NL194662C

NL194662C - U.V.-licht absorberend proteïnederivaat, werkwijze ter bereiding van een dergelijk proteïnederivaat alsmede samenstelling voor het behandelen van huid c.q. haar ter bescherming ervan tegen U.V.-licht.

Info

Publication number: NL194662C
Application number: NL8302850A
Authority: NL
Inventors: Gerard Lang; Alain Malaval
Original assignee: Oreal
Priority date: 1982-08-23
Filing date: 1983-08-12
Publication date: 2002-11-04
Also published as: NL8302850A; GB8322540D0; DE3329856C2; US4504644A; IT1161509B; AT398898B; CH660368A5; DE3329856A1; IT8367881A0; GB2128195B; AU556208B2; AU1830383A; GB2128195A; CA1209127A; ATA296983A

Description

1 194662 U.V.-licht absorberend proteïnederivaat, werkwijze ter bereiding van een dergelijk proteïnederivaat alsmede samenstelling voor het behandelen van huid c.q. haar ter bescherming ervan tegen U.V.-licht 5 De uitvinding heeft betrekking op een U.V.-licht absorberend proteïnederivaat.

Een dergelijk proteïnederivaat is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 4.041.150. Meer in het bijzonder heeft dit Amerikaanse octrooischrift betrekking op gemodificeerde proteïnederivaten ter behandeling van keratinevezels, welke proteïnederivaten b.v. een ingebouwde organische kleurstof, welke in staat is U.V.-licht te absorberen, bevatten. Dergelijke proteïnederivaten, welke -S-S-bindingen bevatten, kunnen dan 10 aan keratinevezels zoals haar of wol worden gebonden, zodat chemisch gemodificeerde keratinevezels, zoals geverfde keratinevezels, worden verkregen.

Het Duitse ’’Offenlegungsschrift’' 2.434.063 heeft betrekking op samenstellingen met een werkzame hoeveelheid aan gemodificeerde proteïnen ter bescherming van huid en haar tegen de inwerking van detergentia. Dergelijke proteïnen bezitten een molgewicht van meer dan 5000 en een pH-waarde van het 15 isoïonische punt van meer dan 6. Voorts zijn dergelijke proteïnen in een verdraagbaar dragermateriaal opgenomen, welke bovendien een oppervlakte-actief middel of een cosmetisch basismateriaal bevat. In de gegeven uitvoeringsvoorbeelden bestaat de modificatie van de proteïnen uit een oxyalkylering met behulp van alifatische epoxiden; ook worden methylesters en N-[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]amiden van proteïnen bereid.

20 Voorts betreffen de Britse octrooischriften 1.575.095 en 1.579.647 zonnebrandpreparaten, welke van polyvinylalcohol respectievelijk polyacrylamide afgeleide synthetische polymeren met chemisch daaraan gebonden resten van moleculen met een absorberend effect ten opzichte van ultraviolette stralen bevatten. Gebleken is echter, dat deze polymeren in het algemeen weinig oplosbaar zijn in de gebruikelijke cosmetische oplosmiddelen, dat zij films vormen waarvan de opbouw zeer stijf is en dat zij dikwijls een relatief zwak 25 absorberend vermogen voor U.V.-stralen hebben, hetgeen met zich meebrengt, dat zij in een aanzienlijke concentratie in de samenstellingen, die de polymeren bevatten, ingesloten moeten zijn.

De onderhavige uitvinding beoogt een chemisch behandeld en bruikbaar proteïnederivaat gelijktijdig als behandelingsproduct en beschermingsproduct van de huid tegen de schadelijke invloeden van ultraviolette stralen voor te stellen. Voor dit product wordt een natuurlijke polymeerketen als drager gebruikt voor het 30 chemisch aanhechten van de nader omschreven moleculen, die de U.V.-stralen absorberen. Het gebruik voor de huid en het haar leidt dus tot het tegelijkertijd voordeel trekken van het behandelingseffect ten gevolge van de aanwezigheid van proteïneketens en van het beschermende effect ten gevolge van de aanwezigheid van de chemisch aangehechte U.V.-licht absorberende moleculen. Bovendien hebben de beschermende films, die op de huid zijn gevormd, een bevredigende soepelheid, zodanig dat het gebruik 35 van de samenstellingen die deze producten bevatten aangenamer is dan dat van de samenstellingen ter bescherming tegen de invloed van de zon, de synthetische polymeren met chemisch aangehechte U.V.-straling absorberende moleculen bevatten. Deze absorberende proteïnen hebben een zeer grote chemische bestendigheid in de gebruikelijke cosmetische milieus.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een chemisch gemodificeerd proteïnederivaat, 40 met het kenmerk, dat het een molecuulgewicht heeft dat tussen 500 en 50.000 ligt en dat het beantwoordt aan de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin - Y een rest is van een molecuul, dat ultraviolette straling absorbeert en gekozen is uit de onderstaande groepen: een cinnamoylrest, die eventueel gesubstitueerd is met een of meer aikoxygroepen met een klein aantal 45 koolstofatomen, een p-dialkylaminobenzoylest, een salicyloylrest, een acyl- of sulfonylrest afkomstig van een carbonzuur- of sulfonzuurderivaat van benzylideenkamfer, dat eventueel in de aromatische kern gesubstitueerd is met een of meer alkyl- of alkoxysulfonzuurgroepen met 50 een klein aantal koolstofatomen, of met een alkenylgroep, die een of meer alkoxycarbonylresten draagt en/of eventueel aan het koolstofatoom op de plaats 10 van het kamfergedeelte met een sulfonzuurgroep gesubstitueerd is, een sulfonylrest afkomstig van een eventueel gesubstitueerde iso- of tereftalideenkamfergroep, een acyl- of sulfonylrest afkomstig van een carbon- of sulfonzuur, afgeleid van een heterocyclisch 55 U.V.-absorptiemiddel, dat behoort tot de groep bestaande uit de 2-arylbenzimidazolen, 2-arylbenzofuranen, 2-arylbenzoxazolen, 2-arylbenzotriazolen en 2-arylindolen, een acyl- of sulfonylrest afkomstig van een carbon- of sulfonzuur, afgeleid van een U.V.-absorptiemiddel, 194662 2 dat behoort tot de groep van de hydroxybenzofenonen, een acylrest afkomstig van een U.V.-absorptiemiddel met een cumarinecarbonzuurstructuur, eventueel gesubstitueerd met een of meer alkyl- of alkoxygroepen met een klein aantal koolstofatomen, een acylrest afkomstig van een U.V.-absorptiemiddel met een mono- of difenylcyaanacrylstructuur, 5 eventueel in de aromatische kern(en) gesubstitueerd, een acyl- of sulfonylrest, afgeleid van een U.V.-absorptiemiddel met een dibenzoylmethaanstructuur, eventueel gesubstitueerd met een of meer hydroxylgroepen of alkoxy- of alkylgroepen met een klein aantal koolstofatomen, - P1 en P2 waarbij indien sprake is van een alkyl-, alkoxy- of alkoxysulfonzuurgroep met een klein aantal 10 koolstofatomen een groep met 1-4 koolstofatomen is bedoeld, niet verder geacyleerde en chemisch niet door additie of nucleofiele substitutie gemodificeerde resten van het proteïnederivaat zijn, - M+, een kation, afgeleid van waterstof, van een alkalimetaal of van magnesium, of N(R2)4+ voorstelt, in welke formule de groepen R2 gelijk of verschillend zijn en een waterstofatoom of een alkyl- of hydroxyalkyl-groep met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstellen, 15 - Q een alkyl-, aryl- of aralkylrest van de samenstellende aminozuren van het proteïne is, - T O, NH of, wanneer het proteïne cystine bevat, S voorstelt,

- Z

een S03' M+- rest, waarbij het kation M+ dezelfde betekenis heeft zoals hiervoor, of een rest met de formule SR3, in welke formule R3 de groep met de formule 2 van het formuleblad of 20 CH2C02'M+ voorstelt, waarbij het kation M+ dezelfde betekenis heeft zoals hiervoor en E' een halogenideïon of RCOO', RSOa' of RS04', waarin R een koolwaterstofrest met 1-10 koolstofatomen is, voorstelt, of een aminogroep bevattende rest afkomstig van een basisaminozuur van het proteïne, mono- of di-gesubstitueerd met een rest R3, waarbij R3 dezelfde betekenis heeft als hiervoor, is, - q een geheel getal tussen 1 en 5 (grenzen inbegrepen) is, behalve dat wanneer Z een S03' M* of SR3 25 voorstelt, q noodzakelijkerwijze gelijk aan 1 is en het proteïne cystine bevat, - de groepen A 20-70 gew.% van het proteïnederivaat, en - de groepen B 0-15 gew.% van het proteïnederivaat uitmaken.

