mélange 50 g de monomère brut obtenu ci-dessus avec 375 ml de diéthyléther. La suspension est agitée vigoureusement pendant 30 minutes jusqu'à l'obtention d'un fin précipité blanc beige. Le
<Desc/Clms Page number 8>
précipité est recueilli sur verre fritté, puis lavé avec 150 ml de diéthyléther et séché à 25 C, pendant 16 heures sous pression réduite.
On recueille 25 g d'un composé cristallin beige.
ANALYSES : a)-Chromatographie sur couche mince (C. C. M), support gel de silice avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle, révélation aux U. V. et aux vapeurs d'iode.
Un produit principal Rf = 0,75
Un produit secondaire Rf = 0,35
Absence de benzylidène-3 camphre b) spectre U. V.
EMI8.1
Amax (CHCl3) "" 295 nm as "" 71 3 s
Stade 3 : Recristallisation
La recristallisation est effectuée dans un mélange eau-alcool dans les proportions : 40 cm3 H20 + 60 cm3 alcool éthylique.
3 g du composé obtenu ci-dessus sont dissous à 60 C dans 12 ml de la solution eau-alcool.
Après refroidissement, on obtient le produit sous forme de cristaux blanc. Après filtration et séchage, on obtient 1, 9 g du composé attendu.
ANALYSES : a)-Chromatographie couche mince, support gel de silice, avec indicateur de fluorescence, éluant : acétate d'éthyle, révélation au U. V. et aux vapeurs d'iode.
Un seul produit Rf-0, 75
EMI8.2
b)-Spectre R. M. N (CDC13 + TMS)
Le spectre est compatible avec la présence de la fonction acrylamidométhyle fixée en position para du cycle aromatique. c)-Spectre U. V.
EMI8.3
Amax CHC13 - 297 nm a-80 3 s
Stade 4 : Préparation de l'homopolymère
On mélange 100 g du monomère obtenu selon le stade précédent, en solution dans 200 g d'isopropanol, et 15g d'une solution à 30 % de peroxyde d'hydrogène. On chauffe en agitant à 80"C ; lorsque cette température est atteinte, on introduit régulièrement en 3 heures une solution de 10g d'acide ascorbique dans 200 g d'eau. On maintient l'agitation pendant une demi-heure. Le polymère formé, insoluble dans le. milieu réactionnel, est en suspension sous forme de gouttelettes huileuses. La réaction étant terminée et l'agitation arrêtée, le polymère décante. La phase surnageante composée d'alcool isopropylique, d'eau, de monomère et de reste d'initiateur est
<Desc/Clms Page number 9>
éliminée. Le polymère est dissous dans 200g de chlorure de méthylène.
A cette solution, on ajoute du méthanol jusqu'à l'apparition d'un début d'opalescence, obtenu par addition de 200g de méthanol. Cette solution est concentrée à 50 C, sous pression ordinaire, afin d'éliminer progressivement le chlorure de méthylène et de provoquer une précipitation lente du polymère. En cours de concentration, on introduit de nouveau 200 g de méthanol, puis on poursuit l'élimination du chlorure de méthylène.
A la fin de cette opération le produit huileux précipité est recueilli, séché et pulvérisé. On obtient 70g de polymère pur, sous forme de poudre jaune clair.
ANALYSES : a)-C. C. M. support gel de silice, avec indicateur de fluorescence, éluant acétate d'éthyle, révélation aux U. V.
Polymère : Rf = 0
Absence de monomère (Rf = 0,75)
Absence de benzylidène-3 camphre (Rf = 0,95) b)-Spectre U. V. max (CHC1. J = 295 nm as = 68
EXEMPLE 2 :
Préparation d'un polymère dérivé du benzylidène-3 camphre à partir de monomère brut.
Suivant l'exemple 1 stade 4, on polymérise le monomère obtenu suivant l'exemple 1 stade 1.
ANALYSES : a) C. C. M. : identique à l'exemple 1 stade 4
EMI9.1
b) Spectre U. V. : A max. (CH Cl3) = 295 nm as = 58 c) Détermination de la répartition des masses moléculaires
Le polymère obtenu est caractérisé en solution dans le tétrahydrofuranne (T. H. F. ), par chromatographie d'exclusion de taille sur un jeu de colonnes
EMI9.2
3 4 de porosité 60, 500, 3. 103, 3. 104 Angströms ; étalons : polystyrène.
Répartition des masses moléculaires :
EMI9.3
<tb>
<tb> . <SEP> M <SEP> < <SEP> 4000 <SEP> 43 <SEP> %
<tb> 4.000 <SEP> < M <SEP> < <SEP> 17.000 <SEP> 46 <SEP> %
<tb> 17. <SEP> 000 <SEP> < M <SEP> < <SEP> 40.000 <SEP> 3 <SEP> %
<tb> 40.000 <SEP> < M <SEP> < <SEP> 68.000 <SEP> 2 <SEP> %
<tb> 68.000 <SEP> < <SEP> M <SEP> 6 <SEP> %
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EXEMPLE 3
Préparation d'un polymère dérivé de l'sshydroxy-2't-octyl-5' phényl)-2H benzotriazole.
