DE2333305C3 - Sonnenschutzmittel und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Sonnenschutzmittel und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE2333305C3
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Description

R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt und Y für einen der folgenden Reste steht:
— N
IN
-c—ο—χ
worin X einen Methylrest, D-Glucosamidrest, Dimethylaminoäthylrest, gegebenenfalls quaternisiert, und CisH37-Rest darstellt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Mischpolymerisat der Formel
enthaltene Komponente der Formel
R'
H-CH,-C-
aus den Co-monomeren:
N-Vinylpyrrolidon,
N-Methacryloyl-D-glucosamin,
Dimethylaminoäthyl-methacrylat,
Stearyl-melhacrylat,
Stearyl-acrylat und/oder
Methyl-meühacrylal
erhalten worden ist.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Co-monomeren ungefähr 20 bis 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates, ausmacht.
4. Verfahren zur Herstellung des Sonnenschulzmittels nach den Ansprüchen 1 b's 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate mit den Trägern oder Verdünnungsmitteln vermischt.
Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche näher bezeichneten Gegenstand.
Wenn der menschliche Körper ohne speziellen Schutz der Einwirkung von Sonnenstrahlung ausgesetzt wird, bildet sich ein Hauterythem, was sogar in bestimmten Fällen zu Verbrennungen von verschiedener Intensität führen kann.
Die für diese Wirkungen verantwortlichen UV-Strahlen sind diejenigen, die in der sogenannten »erythematösen Zone« liegen, d. h. in dem Gebiet zwischen 280 und 315 nm.
Unterhalb dieser Zone stellen die Strahlen keine besondere Gefahr dar, da sie von dem Ozon der ίο Atmosphäre ausgefiltert werden.
Die UV-Strahlung, die für die Bräunung der Haut" verantwortlich ist, liegt im Bereich zwischen 315 und 400 nm.
Wenn man sich sonnen möchte, ist es daher wichtig, die Haut mit Präparaten zu schützen, die Substanzen enthalten, die die UV-Strak!ung in der erythematösen Zone ausfiltern, was den Vorteil hat, daß jegliche Verbrennung vermieden wird und daß die für die Bräunung verantwortliche Strahlung ganz durchgelassen wird.
Man hat zahlreiche Substanzen für diesen Zweck vorgeschlagen, die zum größten Teil aromatische Verbindungen mit einer UV-Absorption im Bereich zwischen 280 und 315 nm, insbesondere zwischen 295 und 305 nm, sind. Vgl. Harrys Cosmeticology, 6. Ausgabe, Seiten 313 ff., Leonard Hill Books.
Neben diesetn Filtervermögen müssen diese Verbindungen unter anderem noch andere Eigenschaften aufweisen, und sie dürfen insbesondere nicht die Strahlung der Zone zwischen 315 und 400 nm absorbieren, nicht flüchtig sein und sollen transpirationsbeständig sein, gute kosmetische Eigenschaften für die verschiedenen Zubereitungen haben, sollen keinen Geruch verbreiten, nicht toxisch sein und nicht reizen.
Von diesen Eigenschaften sind die Nichttoxizität und die dermatologische Verträglichkeit von großer Bedeutung.
Von den aromatischen Verbindungen, die für diese Wirkung bereits bekannt sind (Harrys Cosmeticology, loc. cit.), kann man die Derivate der p-Aminobenzoesäure, die Derivate der Anthranilsäure, die Derivate der Zimtsäure und der Dihydroxy- und Trihydroxy-zimtsäure, die Kumarinderivate, etc. erwähnen.
Der Gebrauch derartiger Verbindungen als »Filter gegen Sonnenlicht« ist — obgleich er bis heute sehr verbreitet ist — nicht ohne gewisse Nachteile. Einige von diesen Substanzen haben tatsächlich k;ine ausreichende Wirksamkeit, haben außerdem nicht die für eine Verwirklichung der verschiedenen Zubereitungsarten erforderliche Löslichkeit und können wegen ihres niedrigen Molekulargewichtes durch die Epidermis der Haut in den Organismus eindringen, wo sie in gewissen Fällen ungünstige Nebenwirkungen verursachen können.
Um den Nachteilen dieser Verbindungen zu begegnen, ist in der NL-PS 68 08 234 vorgeschlagen worden, an den makromolekularen Ketten bestimmter Mischpolymerisate Filtersubstanzen zu befestigen, die im UV im erythematösen Gebiet absorbieren.
Von den in der NL-PS 68 08 234 beschriebenen Polymerisaten dieses Typs seien insbesondere diejenigen genannt, die bei der Polymerisation von 2-Hydroxy-(acryloxy- oder 3-methacryloxy-2-hydroxy-4-propoxy)-benzophenon und einem Comonomeren des Methylmet acrylat-Typs oder einer ungesättigten Carbonsäure, wie der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Krotonsäure etc. erhalten werden.
Jedenfalls haben diese Mischpolymerisate keine
tatsächliche Anwendung in der Kosmetik gefunden, einerseits weil sie nicht in die verschiedenen Formulierungen der Sonnenschutzmittel einzutreten vermögen und andererseits weil sie nur einen Teil der erythematösen Zone zu überdecken vermögen.
