CH660368A5 - Derive proteinique comportant, en greffage, des restes absorbeurs d'ultra-violets, son procede de preparation et compositions le contenant. - Google Patents
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- CH660368A5 CH660368A5 CH4117/83A CH411783A CH660368A5 CH 660368 A5 CH660368 A5 CH 660368A5 CH 4117/83 A CH4117/83 A CH 4117/83A CH 411783 A CH411783 A CH 411783A CH 660368 A5 CH660368 A5 CH 660368A5
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Description
La présente invention se rapporte à un dérivé protéinique qui a été chimiquement modifié de manière à présenter des restes absorbeurs du rayonnement ultra-violet, qui sont greffés sur la chaîne protéinique. L'invention se rapporte également à un procédé de préparation de ce dérivé protéinique et à des compositions de traitement et de protection du revêtement cutané et des cheveux, contre toute dégradation photochimique, qui renferme ce dérivé comme substance active.
On connaît déjà un grand nombre d'hydrolysats de protéine, qui présentent des propriétés intéressantes en cosmétique pour le traitement du revêtement cutané ou des cheveux. On sait, par ailleurs, greffer sur des chaînes de polymères synthétiques des restes de molécules ayant un effet de filtre vis-à-vis des rayonnements ultra-violets: ces polymères synthétiques greffés peuvent être utilisés pour réaliser
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des compositions cosmétiques filtrant les rayonnements solaires nocifs pour la peau; on a cependant constaté que ces polymères sont généralement peu solubles dans les solvants cosmétiques usuels, qu'ils forment des films dont la texture est trop rigide et qu'ils présentent souvent un pouvoir absorbant des rayonnements U.V. relativement faible, ce qui implique de les inclure en concentration importante dans les compositions qui les contiennent.
La présente invention vise à proposer un dérivé protéinique traité chimiquement et utilisable, simultanément à titre de produit de traitement et de produit de protection de la peau, contre les effets néfastes du rayonnement ultraviolet. Ce produit utilise une chaîne polymérique naturelle comme support pour le greffage de molécules filtrant les rayonnements U.V. Son usage sur la peau et les cheveux conduit donc à bénéficier à la fois de l'effet de traitement dû à la présence des chaînes protéiniques et de l'effet protecteur dû à la présence des molécules greffées. En outre les films protecteurs qui sont formés sur la peau ont une souplesse satisfaisante, de sorte que l'utilisation des compositions contenant ces produits est plus agréable que celle des compositions de protection solaire comportant des polymères synthétiques à greffages filtrants. Pour un même pourcentage de filtre U.V., on constate une augmentation de l'indice de protection de la protéine filtrante par rapport au filtre utilisé seul. Ces protéines filtrantes présentent une très grande résistance chimique dans les milieux cosmétiques usuels.
La présente invention a donc pour objet un dérivé protéinique, chimiquement modifié, caractérisé par le fait qu'il a un poids moléculaire compris entre environ 500 et 50 000 et qu'il répond à la formule générale suivante;
-N-D-S020eM®
R6
(VI)
nh—f,
-cog^k®
formule dans laquelle Y est un reste d'une molécule absorbant le rayonnement ultra-violet;
P! et P2 sont des restes du dérivé protéinique non acylés et non modifiés chimiquement par addition ou substitution nuclêophile;
M® représente H®, un cation dérivant d'un métal alcalin ou du magnésium ou N®(R2)4, formule dans laquelle les radicaux R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone;
Q est un reste alkyle, aryle ou aralkyle des amino-acides constitutifs de la protéine;
T représente O, NH ou , lorsque la protéine contient de la cys-téine, S;
Z est un reste SOf M®, le cation M® ayant la même signification que ci-dessus, ou SR3, formule dans laquelle R3 représente:
- (CH,)P - CH - CO?M® I
R4
—(CHi)p—CH—SO®M®
I
R4
-(CHOp-CH-CO-Rs R,
formules dans lesquelles p est un entier compris entre 0 et 5 (bornes incluses); R4 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone et R5 représente:
R6 I
-N—D—N® —R6Ee R6 Rf,
formules dans lequelles D est un groupement alkylène linéaire ou ramifié comportant au total de 2 à 10 atomes de carbone, le cation M® ayant la même signification que ci-dessus, les radicaux R6 étant identiques ou différents et représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, Ee étant un ion halógénure, ou RCOO , RS03~ ou RS04~ avec R représentant un radical hydrocarboné renfermant de 1 à 10 atomes de carbone, ou encore un reste aminé provenant d'un aminoacide basique de la protéine mono- ou di-substitué par un reste R3, R3 ayant la même signification que ci-dessus;
q est un nombre entier compris entre 1 et 5 (bornes incluses),
sauf que, lorsque Z représente un reste S03~ M® ou SR3, q est nécessairement égal à 1 et la protéine contient de la cystine;
— les motifs A représentant de 1 à 70% en poids du dérivé protéinique;
— les motifs B représentant de 0 à 15% en poids du dérivé pro-20 téinique.
La protéine à partir de laquelle le dérivé protéinique de formule (I) est préparé peut provenir de différentes sources. Ainsi, la protéine de base peut être issue d'une matière d'origine animale et prise dans le groupe formé par la kératine, la gélatine, l'albumine de blanc d'œuf, 25 l'albumine de sang, la caséine et la lactalbumine. La kératine peut être issue d'une matière prise dans le groupe formé par les cheveux, la laine, la corne, les poils ou soies et les plumes. De même, la protéine de base peut être issue d'une matière d'origine végétale prise dans le groupe formé par le soja, l'arachide et les graines de coton. 30 Par ailleurs, le dérivé protéinique peut être un hydrolysat de protéine, lequel a été modifié chimiquement pour le greffage des restes (I) absorbeurs d'ultra-violets, après l'hydrolyse qui lui a donné naissance.
D'une manière préférentielle, le reste Y du dérivé protéinique 35 chimiquement modifié de formule (I) appartient au groupe constitué par les radicaux suivants:
— un reste cinnamoyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy inférieurs;
— un reste para dialkylamino benzoyle;
40 — un reste salicyloyle;
— un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxyli-que ou sulfonique dérivé du benzylidène-camphre éventuellement substitué sur le noyau aromatique par un ou plusieurs radicaux alkyle, alcoxy inférieurs, sulfonique ou par un radical alcényle
45 portant un ou plusieurs restes alcoxy-carbonyle et/ou éventuellement substitué sur l'atome de carbone en position 10 du camphre par un groupe sulfonique;
— un reste sulfonyle provenant d'un radical iso- ou téréphtalyli-dène-camphre éventuellement substitué;
se — un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxyli-que ou sulfonique, dérivé d'absorbeur hétérocyclique appartenant au groupe formé par les aryl-2 benzimidazoles, aryl-2 benzofuran-nes, aryl-2 benzoxazoles, aryl-2 benzotriazoles et aryl-2 indoles;
— un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxyli-que ou sulfonique, dérivé d'absorbeur appartenant à la famille des hydroxy-benzophénones ;
— un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure coumarini-que carboxylique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alcoxy inférieurs;
— un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure mono ou di-phényl-cyano-acrylique, éventuellement substitué sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s);
— un reste acyle ou sulfonyle dérivé d'un absorbeur de structure dibenzoylméthane éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, alcoxy ou alkyle inférieurs.
On préfère notamment que le groupement Y— du dérivé protéinique chimiquement modifié appartienne au groupe constitué par les radicaux suivants :
(ii)
(III)
(IV)
(v)
5
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ch2—so2-
ou ai,
R7-CH = C-CO-RS I
R4
(IVi)
(avec R = H, CH3) Cl ou OCH3)
ch,
On préfère également que le dérivé protéinique chimiquement modifié ait un poids moléculaire compris entre 5000 et 30 000.
De la même façon, lorsque Z représente SR3, on préfère que p soit égal à 0 et que R4 soit un atome d'hydrogène dans les formules (II) et (IV).
