CH644581A5

CH644581A5 - Composes surfactifs cationiques.

Info

Publication number: CH644581A5
Application number: CH1076079A
Authority: CH
Inventors: Gregoire Kalopissis; Guy Vanlerberghe; Henri Sebag
Original assignee: Oreal
Priority date: 1978-12-06
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1984-08-15
Also published as: IT7969340A0; IT1119948B; CA1171848A; GB2038820A; US4315912A; FR2443497B1; GB2038820B; DE2948947A1; BE880415A; JPS55108497A; FR2443497A1

Description

L'invention a pour objet de nouveaux composés surfactifs cationiques de formule:

^R,~

r'o—j-^c

0

dans laquelle X désigne un atome d'halogène et de préférence le chlore ou le brome; on transforme ensuite les polyéthers polyhalogé-nés en glycidyléthers par réaction de déshydrohalogénation des halohydrines à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux; on traite les glycidyléthers obtenus par une amine secondaire pour obtenir les aminés tertiaires polyhalogé-nées; on remplace l'halogène de ces aminés tertiaires par un hydr-oxyle à l'aide d'un sel alcalin d'acide carboxylique, en présence d'un solvant approprié, et éventuellement on quaternise à l'aide d'un agent approprié.

La quaternisation conduit aux sels d'ammonium quaternaires de formule (Bj) ci-dessus.

Les diverses phases ci-dessus du procédé de préparation du composé (A,) peuvent être schématisées par les formules ci-après:

1) r'oh + (n+l)ch,-ch-ch,x—> ro io |jc2h3(ch2x )0 çh2 -c dans laquelle R' désigne un radical hydrocarboné obtenu à partir de la lanoline, de cires naturelles telles que la cire d'abeilles ou des acides résiniques et, de préférence, un radical hydrocarboné dérivé des alcools de la lanoline ou de la lanoline hydrogénée, n est un nombre compris entre 0,5 et 10, et Rt et R2 désignent des radicaux alcoyles ou hydroxyalcoyles inférieurs séparés ou forment avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons et, de préférence, un hétérocycle pipéridinique ou morpholini-que, ainsi que leurs dérivés quaternaires. Les radicaux alcoyles et hydroxyalcoyles inférieurs ont de 1 à 4 atomes de carbone.

L'invention a également pour objet les sels des composés de formule A! avec des acides minéraux ou organiques, notamment avec les acides chlorhydrique, phosphorique, acétique, citrique, lactique, tartrique, glycolique.

L'invention a également pour objet les sels d'ammonium quaternaires de formule:

(I)

2) (I) + naoh-^r'o —(- c„H, (ch.X)ol ch.-ch-ch. + nax + h.0

L 2 3 2 Jn \ /

0

(ii)

/ i r

3) (ii) + hn^ -j-r'0-j—c2h3(ch2x)0-{^ch2-ch0h-ch2-n^ }

-r2 L

1 n

' (III)

(B»)

4) (iii)

■R'0-jjC2H3(CH2X)0-

ch2-choil-ch, " n

/Rl\

! I

^ R„

dans laquelle:

R', Rt et R2 ont la signification précitée,

R3 désigne un radical alcoyle inférieur ayant 1 ou 2 atomes de carbone,

Y© désigne un anion tel que Cl©, Br©, I©, CH3S04©, C2H5S04e.

On sait que les alcools de la lanoline, par exemple, comportent jusqu'à 30 atomes de carbone et qu'ils sont constitués d'un mélange de la série aliphatique à chaîne droite ou ramifiée et d'alcools de la série alicyclique (stérols et alcools triterpéniques). Par saponification et extraction, on récupère les alcools qui se trouvaient dans la lanoline, essentiellement sous forme d'esters d'acides gras. Par hydrogénation, on obtient un mélange constitué à la fois par les alcools de l'insaponifiable et par ceux qui proviennent des acides gras de la lanoline.

On peut, d'une façon similaire, obtenir des alcools de haut poids moléculaire à partir de cires naturelles, par exemple la cire d'abeilles, ainsi que des acides résiniques.

La préparation des agents de surface cationiques de formule (A,) ci-dessus s'effectue normalement par polyaddition sur les alcools de

50

(Al)

Il est clair que, au cours de la réaction de polyaddition formant la première phase du procédé de la préparation selon l'invention, il se forme un mélange de composés répondant tous à la formule géné-55 raie (I), mais pour lesquels le nombre de molécules d'épihalohydrine du glycérol fixées peut être supérieur ou inférieur à la valeur statistique moyenne correspondant au nombre de molécules d'épihalohydrine du glycérol mises en œuvre pour une molécule d'alcool gras.

Il en résulte qu'on obtient un mélange de composés dans lesquels 60 l'ensemble des valeurs n est réparti statistiquement autour d'une valeur moyenne correspondant au nombre de molécules d'épihalohydrine du glycérol mises en œuvre pour une molécule d'alcool.

L'un des avantages essentiels du procédé sus- décrit est que celui-ci conduit à la formation de composés ayant une seule chaîne lipo-65 phile pour une chaîne hydrophile.

Par ailleurs, il convient de préciser que ce procédé de préparation permet de régler à volonté le caractère hydrophile et le caractère li-pophile du produit obtenu. En effet, on peut agir sur l'hydrophilie

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4

des composés en choisissant la valeur du nombre n des molécules d'épihalohydrine du glycérol que l'on fait réagir avec une molécule d'alcool gras; on peut agir également sur la lipophilie de ces composés en sélectionnant la longueur de la chaîne hydrocarbonée R qui figure dans l'alcool gras ou le stérol utilisé comme matière première, s

Dans un mode préféré de mise en œuvre du procédé de fabrication:

1. La première phase, c'est-à-dire la réaction de polyaddition de l'épihalohydrine du glycérol, est effectuée en présence d'un catalyseur acide tel que le trifluorure de bore, le chlorure stannique ou le 10 pentachlorure d'antimoine, à une température comprise entre 25 et 160° C et de préférence entre 50 et 120° C dans le cas où l'on utilise le trifluorure de bore. La proportion de BF3 par rapport à la masse totale des réactifs est comprise entre 0,1 et 0,2%.