Stade l
EMI10.1
Préparation du monomère sshydroxy-2'acrylamidométhyl-3' t-octyl-5'phényl)- 2H benzotriazole.
On introduit dans un réacteur : - 600g d'acide sulfurique - 163g d'[(hydroxy-2' t-octyl-5' phényl)-2] 2H benzotriazole
Cette mise en solution est exothermique, la température du mélange atteint 35 C. Après dissolution complète, on refroidit le
EMI10.2
mélange réactionnel à 0 C, puis introduit par portions, en 30minutes, 60, 6g d'hydroxymethyl acrylamide et on cesse alors le refroidissement.
La température atteint et se maintient à 300C pendant toute la durée de la réaction.
Après 24 h de réaction, on dilue par 500ml d'éthanol, puis verse lentement dans 5 litres d'un mélange eau + glace sous vive agitation ; la poudre blanche obtenue est filtrée puis lavée par l'eau jusqu'à pH=5 ; après filtration, le produit brut est dissous dans 3 litres de chloroforme. L'eau résiduelle est éliminée par décantation ; après séchage sur sulfate de sodium, la phase organique est concentrée à 250g et le résidu huileux est dissous dans 2 litres de cyclohexane au reflux. La solution est filtrée puis refroidie : après cristallisation le produit attendu est filtré et séché.
On obtient 153g du produit attendu, soit un rendement de 75%.
ANALYSES F""156 C
C. C. M. : support de gel de silice LS 254 solvant chloroforme éluant :
EMI10.3
<tb>
<tb> - <SEP> acétate <SEP> d'éthyle..... <SEP> 90
<tb> - <SEP> chloroforme.......... <SEP> 10
<tb>
révélation UV Rf = 0,66 (produit de départ Rf = 0, 96) Spectre U.
V. à 1 mg/100ml dans le chloroforme
EMI10.4
<tb>
<tb> #max.1 <SEP> = <SEP> 305nm <SEP> ; <SEP> a <SEP> S1 <SEP> = <SEP> 40,8
<tb> #max. <SEP> 2 <SEP> = <SEP> 340nm <SEP> ; <SEP> aS2'" <SEP> 37, <SEP> 9
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
STADE 2 : PREPARATION DE L'HOMOPOLYMERE On introduit dans un réacteur : - 35g d'[(hydroxy-2' acrylamidométhyl-3' t-octyl-5' phényl)-2H benzotriazole - 70g d'isopropanol
EMI11.1
- 5, 25g d'une solution à 30% de holz
On chauffe à 80 C, puis ajoute à vitesse constante en 3 heures une solution de 3,5g d'acide ascorbique dans 70ml d'eau, puis maintient l'agitation pendant encore 30 minutes.
On refroidit alors à O*C. Le polymère brut déposé au fond du réacteur est récupéré par filtration.
Quantité obtenue : 35g
Analyses : a) C. C. M. sur gel de silice révélation ut solvant CH Cl--éluant : éther éthylique. polymère : Rf = 0 absence de monomère (Rf = 0, 95)
EMI11.2
b) spectre UV (solvant : CHCl3) n 304nm 1 = 304nm a =37, 5 max. 1 s max. 2 340nm a =33, 5 max. s c) Détermination de la répartition des masses moléculaires
EMI11.3
dans des conditions identiques à celles de l'exemple 2.
M < 4000 44% 4000 < M < 17000 47% 17000 < M < 40000 8% 40000 < M < 68000 4% 68000 < M 1% EXEMPLE 4 : Préparation d'un polymère dérivé du t-butyl-4 méthoxy-4'méthyl-3'dibenzoylméthane
Stade 1 : Préparation du monomère t-butyl-4 acrylamidométhyl-3' méthoxy-4'dibenzoylméthane
On introduit dans un réacteur : - 600g d'acide sulfurique - 93g de t-butyl-4 méthoxy-4'dibenzoyl méthane
Ce mélange est agité pendant 15 minutes afin de dissoudre le solide ; après dissolution complète on refroidit le mélange réactionnel à 0 C puis introduit par portions, en 30 minutes, 30,3g d'hydroxyméthyl acrylamide et on cesse alors le refroidissement. La coloration est passée de l'orangé au rouge.
<Desc/Clms Page number 12>
Après 24 heures de réaction, on verse lentement dans 4 litres d'un mélange eau + glace sous vive agitation. Le précipité est lavé à l'eau et filtré, puis dissous dans 500ml de dichloréthane. La phase organique est lavée à l'eau jusqu'à neutralité, puis concentrée à sec.
Le résidu est recristallisé dans 1 litre de toluène en présence de noir animal.
On obtient 100g du produit attendu (Rendement = 85%). Il s'agit d'un produit nouveau qui fait partie de l'invention.