Der Funktionstyp, der die Verknüpfung zwischen der Filtersubstanz und der polymeren Kette gestattet, erlaubt tatsächlich nur die Fixierung einer sehr begrenzten Zahl aromatischer Moleküle, die jedoch nicht immer die erforderliche Wirkung besitzen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile zu beseitigen und ein neues Sonnenschutzmittel mit einem Gehalt an Polymerisaten zu schaffen, in denen die im UV absorbierenden Reste an der polymeren Kette befestigt sind.
Diese Aufgabe wird durch die Lehre der Ansprüche gelöst.
Das erfindungsgemäße Sonnenschutzmittel bietet den sehr großen Vorteil, daß im darin enthaltenen Polymerisat die Fixierung der absorbierenden Moleküle an den makromolekularen Ketten eine Wanderung der absorbierenden Moleküle durch die Haut verhindert wird oder zumindest stark hemmt.
Tatsächlich sind bis heute als Sonnenschutzfilter ständig Verbindungen verwendet worden, die im Organismus Nebenwirkungen verursachen konnten; es ist daher wichtig, daß diese praktisch nicht von der Epidermis absorbiert werden.
Die in den erfindungsgemäßen Sonnenschutzmitteln verwendeten Polymerverbindungen sind darüber hinaus nicht flüchtig, transpirationsbeständig, nicht toxisch und verursachen keine Hauptreizungen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel ist es nicht nötig, Schutzmittel mit Verbindungen, die die UV-Strahlung in bestimmten Bereichen absorbieren, wiederholt aufzutragen. Die die UV-Strahlung absorbierenden aromatischen Reste (F) der Polymerverbindungen der erfindungsgemäßen Mittel sind fest an der makromolekularen Kette fixiert. Die absorbierend wirkenden Reste bzw. Verbindungen können somit nicht durch die Haut hindurch wandern. Dadurch werden unerwünschte Nebenwirkungen vermieden und die zeitliche Sonnenschutzwirkung der erfindungsgemäßen Mittel verbessert.
Die im erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel verwendeten Polymerisate haben ein mittleres Molekulargewicht, das ungefähr zwischen 2000 und 1 000 000 liegt.
Der Rest F in den sich wiederholenden Einheiten der Formeln I und II gemäß Anspruch 1 kann folgende Bedeutungsmöglichkeiten besitzen:
HO
2)
CH., O
3)
R bedeutet H oder CH3 R, bedeutet CH3 oder OCH3
OH
4)
/H)
5)
6)
7)
OH
8)
9)
CHO
OH
COQH5
CH
/ \
H3C CH3
12)
NH
πι
15)
C1H5
Bei den im erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel enthaltenen Polymerisaten kann es sich um Homopolymerisate und Mischpolymerisate handeln.
Im Falle der Homopolymerisate wiederholen sich die oben genannten Glieder der Formel I, Glieder in denen der Rest F gleich ist.
Die im erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel enthaltenen Polymerisate können, wie oben erwähnt. Mischpolymerisate mit sich wiederholenden Gliedern der Formel I sein, Glieder, in denen der Rest F verschieden ist
Die Tatsache, daß man Mischpolymerisate einsetzen kann, die an ihren makromolekularen Ketten aromatische Reste unterschiedlicher Struktur befestigt tragen, bietet einen sehr großen Vorteil. Wählt man passende aromatische Verbindungen, so ist es mit Hilfe eines einzigen Mischpolymerisates möglich, die ganze erythematöse Zone zu überdecken, was somit die Herstellung eines erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittels mit sehr großer Wirksamkeit ermöglicht.
Die Polymerisate können auch, wie oben erwähnt. Mischpolymerisate sein (Bipolymerisate, Terpolymerisate etc.), d. h. daß sie gleichzeitig Glieder der Formel I, bei denen F gleich oder verschieden ist und ein oder mehrere andere Glieder, die sich von äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, aufweisen.
Die älhylenisch ungesättigten Monomeren oder Comonomeren, die man für die Herstellung der im erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel brauchbaren Mischpolymerisate verwenden kann, werden im allgemeinen in Abhängigkeit von der angestrebten Anwendung oder noch genauer in Abhängigkeit von der Art der Formulierung, die man haben möchte, gewählt.
Es ist daher verständlich, daß es möglich ist, den im Sonnenschutzmittel enthaltenen Mischpolymerisaten verschiedene Eigenschaften zu verleihen, indem man lediglich die Natur des oder der Comonomeren, die die makromolekularen Ketten des Mischpolymerisates bilden, variiert.
Von den Comonomeren kann man insbesondere die folgenden Verbindungen nennen:
N-Vinylpyrrolidon,
N-Methacryloyl-D-glucosamin,
Dimethylaminoäthyl-methacrylat,
Stearyl-acrylat,
Stearyl-methacrylat,
Methyl-methacrylat.
Von diesen Comonomeren begünstigen einige die Löslichkeit in wäßrigen Lösungen während andere die Löslichkeit in ölen begünstigen.
Die Mischpolymerisate können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
CH,—C-
" i Y
CH2-CH
C=O
NH
CH,
(II)
in der
F die oben genannten Bedeutungen hat,
R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt
und
4:1 Y einen der folgenden Reste darstellt:
— N
—c—o—x
Il
wobei X für einen Methylrest, D-Glucosaminrest, Dimethylaminoäthylrest, eventuell quaternisiert, und Ci8H37 steht.
Der Comonomerenanteil der am Aufbau der Polymerisate teilnimmt, ist variabel, macht aber im allgemeinen zwischen 20 und 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates, aus.