Het proteïne, waaruit het proteïnederivaat met een molecuulgewicht tussen 500 en 50.000 en beantwoordend aan de formule 1 is bereid, kan van verschillende bronnen afkomstig zijn. Zo kan het basisproteïne 30 afkomstig zijn van een product van dierlijke oorsprong en gekozen zijn uit de groep bestaande uit keratine, gelatine, het albumine van het wit van het ei, bloedalbumine, caseïne en lactalbumine. Het keratine kan afkomstig zijn van een product gekozen uit de groep bestaande uit haar, wol, hoorn, niet-menselijk haar of zijde en veren. Eveneens kan het basisproteïne afkomstig zijn van een product van plantaardige oorsprong, gekozen uit de groep bestaande uit soja, aardnoot en katoenzaadkorrels.

35 Aan de andere kant kan het proteïnederivaat een proteïnehydrolysaat zijn, dat chemisch gemodificeerd is door het chemisch aanhechten van de ultraviolet absorptiemiddelresten na hydrolyse.

Het verdient de voorkeur, dat het chemisch gemodificeerd proteïnederivaat een molecuulgewicht heeft, dat tussen 5000 en 30.000 ligt.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze ter bereiding van een U.V.-licht 40 absorberend proteïnederivaat, met het kenmerk, dat men een proteïnederivaat met de formule 1 zoals hierboven gedefinieerd daardoor bereidt, dat men eventueel in de eerste plaats een uitgangsproteïne aan een zure of enzymatische hydrolyse onderwerpt zodanig dat het molecuulgewicht van het verkregen hydrolysaat tussen 500 en 50.000 ligt, men in de tweede plaats een proteïne waarvan het molecuulgewicht tussen 500 en 50.000 ligt, chemisch 45 verbindt met resten van ultraviolette stralen absorberende middelen door op het geheel of op een deel van de amino-, hydroxyl- of thiolgroepen van het proteïne een of meer verbindingen met de formule Y-X' te laten inwerken, in welke formule X' een halogeenatoom voorstelt en Y de hiervoor gegeven betekenis heeft, men eventueel in de derde plaats en in het geval dat er na het chemisch verbinden met de resten van ultraviolette stralen absorberende middelen beschikbare aminogroepen overblijven, deze aminogroepen 50 alkyleert met behulp van een alkyleringsmiddel, dat beantwoordt aan de formule 3 of 4 van het formuleblad, in welke formules X, een halogeenatoom voorstelt, en M+ en E' de hiervoor gegeven betekenissen hebben, men eventueel in de vierde plaats en in het geval dat het gebruike proteïne cystine bevat, ofwel alle of een deel van de disulfidebruggen van de cystinegroepen van het proteïne, dat aan de voorafgaande behandeling(en) is onderworpen, zodanig oxideert, dat de zuurgroepen S03H verkregen worden, welke 55 oxidatie al of niet wordt gevolgd door een zoutvorming van de hiervoor genoemde S03H-groepen, ofwel alle of een deel van de disulfidebruggen van de cystinegroepen van het proteïne, dat aan de voorafgaande behandeling(en) is onderworpen, zodanig reduceert, dat thiolgroepen verkregen worden, en deze thiolgroe- 3 194662 pen alkyleert met behulp van een alkyleringsmiddel, dat beantwoord aan een van de hiervoor gedefinieerde formules 3 of 4.

De werkwijze ter bereiding van het proteïnederivaat omvat dus opeenvolgende fasen, namelijk eventueel een eerste fase van hydrolyse, een tweede fase van chemisch verbinden met resten van bepaalde 5 ultraviolette stralen absorberende middelen, eventueel een derde fase van N-alkylering en eventueel een vierde fase van hetzij oxidatie, hetzij S-alkylering op de gereduceerde SH-groepen.

De eventuele eerste fase van de bereidingswerkwijze kan een gebruikelijke zure hydrolyse of een enzymatische hydrolyse met bekende proteolytische enzymen (proteinase ”PSF 2019”, pronase, trypsine, papaïne) zijn. De uitvoeringsomstandigheden van de hydrolyse verschillen al naar gelang het gebruikte 10 enzym voor wat de pH-waarde en de enzym/substraatdrager betreft.

De tweede fase van de bereidingswerkwijze bestaat in het bijzonder uit een acylering, die tot doel heeft aan de reactieve amino-, hydroxyl- of thiolplaatsen van het eventueel gehydrolyseerde proteïne acyl- of sulfonylresfen te koppelen die afkomstig zijn van een of meer geschikte moleculen, die ultraviolette stralen absorberen. De acylering wordt op gebruikelijke wijze uitgevoerd met behulp van een halogenide, in het 15 bijzonder een zuurchloridem, in alkalisch milieu.

De eventuele derde fase van de bereidingswerkwijze bestaat uit een N-alkylering, die wordt uitgevoerd door middel van een alkyleringsmiddel, dat beantwoordt aan een van de hiervoor vermelde formules 3 of 4. Het gebruikte N-alkyleringsmiddel beantwoordt met voordeel aan de formule XrCH2-C02'M+, waarbij X1 en M* de hiervoor aangegeven betekenissen hebben. Het N-alkyleringsmiddel, dat de voorkeur verdient, is 20 monochloorazijnzuur.

De eventuele vierde fase van de werkwijze kan bestaan uit hetzij een oxidatie van de disulfidebindingen van de cystinegroepen van het proteïne, hetzij een S-alkylering van de SH-groepen, die verkregen zijn door voorafgaande reductie van de disulfidebruggen van het proteïne met een oplossing van een reductiemiddel van het gebruikelijke type, zoals bijvoorbeeld een alkalimetaalthioglycolaat of ammoniumthioglycolaat.

25 De oxidatie van het proteïne, dat de voorafgaande behandeling(en) is ondergaan, maakt het mogelijk, na de disulfidebruggen van de cystinegroepen van het proteïne te hebben gebroken, deze om te zetten tot cysteïnegroepen. De oxidatie wordt doelmatig uitgevoerd in een zuur milieu door middel van een oxidatiemiddel, zoals waterstofperoxide of een perzuur. De oxidatie kan eventueel gevolgd worden door een zoutvorming van de S03H-groep.

30 De S-alkylering wordt uitgevoerd door middel van een alkyleringsmiddel, dat beantwoordt aan een van de formules 3 of 4, waarbij de middelen die de voorkeur verdienen en het middel dat in het bijzonder de voorkeur verdient, te zijn, die naar aanleiding van de N-alkylering zijn aangegeven.

De verbindingen van de uitvinding absorberen zonnestralen in een zone van golflengten, die een functie is van de aard van de resten van de ultraviolette straling absorberende moleculen die chemisch zijn 35 gebonden aan het proteïnederivaat.

Aldus absorberen, wanneer Y een hierboven omschreven eventueel met een of meer alkoxygroepen gesubstitueerde cinnamoylrest, een p-dialkylaminobenzoylrest, een salicyloylrest, een acylrest afkomstig van een carbonzuur- of sulfonzuurderivaat van benzylideenkamfer, een sulfonylrest afkomstig van een isoftalideenkamferrest, een geacyleerde rest afkomstig van een carbonzuur- of sulfonzuurderivaat van 40 2-arylbenzimidazolen, 2-arylbenzofuranen, 2-arylbenzoxazolen, 2-arylbenzotriazolen, 2-arylindolen, hydroxybenzofenonen of een acylrest afkomstig van een U.V.-absorptiemiddel met een cumarine-carbonzuurstructuur voorstelt, de verbindingen in het algemeen in een zone met golflengten tussen 280 en 320 nm.

Wanneer Y een hierboven omschreven sulfonylrest afkomstig van een tereftalideenkamfergroep, een 45 geacyleerde rest afkomstig van een carbonzuur- of sulfonzuurderivaat van 2-arylbenzotriazolen, hydroxybenzofenonen of een acylrest afkomstig van een U.V.-absorptlemiddel met een mono- of difenylcyaanacrylstruc-tuur voorstelt, absorberen de verbindingen in het algemeen in een zone van golflengten tussen 320 en 380 nm.