2. Dans une deuxième phase, les polyéthers polyhalogénés de formule:

ro fV-

3 (ch2x) 0

diction - c.h2

sont ensuite transformés en glycidyléthers par réaction de déshydro-halogénation de l'halohydrine à l'aide d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. Celui-ci est utilisé à des concentrations pondérales de l'ordre de 20 à 50%, et la proportion molaire hydroxyde alcalin (ou alcalino-terreux)/halohydrine est comprise entre 1/1 et 1/2 et de préférence entre 1/1,2 et 1/1,5 environ.

La température s'élève de 20 à 100° C environ.

D'une manière générale, la réaction est commencée à la température ambiante, puis, lorsqu'elle n'est plus exothermique, on termine par chauffage au bain-marie.

Afin d'obtenir des vitesses de réaction et des rendements d'époxydation élevés, on emploie un solvant. II est très avantageux de choisir un solvant non miscible aux solutions aqueuses concentrées d'électrolytes. Par une simple décantation, on sépare alors la solution de glycidyléthers polyhalogénés.

L'alcool butylique tertiaire et le butoxy-2 éthanol utilisés en poids sensiblement égal à celui de l'halohydrine à déshydrohalogé-ner sont des exemples de solvants particulièrement efficaces. Afin d'améliorer la mise en contact des réactifs, on peut y ajouter des sels d'ammonium quaternaires comportant une chaîne lipophile.

On isole les glycidyléthers polyhalogénés par évaporation du solvant ou bien on les utilise en solution au cours du stade suivant de la préparation.

3. Dans une troisième phase, l'ouverture de l'époxyde par les aminés secondaires est effectuée à des températures comprises entre 25 et 120° C.

On peut également obtenir en une seule opération l'amine tertiaire polyhalogénée en traitant directement l'halohydrine par une amine secondaire en présence d'un hydroxyde de métal alcalin ou al-calino-terreux.

Pour la préparation des composés selon l'invention, on peut utiliser comme amine secondaire la diéthylamine, la dipropylamine, la morpholine, la pipéridine, ainsi que des alcanolamines telles que la diéthanolamine, la diisopropanolamine, la diglycérylamine, la N-éthyléthanolamine.

Dans un mode de mise en œuvre industriel avantageux, on fait réagir les polyéthers polyhalogénés avec l'amine secondaire en présence d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux sans isoler les glycidyléthers formés. Après réaction avec un sel alcalin d'acide carboxylique, on sépare par filtration ou lavage les polyéthers aminés estérifiés de l'halogénure minéral, puis on régénère in situ les sels de l'acide carboxylique, à partir des esters carboxyliques, par saponification au moyen d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et on récupère ainsi le sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide carboxylique en solution aqueuse que l'on peut réutiliser pour une autre réaction d'hydroxylation.

Les proportions molaires amine secondaire/époxyde (quand on isole les glycidyléthers de formule II) ou les proportions molaires amine secondaire/halohydrine (quand on fait réagir directement l'amine secondaire sans isoler les glycidyléthers de formule II) sont comprises entre 1/1 et 1/1,5 environ, les proportions préférées étant de l'ordre de 1/1,2.

4. Dans une quatrième phase, le remplacement de l'halogène par un hydroxyle conduit à des aminés polyhydroxylées de formule générale:

R'O

c„n, (cn,oh) o-

i. S 2

-K,N

-ch2-choh - ç#

(A,)

Il est effectué à l'aide d'un sel alcalin d'acide carboxylique tel que l'acétate de sodium ou de potassium, à une température comprise entre 150 et 200° C, et de préférence voisine de 180° C, en présence ou en l'absence d'un solvant.

Lorsqu'on opère en présence d'un solvant, celui-ci assure à la fois le contact instantané ou progressif des réactifs et la séparation facile de l'halogénure minéral formé. Les solvants recommandés sont l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le di-propylèneglycol, ainsi que les monoalcoyléthers de ces diols, comme par exemple le monobutyléther de l'éthylèneglycol et le monobutyl-éther du diéthylèneglycol.

Les solvants hydroxylés interviennent également par une réaction d'alcoolyse des esters formés dans un stade intermédiaire.

Lorsque la réaction est effectuée en l'absence de solvants, ce qui peut être le cas quand le sel alcalin d'acide carboxylique présente une certaine solubilité dans le milieu réactionnel, l'amine tertiaire polyhydroxylée est obtenue par alcoolyse des esters de l'acide carboxylique au moyen d'un alcool inférieur tel que le méthanol ou l'éthanol ou bien par saponification, puis relargage ou extraction.

5. Dans une cinquième phase, les aminés tertiaires polyhydroxylées de formule générale:

r'o -£c2n.

3 (ch2oh)o4—ch2-choh - ch2 -J n

I

(A0

•v peuvent être transformées en sels d'un acide minéral ou organique ou bien en sels d'ammonium quaternaire de formule:

. /R,-

r'0-1—c2h, (ch2oh) 0

1 \

(B,)

50

55

dans laquelle R3 désigne un alcoyle inférieur ayant 1 ou 2 atomes de carbone, et Y© désigne un anion tel que Cl©, Br©, I©, CH3S04©,

45 c2H5so4e.

Le sulfate de méthyle en particulier permet d'obtenir 'acilement des composés d'ammonium quaternaires par réaction d'alcoylation à une température inférieure à 100-110° C.

Les composés de formule (At) ainsi que leurs sels obtenus avec les acides et les sels d'ammonium quaternaires (BJ que l'on obtient sont des agents de surface très intéressants.

Ces produits peuvent aussi être utilisés sous forme de sels d'acides minéraux, par exemple chlorhydrique, phosphorique, borique ou d'acides organiques, par exemple acétique, citrique, lactique, tartri-que.