Die im erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel verwendeten Polymerisate haben einen Gehalt an Gliedern der Formel I, der im allgemeinen zwischen 10 und 100
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates, liegt.
Dieser letztere Gehalt, der, wie man feststellen kann, schwanken kann, richtet sich in ziemlich großem Maß für jedes Polymerisat nach der Verwendung, für die es bestimmt ist.
Die im erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel enthaltenen Polymerisate werden dadurch erhalten, daß in einer ersten Stufe ein Monomeres hergestellt wird, das folgende Formel hat:
CH7=CH
C=O
(Hi)
NH
T-
worin F die oben genannten Bedeutungen hat. Dieses Monomere wird anschließend mit einem oder mehreren anderen Comonomeren homopolymerisiert oder mischpolymerisiert.
Das Monomere der Formel III wird auf übliche Weise hergestellt, indem man in der Kälte in schwefelsaurem Medium-N-Methylolacrylamid auf die aromatische Verbindung F einwirken läßt. Die Reaktionszeit liegt in der Größenordnung von ungefähr 10 Stunden bis 4 Tage bei Raumtemperatur.
Die Polymerisationsreaktion kann gemäß üblichen Polymerisationsmethoden durchgeführt werden, d. h. in der Masse, in Lösung, in Suspension oder in Emulsion. Günstig ist die Polymerisation in Lösung oder Suspension.
Bei den Polymerisationsinitiatoren handelt es sich im allgemeinen um die klassischen Initiatoren für eine radikalische Polymerisation, ihre Wahl hängt jedoch hauptsächlich von den verschiedenen verwendeten Monomeren und dem Reaktionsmedium ab.
Von den verschiedenen brauchbaren Initiatoren kann man insbesondere nennen die Peroxyde, wie das Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Acetylperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd, Benzoylhydroperoxyd, die Katalysatoren, die durch Zerfall ein inertes Gas freisetzen, wie Azobisisobutyronitril, die sogenannten Red-Ox-Katalysaloren, wie Natriumpersulfat, Natriumsulfit und Wasserstoffperoxyd. Die Konzentration des Initiators beträgt im allgemeinen zwischen 0,2 und 35%, beispielsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Monomeren.
Das Molekulargewicht der im erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel enthaltenen Polymerisate kann gesteuert werden, indem man im Verlaufe der Polymerisation geringe Mengen (0,05 bis 0,15 Gew.-%) eines Kettenregulierungsmittels, wie z. B. Aldehyde, z. B. Butyraldehyd, oder chlorierte Substanzen, wie Chloroform, Bromoform und Tetrachlorkohlenstoff etc. zugibt
Am Ende der Polymerisation können die erhaltenen Polymerisate, falls gewünscht, einer Reinigung unterworfen werden, indem man sie z. B. mit Ionenaustauscherharz behandelt.
Das erfindungsgemäße Sonnenschutzmittel kann in verschiedenen Formen vorliegen, was sich nach der Verwendung, für die sie bestimmt sind, richtet Vorzugsweise liegen die Mittel in Form von wäßrigen Emulsionen, Lotionen, Cremes, Milch, Gelees oder in Form von Aerosolen vor. Die Mittel können auch in Form von wäßrigen oder hydroalkoholischen Lösungen (Äthanol oder Isopropanol) oder sogar in Form von öligen Lösungen vorliegen.
Wenn die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Aerosolen vorliegen, dann werden sie in Anwesenheit eines Treibgases, bei dem es sich vorzugsweise um einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder um ein Gemisch derartiger Kohlenwasserstoffe, wie z. B. um die Gemische aus Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan handelt, in Behälter abgepackt.
In diesen kosmetischen Mitteln kann die Konzentration an Polymerisaten der oben beschriebenen Art variiert werden, denn sie richtet sich nach dem gewünschten Schutzgrad. Jedenfalls liegt die Konzentration an Polymerisat vorzugsweise im allgemeinen zwischen 0,2 und 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Die Mittel können auch übliche Zusätze enthalten, wie Fettkörper (öle, Fette und Wachse), Emulgiermittel, oberflächenaktive Mittel, Parfüms, Siliconöle, Pigmente, Farbstoffe und Konservierungsmittel.
Die Einarbeitung von gefärbten Pigmenten in diese Mittel erlaubt eine Tönung der Epidermis und eine Maskierung von Hautmängeln.
Trägt man die erfindungsgemäßen Mittel auf die Haut auf, so bildet sich ein Film, der eine gute Affinität gegenüber der Epidermis hat und einen ausgezeichneten Schulz gegenüber UV-Strahlung der Sonne im Gebiet der erythematösen Zone gewährleistet.
Die verschiedenen Untersuchungen der Anmelderin haben die Nichttoxizität der im erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel enthaltenen Polymerisate und ebenso ihre ausgezeichnete Zeit-Schutzwirkung gezeigt, die zwei- bis dreimal so gut ist, wie die der gleichen Sonnenschutz-Verbindungen, die nicht an einem Polymerisat fixiert sind.