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du dérivé protéinique chimiquement modifié de formule (I), caractérisé par le fait que:
— éventuellement, en premier lieu, on soumet la protéine de départ à une hydrolyse acide ou enzymatique, de sorte que le poids moléculaire de l'hydrolysat obtenu soit compris entre environ 500 et 50000;
— en second lieu, on réalise le greffage sur la molécule de protéine, éventuellement hydrolysée, de restes absorbeurs des rayonnements ultra-violets, en faisant réagir sur la totalité ou sur une partie des groupements amino, alcool ou thiol de la protéine éventuellement hydrolysée, un ou plusieurs composés répondant à la formule suivante:
Y-X'
formule dans laquelle X' représente un atome d'halogène et Y a la même signification que précédemment;
— éventuellement, en troisième lieu, et dans le cas où il reste des fonctions amine disponibles après le greffage chimique des restes absorbeurs des rayonnements ultra-violets, on procède à une phase de N-alcoylation au moyen d'un agent d'alcoylation répondant à l'une des formules suivantes :
X, - (CH,)P - CH - C0,eM® I
R4
X, - (CH,)p - CH - SO®M®
I
R4
X, - (CHi)p - CH - CO - Rs
I
R4
(Ha)
(IHa)
(IV.)
formules dans lesquelles X, représente un atome d'halogène, R4, R5 et p ont les significations données précédemment, et R, désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone;
— éventuellement, en quatrième lieu, et dans le cas où la protéine utilisée contient de la cystine, ou bien, on oxyde tout ou partie des ponts disulfure des groupements cystine de la protéine ayant subi le (ou les) traitement(s) précédent(s), de façon à obtenir des groupements acides — S03H, cette oxydation étant suivie ou non d'une salification des groupements acides — S03H précités; ou bien on réduit tout ou partie des ponts disulfure des groupements cystine de la protéine ayant subi le (ou les) traitement(s) précédent(s), de façon à obtenir des groupements thiol, cette réduction étant suivie d'une S-alcoylation au moyen d'un agent d'alcoylation répondant à l'une des formules (Ila), (III0), (IVa) et (TV'.,) définies ci-dessus.
Le procédé de préparation du dérivé protéinique comporte des phases successives, à savoir éventuellement une première phase d'hydrolyse, une seconde phase de greffage chimique, éventuellement une troisième phase de N-alcoylation, et éventuellement une quatrième phase, soit d'oxydation, soit de S-alcoylation sur des groupements — SH réduits. Les phases 2, 3 et 4 peuvent être interverties.
La première phase éventuelle du procédé de préparation peut être une hydrolyse acide classique ou une hydrolyse enzymatique au moyen d'enzymes protéolytiques connues (Proteinase «PSF 2019», pronase, trypsine, papaïne, etc.). Les conditions opératoires de l'hydrolyse diffèrent selon l'enzyme utilisée, en ce qui concerne le pH et le rapport enzyme/substrat. La deuxième phase du procédé de préparation consiste notamment en une acylation qui a pour but de greffer sur les sites réactifs amino, alcool ou thiol de la protéine éventuellement hydrolysée des restes acyle ou sulfonyle provenant d'une ou plusieurs molécules absorbant le rayonnement ultra-violet. L'acylation est opérée de façon classique à l'aide d'un halogénure. notamment d'un chlorure d'acide en milieu alcalin.
La troisième phase éventuelle du procédé de préparation peut consister en une N-alcoylation opérée au moyen d'un agent d'alcoylation répondant à l'une des formules (Ha), (Illa), (IVa) ou (IV'a) indiquées ci-dessus. L'agent de N-alcoylation utilisé répond avantageusement à la formule suivante:
X — C H -CO M'
X, et M® ayant les significations ci-dessus indiquées. L'agent de N-alcoylation préféré est l'acide monochloracétique.
La quatrième phase éventuelle du procédé peut consister soit en une oxydation des liaisons disulfure des groupements cystine de la protéine, soit encore en une S-alcoylation des groupements — SH obtenus par réduction préalable des ponts disulfure de la protéine par une solution d'un agent réducteur de type classique tel que, par exemple, un thioglycolatc de métal alcalin ou le thioglycolate d'ammonium.
L'oxydation de la protéine ayant subi le (ou les) traitement(s) précédent(s) permet, après avoir rompu les ponts disulfure des groupements cystine de la protéine, de les convertir en groupements acide cystéique. L'oxydation est avantageusement effectuée en milieu acide au moyen d'un agent oxydant, tel que l'eau oxygénée ou un per-acide. L'oxydation peut être, éventuellement, suivie d'une salification du groupement —S03H.
La S-alcoylation est opérée au moyen d'un agent d'alcoylation qui répond à l'une des formules (IIa), (IIIu). (IVa) ou (IV'a) indiquées ci-dessus, les agents préférés et l'agent particulièrement préféré étant ceux indiqués à propos de la N-alcoyiation.
Les composés de l'invention filtrent le rayonnement solaire dans une zone de longueurs d'onde qui est fonction de la nature du filtre greffé sur le dérivé protéinique.
Ainsi, lorsque Y — représente un reste cinnamoyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy, un reste p-dial-
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kylamino benzoyle, un reste sklicyloyle, un reste acylé provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique dérivé du benzylidène-camphre, un reste sulfonyle provenant d'un radical isophtalylidène-camphre, un reste acylé provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique dérivé des aryl-2 benzimidazoles, aryl-2 benzofurannes, aryl-2 benzoxazoles, aryl-2 benzotriazoles-, aryl-2 indoles, des hydroxyben-zophénones ou un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure coumarinique carboxylique, les composés absorbent généralement dans une zone de longueurs d'onde comprise entre 280 et 320 nm.
Lorsque Y — représente un reste sulfonyle provenant d'un radical téréphtalylidène-camphre, un reste acylé provenant d'un acide carboxylique ou sulfonique dérivé d'aryl-2 benzotriazoles, d'hydroxy benzophénones ou un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure mono ou diphényl cyano-acrylique, les composés absorbent généralement dans une zone de longueurs d'onde comprise entre 320 et 380 nm.
Lorque Y— représente un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure dibenzoylméthane éventuellement substitué, les composés absorbent généralement dans une zone de longueurs d'onde comprise entre 300 et 380 nm.
La présente invention a également pour objet une composition cosmétique contenant, dans un support approprié, une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) et pouvant être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou comme composition antisolaire. L'invention porte également sur une composition destinée à traiter et à protéger les cheveux naturels ou sensibilisés contre toute dégradation photochimique, et renfermant, à cet effet, dans un support approprié, une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I). On entend par «cheveux sensibilisés» des cheveux ayant subi un traitement de permanente, de coloration ou de décoloration.
Le(s) composé(s) de formule (I) est(sont) présent(s) dans les compositions selon l'invention, de préférence dans des proportions en poids comprises entre 0,5 et 15% par rapport au poids total de la composition. Par ailleurs, il(s) est(sont) solubilisé(s) dans un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, les monoalcools ou polyols inférieurs et les solutions hydro-alcooliques. Les mono- ou polyal-cools plus particulièrement préférés sont choisis parmi Féthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous les formes diverses habituellement utilisées pour ce type de compositions. Elles peuvent notamment se présenter en solution sous forme de lotion plus ou moins épaissie, en émulsion sous forme de crème ou de lait, sous forme de gel, ou être conditionnées en aérosol.
Les compositions destinées à protéger le revêtement cutané ou à le traiter qui constituent un objet de la présente invention, peuvent contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des surgraissants, des émollients, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des cires, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.
Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus du composé de formule (I), des alcools gras, des alcools gras poly-éthoxylés ou polyglycérolês, des esters d'acides gras ou des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles ou synthétiques, des cires, en présence d'eau.
Une autre forme de réalisation est constituée par les lotions telles que les lotions oléoalcooliques à base d'alcools inférieurs tels que l'éthanol ou de glycols tels que le propylène glycol et/ou des polyols tels que la glycérine, et d'esters d'acides gras ou de triglycérides d'acides gras.
On peut également citer les lotions hydroalcooliques à base d'alcools inférieurs cités ci-dessus et d'eau.
La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel oléoalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylène glycol ou la glycérine et un épaississant, en présence d'huile. Les gels alcooliques ou hydroalcooliques comprennent un ou plusieurs alcools inférieurs mentionnés ci-dessus et un épaississant en présence d'eau.
5 Lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées comme compositions cosmétiques antisolaires, elles contiennent au moins un composé de formule (I) qui peut être éventuellement associé à un autre filtre solaire spécifique du rayonnement UV-B ou du rayonnement UV-A et compatible avec lui. On peut donc ainsi obtenir une io formulation filtrant l'ensemble des rayons UV-B et UV-A.