Wanneer Y een hierboven omschreven acylrest voorstelt, die afkomstig is van een U.V.-absorptiemiddel 50 met een eventueel gesubstitueerde dibenzoylmethaanstructuur, absorberen de verbindingen in het algemeen in een zone van golflengten tussen 300 en 380 nm.

De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op een cosmetische samenstelling, die in een geschikte drager een doelmatige hoeveelheid van ten minste een verbinding met de formule 1 bevat en die gebruikt kan worden als beschermende samenstelling van de menselijke opperhuid en als zonwerende 55 samenstelling. De uitvinding heeft eveneens betrekking op een samenstelling, die bestemd is om het natuurlijke of gesensibiliseerde haar te behandelen en te beschermen tegen elke fotochemische afbraak, welke samenstelling voor dit doel in een geschikte drager een doelmatige hoeveelheid van ten minste een 194662 4 verbinding met de formule 1 bevat. Onder gesensibiliseerd haar wordt haar verstaan, dat een permanent-, kleur- of ontkleuringsbehandeling heeft ondergaan.

De verbinding(en) met de formule 1 is (zijn) bij voorkeur in de samenstellingen volgens de uitvinding aanwezig in gewichtsverhoudingen, die gelegen zijn tussen 0,5 en 15% betrokken op het totale gewicht van 5 de samenstelling. Anderzijds is (zijn) de verbinding(en) opgelost in een oplosmiddel gekozen uit de groep bestaande uit water, monoalcoholen of polyolen met laag molecuulgewicht en water bevattende alcoholische oplossingen. De mono- of polyalcoholen, die meer in het bijzonder de voorkeur verdienen, worden gekozen uit ethanol, isopropanol, propyleenglycol en glycerol.

De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen in verschillende gebruikelijke vormen, die voor dit type 10 samenstellingen gebruikt worden, aanwezig zijn. Zij kunnen in het bijzonder aanwezig zijn in oplossing in de vorm van een min of meer dikke lotion, in emulsie, in de vorm van een crème of melk, in de vorm van een gel of in aërosolvorm.

De samenstellingen volgens de uitvinding die bestemd zijn om de opperhuid te beschermen of deze te behandelen, kunnen de gebruikelijke cosmetische toevoegsels bevatten, die voor dit type samenstelling 15 gebruikt wordt, zoals verdikkingsmiddelen, verzachtende middelen, bevochtigingsmiddelen, vetmakende middelen, zacht makende middelen, oppervlakte-actieve middelen, conserveermiddelen, anti-schuimmiddelen, parfums, oliën, wassen, kleurstoffen en/of pigmenten, die de functie hebben de samenstelling zelf of de huid te kleuren of elk ander gebruikelijk bestanddeel, dat in cosmetica gebruikt wordt.

Een uitvoeringsvorm van de uitvinding is een beschermingsmiddelen bevattende emulsie in de vorm van 20 een crème of melk, die naast de verbinding met de formule 1 vetalcoholen, gepolyethoxyleerde of gepolyglyceroleerde vetalcoholen, vetzuuresters of vetzuurtriglyceriden, vetzuren, lanoline, natuurlijke of synthetische oliën of wassen bij aanwezigheid van water bevat.

Een andere uitvoeringsvorm wordt gevormd door lotions, zoals de oleo-alcoholische lotions op basis van alcohol met een klein aantal koolstofatomen, zoals ethanol of glycolen zoals polypropyleenglycol en/of 25 polyolen, zoals glycerol, en vetzuuresters of vetzuurtriglyceriden.

Men kan eveneens hydro-alcoholische lotions op basis van de hiervoor genoemde alcoholen met een klein aantal koolstofatomen en water toepassen.

De cosmetische samenstelling van de uitvinding kan eveneens een oleo-alcoholische gel zijn, die een of meer alcoholen met een klein aantal koolstofatomen zoals ethanol, propyleenglycol en glycerol en een 30 verdikkingsmiddel bij aanwezigheid van olie bevat. De alcoholische of hydro-alcoholische gelen bevatten een of meer van de hiervoor vermelde alcoholen met een klein aantal koolstofatomen en een verdikkingsmiddel in aanwezigheid van water.

Wanneer de samenstellingen volgens de uitvinding gebruikt worden als cosmetische zonwerende samenstellingen, bevatten zij ten minste een verbinding met de formule 1, die eventueel verenigd kan zijn 35 met een ander zonnefilter, dat specifiek is voor UV-B stralen of UV-A stralen en die daarmee verenigbaar is. Men kan op deze wijze dus een formulering verkrijgen, die het geheel van de UV-B en UV-A stralen selectief absorbeert.

Samenstellingen van de uitvinding die bestemd zijn het natuurlijke of gesensibiliseerde haar te beschermen of dit te behandelen, kunnen aanwezig zijn in de vorm van shampoos, lotions, gelen of spoelemulsies, 40 die voor of na de shampoobehandeling, voor of na het kleuren of ontkleuren, voor of na het permanenten, worden toegepast, kap- of behandelingslotions, lotions voor het borstelen of het watergolven, haarlakken, samenstellingen voor het permanenten, kleuren of ontkleuren van haar. Deze samenstellingen kunnen naast de verbinding met de formule 1 verschillende gebruikelijke toevoegsels bevatten, die in dit type samenstelling worden gebruikt, zoals oppervlakte-actieve middelen, verdikkingsmiddelen, polymeren, verzachtende 45 middelen, conserveermiddelen, schuimstabilisatoren, elektrolyten, organische oplosmiddelen, silicium bevattende derivaten, oliën, wassen, anti-vetmiddelen, kleurstoffen en/of pigmenten met als functie de samenstelling zelf of het haar te kleuren en elk ander gebruikelijk bestanddeel, dat op dit gebied wordt gebruikt.

Wanneer de samenstellingen shampoos vormen, worden deze in hoofdzaak gekenmerkt door het feit, dat 50 zij ten minste een anionogeen, niet-ionogeen of amfoteer oppervlakte-actief middel of een mengsel daarvan en een verbinding van de formule 1 in water bevattend milieu bevatten. De shampoos kunnen eveneens verschillende toevoegsels bevatten, zoals kationogene oppervlakte-actieve middelen, kleurstoffen, conserveermiddelen, verdikkingsmiddelen, schuimstabilisatoren, synergisten, verzachtende middelen, elektrolyten, sequestreermiddelen, een of meer cosmetische harsen, parfums, natuurlijke stoffen, oliën, evenals elk ander 55 toevoegsel, dat in een shampoo gebruikt wordt. In deze shampoos is de concentratie van het oppervlakte-actieve middel in het algemeen tussen 2 en 50 gew.% gelegen.

Onder de niet-ionogene oppervlakte-actieve middelen kan men in het bijzonder de condensatieproducten 5 194662 van een mono-alcohol, een α-diol, een alkylfenol, een amide of een diglycolamide met glycïdol vermelden, zoals bijvoorbeeld de niet-ionogene oppervlakte-actieve middelen beschreven in de Franse octrooischriften 2.091.516, 2.328.763 en 1.477.048, evenals de gepolyethoxyleerde of gepolyglyceroleerde alcoholen, alkylfenolen of vetzuren met vetzuurketens, die 8 tot 18 koolstofatomen bevatten, welke producten meestal 5 2 tot 30 mol epoxyethaan bevatten, copolymeren van epoxyethaan en epoxypropaan, condensatieproducten van epoxyethaan en epoxypropaan met vetalcoholen, gepolyethoxyleerde vetamiden, gepolyethoxyleerde vetaminen, ethanolamiden, vetzuuresters van glycol, vetzuuresters van sorbitol, vetzuuresters van saccharose of alkylethers van glycosiden.