EMI12.1
ANALYSES Foc - C. C. M. support gel de silice LS 254 solvant chloroforme éluant : éther éthylique révélation UV : produit principal Rf : 0,33 produit secondaire Rf : 0,08 produit de départ Rf : 0,86 - spectre UV à 1mg/10Oml dans le chloroforme 357nm a = 86 max. s STADE 2 : PREPARATION DE L'HOMOPOLYMERE
On introduit dans un réacteur : - 100g de t-butyl-4 acrylamidométhyl-3'méthoxy-4' dibenzoylméthane - 200g d'isopropanol
EMI12.2
- 15g d'une solution à 30% de H202 Le mélange est chauffé sous agitation à 80*C.
On ajoute en 3 heures à vitesse constante, une solution de 10g d'acide ascorbique dans 200ml d'eau, puis on maintient l'agitation encore pendant 30 minutes.
On refroidit le mélange réactionnel à 0"C et arrête l'agitation.
Le polymère solide déposé est recueilli par filtration, dissous dans 200g de chlorure de méthylène puis additionné de méthanol jusqu'à début d'opalescence (ce qui nécessite environ 200g de méthanol). La solution est concentrée à la pression ambiante par chauffage à 50"C afin d'éliminer le chlorure de méthylène. Le polymère, insoluble dans le méthanol, précipite alors que le monomère résiduel reste en solution. On obtient après séchage 50g de polymère pur.
<Desc/Clms Page number 13>
Analyses : C. C. M. sur gel de silice ; révélation UV ; solvant CHC13 ; éluant : éther éthylique polymère : Rf = 0 absence de monomère (rif=0, 5) - Spectre UV
EMI13.1
max.
(CHC13) = 356nm as = 69, 2 j s - Détermination de la répartition des masses moléculaires dans des conditions identiques à celles de l'exemple 2.
EMI13.2
<tb>
<tb>
M < <SEP> 4000 <SEP> 35%
<tb> 4000 < M < <SEP> 17000 <SEP> 63%
<tb> 17000 < M < <SEP> 40000 <SEP> 2%
<tb> 40000 < M <SEP> non <SEP> détectable.
<tb>
EXEMPLE 5
EMI13.3
Copolymère composé d'ssacrylamidométhyl-41 benzylidène) dl-camphre et d' (hydroxy-2'acrylamidométhyl-3't-octyl-5'phényl)-2] 2H-benzotriazole.
Dans un réacteur on introduit 50g de monomère préparé suivant l'exemple 1 stade 1,50g de monomère préparé suivant l'exemple 3 stade 1,200g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique en solution dans 100g d'eau. Le mélange réactionnel est porté au reflux, puis on introduit 75g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 30g d'eau. En cours de réaction le polymère formé se sépare du solvant. En arrêtant l'agitation après 4 heures de réaction, le polymère se dépose au fond du réacteur. La phase surnageante composée d'alcool isopropylique, d'eau, de monomères et de restes d'amorceurs est éliminée. Le polymère est dissous dans 200g de chlorure de méthylène, puis on y ajoute de l'éther isopropylique jusqu'à un début d'opalescence.
La solution est concentrée sous pression ordinaire à 50oC, jusqu'à élimination du chlorure de méthylène, ce qui provoque la précipitation du polymère sous forme d'huile. Il est recueilli, séché et pulvérisé. On obtient 80g de poudre jaune clair.
ANALYSES - C. C. M. : Support gel de silice avec indicateur de fluorescence ;
Eluant acétate d'éthyle ou éther diéthylique.
Résultats : absence de monomères résiduels ; polymère Rif"0 - spectre UV à Img/l00ml dans le CRCl1
EMI13.4
<tb>
<tb> A, <SEP> =298nm <SEP> a <SEP> =42
<tb> -=340nm <SEP> a <SEP> = <SEP> 18
<tb> "max. <SEP> 2 <SEP> s
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 6
EMI14.1
Homopolymère de Homopolymère de f (acrylamidométhyl-4'benzylidène)-3l dl-camphre.
On mélange 15g du monomère de l'exemple 1 stade 1,30g d'isopropanol, 2,25g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène et 0, 375g de dodécyl mercaptan. On porte le mélange réactionnel au reflux du solvant, puis ajoute régulièrement en 3 heures une solution de 1, 5g d'acide ascorbique dans 30ml d'eau. La fin de la polymérisation et la purification du polymère sont effectuées comme à l'exemple 1 stade 4.
Le polymère est caractérisé par son spectre UV, en solution dans le chloroforme A = 296nm a = 59 max s
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 7
Copolymère composé de (acrylamidométhyl-4' benzylidène)-3J dl-camphre et de chlorure de triméthyl ammoniopropyl méthacrylamide (ou MAPTAC)
On mélange 60g du monomère de l'exemple 1 stade 1, 80g de solution aqueuse à 50% de MAPTAC, 120g d'isopropanol et 20g d'ac : ascorbique. On porte ce mélange, sous azote, au reflux du solvant, puis ajoute régulièrement en 35 minutes une solution de 75g de peroxyde d'hydrogène à 30%, diluée par 30g d'eau.
Au terme de cette addition la réaction est poursuivie pendant 2 heures 30, puis le mélange réactionnel concentré à 270g est dilué par 55g d'acétone. La solution opalescente de polymère brut est versée lentement dans 5,5 litre d'acétone sous vive agitation et le polymère précipité est recueilli et séché. On obtient 66g de polymère pur qui est soluble dans l'eau.