Un autre objet de l'invention est constitué par les compositions destinées à protéger les cheveux naturels ou sensibilisés ou à les traiter. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de shampooings, de lotions, gels ou émulsions à rincer à appliquer avant ou 15 après le shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, de lotions coiffantes ou traitante, de lotions pour le brushing ou la mise en plis, de laques pour cheveux, de compositions de permanente, de coloration ou de décoloration des cheveux. Ces compositions peuvent contenir, outre le composé 20 de formule (I), divers adjuvants habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des agents de surface, des épaississants, des polymères, des adoucissants, des conservateurs, des stabilisateurs de mousses, des électrolytes, des solvants organiques, des dérivés silico-nés, des huiles, des cires, des agents antigras, des colorants et/ou pig-25 ments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la chevelure et tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine capillaire.
Lorsque les compositions constituent des shampooings, ceux-ci sont essentiellement caractérisés par le fait qu'ils contiennent au 30 moins un agent de surface anionique, non ionique ou amphotère ou leur mélange et un composé de formule (I), en milieu aqueux. Les shampooings peuvent également contenir différents adjuvants tels que des agents de surface cationiques, des colorants, des conservateurs, des agents épaississants, des agents stabilisateurs de mousse, 35 des synergistes, des agents adoucissants, des électrolytes, des séquestrants, une ou plusieurs résines cosmétiques, des parfums, des substances naturelles, des huiles ainsi que tout autre adjuvant utilisé dans un shampooing. Dans ces shampooings, la concentration en agent de surface est généralement comprise entre 2 et 50% en poids. 40 Parmi les détergents non ioniques, on peut citer en particulier les produits de condensation d'un mono-alcool, d'un a-diol, d'un al-coylphénol, d'un amide ou d'un diglycolamide avec le glycidol, tels que par exemple les tensio-actifs non ioniques, décrits dans les brevets français 2 091 516, 2 328 763, 1 477 048, ainsi que les alcools, « alcoylphénols ou acides gras polyéthoxylês ou polyglycérolês à chaînes grasses comportant de 8 à 18 atomes de carbone contenant le plus souvent 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, des copolymères d'oxydes d'éthylène et de propylène, des condensats d'oxydes d'éthylène et de propylène sur des alcools gras, des amides gras poso lyéthoxylés, des aminés grasses polyéthoxylées, des éthanolamides, des esters d'acides gras de glycol, des esters d'acides gras du sorbitol, des esters d'acides gras du saccharose, des alkyléthers de glycoside.
Les tensio-actifs anioniques qui peuvent être utilisés éventuelle-ss ment en mélange avec les tensio-actifs non ioniques sont choisis en particulier parmi les sels alcalins, les sels d'ammonium, les sels d'amines ou les sels d'amino-alcools, des composés suivants:
— les alcoylsulfates, les alcoyléther sulfates, alcoylamides sulfates et alcoylamido éther-sulfates, alcoylarylpolyéthersulfates, mono-
60 glycérides sulfates,
— les alcoylsulfonates, alcoylamides sulfonates, alcoylarylsulfo-nates, ct-oléfines sulfonates,
— les alcoylsulfosuccinates, alcoylêthersulfosuccinates, alcoyl-amide sulfosuccinates,
6S — les alcoylsulfosuccinamates,
— les alcoylsulfoacètates, les alcoylpolyglycérol carboxylates,
— les alcoylphosphates, alcoylétherphosphates,
— les alcoylsarcosinates, alcoylpolypeptidates, alcoylamidopo-
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lypeptidate, alcoylisêthionates, alcoyltaurates, le radical alcoyle de tous ces composés comportant de 12 à 18 atomes de carbone,
— les acides gras tels que les acides oléique, ricinoléique, palmi-tique, stéarique, les acides d'huile de coprah, ou d'huile de coprah hydrogéné, des acides carboxyliques d'éthers polyglycoliques répon- s dant à la formule:
Alk—(OCH2 — CH2 )„—OCH2 — C02H
où le substituant Alk correspond à une chaîne linéaire ayant de 12 à io 18 atomes de carbone et où n est un nombre entier compris entre 5 et 15. On peut également utiliser tout autre détergent anionique non cité ci-dessus bien connu dans l'état de la technique.
Parmi les tensio-actifs amphotères qui peuvent être utilisés, on peut citer plus particulièrement des alcoylamino mono et dipropio- is nate de bétaïnes telles que les N-alcoylbétaïnes, les N-alcoylsulfobé-taïnes, N-alcoylamidobétaïnes, des cycloimidinium comme les al-coylimidazolines, les dérivés de l'asparagine. Le groupement alcoyle dans ces tensio-actifs comporte, de préférence, au maximum 22 atomes de carbone. 20
Lorsque les compositions constituent des lotions non rincées — lotions pour le brushing, lotions de mise en plis, lotions coiffantes ou traitantes —• elles comprennent, généralement en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, outre le composé de formule (I), au moins un polymère cationique, anionique, non ionique, amphotère 25 ou leur mélange dans des quantités comprises généralement entre 0,1 et 10%, et, de préférence, entre 0,1 et 3% en poids, et, éventuellement, des agents antimoussants.
Lorsque les compositions constituent des lotions rincées, appelées également rinses, elles sont appliquées avant ou après décolora- 30 tion, avant ou après permanente, avant ou après shampooing ou entre deux temps du shampooing, puis rincées après un temps de pose.
Ces compositions peuvent être des solutions aqueuses ou hydroalcooliques comprenant éventuellement des tensio-actifs, des 35 émulsions ou des gels. Ces compositions peuvent également être pressurisées en aérosol.
Les tensio-actifs pouvant être utilisés dans les solutions sont essentiellement des tensio-actifs non ioniques ou cationiques du type de ceux décrits ci-dessus pour les compositions de shampooing et en 10 particulier des produits de condensation d'un monoalcool, d'un a-diol, d'un alcoylphénol, d'un amide ou d'un diglycolamide avec le glycidol tels que par exemple des composés de formule:
Rs - CHOH - CH, - O - [CH, - CHOH - CH, - O -]r H «
dans laquelle R8 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique ayant 7 à 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant comporter des groupements éthers, thioéthers et hydroxyméthylène et r désigne une valeur statistique '50 variant de 1 à 10 inclus; des composés de formule:
R90-f-C2H30 (CH2OH)-]rH
dans laquelle R0 désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoylaryle 55 et s désigne une valeur statistique variant de 1 à 10 inclus; des composés de formule:
Rio CONH- CH2 - CH20 - CH, - CH20 - [CH2- CHOH - CH,0 }rH
60
dans laquelle Ri0 est un radical aliphatique pouvant comporter éventuellement un ou plusieurs groupements OH ayant de 8 à 30 atomes de carbone, t représente un nombre entier ou décimal compris entre 1 et 5.
On peut utiliser également des alcools, des alcoylphénols, des 65 acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolês à chaîne grasse ayant entre 8 et 18 atomes de carbone et comportant le plus souvent 2 à 15 moles d'oxyde d'éthylène. La concentration en agents tensio-
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actifs peut varier entre 0,1 et 10% et, de préférence, de 0,5 à 7% en poids.
On peut ajouter à ces compositions, des polymères non ioniques, cationiques, anioniques ou amphotères et éventuellement des tensio-actifs anioniques ou amphotères.
Lorsque les compositions se présentent sous forme d'émulsion, elles peuvent être non ioniques ou anioniques. Les émulsions non ioniques sont constituées principalement d'un mélange d'huiles et ou d'alcools gras et d'alcools gras polyéthoxylés tels que les alcools stéarylique ou cétylstéarylique polyéthoxylés en présence d'eau. On peut ajouter à ces émulsions des tensio-actifs cationiques ou des polymères cationiques.
Les émulsions anioniques sont cosntituées à partir de savons et contiennent le (ou les) composé(s) de formule (I) de nature anionique ou non ionique.
Quand les compositions se présentent sous forme de gels, elles contiennent des épaississants en présence ou non de solvants. Les épaississants utilisables peuvent être l'alginate de sodium ou la gomme arabique ou des dérivés cellulosiques tels que la méthylcellu-lose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxy-propylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose. On peut aussi également obtenir un épaississant des lotions par mélange de polyéthyl-ène glycol et de stéarate ou distéarate de polyéthylène glycol ou par un mélange d'esters phosphoriques et d'amides. La concentration en épaississants peut varier de 0,5 à 30% et, de préférence, de 0,5 à 15% en poids.
Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire ci-après, à titre d'exemple purement illustratif et non limitatifs, plusieurs modes de mise en œuvre.
Exemple 1 :
Préparation d'un hydrolysat de formule (I), formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux pondéral de motifs A est d'environ 40%, M® représente H® et le motif A a pour formule:
O
NH—CH—C
Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des amino acides de la kératine et T représentant NH ou O.
Première étape:
Extraction de la kératine à partir de plumes de poulet
Dans un réacteur de 4 litres, on introduit 100 g de plumes de poulet lavées, 2,1 litres de diméthyl-formamide et 860 cm3 d'eau. Le mélange est porté à reflux pendant 8 heures puis filtré à chaud. Le filtrat est dilué avec 15 litres d'eau et le précipité est isolé par filtra-tion. La kératine ainsi obtenue contient entre 60 et 80% d'eau.
L'analyse relative des amino-acides révèle des taux analogues entre les plumes de poulet non traitées et la kératine extraite. Dans les deux cas, le taux de cystine est voisin de 7% (compris entre 6,5 et 7,5 suivant la matière de départ).
Deuxième étape:
Hydrolyse enzymatique de la kératine
On utilise comme matière de départ une kératine obtenue comme indiqué dans la première étape ci-dessus décrite. On réalise une suspension de 5 kg de kératine à 30% en poids dans 3,5 litres d'eau permutée; on amène cette suspension à 40 C; on amène le pH à 8,6 par addition d'une solution aqueuse de soude à 30% en poids.
On ajoute en une seule fois 48 g de protéinase «PSF 2019» et 011 agite pendant 3 heures à 40C + 1 C en maintenant le pH à 8,4-8,6 par addition d'une solution aqueuse de soude à 30% en poids. Le
660 368
8
pH de la solution obtenue est alors ajusté à 7,5 par addition d'acide chlorhydrique concentré et l'enzyme est désactivé par chauffage à 95° C pendant 5 minutes. On refroidit rapidement jusqu'à température ambiante, on centrifuge, on filtre le liquide surnageant sur celite et on lyophilise la solution.
On obtient ainsi 1375 g d'une poudre beige hydrosoluble. Le rendement est d'environ 92%.
Troisième étape:
Greffage d'une molécule à effet filtrant
On introduit dans un réacteur de 2 litres thermostaté à 20° C + 0,2°C les produits suivants:
— 110 g de kératine hydrolysée obtenue à la 2e étape
— 250 cm3 d'eau
— 250 cm3 d'acétone
— 10 cm3 d'une solution aqueuse de soude à 30% en poids (le pH est ainsi amené à 9).
On ajoute ensuite 82 g (0,24 mole) de chlorure d'acide de l'acide benzylidène-3 camphosulfonique-4' par petites quantités en 1 heure, le pH étant maintenu entre 8,9 et 9,2. La réaction est complète après 6 heures d'agitation. Le pH de la solution est alors amené à 2,5 par addition de 30 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. Après dilution dans 2 litres d'eau, on obtient une gomme, qui est décantée puis reprise dans 500 cm3 d'eau et triturée jusqu'à cristallisation complète. On filtre, on réempâte dans 500 cm3 d'eau, on lave deux fois de suite dans 400 cm3 d'eau, on broie finement et on sèche par lyophilisation après dissolution dans l'eau à pH 7.
On obtient ainsi 95 g d'une poudre beige. Le rendement est d'environ 60%.
Exemple 2:
Préparation d'un hydrolysat de formule (I) contenant 40% en poids de motifs A et 2,5% en poids de motifs B, M® représentant H®, le motif A ayant la même formule que dans l'exemple 1, le motif B comportant un groupement Z de formule — SŒLCOOH.
Première étape:
Réduction de la cystine en cystéine
On utilise comme produit de départ le produit obtenu à la fin de l'exemple 1. On agite pendant 20 heures à température ambiante et sous azote les produits suivants:
— 42 g du produit obtenu à l'exemple 1
— 210 cm3 d'eau
— 3,1 cm3 d'acide thioglycolique à 95% en poids
— soude en quantité suffisante pour amener le pH à 9-9,5.
Deuxième étape:
S-carboxymèthylation
On ajoute à la solution obtenue à la fin de la première étape de cet exemple 12,3 g d'acide monochloracétique (0,13 mole); on ajuste le pH à 9-9,5 et on agite pendant 2 heures à température ambiante. On acidifie alors à pH 2-2,5, on dilue à l'eau, on filtre le précipité, on lave à l'eau jusqu'à pH 6, on dissout dans l'eau à pH 7 et on lyophilise.
On obtient ainsi une poudre beige. Le rendement est d'environ 88%.
Exemple 3:
Préparation d'un hydrolysat de formule (I), comportant 39% en poids de motifs A, 3% en poids de motifs B, M® représentant H®, A ayant la même signification que dans l'exemple 1, B comportant un radical Z ayant la signification:
CH,
- S (CH,V CONH - (CH2), - ® N - C2H5 Br®
CH,
On utilise comme produit de départ la solution obtenue à la fin de la première étape de l'exemple 2. On ajoute à cette quantité de solution 34,5 g (0,13 mole) de bromure de diméthyl-éthylammonio-1 acrylamido-3 propane et on agite pendant 4 heures à température ambiante et à pH 9-9,5.
Après acidification par une solution d'acide chlorhydrique diluée, on filtre, on effectue plusieurs lavages successifs, on dissout à pH 7 et on lyophilise. On obtient ainsi 31 g d'une poudre beige. Le rendement est de 74% environ.
Exemple 4:
Préparation d'un hydrolysat de formule (I) comprenant 30% en poids de motifs A correspondant à la formule:
où Q représente les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des amino-acides de la kératine et T représente NH ou O, M® ayant la signification H®, le taux de motifs B étant nul.
On utilise comme matière première de départ l'hydrolysat obtenu à la fin de la deuxième étape de l'exemple 1. On introduit dans un réacteur de 2 litres thermostaté à 20° C ± 0,2° C les produits suivants :
— 70 g de kératine hydrolysée obtenue à la fin de la deuxième étape de l'exemple 1
— 175 cm3 d'eau
— 175 cm3 d'acétone
— 5 cm3 d'une solution aqueuse de soude à 30% en poids
— 54 g de chlorure d'acide de l'acide benzylidène-3 camphosul-fonique-10 (0,16 mole).
Après 2 heures d'agitation, il apparaît un précipité de benzyli-dène-3 camphosulfonate de sodium-10, qui est éliminé par filtration.
Le filtrat est traité comme à la troisième étape de l'exemple 1. On obtient 36 g d'une poudre beige. Le rendement est d'environ 34%.
Exemple 5:
Préparation d'un hydrolysat de formule (I) comprenant 33% en poids de motifs A ayant la même formule que dans l'exemple 4 et 3,5% en poids de motifs B, le groupement Z apparaissant dans les motifs B ayant la signification — SCH2COOH, M® représentant H®.
On réalise le mélange suivant:
— 23 g du produit obtenu à la fin de l'exemple 4
— 200 cm3 d'eau
— 2,95 cm3 d'acide thioglycolique à 95% en poids
— solution aqueuse de soude à 30% en poids en quantité suffisante pour amener le pH à 9-9,5
On agite pendant 20 heures à température ambiante et sous azote. On ajoute ensuite 11,34 g (0,12 mole) d'acide monochloracétique et on ajuste le pH à 9-9,5 avec une solution aqueuse de soude à 30% en poids. Après 4 heures d'agitation, on filtre un léger insoluble, on acidifie le filtrat à pH 2-2,5; on dilue à l'eau; on filtre le précipité; on lave à l'eau jusqu'à pH 6; on dissout dans l'eau à pH 7 puis on lyophilise. On obtient ainsi 20 g de poudre beige. Le rendement est d'environ 87%.
Exemple 6:
Préparation d'un hydrolysat de formule (I) contenant 14,5% de motifs A correspondant à la formule:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
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NH—CH—C
? O
T— C—CH=CH <^)-OCH3
formule dans laquelle Q représente les groupes alkyle, aryle, aralkyle des amino-acides de la kératine et T représente NH ou O, le taux de motifs B étant nul, M® représentant H®.