De anionogene oppervlakte-actieve middelen, die eventueel gemengd met de niet ionogene oppervlakte-10 actieve middelen gebruikt kunnen worden, worden in het bijzonder gekozen uit de alkalimetaalzouten, de ammoniumzouten, de aminezouten of de amino-alcoholzouten van de volgende verbindingen: alkylsulfaten, alkylethersulfaten, alkylamidesulfaten en alkylamideethersulfaten, alkylarylpolyethersulfaten, monoglyceridesulfaten, alkylsulfonaten, alkylamidesulfonaten, alkylarylsulfonaten, a-alkeensulfonaten, alkylsulfosuccinaten, alkylethersulfosuccinaten, alkylamidesulfosuccinaten, 15 alkylsulfosuccinamaten, alkylsulfoacetaten, alkylpolyglycerolcarboxylaten, alkylfosfaten, alkyletherfosfaten, alkylsarcosinaten, alkylpolypeptidaten, alkylamidopolypeptidaten, alkylisethionaten, alkyltauraten, waarbij de alkylgroep van al deze verbindingen 12 tot 18 koolstofatomen bevat,

20 vetzuren zoals oliezuur, ricinolzuur, palmitinezuur, stearinezuur, de zuren van kopraolie of gehydrogeneerde kopraolie, polyglycolethercarbonzuren, die beantwoorden aan de formule Alk - (OCH2 -CH2) - OCH2 - C02H

waarin de substituent Alk overeenkomt met een rechte keten met 12 tot 18 koolstofatomen en waarin n een geheel getal tussen 5 en 15 is. Men kan eveneens elk boven niet genoemd ander anionogeen oppervlakte-25 actief middel gebruiken, dat in de stand der techniek bekend is.

Onder de amfotere oppervlakte-actieve middelen, die gebruikt kunnen worden, kunnen meer in het bijzonder de N-alkylbetaïnen, N-alkylsulfobetaïnen, N-alkylamidobetaïnen, de alkylimidazolinen en de asparaginederivaten vermeld worden. De alkylgroep in deze oppervlakte-actieve middelen bevat bij voorkeur ten hoogste 22 koolstofatomen.

30 Wanneer de samenstellingen niet-spoellotions vormen - lotions voor borstelen, lotions voor watergolf, kap- of behandelingslotions - dan bevatten deze in het algemeen in de waterhoudende, alcoholische of hydro-alcoholische oplossing naast de verbinding met de formule 1 ten minste een kationogeen, anionogeen, niet-ionogeen of amfoteer polymeer of een mengsel daarvan in hoeveelheden, die in het algemeen tussen 0,1 en 10 gew.% en bij voorkeur tussen 0,1 en 3 gew.% liggen, en eventueel anti-schuimmiddelen. 35 Wanneer de samenstellingen spoellotions vormen, eveneens spoelingen genoemd, dan wordt deze voor of na het ontkleuren, voor of na het permanenten, voor of na de shampoobehandeling of tussen twee shampoobehandelingen aangebracht en vervolgens na een rusttijd uitgespoeld.

Deze samenstellingen kunnen water bevattende of hydro-alcoholische oplossing zijn, die eventueel oppervlakte-actieve middelen, emulsies of gelen bevatten. Deze samenstellingen kunnen eveneens onder 40 druk in aerosolvorm zijn.

De oppervlakte-actieve middelen, die in de oplossingen gebruikt kunnen worden, zijn in hoofdzaak oppervlakte-actieve middelen van het niet-ionogene of kationogene type, zoals hiervoor beschreven voor de shampoosamenstellingen en in het bijzonder condensatieproducten van een mono-alcohol, een oc-diol, een alkylfenol, een amide of een diglycolamide met glycidol.

45 Men kan eveneens alcoholen, alkylfenolen, gepolyethoxyleerde of gepolyglyceroleerde vetzuren met een vetzuurketen tussen 8 en 18 koolstofatomen en die meestal 2 tot 15 mol epoxyethaan bevat, gebruiken. De concentratie aan oppervlakte-actieve middelen kan tussen 0,1 en 10 gew.% en bij voorkeur tussen 0,5 en 7 gew.% variëren.

Men kan aan deze samenstellingen niet-ionogene, kationogene, anionogene of amfotere polymeren en 50 eventueel anionogene of amfotere oppervlakte-actieve middelen toevoegen.

Wanneer de samenstellingen in de vorm van een emulsie zijn, kunnen deze niet-ionogeen of anionogeen zijn. De niet-ionogene emulsies bestaan in principe uit een mengsel van oliën en/of vetalcoholen en gepolyethoxyleerde vetalcoholen, zoals de gepolyethoxyleerde stearyl- of cetylstearylalcoholen bij aanwezigheid van water. Men kan aan deze emulsies kationogene oppervlakte-actieve middelen of kationogene 55 polymere toevoegen.

De anionogene emulsies worden uit zepen gevormd en bevatten de verbinding(en) met de formule 1 in anionogene of niet-ionogene vorm.

194662 6

Wanneer de samenstellingen zich voordoen in de vorm van gelen, bevatten deze verdikkingsmiddelen al of niet bij aanwezigheid van oplosmiddelen. Geschikte verdikkingsmiddelen kunnen natriumalginaat of arabische gom of cellulosederivaten zoals methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyropylcellulose of hydroxypropylmethylcellulose zijn. Men kan eveneens een verdikking van de lotions 5 verkrijgen door mengen van polyethyleenglycol en polyethyleenglycolstearaat of -distearaat of door mengen van fosforzuuresters en amiden. De concentratie aan verdikkingsmiddelen kan variëren van 0,5 tot 30 gew.% en bij voorkeur van 0,5 tot 15 gew.%.

Voorbeeld I

10 Bereiding van een hydrolysaat met de formule 1, in welke formule het gehalte aan groepen B nul is, het gewichtsgehalte aan groepen A ongeveer 40% is, M+ H+ voorstelt en de groep A de formule 5 heeft, waarin Q alkyl-, aryl- of aralkylgroepen van de aminozuren van keratine voorstellen en T NH of O voorstelt.

Het als uitgangsmateriaal toegepaste keratine werd als volgt verkregen door extractie uit kippenveren:

In een reactor van 4 I brengt men 100 g gewassen kippenveren, 2,1 I dimethylformamide en 860 cm3 15 water. Het mengsel wordt gedurende 8 uren onder terugvloeiing verhit en daarna warm gefiltreerd. Het filtraat wordt met 15 I water verdund en het neerslag wordt door filtratie afgescheiden. Het aldus verkregen keratine bevat tussen 60 en 80% water.

De relatieve analyse van de aminozuren openbaart analoge gehalten tussen de niet behandelde kippenveren en het geëxtraheerde keratine. In beide gevallen is het cystinegehalte ongeveer 7% (gelegen 20 tussen 6,5 en 7,5 volgens het uitgangsproduct).

Eerste trap: Enzymatische hydrolyse van het keratine.

Men maakt een 30 gew.procents suspensie van 5 kg keratine in 3,5 I elektrolytvrij water, men brengt deze suspensie op 40°C en men brengt de pH op 8,6 door toevoeging van een 30 gew.procents oplossing van natriumhydroxide in water. Men voegt in een keer 48 g proteinase ”PSF 2019” toe en men roert 25 gedurende 3 uren bij 40°C ± 1°C onder handhaving van de pH op 8,4-8,6 door toevoeging van een 30 gew.procents oplossing van natriumhydroxide in water. De pH van de verkregen oplossing wordt vervolgens op 7,5 ingesteld door toevoeging van geconcentreerd zoutzuur en het enzym wordt gedeacti-veerd door gedurende 5 minuten tot 95°C te verwarmen. Men koelt snel af tot omgevingstemperatuur, men centrifugeert, men filtreert de bovenstaande vloeistof over celite en men lyofiliseert de oplossing. Op deze 30 wijze verkrijgt men 1375 g van een beige in water oplosbaar poeder. Het rendement is ongeveer 92%. Tweede trap: Omzetting met een molecuul met U.V.-stralen absorberende werking.

Men voegt aan een met een thermostaat op 20°C ± 0,2°C gehouden reactor van 2 I de volgende producten toe: 110 g gehydrolyseerd keratine verkregen bij de eerste trap, 35 250 cm3 water, 250 cm3 aceton en 10 cm3 van een 30 gew.procents oplossing van natriumhydroxide in water (de pH wordt aldus op 9 gebracht).

Men voegt vervolgens 82 g (0,24 mol) 3-benzylideen-4'-kamfosulfonzuurchloride in kleine hoeveelheden 40 in 1 uur toe, waarbij de pH tussen 8,9 en 9,2 wordt gehandhaafd. De reactie is na 6 uren roeren voltooid. De pH van de oplossing wordt vervolgens door toevoeging van 30 cm3 geconcentreerd zoutzuur op 2,5 gebracht. Na verdunnen in 2 I water verkrijgt men een gom, die gedecanteerd wordt, daarna in 500 cm3 water wordt opgenomen en wordt fijngemaakt tot de kristallisatie volledig is. Men filtreert, men maakt opnieuw een deeg in 500 cm3 water, men wast vervolgens twee maal in 400 cm3 water, men maakt fijn en 45 men droogt door lyofiliseren na oplossen in water bij een pH van 7.