- C. C. M. support : gel de silice ; solvant : méthanol ; éluant : acétate d'éthyle
Absence de monomère-filtre résiduel - spectre UV dans l'eau : ^.. 295nm a" 20 max s
EMI14.2
RMN 1H : indique une composition de 40% en motifs monomère filtre et 60% en motifs MAPTAC.
<Desc/Clms Page number 15>
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 8
EMI15.1
Copolymère composé de sshydroxy-2'acry1amidomé thy 1-3' tert-octyl-5'phényl)-22H-benzotriazole et de MAPTAC.
On mélange 45g du monomère préparé selon l'exemple 3 stade 1, 110g d'une solution à 50% de MAPTAC, 5g de dodécyl mercaptan, 200g d'isopropanol et 2, 5g d'azobis-isobutyronitrile. Ce mélange sous azote est porté au reflux du solvant et y est maintenu pendant 6 heures. L- polymère formé insoluble dans le milieu réactionnel est récupéré et dissous dans un mélange 50/50 chlorure de méthylène-méthanol puis précité par 6 litres d'éther diéthylique. On obtient après séchage 79g de polymère soluble dans l'eau.
- C. C. M.
Support : gel de silice
Solvant : méthanol
Eluant : éther diéthylique
Absence de monomère filtre résiduel.
- Spectre UV dans l'eau :
EMI15.2
<tb>
<tb> " <SEP> 1 <SEP> = <SEP> 300 <SEP> nm <SEP> as <SEP> = <SEP> 12,0
<tb> max. <SEP> l <SEP> s
<tb> max. <SEP> = <SEP> 335 <SEP> nm <SEP> a <SEP> = <SEP> 10,7
<tb> max. <SEP> s
<tb>
Répartition des masses moléculaires : plus de 80i. de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 9
Copolymère composé de [(acrylamidométhyl-4' benzylidène)-3] dl-camphre et d'acide acrylamido-2 méthyl-2 propane sulfonique (AMPS)
On mélange 95g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 1, 5g d'AMPS, 200g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique en solution dans 100g d'eau. Ce mélange est porté au reflux du solvant et on ajoute régulièrement, en 30 minutes, 75g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 30g d'eau. La réaction de polymérisation est poursuivie pendant 2 heures 30. Le polymère précipité est dissous dans 200ml de tétrahydrofuranne et précipité dans 4 litre d'acétonitrile. Après séchage on obtient 76g de polymère pur.
<Desc/Clms Page number 16>
- C. C. M.
Support : gel de silice
Solvant : chloroforme
Eluant : acétate d'éthyle Absence de monomère filtre libre.
- Spectre UV dans le chloroforme
EMI16.1
<tb>
<tb> "=296 <SEP> nm <SEP> a <SEP> = <SEP> 52
<tb> n <SEP> s
<tb> Microanalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> S
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> 72,9 <SEP> 7,8 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 0,6
<tb>
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 10
Copolymère composé de acrylamidométhyl-4'benzylidène)- dl-camphre et d'AMPS.
On mélange 60g de monomère préparé selon l'exemple 1 stade 1, 40g d'AMPS, 200 g d'isopropanol et 20g d'acide ascorbique en solution dans 100g d'eau.
Ce mélange est porté au reflux du solvant, puis on ajoute, en 30 minutes, 75g d'une solution à 30% de peroxyde d'hydrogène diluée par 30g d'eau. La réaction de polymérisation est poursuivie pendant 2 heures 30. Le mélange réactionnel hétérogène est homogénéisé par 50g de méthanol, amené à neutralité par ajout d'une solution d'hydroxyde de sodium 5N, puis précipité dans 4 litres d'acétronitrile.
On obtient 63g de polymère soluble dans l'eau.
- C. C. M.
Support : gel de silice
Solvant : méthanol
Eluant : éther diéthylique
Absence de monomère filtre libre.
- spectre UV dans l'eau :
EMI16.2
<tb>
<tb> A-298 <SEP> nm <SEP> a-12, <SEP> 5
<tb> max <SEP> s
<tb> Microanalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> S
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> 46,29 <SEP> 5,77 <SEP> 3,70 <SEP> 5,10
<tb>
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE 11
Copolymère composé de [(acrylamidométhyl-4' benzylidène)-3] dl-camphre et d'acide acrylique.
On mélange 10g de monomère préparé selon, l'exemple 1 stade 3, 40g d'acide acrylique, 100 g d'isopropanol et 7, 5g d'une solution à
<Desc/Clms Page number 17>
30% de peroxyde d'hydrogène. Le mélange réactionnel est porté au reflux. On ajoute régulièrement en 3 heures une solution de 5g d'acide ascorbique dans 100g d'eau. La réaction de polymérisation est maintenue pendant 4 heures.
Le milieu réactionnel final est concentré, puis dilué par de l'acétonitrile jusqu'à opalescence, enfin précipité dans 2 litres d'acétonitrile.
On obtient 29g de produit sec qui après neutralisation par l'hydroxyde de sodium est entièrement soluble dans l'eau.