Dans un réacteur de 2 litres thermostaté à 10 + 0,2°C, on introduit les produits suivants:
— 53 g de produit obtenu à la fin de la deuxième étape de l'exemple 1
— 125 cm3 d'eau
— 125 cm3 d'acétone
— solution aqueuse de soude à 30% en poids en quantité suffisante pour amener le pH à 9.
On ajoute ensuite en 1 heure 29 g (0,147 mole) de chlorure d'acide de l'acide p-méthoxycynnamique; on maintient pendant 2 heures, d'une part, l'agitation et la température et, d'autre part, le pH à une valeur comprise entre 8,5 et 9.
On laisse ensuite revenir à la température ambiante en 2 heures; on acidifie à pH 6 par une solution d'acide chlorhydrique 6 fois normale; on filtre le précipité d'acide p-méthoxycynnamique formé; on lave par deux fois ave 200 cm3 d'eau et on acidifie le filtrat à pH 5,5. Celui-ci est alors extrait par trois fois 300 cm3 d'éther puis précipité par acidification à pH 2,5 avec de l'acide chlorhydrique concentré puis par dilution dans 500 cm3 d'eau.
On obtient une gomme; la gomme est décantée et reprise à l'eau; le précipité obtenu est filtré et lavé à l'eau jusqu'à pH 6. Après broyage, dissolution dans l'eau à pH 7 et lyophilisation, on obtient 25 g d'une poudre beige. Le rendement est de 33%.
Exemple 7:
Préparation d'un hydrolysat de formule (I) comportant 30% de motifs A, les motifs A ayant la formule:
O
11
nh—çh—c
l2XX>^f formule dans laquelle Q représente les groupes alkyle, aryle, aralkyle des amino-acides de la kératine, T représente NH ou O, le taux de motifs B étant nul, M® représentant H®.
Dans un réacteur de 2 litres thermostaté à 20° C + 0,2° C, on introduit les produits suivants:
— 50 g de kératine hydrolysée obtenue à la fin de la deuxième étape de l'exemple 1
— 250 cm3 d'eau
— 250 cm3 d'acétone
— solution aqueuse de soude à 30% en poids en quantité suffisante pour amener le pH à 9.
En 4 heures, on ajoute 45 g (0,128 mole) de chlorure d'acide de l'acide p-terbutylphényl-2 benzoxazole sulfonique-6 et on agite pendant 48 heures à 20° C en maintenant le pH à 8,5-9. On filtre un léger insoluble, on acidifie à pH 5,5 par une solution d'acide chlorhydrique diluée, on extrait par trois fois 250 cm3 d'éther, on acidifie à pH 2 par de l'acide chlorhydrique demi-normal, on dilue par 1 litre d'eau et on décante la gomme obtenue.
La gomme est ensuite reprise à l'eau; le précipité obtenu est filtré et lavé à l'eau jusqu'à pH 6. Après broyage, dissolution dans l'eau à pH 7 et lyophilisation, on obtient 13 g d'une poudre beige. Le rendement est d'environ 15%.
Exemple 8:
Préparation d'un dérivé protéinique de formule (I), formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux pondéral de motifs A est d'environ 20%, M® représente H® et le motif A a pour formule:
Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des aminoacides de la gélatine et Y représentant NH ou O.
On introduit dans un réacteur thermostaté à 35 C les produits suivants :
— 250 cm3 d'eau
— 100 g de gélatine ASF ROUSSELOT (teneur en azote aminé: 1,75 méq/g)
— 250 cm3 d'acétone.
Le pH est amené à 9 par addition de soude à 30% en poids. On ajoute ensuite 59 g (0,174 mole) de chlorure de l'acide benzylidène-3 camphosulfonique-4' en 3 heures en maintenant le pH du mélange réactionnel entre 8,9 et 9,2 par addition de soude à 30% en poids. Après 5 heures de réaction à 35 C, le pH de la solution est alors amené à 2,5 par addition de 16 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau jusqu'à pH 4 puis redissous dans 75 cm3 de soude en solution aqueuse à 4%. Après lyophilisation, on obtient 106 g d'une poudre beige. Le rendement est d'environ 70%.
Exemple 9:
Préparation d'un dérivé protéinique de formule (I), dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux pondéral de motifs A est d'environ 25%, M® représente H® et le motif A a pour formule:
O II
— ch—c —
55 Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des amino-acides de la caséine et T représentant NH ou O.
Première étape:
Hydrolyse enzymatique de la caséine
60 On met en suspension dans 1 litre d'eau 100 g de caséine alimentaire. On ajuste le pH entre 1,8 et 2,0 par addition d'acide chlorhydrique à 35%. On ajoute, après stabilisation de la température à 38 + 1 C, 0,2 g de pepsine i :60000 SIGMA". L'agitation est maintenue pendant 8 heures à cette température puis l'enzyme est inacti-65 vée à pH 8-8,5 pendant 10 heures et la solution est ultrafiltrée de façon à éliminer les sels minéraux et la fraction de masses moléculaires inférieures à 1000. Après lyophilisation, on obtient 85 g d'hydro-lysat possédant une teneur en aminés de 2,54 méq/g.
Il nh ch c'
25
40
660 368
10
Deuxième étape:
Greffage d'une molécule à effet filtrant
On utilise comme matière de départ une caséine hydrolysée obtenue comme indiqué à la première étape. On procède selon le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 8, sauf que la gélatine est remplacée par la caséine hydrolysée (teneur en azote aminé: 2,54 méq/g) et que le dérivé absorbeur du rayonnement ultra-violet est le chlorure de l'acide méthoxy-4' benzylidène-3 cam-phosulfonique-10.
Le rendement est de 52%.
Exemple 10:
Préparation d'un dérivé protéinique de formule (I), formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux pondéral de motifs A est d'environ 25%, M® représente H® et le motif A a pour formule:
Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des amino-acides de la caséine et T représentant NH ou O.
On utilise comme produit de départ le produit obtenu à la fin de la première étape de l'exemple 9. On procède ensuite selon le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 8, sauf que la gélatine est remplacée par la caséine hydrolysée (teneur en azote aminé: 2,54 méq/g) et que le dérivé absorbeur du rayonnement ultra-violet est le chlorure de l'acide benzylidène-3 camphosulfonique-10.
Le rendement est de 43 %.
Exemple 11:
Préparation d'un dérivé protéinique de formule (I), formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux pondéral de motif A est d'environ 20%, M® représente H® et le motif A a pour formule:
O II
— NH — ai — C
I
5 L T
I
S02
15 Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des amino-acides de la caséine et T représentant NH ou O.
On utilise comme produit de départ le produit obtenu à la fin de la première étape de l'exemple 9. On procède ensuite selon le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 8, sauf que la géla-20 tine est remplacée par la caséine hydrolysée (teneur en azote aminé: 2,54 méq/g), et que le dérivé absorbeur du rayonnement ultra-violet est le chlorure de l'acide benzylidène-3 camphosulfonique-4'.
Le rendement est de 50%.
25 Exemple 12:
Préparation d'un dérivé protéinique de formule (I), formule dans laquelle le taux de motifs B est nul, le taux pondéral de motif A est d'environ 60%, M® représente H® et le motif A a pour formule:
30 r "1
j- nh —çh— c -j
— O
Q représentant les groupes alkyle, aryle ou aralkyle des amino-acides de la lactalbumine et T représentant NH ou O.
On procède selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 8, 40 sauf que la gélatine est remplacée par de la lactalbumine hydrolysée (teneur en azote aminé: 5,6 méq/g).
Le rendement est de 58%.
Le tableau 1 donne un certain nombre de propriétés des dérivés protéiniques obtenus dans les exemples 1 à 12.
amples
Solubilité dans H20 à pH 7 (en poids)
U.V. H20
Filtre fixé déterminé par hydrolyse (%)
Matière protêique (%)
Aminoacides libres
X max (nm)
E (1%)*
Filtre fixé (%)
1
>20%
300
225
30
40
41
non
2
>20%
297
302
40
40
43
non
3
>20%
300
308
41
39
38,5
non
4
>20%
300
207
31
30
48,5
0,4%
5
>20%
297
286
41
33
58,3
non
6
>20%
310
215
15
14,5
76
non
7
>20%
302
375
27
30
40,4
non
8
>20%
298
228
31
25
75
non
9
>20%
322
154
23
18
65
non
10
>20%
297
183
25
20
65
non
11
>20%
295
240
33
20
60
non
12
>20%
297
743
60
40
60
non
* E (1 %) représente la densité optique, mesurée à la longueur d'onde du maximum d'absorption, pour une solution aqueuse contenant 1 % en poids de produit filtrant.