Op deze wijze verkrijgt men 45 g van een beige poeder. Het rendement is ongeveer 60%.

Voorbeeld II

Bereiding van een hydrolysaat met de formule 1, dat 40 gew.% groepen A en 2,5 gew.% groepen B bevat, 50 waarbij M H+ voorstelt, de groep A dezelfde formule als in voorbeeld I heeft en de groep B een groep Z met de formule -SCH2COOH bevat.

trap a: Reductie van het cystine tot het cysteïne.

Als uitgangsproduct gebruikt men het product, dat aan het einde van voorbeeld I verkregen is. Men roert gedurende 20 uren bij omgevingstemperatuur en onder stikstof een mengsel van: 55 42 g van het bij voorbeeld I verkregen product, 210 cm3 water, 3,1 cm3 95 gew.procents thioglycolzuur, en 7 194662 natriumhydroxide in een voldoende hoeveelheid om de pH op 9-9,5 te brengen, trap b: S-carboxymethylering.

Men voegt aan de aan het einde van trap a van dit voorbeeld verkregen oplossing 12,3 g monochloor-azijnzuur (0,13 mol) toe, men stelt de pH op 9-9,5 in en men roert gedurende 2 uren bij omgevings-5 temperatuur. Vervolgens zuurt men aan tot een pH van 2-2,5, verdunt men met water, filtreert men het neerslag af, was men met water tot een pH van 6, lost men in water bij een pH van 7 op, en lyofiliseert men.

Op deze wijze verkrijgt men een beige poeder. Het rendement is ongeveer 88%.

10 Voorbeeld III

Bereiding van een hydrolysaat met de formule 1, dat 39 gew.% groepen A en 3 gew.% groepen B bevat, waarbij M+ H+ voorstelt, A dezelfde betekenis heeft als in voorbeeld I en B een groep Z met de formule 6 bevat.

Als uitgangsprodud gebruikt men de oplossing, die aan het einde van trap a van voorbeeld II verkregen 15 wordt. Men voegt aan deze hoeveelheid oplossing 34,5 g (0,13 mol) 1-dimethylethylammonium-3- acrylamidopropaanbromide toe en men roert gedurende 4 uren bij omgevingstemperatuur en bij een pH van 9-9,5.

Na het aanzuren met een verdunde zoutzuuroplossing filtreert men, voert men verschillende achtereenvolgende wasbehandelingen uit, lost men op bij een pH van 7 en lyofiliseert men. Op deze wijze verkrijgt 20 men 31 g van een beige poeder. Het rendement is ongeveer 74%.

Voorbeeld IV

Bereiding van een hydrolysaat met de formule 1, dat 30 gew.% groepen A bevat, overeenkomende met de formule 7, waarin Q alkyl-, aryl- of aralkylgroepen van de aminozuren van het keratine voorstelt en T NH of 25 O voorstelt, en M+ de betekenis H+ heeft en het gehalte groepen B nul is.

Als uitgangsproduct gebruikt men het hydrolysaat, dat verkregen wordt aan het einde van de eerste trap van voorbeeld I. In een met een thermostaat op 20°C ± 0,2°C gehouden reactor van 2 I brengt men de volgende producten: 70 g gehydrolyseerd keratine, verkregen aan het einde van de eerste trap van voorbeeld I, 30 175 cm3 water, 175 cm3 aceton, 5 cm3 van een 30 gew.procents oplossing van natriumhydroxide in water, en 54 g 3-benzylideen-10-kamfosulfonzuurchloride (0,16 mol).

Na 2 uren roeren verschijnt een neerslag van natrium-3-benzylideen-10-kamfosulfonaat, dat men door 35 filtratie verwijdert.

Het filtraat wordt zoals bij de tweede trap van voorbeeld I behandeld. Men verkrijgt 36 g van een beige poeder. Het rendement is ongeveer 34%.

Voorbeeld V

40 Bereiding van een hydrolysaat met de formule 1, dat 33 gew.% groepen A met dezelfde formule als in voorbeeld IV en 3,5 gew.% groepen B bevat, waarbij de groep Z, die in groep B voorkomt, de betekenis -SCH2COOH heeft en M+ H+ voorstelt.

Men bereidt het volgende mengsel: 23 g van het product, dat aan het einde van voorbeeld IV verkregen is, 45 200 cm3 water, 2,95 cm3 95 gew.procents thioglycolzuur, en een voldoende hoeveelheid van een 30 gew.procents oplossing van natriumhydroxide in water om de pH op 9-9,5 te brengen.

Men roert gedurende 20 uren bij omgevingstemperatuur en onder stikstof. Men voegt vervolgens 11,34 g 50 (0,12 mol) monochloorazijnzuur toe en men brengt de pH met een 30 gew.procents oplossing van natriumhydroxide in water op 9-9,5. Na 4 uren roeren filtreert men een geringe hoeveelheid onoplosbaar product af, zuurt men het filtraat aan tot een pH van 2-2,5, verdunt men met water, filtreert men het neerslag, wast men met water tot een pH van 6, lost men in water bij een pH van 7 op, waarna men lyofiliseert. Men verkrijgt op deze wijze 20 g van een beige poeder. Het rendement is ongeveer 87%.

194662 8

Voorbeeld VI

Bereiding van een hydrolysaat met de formule 1, dat 30% groepen A bevat, welke groepen A de formule 8 hebben, in welke formule Q de alkyl-, aryl- of aralkylgroepen van de aminozuren van het keratine voorstelt, T NH of O voorstelt, waarbij het gehalte aan groepen B nul is en M+ H+ voorstelt.

5 In een met een thermostaat op 20°C ± 0,2°C gehouden reactor van 2 I brengt met de volgende producten: 50 g gehydrolyseerd keratine zoals verkregen aan het einde van de eerste trap van voorbeeld I, 250 cm3 water, 250 cm3 aceton, en 10 een voldoende hoeveelheid van een 30 gew.procents oplossing van natriumhydroxide in water om de pH op 9 te brengen.

In 4 uren voegt men 45 g (0,128 mol) 2-p-tert.butylfenyl-6-benzoxazoolsulfonzuurchloride toe en roeit men gedurende 48 uren bij 20°C, waarbij de pH op 8,5-9 wordt gehandhaafd. Men filtreert een geringe hoeveelheid onoplosbare stof, met een verdunde zoutzuuroplossing zuurt men aan tot een pH van 5,5, men 15 extraheert drie maal met 250 cm3 ether, met 0,5N zoutzuur zuurt men aan tot een pH van 2, men verdunt met 1 I water en men decanteert de verkregen gom.

De gom wordt vervolgens in water opgenomen. Het verkregen neerslag wordt gefiltreerd en met water tot een pH van 6 gewassen. Na het fijn maken, oplossen in water bij een pH van 7 en lyofiliseren verkrijgt men 13 g van een beige poeder. Het rendement is ongeveer 15%.

20

Voorbeeld VII

Bereiding van een protei'nederivaat met de formule 1, waarin het gehalte aan groepen B nul is, het gewichtsgehalte aan groepen A ongeveer 20% is, M+ H+ voorstelt en de groep A de formule 5 heeft, waarin Q de alkyl-, aryl- of aralkylgroepen van de aminozuren van gelatine voorstelt en T NH of O voorstelt.

25 In een met een thermostaat op 35°C gehouden reactor brengt men de volgende producten: 250 cm3 water, 100 g gelatine ASF ROUSSELOT (gehalte aan aminestikstof: 1,75 meq/g), en 250 cm3 aceton.

. De pH wordt door toevoeging van 30 gew.procents natriumhydroxide op 9 gebracht.

30 Vervolgens voegt men 59 g (0,174 mol) 3-benzylideen-4'-kamfosulfonzuurchloride in 3 uren toe onder handhaving van de pH van het reactiemengsel tussen 8,9 en 9,2 door toevoeging van 30 gew.procents natriumhydroxide. Na een reactie van 5 uren bij 35°C wordt de pH van de oplossing door toevoeging van 16 cm3 geconcentreerd zoutzuur op 2,5 gebracht. Het gevormde neerslag wordt gefiltreerd, met water tot een pH van 4 gewassen en daarna opnieuw in 75 cm3 van een 4-procents oplossing van natriumhydroxide 35 in water opgelost. Na lyofiliseren verkrijgt men 106 g van een beige poeder. Het rendement is ongeveer 70%.