Neben dieser Schutzwirkung für die Epidermis gegenüber Sonnenstrahlung können die erfindungsgemäßen Polymerisate auch verwendet werden, um die in den verschiedenen kosmetischen Produkten, wie z. B. Färbemitteln, Nuancierungsmitteln, Lotionen für die Auftragung auf Fallen etc., enthaltenen Farbstoffe gegenüber jeglichem Abbau zu schützen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
I. Beispiele für die Herstellung der im
erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel
enthaltenen Polymerisate
Beispiel 1
Herstellung von AcrylamidomethyI-4-hydroxybenzophenon
CH,=CH
HO
In einen 500 ml Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoff einleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet
ist und 19,8 g Benzophenon gelöst in 70 g Schwefelsäure enthält, gibt man unter Kühlung portionsweise 10 g N-Methylolacrylamid.
Die Mischung wird durch heftiges Rühren homogenisiert und es erscheint eine hellgelbe Festsubstanz. Es wird 36 Stunden lang weitergerührt, dann läßt man die Lösung 48 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen. Die Mischung wird in einem Wasser/Eis-Gemisch ausgefällt, der Niederschlag abgesaugt, gewaschen und in Äther aufgenommen. Die organischen Schichten werden mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Man trocknet die Ätherphase, verdampft den Äther und trocknet den Rückstand unter vermindertem Druck. Nach zwei Umkristallisationen aus Aceton erhält man 20 g reines Produkt. Fp = 150°, ληαχ{ (EtOH) = 236mm; Ksp=62 000, Xmax7 (EtOH) = 296nm;Ksp=50 000.
Beispiel 2
Herstellung eines AcryIamidomethyl-4-hydroxybenzophenon/Stearylmethacrylat-Mischpolymerisates
In einen 50 ml Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 1 g Acrylamidomethyl-4-hydroxybenzophenon, 1,5 g Stearyl-methacrylat und 0,25 g Azo-bisisoDutyronitril gelöst in 5 ml Aceton. Die Mischung wird 8 Stunden lang bei 800C erhitzt. Man verdünnt mit Aceton und fällt das Polymerisat in Methanol aus. Man erhält 1,6 g reines Polymerisat. X„uls (Hexan) = 295 nm; Ksp= 12 900.
Beispiel 3
Herstellung von Acrylamidometliyl-4-methoxy-2-hydroxybenzophenon
CH,=CH
In einen 250 ml Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet ist und 22,8 g 4-Methoxy-2-hydroxybenzophenon in Lösung in 60 g Schwefelsäure enthält und mit Eis gekühii isi, gibi man in Poriionen i0 g N-Methyioiacryiamid. Die Lösung wird 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt und dann 2 Stunden lang stehengelassen.
Man gießt die Mischung auf Eis und erhält einen hellbraunen Niederschlag, der abgesaugt und mit Wasser und Äthylacetat gewaschen wird. Nach dem Trocknen wird das Produkt aus Isopropanol umkristallisiert. Fp = 194°a„MA(CHCl3) = 293 nm; Ksp=52 200.
Beispiel 4
Herstellung eines Acrylamidomethyl-4-methoxy-
2-hydroxybenzophenon/StearyI-methacrylat-
Mischpolymerisates
In einen 50 ml Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 2,5 g AcrylamidomethyM-methoxy-Z-hydroxybenzophenon, 2,5 g Stearyl-methacrylat und 0,2 g Azo-bis-isobutyronitril gelöst in 10 g Aceton.
Die Mischung wird S Stunden lang bei 80°C erhitzt, dann mit Benzol verdünnt und in Methanol ausgefällt. Man erhält 1,9 g reines Polymerisat. Xmax (EtOH) = 287 nm; Ksp= 10 600.
Beispiel 5
Herstellung von 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L.-kampfer
In einem 1 1 Reaktionsgefäß, das mit einem mechanisehen Rührer, einem Kühler und einem Calciumchloridverschluß ausgestattet ist, löst man 120 g 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer in 240 g reiner Schwefelsäure.
Nach der Auflösung gibt man 1 g Natriumnitrit hinzu und kühlt die Mischung mit einem Eisbad. Sobald die Innentemperatur 00C erreicht hat gibt man im Verlaufe von 1 Stunde 56 g N-Methylolacrylamid hinzu. Die Mischung läßt man bei Umgebungstemperatur, dabei wird 48 Stunden lang gerührt. Die braune dickflüssige Lösung wird langsam in eine Mischung aus 500 g Eis und 500 g Wasser unter heftigem Rühren gegossen. Man erhält so einen hellbeigen Niederschlag, der isoliert und mit Wasser gewaschen wird und in 500 ml Äthylacetat gelöst wird. Man wäscht die organischen Schichten mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers, dann werden sie über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels wird das Produkt unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 60 g Öl, das nach dem Abkühlen kristallisiert. Das rohe Produkt wird mit 90 ml Diäthyläther gewaschen. Der feste Rückstand wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält so 31 g, die aus Tetrachlorkohlenstoff (28 g) umkristallisiert werden. Fp = 134°; A,„.„ (CHCI3) = 295 nm; Ksp= 80 000.
Beispiel 6
Herstellung eines 3-(AcryIamidomethyI-benzyliden)-D.L-kampfer-Homopolymerisates
In einen 25 ml Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 4 g rohen, oben erhaltenen 3-(AcryIaminomethyl-benzy]iden)-D.L-kampfer, 0,4 g Azo-bis-isobutyronitril gelöst in 4 ml Methanol. Die Mischung wird 24 Stunden lang unter Rückfluß des Methanoles erhitzt und nach dem Abkühlen löst man das ausgefällte Polymerisat in Chloroform.