Tableau I
11
660 368
Exemple 13:
On réalise une crème de jour protectrice ayant la formulation suivante:
Composé de l'exemple 1 2g s
Acide stéarique 3 g
Stéarate de glycérol autoémulsionnable 3 g
Alcool cétylique 2 g
Huile de vaseline 10 g
Huile de pépins de raisin 3 g
Huile de tournesol 2 g
Triéthanolamine 1 g
Parahydroxybenzoate de méthyle 0,2 g
Parfum ' 0,3 g
Antioxydants q.s.
Eau déminéralisée qsp 100 g
On constate que l'utilisation répétée de cette composition confère à la peau une bonne protection contre les intempéries tout en la laissant douce et souple.
20
Exemple 14:
On réalise une crème hydratante protectrice ayant la formulation suivante:
Composé de l'exemple 3 3 g
Lanolate de zinc 2,7 g 25
Alcool de lanoline 3 g
Huile de vaseline 22 g
Vaseline 15 g
Parahydroxybenzoate de méthyle 0,3 g
Parfum q.s. 30
Eau déminéralisée qsp 110 g
On constate que l'utilisation répétée de cette crème confère à la peau souplesse et douceur tout en évitant son dessèchement.
35
Exemple 15:
On prépare une crème protectrice pour les mains ayant la formulation suivante:
Composé de l'exemple 5 2 g
Stéarate de polyéthylène glycol 40
(à 20 moles d'oxyde d'éthylène)
vendu sous la dénomination «MYRJ 49»
par la société «ATLAS» 3 g
Stéarate de glycérol autoémulsionnable 3 g
Alcool cétylique 1 g 45
Huile de vaseline 15 g
Polymère carboxyvinylique dérivé de l'acide acrylique de haut poids moléculaire vendu sous la dénomination «CARBOPOL 940» par la société
«GOODRICH CHEMICAL) 0,3 g
Triéthanolamine 0,3 g
Conservateurs q.s.
Parfum q.s.
Eau déminéralisée qsp 100 g
On constate que l'utilisation répétée de cette crème pour les mains protège celles-ci des agressions journalières et leur confère de la douceur.
Exemple 16:
On réalise une crème solaire ayant la formulation suivante:
Composé de l'exemple 2 5 g Alcool cétylstéarylique et alcool oléocétylique oxyéthylénés à 25 moles d'oxyde d'éthylène 7 g
Monostéarate de glycérol 2 g
Huile de vaseline 15 g
Diméthylpolysiloxane 1,5 g
Alcool cétylique 1,5 g
Glycérine 20 g
Conservateurs, parfum q.s.
Eau déminéralisée stérile qsp 100 g
On constate que l'utilisation répétée de cette crème tout en assurant une bonne protection solaire, laisse la peau douce et souple.
Exemple 17:
On prépare un lait solaire ayant la formulation suivante:
Composé de l'exemple 7 4 g Alcool cétylstéarylique et alcool oléocétylique oxyéthylénés à 25 moles d'oxyde d'éthylène 5 g
Huile de vaseline 6 g
Myristate d'isopropyle 3 g
Huile de silicone 1 g
Alcool cétylique 1 g
Conservateurs, parfums q.s.
Eau déminéralisée stérile qsp 100 g
On constate que l'utilisation répétée de ce lait, tout en apportant une bonne protection solaire, laisse la peau douce et souple.
Exemple 18:
On prépare un shampooing ayant la formulation suivante:
Composé de l'exemple 1 1,2 g
Alcoyl(C12-C14) sulfate de triéthanolamine 8,0 g Dérivé cycloimidazolinique de l'huile de coco,
vendu sous la dénomination «MIRANOL C2M»
par la Société «MIRANOL» 4,0 g pH ajusté par HCl à 7,5
Eau qsp 100 g
Appliqué sur cheveux naturels, ce shampooing apporte douceur et brillance à la chevelure.
Appliqué sur cheveux teints, il protège ceux-ci des agents atmosphériques extérieurs.
Exemple 19:
On prépare un shampooing ayant la formulation suivante: Composé de l'exemple 3 1,5 g
Tensio-actif non ionique de formule:
R —CHOH —CH2 — 0-fCH2 —CHOH —CH2 — 0^ H où R représente un mélange de radicaux alkyle en CQ-C12 et n représente une valeur statistique moyenne de 3,5 8 g
Diéthanolamide laurique 1,5 g
NaCl 3,5 g pH ajusté à 7,3
Eau qsp 100 g
Appliqué sur cheveux teints, ce shampooing apporte douceur et démêlage et les protège des agents atmosphériques extérieurs.
Exemple 20:
On prépare un après-shampooing (rinse) ayant la formulation suivante:
Composé de l'exemple 5 1 g
Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 1,5 mole d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination «SINNOWAX AO» par la Société «HENKEL» 3 g
Mélange d'alcools gras et de produits oxyéthylénés vendus sous la dénomination «POLAWAX GP 200»
par la Société «CRODA» 1,5 g
Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination «CELLOSIZE QP 4400» par la Société
«UNION CARBIDE» 0,5 g ph ajusté à 7
Eau déminéralisée qsp 100 g
55
60
660 368
12
Cette composition est appliquée sur cheveux propres et humides pendant 5 à 10 minutes; la chevelure est ensuite rincée et séchée. Les cheveux sont brillants.
Exemple 21:
On prépare une lotion de mise en plis ayant la formulation suivante;
Composé de l'exemple 4 0,8 g
Copolymère de vinylpyrrolidone/acétate de vinyle (60/40) 0,5 g
Bromure de triméthyl cétyl ammonium 0,2 g
Eau qsp 100 g
Cette lotion est appliquée sur cheveux propres. Les cheveux séchés se démêlent facilement et sont protégés des agents atmosphériques extérieurs.
Exemple 22:
On prépare une crème résistante à l'eau ayant la formulation suivante:
g
Composé de l'exemple 8 2 ;
p-Diméthylaminobenzoàte d'éthyl-2 hexyle 4 g
Ester d'acide laurique et de sorbitol
à 20 moles d'oxyde d'éthylène 4,5 g
Polyphénylméthylsiloxane vendu sous la dénomination «Silicone DC 556» 5
Monostéarate de glycéryle 4,5
Monolaurate de sorbitan 4
Acide stéarique 5
Glycérine 3,5
Silicate de magnésium et d'aluminium 2
Parfum
Conservateur: mélange de chloro-4 méthyl-2
isothiazoline-4 one-3, de méthyl-2 isothiazoline-4 one-3, et de chlorures de magnésium et de calcium en solution aqueuse à 1,5% vendu sous la dénomination «KATHON CG» par la Société «ROHM et HAAS» 0,2 Eau qsp 100
Cette crème solaire protège la peau du rayonnement UV-B tout en la laissant douce et souple.
Exemple 23:
On prépare une crème solaire ayant la formulation suivante:
Composé de l'exemple 11 4
Acide stéarique Sorbitol Lanoline
Myristate d'isopropyle Alcool cétylique
Parahydroxybenzoate de propyle Polymère de l'acide acrylique ayant un poids moléculaire de 2 à 3 millions, vendu sous la dénomination «CARBOPOL 934» par la Société «GOODRICH CHEMICAL CO»
Parfum
Triéthanolamine qsp pH 7 Eau qsp
On observe les mêmes résultats que dans l'exemple 22.
20
Parahydroxybenzoate de méthyle Parahydroxybenzoate de propyle Parfum Eau qsp
On observe les mêmes résultats que dans l'exemple 22. Exemple 25:
On prépare une crème solaire consistant en une émulsion dans-eau ayant la formulation suivante:
Composé de l'exemple 8
Mêthylsulfate de [(oxo-2 bornylidène-3) méthyl]-4
phényl triméthylammonium (filtre UV-B)
Myristate d'isopropyle Laurylsulfate de triéthanolamine Monostéarate de diéthylèneglycol Alcool cétylique Acide stéarique Parfum
Parahydroxybenzoate de méthyle
Triéthanolamine
Eau qsp
On observe les mêmes résulats que dans l'exemple 22.