Voorbeeld VIII

Bereiding van een protei'nederivaat met de formule 1, in welke formule het gehalte aan groepen B nul is, het 40 gewichtsgehalte aan groepen A ongeveer 25% is, M+ H+ voorstelt en de groep A de formule 9 heeft, waarin Q de alkyl-, aryl- of aralkylgroepen van de aminozuren van caseïne voorstelt en T NH of O voorstelt.

Eerste trap: Enzymatische hydrolyse van het caseïne.

In 1 I water suspendeert men 100 g voedingscaseïne. Men stelt de pH door toevoeging van 35 procents zoutzuur in tussen 1,8 en 2,0. Men voegt na stabilisatie van de temperatuur op 38 ± 1°C 0,2 g pepsine 45 1:60000 SIGMA® toe. Het roeren wordt gedurende 8 uren bij deze temperatuur gehandhaafd, daarna wordt het enzym gedurende 10 uren bij een pH van 8-8,5 geïnactiveerd en de oplossing wordt geultrafiltreerd op een zodanige wijze, dat de minerale zouten en de fractie met een molecuulgewicht kleiner dan 1000 verwijderd worden. Na lyofiliseren verkrijgt men 85 g hydrolysaat, dat een aminogehalte van 2,54 meq/g bezit.

50 Tweede trap: Omzetting met een molecuul met een U.V.-stralen absorberend effect.

Men gebruikt als uitgangsproduct een gehydrolyseerd caseïne, dat verkregen is zoals aangegeven bij de eerste trap. Men gaat volgens dezelfde uitvoeringsvorm tewerk zoals in voorbeeld VII beschreven is, behalve dat het gelatine door het gehydrolyseerde caseïne (gehalte aan aminestikstof: 2,54 meq/g) vervangen is en dat het absorptiemiddelderivaat van de ultraviolette straling 4'-methoxy-3-benzylideen-10-55 kamfosulfonzuurchloride is. Het rendement is 52%.

9 194662

Voorbeeld IX

Bereiding van een proteïnederivaat met de formule 1, in welke formule het gehalte van de groep B nul is, het gewichtsgehalte van de groep A ongeveer 25% is, M+ H+ voorstelt en de groep A de formule 7 heeft, waarin Q de alkyl-, aryl- of aralkylgroepen van de aminozuren van het caseïne voorstelt en T NH of O 5 voorstelt.

Als uitgangsproduct gebruikt men het product dat verkregen is aan het einde van de eerste trap van voorbeeld VIII. Men gaat volgens dezelfde uitvoeringsvorm tewerk als beschreven in voorbeeld VII, behalve dat het gelatine vervangen wordt door het gehydrolyseerde caseïne (gehalte aan aminestikstof: 2,54 meq/g) en dat het absorptiemiddelderivaat voor de ultraviolette straling 3-benzylideen-10-kamfosulfonzuurchloride is. 10 Het rendement is 43%.

Voorbeeld X

Bereiding van een proteïnederivaat met de formule 1, in welke formule het gehalte van de groep B nul is, het gewichtsgehalte van de groep A ongeveer 20% is, M+ H+ voorstelt en de groep A de formule 5 heeft, 15 waarin Q de alkyl-, aryl- of aralkylgroepen van de aminozuren van het caseïne voorstelt en T NH of O voorstelt.

Als uitgangsproduct gebruikt met het product, dat aan het einde van de eerste trap van voorbeeld VIII verkregen is. Men gaat volgens dezelfde uitvoeringsvorm tewerk als beschreven in voorbeeld VII, behalve dat het gelatine vervangen is door het gehydrolyseerde caseïne (gehalte aan aminestikstof: 2,54 meq/g) en 20 dat het absorptiemiddelderivaat voor de ultraviolette stralen 3-benzylideen-4'-kamfosulfonzuurchloride is. Het rendement is 50%.

Voorbeeld XI

Bereiding van een proteïnederivaat met de formule 1, in welke formule het gehalte aan de groep B nul is, 25 het gewichtsgehalte aan de groep A ongeveer 60% is, M+ H+ voorstelt en de groep A de formule 5 heeft, waarin Q de alkyl-, aryl- of aralkylgroepen van de aminozuren van het lactalbumine voorstelt en T NH of O voorstelt.

Men gaat volgens dezelfde uitvoeringsvorm tewerk als beschreven in voorbeeld VII, behalve dat het gelatine vervangen is door het gehydrolyseerde lactalbumine (gehalte aan aminestikstof: 5,6 meq/g). Het 30 rendement is 58%.

Tabel A geeft een bepaald aantal eigenschappen van de proteïnederivaten, zoals verkregen volgens de voorbeelden I tot XI.

TABEL A

35 -—-

Voorbeelden Oplos- U.V. H20 % % vrije baarheid gefixeerd proteïne- aminozu- in H20 - filter** groepen ren bij pH λ max E(1%)1 % bepaald in het 40 7 (in (nm) gefixeerd door eind- gew.) filter** hydro- product fyse 45 I 20% 300 225 30% 40% 41% geen II 20% 297 302 40% 40% 43% geen III 20% 300 308 41% 39% 38,5% geen IV 20% 300 207 31% 30% 48,5% 0,4% V 20% 297 286 41% 33% 58,3% geen 50 VI 20% 302 375 27% 30% 40,4% geen VII 20% 298 228 31% 25% 75% geen VIII 20% 322 154 23% 18% 65% geen IX 20% 297 183 25% 20% 65% geen X 20% 295 240 33% 20% 60% geen 55 XI 20% 297 743 60% 40% 60% geen (E(1%) stelt de optische dichtheid voor, gemeten bij de golflengten van de maximum absorptie voor een water bevattende oplossing, die 194662 10 1 gew.% product bevat.

** Het gewichtspercentage aan specifieke U.V.-licht absorberende resten per gram proteïne.

Voorbeeld XII

5 Men maakt een beschermende dagcrème met de volgende formulering: verbinding volgens voorbeeld I 2 g stearinezuur 3 g zelfemulgeerbaar glycerolstearaat 3 g 10 cetylalcohol 2 g vaselineolie 10 g druivepitolie 3 g zonnebloemolie 2 g triëthanolamine 1 g 15 methyl p-hydroxybenzoaat 0,2 g parfum 0,3 g anti-oxidatiemiddelen q.s.

gedemineraliseerd water q.s.p. 100 g

Vastgesteld wordt, dat het herhaalde gebruik van deze samenstelling aan de huid een goede bescher-20 ming verleent tegen weer en wind, waarbij de huid zacht en soepel blijft.

Voorbeeld XIII

Men maakt een beschermende vochthoudende crème met de volgende formulering: 25 verbinding volgens voorbeeld III 3 g zinklanolaat 2,7 g lanolinealcohol 3 g vaselineolie 22 g 30 vaseline 15 g methyl p-hydroxybenzoaat 0,3 g parfum q.s.

gedemineraliseerd water q.s.p. 100 g

Vastgesteld wordt dat het herhaalde gebruik van deze crème aan de huid soepelheid en gladheid 35 verleent, waarbij de uitdroging ervan vermeden wordt.

Voorbeeld XIV

Men maakt een beschermende crème voor de handen met de volgende formulering: 40 verbinding volgens voorbeeld V 2 g polyethyleenglycolstearaat (met 20 mol) epoxyethaan), in de 3 g handel gebracht onder de naam ”MYRJ 49" door de firma "ATLAS” 45 zelfemulgeerbaar glycerolstearaat 3 g cetylalcohol 1 g vaselineolie 15 g carboxyvinylpolymeer afgeleid van acrylzuur met groot molecuul- 0,3 g gewicht, in de handel gebracht onder de naam "CARBOPOL 940" 50 door de firma "GOODRICH CHEMICAL” triethanolamine 0,3 g conserveermiddelen q.s.

parfum q.s.

gedemineraliseerd water q.s.p. 100 g 55 Vastgesteld wordt, dat het herhaalde gebruik van deze crème voor de handen, deze beschermt tegen de dagelijkse aantastingen en daaraan zachtheid verleent.

11 194662

Voorbeeld XV

Men maakt een zonnecrème met de volgende formulering: verbinding volgens voorbeeld II 5 g 5 cetylstearylalcohol en oleocetylalcohol, geoxyethyleerd met 25 7 g mol epoxyethaan glyceroimonostearaat 2 g vaselineolie 15 g dimethylpolysiloxan 1,5 g 10 cetylalcohol 1,5 g glycerol 20 g conserveermiddelen, parfum q.s.

steriel gedemineraliseerd water q.s.p. 100 g

Vastgesteld wordt, dat het herhaalde gebruik van deze crème de huid zacht en soepel laat, waarbij een 15 goede bescherming tegen de zon gewaarborgd wordt.