Diese Lösung wird in Methanol gegossen und das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 2,5 g reines Produkt Xmax (CHCl3) = 296 nm; Ksp=52 000.
Beispiel 7
Herstellung.eines3-(Acrylamidomelhyl-benzyIiden)-D.L-kampfer/Stearyl-methacrylat-
Mischpolymerisates
In einen 100 ml Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 15 g reinen 3-(Acrylamidomethy!-benzyliden)-D.L-kampfer, 15 g Stearyl-methacrylat, 3 g Azobis-isobutyronitril und 60 g Aceton. Die Lösung wird unter Rühren 24 Stunden lang bei 80°C erhitzt und das Polymerisat wird nach dem Abkühlen ausgefällt. Nach dem Filtrieren wird das Polymerisat in 2 1 absolutem Äthanol ausgefällt. Man erhält 15 g reines Produkt. Ämax (Heptan) = 291 nm;Ksp=
Beispiel 8
Herstellung eines 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-
D.L-kampfer/Dimethylaminoäthyl-methacrylat-Mischpolymerisates, quaternisiert mit Dimethylsulfat
In einen 250 ml Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 15 g 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer, 5 g Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 2 g Azo-bis-isobutyronitril und 40 g Dioxan. Die Lösung wird 24 Stunden lang bei 80°C gerührt, dann gibt man 5 g Dimethylsulfat gelöst in 20 g Methanol hinzu. Die Temperatur wird während 4 Stunden auf 80°C gebracht, dann wird das Polymerisat in 2 I Äthylacetat ausgefällt. Man erhält 17 g reines Polymerisat. Kmm (EtOH + H2O)=295 nm; Ksp=25 500.
Beispiel 11
Herstellung eines 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer/Methylacrylat/Dimethylaminoäthyl-
methacrylat-Mischpolymerisates,
quaternisiert mit Dimethylsulfat
In einen 250 ml Kolben, ausgestattet mit Rührer, Kühler und Stickstoffeinleitungsrohr, gibt man 12 g 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer, 8 g Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 8 g Methylacrylat, 0,3 g Azo-bis-isobutyronitril und 28 g absolutes Äthanol. Die Lösung wird 8 Stunden lang auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen gibt man 7 g Dimethylsulfat gelöst in 28 g Methanol hinzu und erhitzt die Lösung 24 Stunden lang auf 80°C. Das Polymerisat wird in einer Mischung aus Äthylacetat und Dioxan 50 :50 ausgefällt. Man erhält 24 g reines Polymerisat; Kmax (EtOH+ H2O) = 295 nm; Ksp= 17 800.
Beispiel 9
Herstellung eines 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-
D.L-kampfer/Methylmethacrylat/Dimethylaminoäthyl-
methacrylat-Mischpolymerisates,
quaternisiert mit Dimethylsulfat
In einen 100 ml Kolben , der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohi und einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 8 g 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer, 8 g Methylmethacrylat, 8 g Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 0,24 g Azo-bis-isobutyronitril und 24 g absolutes Äthanol. Die Lösung wird 10 Stunden lang unter Rühren bei 80° C gehalten. Dann gibt man 5 g Dimethylsulfat gelöst in 25 ml Methanol hinzu und die Temperatur wird 4 Stunden lang bei 80°C gehalten. Man fällt das Polymerisat in Äthylacetat aus und erhält 22 g reines Produkt. Ama» (EtOH + H2O) = 295 nm; ATsp=8500.
Beispiel 10
Herstellung eines 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer/N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisates
In einen 25 ml Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohrund einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 0,5 g 3-(Acrylamidomethyl-benzyiiden)-D.L-kampfer, 2 g !^Vinylpyrrolidon, 0,15 g Azo-bis-isobutyronitril und 3 g Äthanol.
Die Mischung wird 8 Stunden lang bei 80° C erhitzt und das Polymerisat wird in einer Mischung aus Diäthyläther und Isopropanol 8 :1 ausgefällt. Man erhält 1,5 g reines Polymerisat Km!K 2O)=298nm;*:.sp=18 100.
Beispiel 12
Herstellung eines 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-
D.L-kampfer/N-Methacryloyl-D-glucosamin-Mischpolymerisates
In einem 50 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgestattet ist, löst man 5 g N-Methacryloyl-D-glucosamin, 5 g 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer und 0,5 g Azo-bis-isobutyroniiril in 30 g Dimethylformamid. Die Lösung wird 24 Stunden lang bei 80° C erhitzt. Das Polymerisat wird in Wasser ausgefällt, in einer Äthanol/Methanol-Mischung 50:50 abgekühlt und in einer Diäthyiäther/Isopropanol-Mischung 8 :1 ausgefällt. Man erhält 6 g reines Polymerisat;^»(EtOH + H2O) = 297 nm;/Csp== 24 200.
Beispiel 13
Herstellung eines 3-(Acrylamidomethy!-benzy!iden)-D.L-kampfer/Stearyl-acrylat-Mischpolymerisates
In einen 10 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgestattet ist, gibt man 1,6 g -15 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer, 0,6 g Stearyl-acrylat, 0,2 g Azo-bis-isobutyronitril in Lösung in 3 g Aceton.
Die Lösung wird 18 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das Polymerisat wird in 250 ml Methanol ausgefällt. Man erhält 0,8 g reines Polymerisat. λ™,, = 295nrn;A:sp=5! 100.