En faisant varier les radicaux Rj, R2 et n, il est possible d'obtenir une gamme très large de produits.

Par rapport aux aminés grasses on peut noter les avantages suivants:

— hydrosolubilité beaucoup plus importante et plus particulièrement à des pH voisins de la neutalité;

— absence de l'odeur caractéristique des aminés grasses et de leurs dérivés.

Le procédé décrit permet d'obtenir des agents de surface stables et solubles dans l'eau dans une échelle de pH très large. En particulier, il offre la possibilité de préparer des aminés solubles dans les solutions concentrées de soude sans les risques d'instabilité que présentent, par exemple, les hydroxydes d'ammonium quaternaires. De

5

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plus, ce résultat est obtenu sans introduction de groupements ioniques supplémentaires, anioniques en particulier, qui diminuent le caractère substantif.

Il est évident que les caractéristiques de solubilité sont très variables en fonction de n, de R', de R, et R2.

Les produits décrits sont nettement moins agressifs que les aminés grasses et leurs dérivés.

Ils se comparent aussi très avantageusement aux polyéthers aminés de formule:

R - (OCH2CH2)n N

et la substitution d'un groupement [C2H30(CH20H)] à un groupement oxyéthyléné (C2H40) est très avantageuse pour la solubilité dans l'eau.

Les agents de surface cationiques de formule (A[) et leurs sels d'ammonium quaternaires de formule (B,) se distinguent des composés de formules (A) et (B) du brevet antérieur par des propriétés émulsifiantes supérieures.

Cette caractéristique avantageuse permet d'obtenir des préparations cosmétiques qui ont une plus grande affinité vis-à-vis de la peau et dans lesquelles on peut introduire des agents de traitement tels que des bactéricides, en particulier des sels d'ammonium quaternaires, des antiséborrhéiques.

L'utilisation des émulsionnants cationiques de formules At et Bx en cosmétologie et en dermatologie est avantageuse car ils permettent de préparer des compositions cosmétiques ayant une réaction faiblement alcaline et même acide (pH de 5 à 8) destinées aux soins et au traitement de la peau.

Une telle utilisation des agents de surface cationiques connus a été jusqu'à présent peu développée pour plusieurs raisons, notam-men:

— toxicité et agressivité;

— incompatibilité avec d'autres constituants des formules: les propriétés floculantes des sels d'ammonium quaternaires sont bien connues;

— hydrosolubilité trop importante conduisant à de mauvaises propriétés émulsionnantes.

Les composés de formules A! et Bj ne présentent pas ces inconvénients.

En outre, il est bien connu que, selon la nature de l'huile à émul-sionner, le caractère hydrophile-lipophile (HLB) de l'émulsionnant doit être plus ou moins accentué.

Le procédé sus-décrit de préparation des composés selon l'invention répond particulièrement bien à cette exigence: selon les valeurs de n et la nature des substituants Rj et R2, le HLB peut être modifié dans de larges limites.

Il est également modifié par une salification ou une quaternisa-tion totale ou partielle.

La présente invention a également pour objet les compositions cosmétiques, notamment pour les soins et le traitement des cheveux et de la peau contenant au moins un composé de formule (Aj), éventuellement sous la forme de sel acide ou un sel d'ammonium quaternaire de formule (Bj).

A titre d'exemples de compositions cosmétiques on peut citer les shampooings, les lotions de traitement avant et après shampooing, les lotions de mise en plis, les lotions de permanentes, les rinses, les teintures pour cheveux, les fixateurs de permanentes, les produits pour brushing, les lotions démaquillantes pour les yeux, les laits et crèmes protecteurs pour le visage, les laits et crèmes démaquillants, les laits et crèmes contre l'acné, les laits, crèmes et gels adoucissants pour les mains, les laits et crèmes hydratants, les laits et crèmes corporels, les crèmes moussantes, les bases de maquillage, les compositions antisolaires, les crèmes antitranspirantes, les crèmes déodorantes.

Ces compositions peuvent se présenter sous la forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique, de crème, de gel, d'émulsion huile dans l'eau, de suspension, de dispersion aqueuse ou hydroalcoolique, de produit compact ou conditionnées sous forme d'aérosol.

Ces compositions cosmétiques peuvent renfermer, en dehors d'un ou de plusieurs agents de surface cationiques de formule (AJ ou (B,), un ou plusieurs autres agents de surface cationiques, amphotères ou non ioniques, un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les colorants, les parfums, les conservateurs, les séquestrants, les épaississants, les adoucissants, les humectants, les agents protecteurs vis-à-vis des radiations UV ; les corps gras, les huiles ou cires animales, minérales, végétales ou synthétiques, les esters gras, les alcools gras, les résines ou polymères cationiques, non ioniques ou amphotères, les gommes ou résines naturelles éventuellement modifiées, les émulsifiants, les filtres solaires, les solvants organiques, les opacifiants, les antioxydants, les parfums, les nacrants, les agents de modification du pH, les réducteurs, les électrolytes, les oxydants, les substances naturelles, les dérivés protéiniques, les agents antiséborrhéiques, les agents antipelliculaires, les agents de restructuration des cheveux, les substances actives pouvant avoir une action au niveau du traitement, du soin ou de la protection de la peau ou des cheveux, les solvants tels que les alcools inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les glycols, les éthers de glycol.

Ces compositions cosmétiques renferment généralement de 0,1 à 30% de composés de formules (A,) et/ou (Bj). Le pH de ces compositions est généralement compris entre 3 et 10.

Les composés de formules (At) et (B^, lorsqu'on les utilise pour le traitement des cheveux, confèrent à ces derniers brillance et toucher plus agréable; les cheveux sont particulièrement doux, sans odeur, et se démêlent bien.

Les agents de surface cationiques de formules (Aj) et (Bt) permettent la préparation d'émulsions stables pour les soins de la peau sans aucun autre émulsionnant.

Les compositions pour les soins et le traitement de la peau se présentent de préférence sous la forme d'une émulsion huile dans l'eau, d'une solution aqueuse ou hydroéthanolique ou d'un gel.