- C. C. M. :
Support : gel de silice
Solvant : méthanol
Eluant : éther diéthylique
Absence de monomère filtre résiduel.
UV (avant neutralisation) dans le méthanol :
EMI17.1
<tb>
<tb> maux <SEP> 296 <SEP> nm <SEP> ; <SEP> a <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 9
<tb> max <SEP> s
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> : <SEP> 470
<tb> Microanalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> 0
<tb> (avant <SEP> neutralisation)
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> 53,9 <SEP> 6,5 <SEP> 1,6 <SEP> 35,5
<tb>
EMI17.2
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20. 000.
EXEMPLE 12 Copolymère composé de (acrylamidométhyl-41 benzylidène) -3 dl-camphre et de N, N-diméthylacrylamide.
On mélange 4g de monomère préparé selon 11 exemple 1 stade 3, 16g de N, N-diméthyl acrylamide, 40g d'isopropanol et 3g de solution à 30% de peroxyde d'hydrogène, chauffe le mélange réactionnel au reflux, puis ajoute régulièrement, en 3 heures, une solution de 2g d'acide ascorbique dans 40g d'eau. La réaction de polymérisation est maintenue pendant 4 heures. Le mélange réactionnel est concentré, le résidu est dissous dans 100g d'acétone et est précipité dans 1 litre d'acétate d'éthyle. On obtient 13g de produit soluble dans l'eau, le carbonate de propylène et le monostéarate de sorbitan.
<Desc/Clms Page number 18>
- C. C. M. :
Support : gel de silice
Solvant : méthanol
Eluant : acétate d'éthyle Absence de monomère filtre résiduel.
EMI18.1
<tb>
<tb> UV <SEP> dans <SEP> le <SEP> méthanol <SEP> : <SEP> #max <SEP> = <SEP> 294nm <SEP> ; <SEP> as <SEP> = <SEP> 8
<tb> Microanalyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> O
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> 56,3 <SEP> 8,4 <SEP> 10,3 <SEP> 23,6
<tb>
Répartition des masses moléculaires : plus de 80% de polymère ayant une masse moléculaire inférieure à 20.000.
EXEMPLE COMPARATIF
Le polymère préparé selon l'exemple 2 est comparé à l'homopolymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254 qui est caractérisé dans des conditions identiques à celles décrites précédemment. Les résultats sont les suivants :
EMI18.2
a) Répartition des masses moléculaires :
EMI18.3
<tb>
<tb> M <SEP> < <SEP> 4000 <SEP> 13 <SEP> %
<tb> 4000 <SEP> < <SEP> M <SEP> < <SEP> 17.000 <SEP> 33 <SEP> %
<tb> 17.000 <SEP> < <SEP> M <SEP> < <SEP> 40.000 <SEP> 20 <SEP> %
<tb> 40.000 <SEP> < M <SEP> < <SEP> 68.000 <SEP> 15 <SEP> %
<tb> 68.000 <SEP> < <SEP> R <SEP> 19 <SEP> %
<tb>
b) Facilité de la mise en oeuvre :
Le polymère préparé selon l'exemple 2 de la présente demande est plus aisément formulable que le polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254.
Il est en effet plus rapidement soluble que ce dernier dans les phases huileuses des émulsions et à température plus basse. Ces différences sont illustrées par la comparaison des formules suivantes :
EMI18.4
<tb>
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> mono-et <SEP> di-stéarate <SEP> de <SEP> glycérol, <SEP> vendu <SEP> par <SEP> Gattefossé <SEP> sous
<tb> la <SEP> dénomination <SEP> GELEOL <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Mélange <SEP> d'alcools <SEP> aliphatiques <SEP> en <SEP> C12-C18................. <SEP> 7
<tb> g
<tb> Alcool <SEP> cétylique............................................ <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Benzoate <SEP> d'alcools <SEP> avec <SEP> 12 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> atomes <SEP> de <SEP> carbone, <SEP> vendu <SEP> par
<tb> FINETEX <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination <SEP> FINSOLV-TN.....................
<SEP> 15 <SEP> g
<tb> Polymère <SEP> *................................................ <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Total <SEP> : <SEP> 35,5 <SEP> g
<tb>
* Polymère selon l'exemple 2, ou polymère de comparaison.
<Desc/Clms Page number 19>
On constate que le polymère préparé selon l'exemple 2 est dissous en 10 minutes à 95 C, alors que le polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254 est dissous en 20 minutes à la même température. c) Propriétés cosmétiques.
On prépare deux crèmes, sous forme d'émulsions huile dans l'eau, dont les phases grasses sont composées des solutions huileuses préparées plus haut et de 0,5 g de polydiméthylsiloxane, (vendu par Dow Corning sous la dénomination Fluid 200).
La phase aqueuse est composée de :
EMI19.1
<tb>
<tb> Glycérine <SEP> 20 <SEP> l <SEP> :
<tb> KATHON-CG <SEP> (conservateur <SEP> ; <SEP> Rohm <SEP> and <SEP> Haas), <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Parfum, <SEP> q. <SEP> s.