Beispiel 14
Herstellung eines 3-(AcryIamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer/Stearyl-methacrylat/ Methylacrylat-Mischpolymerisates
In einen 10 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgestattet ist, gibt man 1,2 g 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer, 0,6 g Stearyl-methacrylat, 0,2 g Methylacrylat, 0,2 g Azo-bisisobutyronitril und 3 g Aceton. Die Lösung wird 18 Stunden lang bei 80° C gehalten, dann verdünnt man sie mit 10 ml Heptan und gießt in 500 ml Methanol. Man erhält 1,3 g reines Polymerisat. Ama» (CHCl3) = 295 nm; Ksp=36 500.
Beispiel 15
Herstellung eines 3-(Acry]arriidomethyl-benzyliden)-
D.L-kampfer/Stearyl-acrylat/
Methylacrylat-Mischpolymerisates
In einen 10 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgestattet ist, gibt man 1,2 g 3-(Acrylamidomethyl-benzyIiden)-D.L-kampfer, 0,6 g Stearyl-acrylat, 0,2 g Methylacrylat, 0,2 g Azo-bis-isobutyronitril und 3 g Aceton.
Die Lösung wird 18 Stunden lang am Rückfluß gehalten, dann mit 10 ml Heptan verdünnt und in 500 ml Methanol ausgefällt Man erhält so 0,8 g reines Polymerisat,/!,™(CHCl3) = 294 nm; Ksp=32 700.
Beispiel 16
Herstellung von Acrylamidomethyl-7-hydroxy-4-methylkumarin
CH,=CH
C = O
OH
In einen 250 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgestattet ist und 17,6 g 7-Hydroxy-4-methylkumarin und 60 g reine in Eis gekühlte Schwefelsäure enthält, gibt man 10 g N-Methylol-acrylamid. Die Mischung wird 2 Tage lang bei Umgebungstemperatur gerührt, dann läßt man sie 2 Tage lang stehen. Man gießt die Lösung in Eis und der Niederschlag wird in Äthylacetat aufgenommen, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Nach Umkristallisation in Äthanol erhält man 10 g reines Produkt.Xmax (CHCI3) = 323 nm.
Beispiel 17
Herstellung eines Acrylamidomethyl-7-hydroxy-
4-methylkumarin/
Stearyl-methacrylat-Mischpolymerisates
In einen 50 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgestattet ist, gibt man 1 g AcryIamidomethyl-7-hydroxy-4-methylkumarin, 2 f Stearyl-methacrylat, 0,3 g Azo-bis-isobutyronitril und 6 g DMF. Die Mischung wird 8 Stunden lang bei 8O0C erhitzt, dann wird die Lösung mit Benzol verdünnt und das Polymerisat in Methanol ausgefällt. Man erhält 1,2 g reines Produkt, Amav(Hexan) = 324 nm;/£yp=6300.
Beispiel 18
Herstellung von 3-(Acrylamidomethyl)-4-Hydroxykumarin
CH2 =
In einem 250 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgestattet ist, löst man 16,2 g 4-Hydroxykumarin in 50 g reiner Schwefelsäure. Die Umsetzung ist exotherm und die Temperatur erreicht 80° C. Nachdem man mit einer Eis/Salz-Mischung auf 0°C abgekühlt hat gibt man langsam 11g in Methylol-acrylamid hinzu. Anschließend läßt man die Temperatur wieder auf Umgebungstemperatur kommen und es wird weitere 4 Tage lang gerührt. Man gießt die Lösung in eine Eis/Wasser-Mischung und das Produkt wird in Form eines beigen Pulvers ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 15 g Produkt, Fp= 194°, Xmm
(EtOH+ H2O) = 288 nm; Ksp=48 000; Xmas2
(EtOH + H2O)=304 nm; Ksp=50 000.
Beispiel 19
Herstellung von 3-(AcryIamidomethyl)-4-hydroxykumarin-Homopolymerisat
In einen 50 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und R-'ihrer ausgestattet ist, gibt man 2,5 g 3-(AcrylamidomethyI)-4-hydroxykumarin und 0,25 g Azo-bis-isobutyronitril in 15 ml DMF. Die Mischung wird 24 Stunden lang bei 100° C erhitzt und dann in lauwarmem Dichlormethan ausgefällt. Man erhält 0.6 g Produkt. λη,αχ (MeOCH2CH2OH) = 310nm;
Ksp= 14 200.
Beispiel 20
Herstellung eines 3-(Acrylamidomethyl)-4-hydroxykumarin/N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisates
In einen 50 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgestattet ist, gibt man 3 g 3-(Acrylamidomethyl)-4-hydroxykumarin, 7 g N-Vinylpyrrolidon, 0,5 g Azo-bis-isobutyronitril und 10 g DMF. Man rührt 24 Stunden lang bei 100°C und gießt die Lösung in Diäthyläther. Die Lösung wird filtriert und der Niederschlag wird in Methanol gelöst und in Nitromethan abgekühlt. Man erhält 3 g reines Polymerisat. Ama„ (EtOH) = 282nm; Ksp = 4540; Xmax2 (EtOH) = 305 nm; Ksp = 4200.