Les émulsions renferment 0,1 à 30% en poids d'un ou de plusieurs composés de formule (AJ ou (B,), de 5 à 60% en poids de corps gras ou d'huile ou cire animale, végétale, minérale ou synthétique, de 10 à 95% d'eau.

Cependant, il est à noter que les agents de surface cationiques de formule (A!) et leurs sels sont préférables comme émulsionnants aux composés de formule (Bj). Ces derniers, qui sont plus hydrophiles, conviennent mieux dans les préparations capillaires telles que shampooings, lotions de permanentes, supports de teinture, lotions à rincer (rinses), conditionneurs.

Toutes les compositions pour les soins de la peau peuvent en outre renfermer un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les polymères et de préférence parmi les polymères cationiques, les agents de surface et de préférence parmi les agents de surface cationiques, les huiles et les cires animales, végétales, minérales ou synthétiques, les parfums, les conservateurs, les adoucissants, les humectants, les agents protecteurs contre les radiations UV, les agents antiséborrhéiques, les antioxydants, les gommes et résines naturelles éventuellement modifiées, les dérivés protéiniques, les susbtances naturelles pouvant avoir une action pour le traitement ou le soin de la peau, les agents de modification du pH, les solvants tels que l'éthanol.

L'invention a également pour objet un procédé de traitement des cheveux ou de la peau, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux ou la peau une quantité suffisante d'une composition cosmétique ci-dessus décrite.

EXEMPLES DE PRÉPARATION

Exemple I:

Préparation du mélange de composés de formule générale:

5

10

is

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

/ct2 - <:h2oh r'o i c,ii, (ch.oh) 0 ? cil, - choh - ch, - n

£11 n L i ©|\

| - ch oh ch.

© '

ch.so.

3 A

R' désigne le reste d'alcools de lanoline n désigne une valeur statistique moyenne de 1

A 300 g (720 mEq) d'alcools de lanoline, vendus par la société Croda sous le nom commercial Satulan, on ajoute 1,73 ml d'éthérate de BF3, puis 133,2 g (1,44 mol) d'épichlorhydrine à 50/55° C en

1 Vi h. On laisse ensuite environ 30 min sous agitation à la même température.

On obtient les dérivés polyhalogénés sous la forme d'un produit pâteux de couleur brun clair dont l'indice d'hydroxyle est de 1,57 mEq/g.

A 140 g de dérivés polyhalogénés ainsi obtenus, on ajoute, en l'espace de 20 min, 25 g de soude à 40%, à la température de 45° C. Après 1 h d'agitation à cette température, on ajoute 140 g d'alcool tertiobutylique puis, en l'espace de 10 min, 26,3 g (233 mEq) de di-éthanolamine. On laisse sous agitation au reflux de l'alcool durant

2 Vi h.

On reprend la masse réactionnelle avec 50 g d'eau et, après 30 min sous agitation à 80° C, on sépare la phase aqueuse par décantation.

La phase organique est lavée avec deux fois 150 ml d'eau bouillante, puis déshydratée par chauffage sous pression réduite.

A 132 g (200 mEq en chlore) du produit obtenu, on ajoute 132 g de dipropylèneglycol, 20,6 g (210 mEq) d'acétate de potassium, puis on chauffe, sous agitation et sous atmosphère d'azote, à 180°C durant 6 h. On lave ensuite la masse réactionnelle avec deux fois 400 ml d'eau bouillante. La phase organique est ensuite saponifiée par addition de 21,2 g de soude à 9,9 mEq/g en présence de 70 ml d'isopropanol et chauffage à la température de reflux durant 1 h.

Le milieu réactionnel est lavé à l'eau en présence d'acide chlorhy-drique.

A 40 g (56,8 mEq) de dérivé cationique préparé précédemment, on ajoute 13 g de méthanol, puis 7,11 g (56,4 mEq) de sulfate de di-méthyle en 1 h à 35° C. On laisse ensuite sous agitation 1 Vi h à cette température.

Après élimination du méthanol, on obtient un produit qui se présente sous forme de pâte molle de couleur brune, soluble dans l'eau avec une légère opalescence.

Exemple II:

Préparation du mélange de composés de formule générale:

/ \

r' - 0 f- c?h3(ch20h)o_/^ ch2 - choi1 - ch2 jo

™3so,e CH3

A 178,5 g (442 mEq en groupements hydroxyle) de dérivés polyhalogénés obtenus selon l'exemple 1, on ajoute 278 g d'alcool tertiobutylique puis, à 45° C, 70,23 g de soude à 9,9 mEq/g en 10 min. On chauffe sous agitation à 50/60° C pendant 30 min, puis on lave le produit avec deux fois 600 ml d'eau à 70° C. Après déshydratation sous pression réduite, on obtient une pâte brun clair dont l'indice d'époxyde est de 2 mEq/g.

A 60 g (120 mEq) de dérivé préparé précédemment, on ajoute en 30 min à 80° C, sous atmosphère d'azote, 11,5 g (142 mEq) de morpholine. Après 3 h d'agitation à 80-85° C, le produit est lavé avec trois fois 100 ml d'eau bouillante, puis déshydraté par chauffage sous pression réduite.

On obtient ainsi une pâte brun clair dont l'indice de basicité est de 1,39 mEq/g, et l'indice de chlore est de 1,58 mEq/g.

A 58 g (86,63 mEq en chlore) de produit précédent, on ajoute 58 g de dipropylèneglycol, 8,8 g (91 mEq) d'acétate de potassium,

puis on chauffe, sous agitation et atmosphère d'azote, à 180°C pendant 6 h.

Le produit obtenu est lavé avec trois fois 100 ml d'eau bouillante en présence éventuellement d'isopropanol pour faciliter le relargage. Il est ensuite saponifié avec 9,2 g de soude à 9,9 mEq/g à 80° C durant 1 !'A h.