5i 3! 2! 2! 0,15 j 0,1 !
0,1]
100 i
0,1g 0,1g
100 g huile-2g
4g 4,3 g 0,8 g 2g 0,5 g 3,5 g
0,15 g 1 g 100 s g 25
40
Exemple 26:
On prépare un gel solaire ayant la formulation suivante:
Composé de l'exemple 11 Sel de sodium de l'acide phényl-2
benzimidazol sulfonique-5 Polymère de l'acide acrylique ayant un poids moléculaire de 2 à 3 millions, vendu sous la dénomination «CARBOPOL 934» par la Société «GOODRICH CHEMICAL CO»
Hexanetriol-1,2,6 Soude Parfum Eau qsp
On constate que l'utilisation répétée de ce gel, tout en apportant une bonne protection solaire, laisse la peau douce et souple.
Exemple 24: ^ On prépare une crème solaire ayant la formulation suivante:
Composé de l'exemple 10 5 g
Huile minérale 21g
Monostéarate de glycéryle autoémulsionnable 7 g
Cire de spermaceti 1.5 g 65
Acide stéarique 2 g
Glycérine 2,5 g
Alcool de lanoline à 5 moles d'oxyde d'éthylène 1 g
3g
0,1g 14 g 0,4 g
100 g
Exemple 27:
On prépare une lotion solaire ayant la formulation suivante
Composé de l'exemple 12 Huile minérale Monostéarate de sorbitan Monostêarate de sorbitan à 20 moles d'oxyde d'éthylène Parahydroxybenzoate de propyle Eau qsp
Cette lotion apporte une bonne protection solaire et évite le sèchement de la peau.
3g 25 g L5g
9g 0,1g 100 g des-
Exemple 28:
On prépare un aérosol solaire ayant la formulation suivante:
Composé de l'exemple 10 1 g
Alcool éthylique 33 g
Glycérine 3 g
Huile de castor 21 g
Alcool stéarylique à 2 moles d'oxyde d'éthylène 5 g
Eau 29 g Propulseur: dichlorodifluorométhane (Fréon-12)/ dichlorotétrafluoréthane (Fréon-114) dans un rapport 40/60 8 g On observe les mêmes résultats que dans l'exemple précédent.
13
660 368
Exemple 29:
On prépare une crème de jour protectrice ayant la formulation suivante:
2 i 5 i l! 5i 10! 3! 0,3i
0,4 j 0,4 | 100 i
Composé de l'exemple 11 Stéarate de glycérol autoémulsionnable Alcool cétylique Acide stéarique Huile de vaseline Gylcérine
Parahydroxybenzoate de méthyle Polymère carboxyvinylique à haut poids moléculaire vendu sous la dénomination «CARBOPOL 940»
par la société «GOODRICH CHEMICAL CO» Triéthanolamine Eau qsp
L'utilisation répétée de cette composition confère à la peau une bonne protection contre les intempéries tout en la laissant douce et souple.
Exemple 30:
On prépare une émulsion pour le corps hydratante protectrice ayant la formulation suivante:
Composé de l'exemple 9 2
Stéarate de polyéthylène glycol vendu sous la dénomination «MYRJ 49» par la Société «ATLAS»
Stéarate de glycérol autoémulsionnable Alcool cétylique Huile de sésame Acide stéarique Glycérine
Parahydroxybenzoate de méthyle Polymère de l'acide acrylique ayant un poids moléculaire de 2 à 3 millions, vendu sous la dénomination «CARBOPOL 934» par la Société «GOODRICH CHEMICAL CO»
Triéthanolamine Parfum Eau qsp
L'utilisation répétée de cette émulsion laisse la peau douce et souple.
0,8 2 0,5 10
2
3
0,3
0,2 j 0,2 j 0,8 j 100)
g
Exemple 31:
On prépare une crème hydratante protectrice ayant la formula- 45 tion suivante:
Composé de l'exemple 8 3 g
Lanolate de magnésium 3,25 g
Alcool de lanoline 7,50 g
Huile de vaseline 22 g 50
Perhydrosqualène 15 g
Vaseline • 12,25 g
Parahydroxybenzoate de méthyle 0,3 g
Eau déminéralisée qsp 100 g On observe les mêmes résultats que dans l'exemple 29.
Exemple 32:
On prépare un shampooing ayant la formulation suivante:
Composé de l'exemple 8 0,3 g 60
Alcoyl (C12-C14) éthersulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène 8,0 g
Diéthanolamide laurique 1,5 g
NaCl 3,5g pH ajusté par HCl à 7,3
eau qsp 100 g
Ce shampooing, appliqué sur cheveux naturels, les laisse doux et brillants; appliqué sur cheveux teints, il les protège des agents atmosphériques extérieurs.
Exemple 33:
On prépare un shampooing ayant la formulation suivante:
Composé de l'exemple 11 1,0 g
R - CHOH - CH20 - (CH2 - CHOH - CH;0 4-„H où R représente un mélange de radicaux alkyle en C0-C12 et n représente une valeur statistique moyenne d'environ 3,5 10.0 g
Hydroxyéthylcellulose, vendue sous la dénomination «NATROSOL 250HHR» par la Société «HERCULES» 0.6 g pH ajusté à NaOH à 7
Eau qsp 100 g
On observe les mêmes résultats que dans l'exemple précédent.
Exemple 34:
On prépare un rinse ayant la formulation suivante:
Composé de l'exemple 8 0,8 g
Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 1,5 mole d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination
«SINNOWAX AO» par la Société «HENKEL» 3, 0 g
Mélange d'alcool gras et de produits oxyéthylénés vendus sous la dénomination «POLAWAX GP 200»
par la Société «CRODA» 1,5 g
Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination «CELLOSIZE QP 4400» par la Société
«UNION CARBIDE» 0,5 g pH ajusté par HCl à 5
Eau qsp 100 g
Cette composition est appliquée sur cheveux propres et humides pendant une dizaine de minutes; la chevelure est ensuite rincée. Les cheveux sont doux et, l'utilisation répétée de cette composition, leur confère une bonne protection vis-à-vis des agents atmosphériques.
Exemple 35:
On prépare un après-shampooing à rincer sous forme de mousse aérosol dont le principe actif présente la formulation suivante:
Composé de l'exemple 11 2,0 g
Alcool laurique polyéthoxylé à 12 moles d'oxyde d'éthylène 0,5 g
Eau qsp 100 g pH ajusté par HCl à 7,2
Le conditionnement en aérosol a été effectué avec un agent propulseur constitué par un mélange de dichlorodifluorométhane (Fréon-12) et de dichlorotétrafluoréthane (Fréon-114) dans un rapport 50/50, à raison de 90% en poids de principe actif et de 10% en poids d'agent propulseur.
On observe les mêmes résultats que dans l'exemple précédent.
R
Claims (15)
1. Dérivé protéinique chimiquement modifié, caractérisé par le fait qu'il a un poids moléculaire compris entre 500 et 50 000 et qu'il répond à la formule générale suivante:
O 0
nh—p,
•nh-ch-c (çh,)
2q
• f,—cofk®
(I)
a b formule dans laquelle:
Y est un reste d'une molécule absorbant le rayonnement ultraviolet;
P, et P2 sont des restes du dérivé protéinique non acylés et non modifiés chimiquement par addition ou substitution nucléophile;
M® représente H®, un cation dérivant d'un métal alcalin ou du magnésium ou N®(R2)4, formule dans laquelle les radicaux R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone;
Q est un reste alkyle, aryle ou aralkyle des amino-acides constitutifs de la protéine;
T représente O, NH ou, lorsque la protéine contient de la cys-téine, S;
Z est un reste S03eM®, le cation M® ayant la même signification que ci-dessus, ou SR3, formule dans laquelle R3 représente:
ou
- (CH2)p—CH—CO®M® !