Beispiel 21
Herstellung eines 3-(Acrylamidomethyl)-4-hydroxy-
kumarin/Dimethylaminoäthyl-methacrylat-Misch-
polymerisates, quaternisiert mit Dimethylsulfat
In einen 50 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitung und Rührer ausgestattet ist, gibt man 7 g 3-(Acrylamidomethyl)-4-hydroxykumarin, 3 g Dimethylaminoäthyl-methacrylat, quaternisiert mit Dimethylsulfat, Ig Azo-bis-isobutyronitril und 30 g DMF. Die Mischung wird 24 Stunden lang bei 100°C erhitzt, dann gießt man sie in lauwarmes Dichlormethan. Nach dem Trocknen erhält man 5 g reines Polymerisat. AmM, (H2O) = 302nm; Ksp= 12 200; Xmax7 (H2O) = 290nm; Ksp= 11 900.
Beispiel 22
Herstellung eines StearyI-acryIat/3-(AcryIamidomethyl)-4-hydroxykumarin/Acrylamidomethyl-
4-hydroxybenzophenon/3-(Acrylamidomethylbenzyliden)-D.L-kampfer-Mischpolymerisates
In einen 50 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgestattet ist, gibt man 2 g
030 209/MB
3-(AcryIamidomethyl)-4-hydroxykumarin, 1 g Acrylamidomethyl-4-hydroxybenzophenon, 0,5 g 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer, 3,5 g Stearyl-acrylat, 0,7 g Azo-bis-butyronitril und 15 g DMF. Die Mischung wird unter Rühren 24 Stunden lang bei 800C erhitzt und mit Chloroform verdünnt, dann filtriert und in 800 ml lauwarmem Aceton ausgefällt. Man filtriert das Polymerisat ab, wäscht und trocknet unter vermindertem Druck und erhält 4,1 g reines Polymerisat AOTax] (CHC!3) = 284 nm;^5p=20 000;AOT3Q(CHCl3) = 298 nm; Ksp= 17 500.
In den vorstehenden Beispielen ist das Absorptionsvermögen der Filtersubstanz durch die Größe Ksp definiert, die eine Funktion der Filtersubstanzmenge, die in der Probe enthalten ist, der gemessenen optischen Dichte und einer Gerätekonstante ist.
Die Größe Ksp ist in »Introduction to electronic absorption spectroscopy in organic chemistry«, Gillan und Stern, Arnold Ed., London 1954, Seite 10, definiert.
Beispiel C
Man stellt ein Sonnenschutz-Aerosol her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:
Polymerisat, 5g
hergestellt nach Beispiel 13 30 g
Äthylalkohol, absolut 20 g
Isopropylpalmitat 2g
Rizinusöl 2g
Lanolin ig
Parfüm 40 g
Dichlordifluormethan
In diesem Beispiel kann das nach Beispiel 8 hergestellte Polymerisat in vorteilhafter Weise durch die gleiche Menge des nach Beispiel 22 hergestellten Polymerisates ersetzt werden.
20
K - fc-cn - K
^spezifisch — "-SP — ~p?
Beispiel D
Man stellt einen Sonnenschutz-Aerosolschaum her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:
25
C = Konzentration der Lösung in g/ml,
d = gemessene optische Dichte,
Z = Wellenlänge der Gerätezelle, ausgedrückt in cm.
11. Beispiele für kosmetische Zubereitungen
Beispiel A
Man stellt ein Sonnenschutzöl her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:
Polymerisat,
hergestellt nach Beispiel 2 10,0 g
Parfüm 0,5 g
Antioxydans
(Hydroxy-butyltoluol) 0,0625 g
Vaselinölfür 100,0 g
In diesem Beispiel kann das Polymerisat des Beispieles 2 in vorteilhafterweise durch die gleiche Menge eines Polymerisates ersetzt werden, wie es in den Beispielen 4,7,17 und 22 hergestellt worden ist.
35
40
Polymerisat, 10,0 g
hergestellt nach Beispiel 4 0,5 g
Stearinsäure 0,5 g
Laurinsäure 2,5 g
Palmitinsäure 45,7 g
Vaselinöl 0,3 g
Äthyl-p-hydroxybenzoat 1,5 g
Triäthanolamin
Vernetzte Polyacrylsäure in 38,5 g
0,05%iger Lösung in Wasser 0,5 g
Parfüm
g der vorstehenden Masse werden dann in Anwesenheit von 13 g Dichlordiflucrmethan in einen Aerosolbehälter abgepackt.
In diesem Beispiel kann das gemäß Beispiel 13 hergestellte Polymerisat vorteilhafterweise durch die gleiche Menge eines der gemäß den Beispielen 7 und 17 hergestellten Polymerisate ersetzt werden.
Beispiel B
Man stellt eine Sonnenschutzlotion her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:
Beispiel E
Man stellt eine Sonnenschutzcreme her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:
Polymerisat,
hergestellt nach Beispiel 13
Lanolin
Antioxydans
(Hydroxy-butylanisol)
Triglyzeride
der Octan- und Decansäure
Äthylalkohol 96% für
55
5,0 g
2,5 g
0,0625 g bo
40,0 g
100,0 g
In diesem Beispiel kann das Polymerisat des Beispieles 5 in vorteilhafter Weise durch die gleiche Menge eines der gemäß den Beispielen 14, 15 und 22 hergestellten Polymerisate ersetzt werden.