La masse réactionnelle est lavée avec trois fois 100 ml d'eau bouillante, puis séchée par chauffage sous pression réduite.

On obtient ainsi une pâte brune soluble dans l'eau en présence d'acides et dont l'indice de basicité est de 1,43 mEq/g.

A 45 g (65 mEq en basicité) de produit obtenu précédemment, on ajoute 10 g de méthanol puis, à 35° C, en l'espace de 1 h, 8,1 g de sulfate de diméthyle. On maintient le chauffage et l'agitation pendant encore 1 h. On obtient ainsi une pâte brune soluble dans l'eau après chauffage.

Exemple III:

Préparation du mélange de composés de formule générale:

^ c«2 ch2 oh r'-0 -/~c2h3(ch20h)0_/^ ch2 - choh - ch2

fxch ch, oh cn-so.® CH3

3 a

R' est le reste d'alcools de lanoline n désigne une valeur statistique moyenne de 2

A 300 g (720 mEq) d'alcools de lanoline, vendus sous le nom commercial Satulan par la société Croda, on ajoute 2 ml d'éthérate de BF3 puis, à 50/55° C, en l'espace de 1 Vi h, 199,8 g (2,16 mol) d'épichlorhydrine. On laisse ensuite 1 Vi h sous agitation à la même température.

A 482 g (694 mEq) de dérivés polyhalogénés obtenus précédemment, on ajoute 480 g d'alcool tertiobutylique puis, en 10 min, à la température de 50° C, 129,6 g de soude à 9,9 mEq/g. On laisse ensuite sous agitation 30 min à 60° C, sous atmosphère d'azote.

Le produit est ensuite lavé avec trois fois 900 ml d'eau à 60/ 70° C, puis déshydraté sous pression réduite.

On obtient ainsi une pâte brun clair dont l'indice d'époxyde est de 1,48 mEq/g.

A 120 g (177,6 mEq en groupement époxyde) de dérivé préparé précédemment, on ajoute, en 15 min à 80° C, sous atmosphère d'azote, 25,5 g (237 mEq) de diéthanolamine. Après 2 h d'agitation à cette température, le produit est lavé avec trois fois 200 ml d'eau bouillante, en présence éventuellement de chloroforme pour faciliter la décantation, puis séchée par chauffage sous pression réduite.

On obtient ainsi un produit pâteux dont l'indice de basicité est de 1,19 mEq/g.

A 127 g (332 mEq en chlore) de produit précédent, on ajoute 127 g de dipropylèneglycol, 34,1 g d'acétate de potassium, puis on chauffe sous agitation et atmosphère d'azote à 180° C pendant 6 h. Le produit obtenu est ensuite lavé avec trois fois 200 ml d'eau en présence éventuellement de butanol pour faciliter la décantation, puis saponifié avec 34,5 g de soude à 9,9 mEq/g à 90° C pendant 1 Vi h. La masse réactionnelle est alors lavée avec trois fois 200 ml d'eau bouillante, puis déshydratée par chauffage sous pression réduite.

Le produit ainsi obtenu a un indice de basicité de 1,33 mEq/g.

A 30 g (40 mEq en basicité) de produit obtenu précédemment, on ajoute 5 g (0,04 mol) de sulfate de diméthyle à 30/35° C en 1 h, puis on laisse 1 h sous agitation à cette température.

On obtient ainsi une pâte brun clair qui présente un léger trouble dans l'eau.

Exemple IV:

Préparation du mélange de composés de formule générale:

/ C2H5

r' - 0 ± c2n3 Çch2oh) 0.^ ch2 - choh - ch2 - n

5

10

j5

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

644 581

R' = reste d'alcools de lanoline n désigne une valeur statistique moyenne de 6

A 100 g (240 mEq) d'alcools de lanoline, on ajoute 1,02 ml d'éthérate de BF3, puis 155,4 ml (1680 mEq) d'épichlorhydrine à 50/55° C, en 3 h, sous atmosphère d'azote. On laisse ensuite 30 min sous agitation à la même température.

A 248 g (233,4 mEq) de dérivés polyhalogénés obtenus précédemment, on ajoute 240 g d'alcool tertiobutylique, puis, à 50° C, 45,4 g de soude à 9,9 mEq/g en 10 min et on laisse sous agitation 1 h à 60° C.

Le produit est ensuite lavé avec deux fois 300 ml d'eau chaude, puis déshydraté sous pression réduite. Il se présente sous la forme d'une pâte de couleur brun très clair dont l'indice d'époxyde est de 1,07 mEq/g.

A 100 g (107 mEq) de dérivé précédent, on ajoute sous atmosphère d'azote, à 65/70° C, 16,5 g de diéthylamine en 15 min, puis on laisse sous agitation à 60° C pendant 3 h.

Le produit est ensuite lavé avec 400 ml d'eau chaude, puis déshydraté par chauffage sous pression réduite.

A 90 g (491 mEq en chlore) de produit précédent, on ajoute 90 g de dipropylèneglycol, 50,6 g d'acétate de potassium, puis on chauffe, sous agitation et atmosphère d'azote, à 180° C pendant 6 h. Le produit obtenu est lavé avec deux fois 150 ml d'eau chaude, puis déshydraté par chauffage sous pression réduite.

On ajoute 80 ml d'éthanol absolu et 0,8 g de méthylate de sodium à 5,4 mEq/g.

Après une nuit à température ordinaire, on élimine le solvant par chauffage sous pression réduite.

On obtient ainsi une pâte brune soluble dans l'eau avec un léger trouble qui disparaît par addition d'un acide minéral ou organique et dont l'indice de basicité est de 0,87 mEq/g.