<tb>
Eau, <SEP> qsp <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
On constate que la crème contenant le polymère préparé selon l'exemple 2 a plus de glissant, est moins collante et possède à l'application un aspect et un toucher moins gras que la crème contenant le polymère préparé selon l'exemple 6 du brevet français 73.23254.
Exemples de compositions cosmétiques
Exemple A :
Selon le mode opératoire décrit à l'exemple comparatif ci-dessus, on prépare. une crème anti-solaire (émules huile-dans-l'eau) en remplaçant le polymère de l'exemple 2 par le polymère de l'exemple 1.
Exemple B :
De façon analogue, on a préparé une crème (émulsion eau-dans-l'huile) ayant la formulation suivante :
EMI19.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2............. <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Stéarate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Octyl <SEP> dodécanol..................... <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Lanoline <SEP> hydrogénée <SEP> vendue <SEP> sous <SEP> la
<tb> dénomination <SEP> de <SEP> HYDROLAN <SEP> H <SEP> par <SEP> la
<tb> Société <SEP> ONYX <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Lanoline <SEP> claire..................... <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Cire <SEP> d'abeilles..................... <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Sesquioléate <SEP> de <SEP> sorbitan <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Monostéarate <SEP> de <SEP> glycérol <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> oléique......................
<SEP> g
<tb> - <SEP> Ester <SEP> palmitique <SEP> de <SEP> 2-éthyl <SEP> hexyl
<tb> glycéryl <SEP> éther <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
<tb> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 20 <SEP> g
<tb> - <SEP> Conservateur........................ <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Eau <SEP> déminéralisée, <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
On peut remplacer dans cet exemple, le polymère de l'exemple 2 par un des polymères préparés selon l'exemple 5 ou 6.
Exemple C
On a préparé une composition sous forme d'huile solaire ayant la formulation suivante :
EMI20.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 4............. <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> oléique...................... <SEP> 40 <SEP> g
<tb> - <SEP> Pentaérythritol <SEP> tétra <SEP> caprylate/
<tb> caprate <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination
<tb> de <SEP> CRODAMOL <SEP> PTC <SEP> par <SEP> la <SEP> Société <SEP> CRODA <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ditertiobutyl <SEP> paracrésol............ <SEP> 0,05 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> d'alcools <SEP> en <SEP> C12-C15 <SEP> vendu
<tb> par <SEP> la <SEP> Société <SEP> FINETEX <SEP> sous <SEP> la
<tb> dénomination <SEP> de <SEP> FINSOLV <SEP> TN..........
<SEP> 49,45 <SEP> g
<tb>
Exemple D
On a préparé une composition sous forme de lait ayant la formulation suivante :
EMI20.3
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2............. <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> oléocétylique <SEP> à <SEP> 30 <SEP> moles
<tb> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> 8 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> stéarylique.................. <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> oléique <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ester <SEP> palmitique <SEP> du <SEP> 2-éthyl <SEP> hexyl
<tb> glycéryl <SEP> éther <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> vaseline................... <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Polydiméthyl <SEP> siloxane............... <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Sorbitol <SEP> à <SEP> 70%......................
<SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Conservateur <SEP> (KATHON <SEP> CG) <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Parfum.............................. <SEP> 0,6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Eau <SEP> déminéralisée, <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
On a préparé une composition analogue en remplaçant, dans la formulation précédente, le polymère de l'exemple 2 par le polymère de l'exemple 3.
<Desc/Clms Page number 21>
Exemple E
On a préparé une composition sous forme d'huile épaissie ayant la formulation suivante :
EMI21.1
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3................ <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Paraméthoxy <SEP> cinnamate <SEP> de <SEP> 2-éthyl
<tb> hexyle <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> myristique <SEP> à <SEP> 3 <SEP> moles <SEP> d'oxyde
<tb> de <SEP> propylène <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination <SEP> de <SEP> WITCONOL <SEP> APM <SEP> par <SEP> la
<tb> Société <SEP> WITCO <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Palmitate <SEP> de <SEP> 2-éthyl <SEP> hexyle......... <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ditertiobutyl <SEP> paracrésol <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> g
<tb> - <SEP> Silice <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination
<tb> d'AEROSIL <SEP> R972 <SEP> par <SEP> la <SEP> Société
<tb> DEGUSSA <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Parfum <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> d'isostéaryle, <SEP> qsp.........
<SEP> 100 <SEP> g
<tb>
On a préparé une composition analogue en remplaçant, dans cette formulation, le polymère de l'exemple 3 par le polymère de l'exemple 4.
Exemple F
On a préparé une composition sous la forme d'une émulsion huile-dans-l'eau, ayant la formulation suivante :
EMI21.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2............. <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Mélange <SEP> 80/20 <SEP> d'alcool <SEP> cétyl/stéarylique <SEP> à <SEP> 33 <SEP> moles <SEP> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination
<tb> de <SEP> SINNOWAX <SEP> AO <SEP> par <SEP> la <SEP> Société
<tb> HENKEL.............................. <SEP> 7 <SEP> g
<tb> - <SEP> Mélange <SEP> de <SEP> mono <SEP> et <SEP> distéarate <SEP> de
<tb> glycérol <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination
<tb> GELEOL <SEP> par <SEP> la <SEP> Société <SEP> GATTEFOSSE.... <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> cétylique....................
<SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> d'alcools <SEP> en <SEP> C12-C15 <SEP> vendu
<tb> par <SEP> la <SEP> Société <SEP> FINETEX <SEP> sous <SEP> la
<tb> dénomination <SEP> de <SEP> FINSOLV <SEP> TN.......... <SEP> 15 <SEP> g
<tb> - <SEP> Glycérine <SEP> 20 <SEP> g
<tb> - <SEP> Conservateur <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Parfum.......................... <SEP> 0,6
<tb> - <SEP> Eau <SEP> déminéralisée, <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Exemple G
On a préparé une composition sous forme de stick ayant la formulation suivante :
EMI22.1
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 4............. <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Glycéryl <SEP> tribéhénate................ <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ester <SEP> glycérique <SEP> d'acides <SEP> gras
<tb> C18-C36 <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination
<tb> de <SEP> SYNCROWAX <SEP> HGL-C <SEP> par <SEP> la <SEP> Société
<tb> CRODA............................... <SEP> 8 <SEP> g
<tb> - <SEP> Distéarate <SEP> de <SEP> glycol <SEP> vendu <SEP> sous
<tb> la <SEP> dénomination <SEP> de <SEP> SYNCROWAX <SEP> ERLC <SEP> par
<tb> la <SEP> Société <SEP> CRODA.................... <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Triglycérides <SEP> d'acide <SEP> ricinoléique. <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> oléique......................
<SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> d'alcools <SEP> en <SEP> C12-C15 <SEP> vendu
<tb> par <SEP> la <SEP> Société <SEP> FINETEX <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination <SEP> de <SEP> FINSOLV <SEP> TN.............. <SEP> 58,9 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ditertio <SEP> butyl <SEP> paracrésol........... <SEP> 0,1 <SEP> g
<tb>
Exemple H
On a préparé une composition sous forme d'huile solaire ayant la formulation suivante :
EMI22.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2............. <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Para-amino <SEP> benzoate <SEP> de <SEP> 2-éthyl
<tb> hexyle <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> g
<tb> - <SEP> Paraméthoxy <SEP> cinnamate <SEP> de <SEP> 2-éthyl
<tb> hexyle <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> oléique...................... <SEP> 15 <SEP> g
<tb> - <SEP> Myristate <SEP> d'isopropyle.............. <SEP> 20 <SEP> g
<tb> - <SEP> Ester <SEP> palmitique <SEP> de <SEP> 2-éthyl <SEP> hexyl
<tb> glycéryl <SEP> éther <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Cyclopentadiméthyl <SEP> siloxane......... <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Octaméthylcyclotétrasiloxane......... <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Cyclotétradiméthyl <SEP> siloxane, <SEP> qsp....
<SEP> 100 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
Exemple I
On a préparé une composition sous forme de lait ayant la formulation suivante :
EMI23.1
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3............. <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> oléocétylique <SEP> à <SEP> 30 <SEP> moles
<tb> d'oxyde <SEP> d'éthylène <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> stéarylique.................. <SEP> g
<tb> - <SEP> Pblydiméthyl <SEP> siloxane............... <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> d'alcools <SEP> en <SEP> C12-C15 <SEP> vendu
<tb> par <SEP> la <SEP> Société <SEP> Finetex <SEP> sous <SEP> la
<tb> dénomination <SEP> de <SEP> FINSOLV <SEP> TN.......... <SEP> 15 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> oléique...................... <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Sorbitol <SEP> à <SEP> 70%.......................
<SEP> 15 <SEP> g
<tb> - <SEP> Conservateur <SEP> (KATHON <SEP> CG) <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Parfum................................... <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Eau <SEP> déminéralisée, <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
On a préparé une composition analogue en remplaçant dans cette formulation le polymère de l'exemple 3 par celui de l'exemple'4.
Exemple J
On a préparé une composition sous forme d'une émulsion huile dans l'eau ayant la formulation suivante :
EMI23.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 2............. <SEP> 3 <SEP> g
<tb> - <SEP> Paraméthoxy <SEP> cinnamate <SEP> de <SEP> 2-éthyl
<tb> hexyle <SEP> 3 <SEP> g
<tb> - <SEP> Glycérine........................... <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Sorbitol <SEP> à <SEP> 70%...................... <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Lécithine <SEP> de <SEP> soja <SEP> à <SEP> 40% <SEP> en <SEP> solution
<tb> tensio-active <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la <SEP> dénomination <SEP> de <SEP> ALCOLEC <SEP> 4135 <SEP> par <SEP> la
<tb> Société <SEP> AMERICAN <SEP> LECITHIN <SEP> 5,5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Beurre <SEP> de <SEP> karité.................... <SEP> 4g
<tb> - <SEP> Cire <SEP> d'abeilles.....................
<SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> tournesol <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> d'isostéaryle.............. <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Conservateur.............................. <SEP> 0,03 <SEP> g
<tb> - <SEP> Parfum.............................. <SEP> 0,05 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> cétylique..................... <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> stéarylique................... <SEP> 2 <SEP> g
<tb> - <SEP> Eau <SEP> déminéralisée, <SEP> qsp..............
<SEP> 100 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
Exemple K GEL SOLAIRE
EMI24.1
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> préparé <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> 7 <SEP> 2,5g
<tb> - <SEP> Cellosize <SEP> PCG <SEP> 10 <SEP> (hydroxyéthyl
<tb> cellulose) <SEP> 1 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> éthylique <SEP> 12 <SEP> g
<tb> - <SEP> Propylène <SEP> glycol.................... <SEP> 8 <SEP> g
<tb> - <SEP> Conservateur........................ <SEP> qs
<tb> - <SEP> Parfum.............................. <SEP> qs
<tb> - <SEP> Eau...........................
<SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Exemple L CREME SOLAIRE (émulsion huile dans l'eau)
EMI24.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> préparé <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Acide <SEP> stéarique <SEP> 2,5g
<tb> - <SEP> Triéthanolamine <SEP> 0,2g
<tb> - <SEP> Lanoline <SEP> liquide.................... <SEP> 6 <SEP> g
<tb>
- Mélange de monostéarate de glycérol et de stéarate de polyéthylène
EMI24.3
<tb>
<tb> glycol <SEP> (100 <SEP> OE)..................... <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Triglycérides <SEP> d'acides <SEP> myristique/
<tb> palmitique/stéarique <SEP> 6 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> stéarylique.................. <SEP> 2,5g
<tb> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Propylène <SEP> glycol <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Conservateur........................
<SEP> qs
<tb> - <SEP> Parfum............................ <SEP> qs
<tb> - <SEP> Eau............................. <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Exemple M LAIT SOLAIRE
EMI24.4
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> préparé <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 5g
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> préparé <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 5g
<tb> - <SEP> Mélange <SEP> de <SEP> monostéarate <SEP> de <SEP> glycérol
<tb> et <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> polyéthylène
<tb> glycol <SEP> (100 <SEP> OE) <SEP> 50/50............... <SEP> 2, <SEP> 5g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> stéarylique..................
<SEP> 4 <SEP> g
<tb> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 10 <SEP> g
<tb> - <SEP> Myristate <SEP> d'isopropyle <SEP> 5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Cellosize <SEP> PCG <SEP> 10 <SEP> (hydroxyéthyl
<tb> cellulose) <SEP> 0, <SEP> 5g
<tb> - <SEP> Conservateur...................... <SEP> qs
<tb> - <SEP> Parfum............................. <SEP> qs
<tb> - <SEP> Eau............................. <SEP> qsp <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
Exemple N CREME SOLAIRE (Emulsion huile dans l'eau)
EMI25.1
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> préparé <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> 8 <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Mélange <SEP> alcool <SEP> cétyl/stéarylique
<tb> et <SEP> alcool <SEP> cétyl/stéarylique
<tb> oxyéthyléné <SEP> (33 <SEP> OE) <SEP> (80/20).........
<SEP> 7,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Mono <SEP> et <SEP> distéarate <SEP> de <SEP> glycérol...... <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> cétylique..................... <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> - <SEP> Benzoate <SEP> d'alcool <SEP> en <SEP> C---C-vendu <SEP> sous <SEP> le <SEP> nom <SEP> de
<tb> FINSOLV <SEP> TN <SEP> (WITCO) <SEP> 15,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Glycérine........................... <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Conservateur........................... <SEP> qs
<tb> - <SEP> parfum............................... <SEP> qs
<tb> - <SEP> Eau...............................
<SEP> qsp <SEP> 100,0 <SEP> g
<tb>
Exemple 0 CREME SOLAIRE (Emulsion eau dans l'huile)
EMI25.2
<tb>
<tb> - <SEP> Polymère <SEP> préparé <SEP> selon <SEP> l'exemple <SEP> 11 <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Esters <SEP> de <SEP> glycérine/sorbitol <SEP> et
<tb> d'acide <SEP> gras <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> le <SEP> nom
<tb> ARLACEL <SEP> 481 <SEP> par <SEP> ATLAS............... <SEP> 4,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> hydrogénée
<tb> polyoxyéthylénée <SEP> à <SEP> 7 <SEP> moles <SEP> d'oxyde
<tb> d'éthylène <SEP> vendue <SEP> sous <SEP> le <SEP> nom
<tb> ARLACEL <SEP> 989 <SEP> par <SEP> ATLAS <SEP> 8,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> 12 <SEP> hydroxystéarate <SEP> de <SEP> bêta-hydroxyoctacosanyle <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> le <SEP> nom
<tb> ELFACOS <SEP> C <SEP> 26 <SEP> par <SEP> AKZO...............
<SEP> 5,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> vaseline <SEP> 15,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> Myristate <SEP> d'isopropyle.............. <SEP> 4,0 <SEP> g
<tb> - <SEP> NaOR <SEP> qs <SEP> pH=8, <SEP> 0
<tb> Eau <SEP> qsp <SEP> 100,0 <SEP> g
<tb>