Polymerisat,
hergestellt nach Beispiel 15 10 g Triglyzeride der
Octan- und Decansäure 31 g
Glyzerin-monostearat 6 g
Polyäthylenglycol-stearat 2 g
Stearinsäure 2 g
Cetylalkohol 1,2 g
Lanolin 4 g
Silikonöl 1 g
Methyl-p-hydroxybenzoat 0,3 g
Propylenglycol 2 g
Triäthanolamin 0,1 g
Parfüm 0,5 g
Wasser für 100 g
In diesem Beispiel kann das gemäß Beispie1 10 hergestellte Polymerisat durch die gleiche Menge des
20
nach Beispiel 14 hergestellten Polymerisates ersetzt werden, man erhält ebenfalls eine ausgezeichnete Sonnenschutzcreme.
Beispiel F
Man stellt eine Sonnenschutzmilch her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:
Polymerisat,
hergestellt nach Beispiel 2 5 g
Stearyl-cetylalkohol 2 g
Cetylalkohol 2 g
Vaselinöl 20 g
Lanolin 4 g
Stearinsäure 0,5 g
Silikonöl 0,3 g
Propyl-p-hydroxybenzoat 0,4 g
Glyzerin 5 g
Vernetzte Polyacrylsäure 0,15 g
Triäthanolamin 0,20 g
Parfüm 0,3 g
Wasser für 100 g
Beispiel I
Man stellt einen Sonnenschutzschaum her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:
Polymerisat,
hergestellt nach Beispiel 10 10g
Sipol-Wachs 3,5 g
Vaselinöl 6 g
Isopropylmyristat 3 g
Methyl-p-hydroxybenzoat 0,3 g
Glyzerin 10 g
Parfüm 0,3 g
Wasser für 100 g
87 g der vorstehenden Mischung werden dann in Anwesenheit von 13 g Dichlordifluormethan in eine Aerosolflasche abgefüllt
Beispiel J
Man stellt ein Sonnenschutz-Aerosol her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:
Beispiel G
Man stellt eine Sonnenschutzcreme her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:
Polymerisat, 15 g
hergestellt nach Beispiel 8 2g
Cetylstearylalkohol 4g
Glyzerin-monostearat 4g
Cetylalkohol 5g
Vaselinöl 5g
Butyl-stearat 7g
Propylenglycol 0,125
Silikonöl
Nicht ionisches Polymerisat
mit hohem Molekulargewicht 3,3 g
in 5%iger Lösung in Wasser 0,3 g
Methyl-p-hydroxybenzoal 0.4 g
Parfüm 100 g
Wasser für
Polymerisat, 5g
hergestellt nach Beispiel 6 30 g
Äthylenglycolmonomethyläther 20 g
Isopropylmyristat 2g
Rizinusöl 2g
Lanolin ig
Parfüm 40 g
Dichlordifluormethan
In diesem Beispiel kann das nach Beispiel 4 hergestellte Polymerisat in vorteilhafter Weise durch die gleiche Menge eines der gemäß den Beispielen 9,10, und 12 hergestellten Polymerisate ersetzt werden.
Beispiel H
Man stellt eine Sonnenschutzmilch her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:
In diesem Beispiel kann das nach Beispiel 6 hergestellte Polymerisat in vorteilhafter Weise durch die gleiche Menge des nach Beispiel 19 hergestellten Polymerisates ersetzt werden.
Sonnenschutzmittel zum Schutz von Farbstoffen Beispiel K
Man stellt eine Farblotion für Wasserwellen her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:
Mischpolymerisat,
hergestellt nach Beispiel 11 0,3 g
Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat
70/30, Mn=40 000 2 g
Äthylalkohol 50 g
Farbstoff 0,002 g
Wasser für 100 g
Beispiel L
Man stellt eine Farblotion für Wasserwellen her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:
Polymerisat, 5g 55 Mischpolymerisat, 0.3 g
hergestellt nach Beispiel 20 hergestellt nach Beispiel 12
Polymerisat, 5g Krotonsäure/Vinylacetat-
hergestellt nach Beispiel 21 5g Mischpolymerisat 2g
Sipol-Wachs 6g 90/10, Mn = 40 000 50 g
Vaselinöl 3g bO Äthylalkohol
Isopropylmyristai 0,3 g Triäthanolamin, so daß der pH = 7 0,002 g
Propylp-hydroxybenzoat 20 g Farbstoff 0,001 g
Glyzerin 0,3 g Farbstoff 100 g
Parfüm 100 g Wasser für
Wasser für

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Sonnenschutzmittel auf der Basis von UV-absorbierenden Homo- oder Mischpolymerisaten und
    üblichen kosmetischer Trägern oder Verdünnungsmitteln, gekennzeichnet durch Polymerisate mit einem mittleren Molgewicht von ca. 2000 bis
    000 000 aus sich wiederholenden Einheiten der
    Formel I:
    -1CH-,- CH-
    OH
    C=O
    NH
    CH,
    10
    (D
    15
    oder aus sich wiederholenden Einheiten der 20 Formel 11:
    R'"
    --CH2-C-Y
    CH,-CH-
    C=O
    NH
    CH,
    (H)
    worin F mindestens eine der folgenden Bedeutungen hat:
    HO
    40
    45
    50
    55
    60
    R bedeutet H oder CHj
    R, bedeutet CH., oder OCH.,
    Il
    OCH, C
    OH
    OH
    H3 CHO
    I     10)
    MeO     ψ
    OH         COCH5
    j         ID Λ-.Η. I
    0         CH
    / \
    C CH-1
    Q1H5
    13)
    14)
    CH3
    OH
    15)
    Q1H5
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