r4
-(CHtìp—CH—SO?M®
I
r4
-(CH2)p-CH-CO-R5
R4
(ii)
(III)
(iv) 35
formules dans lesquelles:
p est un entier compris entre 0 et 5 ;
R4 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, et Rs représente:
R6
-N—D—N® —R6Ee
Re
I
Re
(v)
—n—d—scmdem® I
RÔ
(vi)
2. Dérivé protéinique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le reste Y appartient au groupe constitué par les radicaux suivants:
— un reste cinnamoyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy inférieurs:
— un reste para dialkylamino-benzoyle;
— un reste salicyloyle;
— un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxyli-que ou sulfonique dérivé du benzylidène-camphre éventuellement substitué sur le noyau aromatique par un ou plusieurs radicaux alkyle, alcoxy inférieurs, sulfonique ou par un radical alcényle portànt un ou plusieurs restes alcoxy-carbonyle et/ou éventuellement substitué sur l'atome de carbone en position 10 du camphre par un groupe sulfonique;
— un reste sulfonyle provenant d'un radical iso- ou téréphtalyli-dène-camphre éventuellement substitué;
— un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxyli-que ou sulfonique, dérivé d'absorbeur hétérocyclique appartenant au groupe formé par les aryl-2 benzimidazoles, aryl-2 benzofuran-nes, aryl-2 benzoxazoles, aryl-2 benzotriazoles et aryl-2 indoles;
— un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxyli-que ou sulfonique, dérivé d'absorbeur appartenant à la famille des hydroxy- benzophénones;
— un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure coumarini-que carboxylique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alcoxy inférieurs;
— un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure mono ou di-phényl-cyano-acrylique, éventuellement substitué sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s);
— un reste acyle ou sulfonyle dérivé d'un absorbeur de structure dibenzoylméthane éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, alcoxy ou alkyle inférieurs.
2
REVENDICATIONS
3
660 368
3. Dérivé protéinique selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le groupement Y— appartient au groupe constitué par les radicaux suivants:
40
formules dans lesquelles:
D est un groupement alkylène linéaire ou ramifié comportant au total de 2 à 10 atomes de carbone, le cation M® ayant la même signification que ci-dessus, les radicaux R0 étant identiques ou différents et représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, E® étant un ion ha-logénure, ou un ion RCO-, RSOf ou RSO,7 avec R représentant un radical hydrocarboné comportant jusqu'à 10 atomes de carbone, ou encore un reste aminé provenant d'un aminoacide basique de la protéine mono- ou di-substitué par un reste R3, R3 ayant la même signification que ci-dessus;
q est un nombre entier compris entre 1 et 5, sauf que, lorsque Z représente un reste SOfM® ou SR3, q est nécessairement égal à 1, et la protéine contient de la cystine:
— les motifs A représentant de 1 à 70% en poids du dérivé protéinique;
— les motifs B représentant de 0 à 15% en poids du dérivé protéinique.
50 avec R = H, CH3, Cl ou OCH3
55
60
CH,
4. Dérivé protéinique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il a un poids moléculaire compris entre 5000 et 30000.
5. Dérivé protéinique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que, le substituant Z représentant SR3, R3 correspond à l'une des formules (II) ou (IV), R4 est un atome d'hydrogène et p est égal à 0.
6. Procédé de préparation d'un dérivé protéinique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on réalise le greffage sur une molécule de protéine dont le poids moléculaire est compris entre 500 et 50 000, de restes absorbeurs des rayonnements ultra-violets, en faisant réagir sur la totalité ou sur une partie des groupements amino, alcool ou thiol de la protéine éventuellement hydrolysée, un ou plusieurs composés répondant à la formule suivante:
Y-X'
dans laquelle X' représente un atome d'halogène et Y a la même signification qu'à la revendication 1.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite molécule de protéine de poids moléculaire compris entre 500 et 50 000 est obtenue par hydrolyse acide ou enzymatique d'une protéine issue d'une matière d'origine animale prise dans le groupe formé par la kératine, la gélatine, l'albumine de blanc d'œuf, l'albumine de sang, la caséine et la lactalbumine.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite molécule de protéine de poids moléculaire compris entre 500 et 50 000 est obtenue par hydrolyse acide ou enzymatique d'une protéine issue d'une matière d'origine végétale prise dans le groupe formé par le soja, l'arachide et les graines de coton.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que ladite molécule de protéine consiste en un hydrolysat de protéine, lequel a été modifié chimiquement après l'hydrolyse qui lui a donné naissance
10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait que le reste Y appartient au groupe constitué par les radicaux suivants:
— un reste cinnamoyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alcoxy inférieurs;
— un reste para dialkylamino benzoyle;
— un reste salicyloyle;
— un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxyli-que ou sulfonique dérivé du benzylidène-camphre éventuellement substitué sur le noyau aromatique par un ou plusieurs radicaux alkyle, alcoxy inférieurs, sulfonique ou par un radical alcényle portant un ou plusieurs restes alcoxy-carbonyle et/ou éventuellement substitué sur l'atome de carbone en position 10 du camphre par un groupe sulfonique;
— un reste sulfonyle provenant d'un radical iso- ou téréphtaly-dène-camphre éventuellement substitué;
— un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxyli-que ou sulfonique, dérivé d'absorbeur hétérocyclique appartenant au groupe formé par les aryl-2 benzimidazoles, aryl-2 benzofuran-nes, aryl-2 benzoxazoles, aryl-2 benzotriazoles et aryl-2 indoles;
— un reste acyle ou sulfonyle provenant d'un acide carboxyli-que ou sulfonique, dérivé d'absorbeur appartenant à la famille des hydroxy-benzophénones ;
— un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure coumarini-que carboxylique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ou alcoxy inférieurs;
— un reste acyle dérivé d'un absorbeur de structure mono- ou di-phényl-cyano-acrylique, éventuellement substitué sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s);
— un reste acyle ou sulfonyle dérivé d'un absorbeur de structure dibenzoylméthane éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, alcoxy ou alkyle inférieurs.
11. Procédé de préparation d'un dérivé protéinique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on met en œuvre le procédé selon la revendication 6 et que, dans le cas où il reste des fonctions amine disponibles après le greffage chimique des restes absorbeurs des rayonnements ultra-violets, on procède à une phase de N-alcoylation au moyen d'un agent d'alcoylation répondant à l'une des formules suivantes:
X,-(CH,)p-CH-CO;5M® (II)
I
R4
Xi — (CHi)p —CH — SOf'M™ (IH.)
I
r4
X,-(CH,)p-CH-CO-R, (IVJ
I
r4
ou R,-CH = C-CO-R, (IVâ)
I
Rt dans lesquelles X, représente un atome d'halogène. R4, R5 et p ont les significations données à la revendication 1, et R- désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone.
12. Procédé de préparation d'un dérivé protéinique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on met en œuvre le procédé selon la revendication 11 et que, dans le cas où la protéine utilisée contient de la cystine on oxyde tout ou partie des ponts di-sulfure des groupements cystine de la protéine ayant subi le (ou les) traitement(s) précédent(s), de façon à obtenir des groupements acides — S03H, cette oxydation étant suivie ou non d'une saiifica-tion des groupements acides — S03H précités.
13. Procédé de préparation d'un dérivé protéinique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on met en œuvre le procédé selon l'une des revendications 6, 11 et 12 et que l'on réduit tout ou partie des ponts disulfure des groupements cystine de la protéine ayant subi le (ou les) traitement(s) précédent(s), de façon à obtenir des groupements thiol — SH, cette réduction étant suivie d'une S-alcoylation au moyen d'un agent d'alcoylation répondant à l'une des formules (IIa), (IIIa), (IVa) et (IV'a) définies ci-dessus.
14. Composition cosmétique pour le traitement de la peau et sa protection contre le rayonnement ultra-violet, caractérisée par le fait qu'elle contient, en présence d'un support cosmétiquement acceptable, une quantité efficace d'un dérivé protéinique tel que défini à l'une des revendications 1 à 5.
15. Composition destinée à traiter et à protéger, vis-à-vis de toute dégradation photochimique, les cheveux naturels ou sensibilisés, caractérisée par le fait qu'elle contient, en présence d'un support approprié, une quantité efficace d'au moins un dérivé protéinique tel que défini à l'une des revendications 1 à 5.
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| FR8310655A FR2548018B1 (fr) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | Composition destinee a proteger les cheveux contre les rayonnements ultraviolets et contenant, comme substances actives, des derives keratiniques comportant, en greffage, des restes absorbeurs d'ultraviolets |
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