Voorbeeld XVI

Men bereidt een zonnemelk met de volgende formulering: 20 verbinding volgens voorbeeld VI 4 g cetylstearylalcohol en oleocetylalcohol, geoxyethyleerd met 25 5 9 mol epoxyethaan vaselineolie 6 g 25 isopropylmyristaat 3 g polysiloxanolie 1 g cetylalcohol 1 g conserveermiddelen, parfums q.s.

steriel gedemineraliseerd water q.s.p. 100 g 30 Vastgesteld wordt, dat het herhaalde gebruik van deze melk de huid zacht en soepel laat, waarbij een goede bescherming tegen de zon wordt verkregen.

Voorbeeld XVII

35 Men bereidt een shampoo met de volgende formulering: verbinding volgens voorbeeld I 1,2 g triëthanolamine-alkyl(C12-C14)sulfaat 8,0 g 40 cycloimidazolinederivaat van kokosolie, in de handel gebracht 4,0 g onder de naam "MIRANOL C2M” door de firma "MIRANOL” pH met HCI op 7,5 ingesteld water q.s.p. 100 g

Aangebracht op natuurlijk haar brengt deze shampoo zachtheid en glans bij het haar teweeg.

45 Aangebracht op geverfd haar beschermt de shampoo het haar tegen uitwendige atmosferische invloeden.

Voorbeeld XVIII

50 Men bereidt een shampoo met de volgende formulering: verbinding volgens voorbeeld III 1,5 g niet-ionogeen oppervlakte-actief middel met de formule R-CHOH- 8 g CH2-0-(CH2-CH0H-CH20)n-H, waarin R een mengsel voorstelt 55 van alkylgroepen met 9 tot 12 koolstofatomen en n een statistisch gemiddelde waarde van 3,5 voorstelt 194662 12 verbinding volgens voorbeeld lil 1,5 g laurinezuurdiëthanolamide 1,5 g 5 NaCI 1,5 g pH op 7,3 ingesteld water q.s.p. 100 g

Aangebracht op geverfd haar brengt deze shampoo zachtheid en ontwarring teweeg en beschermt hij het haar tegen uitwendige atmosferische invloeden.

10

Voorbeeld XIX

Men bereidt een na-shampoo (spoelvloeistof) met de volgende formulering: verbinding volgens voorbeeld V 1 g 15 mengsel van cetylstearylalcohol en cetylstearylalcohol geoxyethy- 3 g leerd met 1,5 mol epoxyethaan, in de handel gebracht onder de naam "SINNOWAX AO” door de firma ’’HENKEL” mengsel van vetalcoholen en geoxyethyleerde producten, in de 1,5 g handel gebracht onder de naam ’’POLAWAX GP 200” door de 20 firma "CRODA” hydroxyethylcellulose, in de handel gebracht onder de naam 0,5 g "CELLOSIZE QP 4400” door de firma ’’UNION CARBIDE” pH ingesteld op 7 gedemineeraliseerd water q.s.p. 100 g 25 Deze samenstelling wordt gedurende 5 tot 10 minuten op schoon en vochtig haar aangebracht; het haar wordt vervolgens gespoeld en gedroogd. Het haar glanst.

Voorbeeld XX

30 Men bereidt een watergolflotion met de volgende formulering: verbinding volgens voorbeeld IV 0,8 g vinylpyrrolidon/vinylacetaatcopolymeer (60/40) 0,5 g trimethylcetylammoniumbromide 0,2 g 35 water q.s.p. 100 g

Deze lotion wordt op schoon haar aangebracht. Het gedroogde haar wordt gemakkelijk ontward en is beschermd tegen uitwendige atmosferische invloeden.

40 Voorbeeld XXI

Men bereidt een crème, die tegen water bestand is, met de volgende formulering: verbinding volgens voorbeeld VII 2 g 2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoaat 4 g 45 ester van laurinezuur en sorbitol, geoxyethyleerd met 20 mol 4,5 g epoxyethaan polyfenylmethylsiloxan, in de handel gebracht onder de naam 5 g "Silicone DC 556” glycerolmonostearaat 4,5 g 50 sorbitanmonoiauraat 4 g stearinezuur 5 g glycerol 3,5 g magnesium- en aluminiumsilicaat 2 g parfum 55 13 194662 conserveermiddel: mengsel van 5-chloor-2-methyl-4-isothiazoline- 0,2 g 3-on, 2-methyl-4-isothiazoline-3-on en megnesium- en calcium-chloride in een 1,5 procents water bevattende oplossing, in de handel gebracht onder de naam ’’KATHON CG” door de firma 5 "ROHM en HAAS" water q.s.p. 100 g

Deze zonnecrème beschermt de huid tegen UV-B stralen, waarbij de huid zacht en soepel blijft.

10 Voorbeeld XXII

Men bereidt een zonnecrème met de volgende formulering: verbinding volgens voorbeeld X 4 g stearinezuur 5 g 15 sorbitol 3 g lanoline 2 g isopropylmyristaat 2 g cetylalcohol 0,15 g propyl p-hydroxybenzoaat 0,1 g 20 acrylzuurpolymeer met een molecuulgewicht van 2 tot 3 miljoen, 0,1 g in de handel gebracht onder de naam ’’CARBOPOL 934” door de firma "GOODRICH CHEMICAL CO” parfum triethanolamine q.s.p. pH 7 25 water q.s.p. 100 g

Men verkrijgt dezelfde resultaten als bij voorbeeld XXI.

Voorbeeld XXIII

30 Men bereidt een zonnecrème met de volgende formulering: verbinding volgens voorbeeld IX 5 g minerale olie 21 g zelfemulgeerbaar glycerolmonostearaat 7 g 35 spermacetiwas 1,5 g stearinezuur 2 g glycerol 2,5 g lanolinealcohol, geoxyethyleerd met 5 mol epoxyethaan 1 g methyl p-hydroxybenzoaat 0,1 g 40 propyl p-hydroxybenzoaat 0,1 g parfum water q.s.p. 100 g

Men verkrijgt dezelfde resultaten als bij voorbeeld XXI.

45

Voorbeeld XXIV

Men bereidt een zonnecrème, bestaande uit een olie-in-water-emulsie met de volgende formulering: verbinding volgens voorbeeld VII 2 g 50 4-[(2-oxobornylideen- 4 g 3)methyl]fenyltrimethylammoniummethylsulfaat (UV-B filter) isopropylmyristaat 4,3 g triëthanolaminelaurylsulfaat 0,8 g diëthyleenglycolmonostearaat 2 g 55 cetylalcohol 0,5 g stearinezuur 3,5 g 194662 14 parfum methyl p-hydroxybenzoaat 0,15 g triethanolamine 1 g _ water q.s.p. 100 g v

Men verkrijgt dezelfde resultaten als bij voorbeeld XXI.

Voorbeeld XXV

Men bereidt een zonnegel met de volgende formulering: 10 verbinding volgens voorbeeld X 8 g natrium 2-fenyl-5-benzimidazoolsulfonaat 3 g acrylzuurpolymeer met een molecuulgewicht van 2 tot 3 miljoen, 0,1 g in de handel gebracht onder de naam ’’CARBOPOL 934” door de 15 firma "GOODRICH CHEMICAL CO” 1,2,6-hexaantriol 14 g parfum water q.s.p. 100 g

Vastgesteld wordt, dat het herhaalde gebruik van deze gel de huid zacht en soepel laat, terwijl een 20 goede bescherming tegen de zon teweeg wordt gebracht.

Voorbeeld XXVI

Men bereidt een zonnelotion met de volgende formulering: 25 verbinding volgens voorbeeld XI 3 g minerale olie 25 g sorbitanmonostearaat 1,5 g sorbitanmonostearaat, geoxyethyleerd met 20 mol epoxyethaan 9 g 30 propyl p-hydroxybenzoaat 0,1 g water q.s.p. 100 g

Deze lotion brengt een goede bescherming tegen zon teweeg en vermijdt het uitdrogen van de huid.