Exemple V:

Préparation du mélange de composés de formule générale:

EXEMPLES D'APPLICATION

Exemple I :

On prépare la lotion préshampooing suivante: 5 Polymère cationique de formule:

-ch3 ch3

ÊN—(CH2)3-^N—(CH2)fi-

I I

CH3 Cl© CH3 Cl©

(CTI) 0,4 g (matière active)

Composé de l'exemple I

Chlorure d'alkyldiméthylhydroxyéthylammonium

(alkyle dérivé d'acide gras de suif)

Polymère cationique de formule:

ch3 I

ch,

0,5 g 0,7 g

(CT2) lg

R' -o-Zc2h3(ch2oh)o/^ ch2-choh - ch2 - n

^/CH2-ch2OH

R' = reste d'alcools de lanoline n désigne une valeur statistique moyenne de 2

A 300 g d'alcools de lanoline (0,72 Eq en groupements hy-droxyle), on ajoute 2 ml d'éthérate de BF3 puis 200 g (2,16 mol) d'épichlorhydrine à 50/55° C, en 1 lA h, sous atmosphère d'azote. On laisse ensuite 1 Vi h sous agitation à la même température.

A 482 g (0,69 mol) de dérivés polyhalogénés obtenus précédemment, on ajoute 480 g d'alcool tertiobutylique, puis, à 50° C, 105 g de soude à 9,9 mEq/g en 10 min et on laisse sous agitation 1 h à 60° C.

Le produit est ensuite lavé avec deux fois 300 ml d'eau chaude, puis déshydraté sous pression réduite. Il se présente sous la forme d'une pâte de couleur brun très clair dont l'indice d'époxyde est de 1,48 mEq/g.

A 120 g (183 mEq en groupements époxyde) de dérivé précédent, on ajoute, sous atmosphère d'azote, à 65/70° C, 25,6 g (0,23 mol) de diéthanolamine en 15 min, puis on laisse sous agitation à 80° C pendant 2 h.

Le produit est ensuite lavé avec trois fois 200 ml d'eau chaude, puis déshydraté par chauffage sous pression réduite.

A127 g (332 mEq en chlore) de produit précédent, on ajoute 127 g de dipropylèneglycol, 34,1 g d'acétate de potassium, puis on chauffe, sous agitation et atmosphère d'azote, à 180° C pendant 6 h. Le produit obtenu est saponifié à 90° C avec 34,5 g de soude à 10 mEq/g, lavé trois fois avec 200 ml d'eau bouillante, puis déshydraté par chauffage sous pression réduite.

Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une pâte molle dont l'indice de basicité est de 1,33 mEq/g.

- N® (CH2)3-N^CH2 CONH (CH2)2-NH CO CH2-

I I

ch3 Cl© ch3 ci©

Acide citrique q.s.p. pH7

Eau q.s.p. 100 g

On applique cette solution sur les cheveux sales et préalablement 25 mouillés; après massage, on rince et on applique un shampooing classique. Après rinçage et séchage, les cheveux ainsi traités sont brillants et doux.

Exemple 2:

30 On prépare la lotion préshampooing suivante:

Composé de l'exemple II 1 g

Polymère cationique de formule (CTI) ci-dessus 0,6 g

Copolymère cationique acide adipique/diméthylamino-hydroxypropylediéthylènetriamine, vendu sous le 35 nom de Cartarétine F.4 par la société Sandoz 1 g

Acide citrique q.s.p. pH 7

Eau q.s.p. 100 g

On applique cette solution sur les cheveux sales préalablement mouillés; après massage, on rince et on applique un shampooing 40 classique. Après rinçage et séchage, les cheveux ainsi traités sont brillants, doux et bien disciplinés.

Exemple 3:

On prépare la lotion préshampooing suivante:

45 Composé de l'exemple III 1 g

Polymère cationique de formule (CTI) 0,3 g

Polymère cationique de formule (CT2) 1,5 g

Acide citrique q.s.p. pH7

Eau q.s.p. 100 g

50 On applique cette solution sur les cheveux sales et préalablement mouillés; après massage, on rince et on applique un shampooing classique. Après rinçage et séchage, les cheveux ainsi traités sont brillants, gonflants et nerveux.

55 Exemple 4:

On prépare la composition après-shampooing suivante:

Alcool cétylstéarylique partiellement oxyéthyléné

avec 33 mol d'oxyde d'éthylène 3 g

Alcool oléique 1 g

60 Composé de l'exemple I 4 g

Hydroxyéthylcellulose vendue sous le nom de

Cellosize WP 4400 par la société Union Carbide 0,5 g

Eau q.s.p. 100 g

Le pH de la composition est égal à 5,7 65 On applique cette composition, qui se présente sous forme d'émulsion fluide, sur des cheveux propres et humides. Après avoir laissé pauser quelques minutes, on rince la chevelure. Les cheveux ainsi traités sont doux, gonflants et brillants.

644 581

8

3g 2,5 g

100 g

Exemple S:

On prépare la composition après-shampooing suivante:

Alcool cétylstéarylique partiellement oxyéthyléné avec

33 mol d'oxyde d'éthylène Composé de l'exemple II Acide lactique q.s.p. pH 3,5 Eau q.s.p.

On applique cette composition, qui se présente sous forme d'émulsion fluide, sur des cheveux propres et humides. Après avoir laissé pauser quelques minutes, on rince la chevelure. Les cheveux mouillés se démêlent facilement; les cheveux secs sont doux, disciplinés et brillants.

Exemple 6:

On prépare la composition après-shampooing suivante:

Alcool cétylstéarylique partiellement oxyéthyléné avec

33 mol d'oxyde d'éthylène Alcool oléique Composé de l'exemple III Acide lactique q.s.p. pH 3,5 Eau q.s.p.

On applique cette composition, qui se présente sous forme d'émulsion fluide, sur des cheveux propres et humides. Après avoir laissé pauser quelques minutes, on rince la chevelure. Les cheveux secs sont nerveux, brillants et gonflants.

On applique cette solution sur une chevelure préalablement mouillée et on masse de façon à émulsionner toutes les salissures. On rince abondamment à l'eau et on effectue une deuxième application; on obtient une mousse abondante et l'on rince.

s Les cheveux ainsi lavés sont doux, brillants et non électriques.

Exemple 9:

Huile de vaseline Codex 20 g Laurate de cétyle vendu sous la marque Cetiol LC

par Henkel 15 g

Composé de l'exemple V 8 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire de poids moléculaire d'environ 1000 000, vendu sous la marque

Gafquat 755 par General Aniline 0,3 g

Conservateur 0,2 g

Parfum 0,3 g

Eau déminéralisée stérile q.s.p. 100 g

3g 1 g 2,3 g

100 g

Exemple 7:

On prépare le shampooing suivant: Laurylsulfate de triéthanolamine Tensio-actif amphotère de formule:

12,5 g

Exemple 10:

20 Crème contre l'acné

Huile de vaseline Codex Myristate d'isopropyle Carboxyméthylcystéine utilisée comme agent antiséborrhéique Bromure de triméthylcétylammonium vendu sous la marque Cetavlon par la société ICI Composé de l'exemple V Parfum Conservateur

Eau déminéralisée stérile q.s.p.

25

C11H23-

r n

'ch« - eoo na irk Ve"2

35

ch? -ch2 -0-cii2-coon»

vendu sous la marque Miranol C2M par la société Miranol Chemical Co Diéthanolamides d'acides gras de coprah Composé de l'exemple I Eau q.s.p.

4g 3g 1,5 g 100 g

Le pH de la composition est égal à 7

On applique cette solution sur une chevelure préalablement mouillée et on masse de façon à émulsionner toutes les salissures. On rince abondamment à l'eau et on effectue une deuxième application; on obtient une mousse abondante et l'on rince. Les cheveux ainsi lavés sont doux, brillants et non électriques.

45

Exemple 11:

Crème émulsion huile dans l'eau

Laurate de cétyle, huile vendue sous la marque

Cetiol LC par Henkel Composé de l'exemple V Parfum Conservateur

Eau déminéralisée stérile q.s.p.

Exemple 12:

Lotion démaquillante pour les yeux

Composé de l'exemple IV Acide lactique

Bromure de triméthylcétylammonium, vendu sous la marque Cetavlon par la société ICI Parfum Conservateur

Eau déminéralisée stérile q.s.p.

15 g 5g

0,5 g

0,2 g 5,6 g 0,3 g 0,3 g 100 g

40 g 10 g 0,3 g 0,3 g 100 g

3g 0,1g

0,1g 0,3 g 0,3 g 100 g

Exemple 8:

On prépare le shampooing suivant:

Lauryléthersulfate de sodium oxyéthyléné avec 2,2 mol d'oxyde d'éthylène Hydroxyde d'alcoyl-(C2 2-Cj s)-diméthylcarboxyméthyl-ammonium, vendu sous la marque déposée Dehyton AB30 par la société Henkel Diéthanolamides d'acides gras de coprah Composé de l'exemple II Copolymère quaternisé de vinylpyrrolidone et d'un autre monomère vinylique copolymérisable, ayant un poids moléculaire d'environ 1000 000, vendu sous la marque Gafquat 755 par GAF Corporation 0,5 g

Eau q.s.p. 100 g

Le pH est égal à 6,5

10!

2g 2g

Exemple 13:

Lotion démaquillante pour peaux grasses

Composé de l'exemple II Alcool éthylique

Tensio-actif cationique de formule:

r,

-ch„ -ch. -o-ch. -ch.-n-ch,

I2TCH2^G>

ch.

4g 4g cl 0,1 g vendu sous la marque Hyamine 1622 par Rhom & Haas Transthiolane 3,4-diol S-dioxyde utilisé comme agent antiséborrhéique 0,3 g

Parfum 0,5 g

Conservateur 0,4 g

Eau déminéralisée stérile q.s.p. 100 g

Exemple 14:

Gel adoucissant pour les mains Composé de l'exemple III

Gomme de guar quaternisée, vendue sous la marque Guar HP 13 par Meyhall Chemicals

9 644 581

Dérivé quaternaire d'éthers de cellulose, vendu sous la marque JR 400 par Union Carbide 0,5 g

4,5 g Parfum 0,3 g

5 Conservateur 0,3 g

0,4 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g

R

Claims

644 581

2

REVENDICATIONS

1. Composés surfactifs cationiques de formule:

r'c

2H3(ch2OH)O

:h -choh-ch,

(A,)

dans laquelle R' désigne un radical hydrocarboné obtenu à partir de la lanoline, de cires naturelles ou d'acides résiniques,

n est un nombre compris entre 0,5 et 10, et Rj et R2 désignent des radicaux alcoyles ou hydroxyalcoyles inférieurs séparés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, ainsi que les sels des composés de formule (A!) avec les acides minéraux ou organiques et les sels d'ammonium quaternaires de formule:

1

l'0-j^C2H3(CH2OH) (^j—

ch„

•cr0h~cr- - n

Y® (Bj dans laquelle:

R', Rj, R2 et n ont la signification mentionnée ci-dessus,

R3 désigne un radical alcoyle inférieur ayant 1 ou 2 atomes de carbone, et

Y© désigne un anion.
2. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R' désigne un radical hydrocarboné dérivé des alcools de la lanoline ou de la lanoline hydrogénée.
3. Composés selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés par le fait que Rt et R2 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un hétérocycle pipéridinique ou morpholinique.
4. Composés selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que, dans la formule Y© désigne un anion Cl©, Br©, i©, ch3so4© ou C2H5S04e.
5. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé de formule (Aa) ou un sel de celui-ci ou un sel d'ammonium quaternaire de formule (Bi), selon l'une des revendications 1 à 4, sous la forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique, de crème, de gel, d'émulsion, de suspension, de dispersion aqueuse ou alcoolique, de produit compact, ou conditionné en aérosol.
6. Composition cosmétique selon la revendication 5, pour le traitement des cheveux ou de la peau, caractérisée pàr le fait que, en dehors de l'agent de surface cationique de formule (A^ ou (Bi), elle renferme un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les agents de surface cationiques, amphotères ou non ioniques, un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les colorants, les parfums, les conservateurs, les séquestrants, les épaississants, les adoucissants, les agents protecteurs vis-à-vis des radiations UV; les corps gras, les huiles ou cires animales, minérales, végétales ou synthétiques, les alcools gras, les esters gras, les résines ou polymères cationiques, non ioniques ou amphotères, les gommes ou résines naturelles éventuellement modifiées, les émulsifiants, les filtres solaires, les solvants organiques, les opacifiants, les antioxydants, les parfums, les nacrants, les agents de modification du pH, les réducteurs, les électrolytes, les oxydants, les substances naturelles, les dérivés protéiniques, les agents antiséborrhéiques, les agents antipelliculaires, les agents de restructuration des cheveux, les substances actives pouvant avoir une action au niveau du traitement, du soin ou de la protection de la peau ou des cheveux, les solvants tels que les alcools inférieurs ayant de 1 à

4 atomes de carbone, les glycols, les éthers de glycol.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition de shampooing, une lotion de pré-ou de post-traitement des cheveux à appliquer avant ou après shampooing, une lotion de mise en plis, une rinse, une teinture pour cheveux, un produit pour brushing, une lotion de permanente.
8. Composition selon la revendication 5 pour les soins et le traitement de la peau, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,1 à 30% en poids d'un ou plusieurs composés de formule (Aj) ou (Bj) et qu'elle se présente sous la forme d'une émulsion huile dans l'eau, d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique ou d'un gel.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle renferme en outre un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les 5 polymères et de préférence parmi les polymères cationiques, les agents de surface et de préférence parmi les agents de surface cationiques, les huiles ou cires animales, végétales, minérales ou synthétiques, les parfums, les conservateurs, les adoucissants, les humectants, les agents protecteurs contre les radiations UV, les agents an-10 tiséborrhéiques, les antioxydants, les gommes et résines naturelles éventuellement modifiées, les dérivés protéiniques, les substances naturelles pouvant avoir une action pour le traitement ou le soin de la peau, les agents de modification du pH, les solvants tels que l'étha-nol.

15 10. Composition selon la revendication 5 pour les soins et le traitement de la peau, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une émulsion huile dans l'eau contenant de 0,1 à 30% en poids d'un ou plusieurs composés de formule (A,), (B|) et/ou sels de composés de formule (AJ, de 5 à 60% en poids de corps gras ou 20 d'huile ou cire animale, végétale, minérale ou synthétique, de 10 à 95% d'eau, pouvant également renfermer un ou plusieurs adjuvants habituellement utilisés en cosmétique.
11. Procédé de traitement des cheveux ou de la peau, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux ou la peau une quantité

25 suffisante de composés surfactifs cationiques selon la revendication 1.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que lesdits composés sont appliqués sous la forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique, de crème, de gel, d'émulsion, de sus-

30 pension, de dispersion aqueuse ou alcoolique, de produit compact ou conditionnés en aérosol, éventuellement conjointement à un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les agents de surface cationiques, amphotères ou non ioniques, un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les colorants, les parfums, les conservateurs, les séquestrants, 35 les épaississants, les adoucissants, les agents protecteurs vis-à-vis des radiations UV ; les corps gras, les huiles ou cires animales, minérales, végétales ou synthétiques, les alcools gras, les esters gras, les résines ou polymères cationiques, non ioniques ou amphotères, les gommes ou résines naturelles éventuellement modifiées, les émulsifiants, les 40 filtres solaires, les solvants organiques, les opacifiants, les antioxydants, les parfums, les nacrants, les agents de modification du pH, les réducteurs, les électrolytes, les oxydants, les substances naturelles, les dérivés protéiniques, les agents antiséborrhéiques, les agents antipelliculaires, les agents de restructuration des cheveux, les subs-45 tances actives pouvant avoir une action au niveau du traitement, du soin ou de la protection de la peau ou des cheveux, les solvants tels que les alcools inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les glycols, les éthers de glycol.

Le brevet français N° 1538525 du 25 juillet 1967 décrit le procédé de préparation d'agents de surface cationiques de formule:

ro

-^c2h3o (ch2oh) ch2-choh-ch2 - n

\!

(A)

60 dans laquelle:

R désigne un radical alcoyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ou un radical alcoylaryle à chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 8 à 22 atomes de carbone,

Rj et R2 désignent des radicaux alcoyles ou hydroxyalcoyles in-65 férieurs séparés ou des radicaux alcoylènes réunis entre eux en formant un hétérocycle, et n est un nombre compris entre 0,5 et 10 inclus,

ainsi que leurs dérivés quaternaires de formule:

3

644 581

ro f

c2h30 (chjolo-j— chz"choh- ch2

+/R1

n

1\r

R3 2

x"(B)

formule R'OH (R' ayant la signification ci-dessus indiquée) de n+1 molécules d'épihalohydrine du glycérol de formule:

C2H3

(ch2oh)

-ch2choh -

ch„

(At)

r'0 -jjc2h3 (ch2oh) 0^—

ch2-choh-ch2

®/Rl

-n

,0

CIL

CH - CH2X

dans laquelle R, R,, R2 et n ont les significations ci-dessus indiquées,

R3 désigne un radical alcoyle inférieur ayant 1 ou 2 atomes de carbone, et

X® désigne un anion tel que Cl©, Br©, I©, S04CH3©, S04C2H5©.

Ces agents de surface cationiques de formules (A) et (B) peuvent être utilisés dans des compositions cosmétiques pour cheveux, mais ils ne conviennent pas pour la préparation de compositions cosmétiques pour la peau.

La titulaire a découvert que, en remplaçant dans les formules (A) et (B) ci-dessus R qui est un radical alcoyle ou alcoylaryle ayant de 8 à 22 atomes de carbone par un radical hydrocarboné obtenu à partir de la lanoline, de cires naturelles ou d'acides résiniques, on obtenait des agents de surface qui ne présentent pas cet inconvénient et peuvent être utilisés avantageusement dans des compositions cosmétiques pour la peau.