35 Voorbeeld XXVII

Men bereidt een zonne-aërosol met de volgende formulering: verbinding volgens voorbeeld IX 1 g ethanol 33 g 40 glycerol 3 g ricinusolie 21 g stearylalcohol, geoxyethyleerd met 2 mol epoxyethaan 5 g water 29 g stuwmiddel: dichloordifluormethaan (Freon-12)/ 8 g 45 dichloortetrafluorethaan (Freon-114) in een verhouding van 40/60

Men verkrijgt dezelfde resultaten als bij het voorafgaande voorbeeld.

Voorbeeld XXVIII

50 Men bereidt een beschermende dagcrème met de volgende formulering: verbinding volgens voorbeeld X 2 g zelfemulgeerbaar glycerolstearaat 5 g cetylalcohol 1 g 55 stearinezuur 5 g vaselineolie 10 g 15 194662 glycerol 3 g methyl p-hydroxybenzoaat 0,3 g carboxyvinylpolymeer met groot molecuulgewicht in de handel 0,4 g gebracht onder de naam ’’CARBOPOL 940” door de firma 5 "GOODRICH CHEMICAL CO” triethanolamine 04 g water q.s.p. 100 g

Het herhaalde gebruik van deze samenstelling verleent aan de huid een goede bescherming tegen weer IQ en wind, waarbij de huid zacht en soepel blijft.

Voorbeeld XXIX

Men bereidt een vochthoudende beschermende emulsie voor het lichaam met de volgende formulering: 15 verbinding volgens voorbeeld VIII 2 g polyethyleenglycolstearaat, in de handel gebracht onder de naam 0,8 g "MYRJ 49" door de firma "ATLAS” zelfemulgeerbaar glycerolstearaat 2 g cetylalcohol 0,5 g 20 sesamolie 10 g stearinezuur 2 g glycerol 3 g methyl p-hydroxybenzoaat 0,3 g acrylzuurpolymeer met een molecuulgewicht van 2 tot 3 miljoen, 0,2 g 25 in de handel gebracht onder de naam "CARBOPOL 934” door de firma "GOODRICH CHEMICAL CO" triëthanolamine 0,2 g parfum 0,8 g water q.s.p. 100 g 30 Het herhaalde gebruik van deze emulsie laat de huid zacht en soepel.

Voorbeeld XXX

Men bereidt een vochthoudende beschermende crème met de volgende formulering: 35 verbinding volgens voorbeeld Vil 3 g magnesiumlanolaat 3,25 g lanolinealcohol 7,50 g vaselineolie 22 g 40 perhydrosqualeen 15 g vaseline 12,25 g methyl p-hydroxybenzoaat 0,3 g gedemineraliseerd water q.s.p. 100 g

Men verkrijgt dezelfde resultaten als bij voorbeeld XXVIII.

45

Voorbeeld XXXI

Men bereidt een shampoo met de volgende formulering: 50 verbinding volgens voorbeeld VII 0,3 g natriumalkyl(C12-C14)ethersulfaat, geoxyethyleerd met 2,2 mol 8,0 g epoxyethaan laurinezuurdiëthanolamide 1,5 g

NaCI 3,5 g 55 pH van HCI op 7,3 ingesteld water q.s.p. 100 g

Claims

194662 16 Deze shampoo, aangebracht op natuurlijk haar, laat dit zacht en glanzend; aangebracht op geverfd haar beschermt hij dit haar tegen uitwendige atmosferische invloeden. 5 Voorbeeld XXXII Men bereidt een shampoo met de volgende formulering: verbinding volgens voorbeeld X 1,0 g R-CH0H-CH20-(CH2-CH0H-CH20)„-H, waarin R een mengsel 10,0 g 10 van alkylgroepen met 9 tot 12 koolstofatomen voorstelt en n een statistisch gemiddelde waarde van ongeveer 3,5 heeft hydroxyethylcellulose, in de handel gebracht onder de naam 0,6 g "NATROSOL 250HHR" door de firma "HERCULES” pH met NaOH op 7 ingesteld 15 water q.s.p. 100 g Men verkrijgt dezelfde resultaten als bij het voorafgaande voorbeeld. Voorbeeld XXXIII 20 Men bereidt een spoeling met de volgende formulering: verbinding volgens voorbeeld VII 0,8 g mengsel van cetylstearylalcohol en cetylstearylalcohol, dat 3,0 g geoxyethyleerd is met 1,5 mol epoxyethaan, in de handel 25 gebracht onder de naam "SINNOWAX AO” door de firma "HENKEL" mengsel van vetalcohol en geoxyethyleerde producten, in de 1,5 g handel gebracht onder de naam "POLAWAX GP 200” door de firma "CRODA” 30 hydroxyethylcellulose, in de handel gebracht onder de naam 0,5 g "CELLOSIZE QP 4400” door de firma "UNION CARBIDE” ph met HCL op 5 ingesteld water q.s.p. 100 g Deze samenstelling wordt op schoon en vochtig haar gedurende een tiental minuten aangebracht; het haar wordt vervolgens gespoeld. Het haar is zacht en het herhaalde gebruik van deze samenstelling 35 verleent daaraan een goede bescherming tegen atmosferische invloeden. Voorbeeld XXXIV Men bereidt een spoeling voor na een shampoobehandeling in de vorm van een aërosolschuim, waarvan 40 het werkzame principe de volgende formulering heeft: verbinding volgens voorbeeld X 2,0 g laurylalcohol gepolyethoxyleerd met 12 mol epoxyethaan 0,5 g water q.s.p. 100 g 45 De conditionering tot aërosol is uitgevoerd met een stuwmiddel, bestaande uit een mengsel van dichloordifluormethaan (Freon-12) en dichloortetrafluorethaan (Freon-114) in een verhouding van 50:50, in een verhouding van 90 gew.% werkzaam principe en 10 gew.% stuwmiddel. Men verkrijgt dezelfde resultaten als in het voorafgaande voorbeeld. 50

1. U.V.-licht absorberend proteïnederivaat, met het kenmerk, dat het derivaat een molecuulgewicht heeft, 55 dat tussen 500 en 50.000 ligt en dat het beantwoordt aan de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin 17 194662 - Y een rest is van een molecuul, dat ultraviolette straling absorbeert en gekozen is uit de onderstaande groepen: een cinnamoylrest, die eventueel gesubstitueerd is met een of meer alkoxygroepen met een klein aantal koolstofatomen, 5 een p-dialkylaminobenzoylest, een salicyloylrest, een acyl- of sulfonylrest afkomstig van een carbonzuur- of sulfonzuurderivaat van benzylideenkamfer, dat eventueel in de aromatische kern gesubstitueerd is met een of meer alkyl- of alkoxysulfonzuurgroe-pen met een klein aantal koolstofatomen, of met een alkenylgroep, die een of meer alkoxycarbonylresten 10 draagt en/of eventueel aan het koolstofatoom op de plaats 10 van het kamfergedeelte met een sulfonzuurgroep gesubstitueerd is, een sulfonylrest afkomstig van een eventueel gesubstitueerde iso- of tereftalideenkamfergroep, een acyl- of sulfonylrest afkomstig van een carbon- of sulfonzuur, afgeleid van een heterocyclisch U.V.-absorptiemiddel, dat behoort tot de groep bestaande uit de 2-arylbenzimidazolen, 15 2-arylbenzofuranen, 2-arylbenzoxazolen, 2-arylbenzotriazolen en 2-arylindolen, een acyl- of sulfonylrest afkomstig van een carbon- of sulfonzuur, afgeleid van een U.V.-absorptiemiddel, dat behoort tot de groep van de hydroxybenzofenonen, een acylrest afkomstig van een U.V.-absorptiemiddel met een cumarinecarbonzuurstructuur, eventueel gesubstitueerd met een of meer alkyl- of alkoxygroepen met een klein aantal koolstofatomen, 20 een acylrest afkomstig van een U.V.-absorptiemiddel met een mono- of difenylcyaanacrylstructuur, eventueel in de aromatische kern(en) gesubstitueerd, een acyl- of sulfonylrest, afgeleid van een U.V.-absorptiemiddel met een dibenzoylmethaanstructuur, eventueel gesubstitueerd met een of meer hydroxylgroepen of alkoxy- of alkylgroepen met een klein aantal koolstofatomen,

25. P1 en P2 waarbij indien sprake is van een alkyl-, alkoxy- of alkoxysulfonzuurgroep met een klein aantal koolstofatomen een groep met 1-4 koolstofatomen is bedoeld, niet verder geacyleerde en chemisch niet door additie of nucleofiele substitutie gemodificeerde resten van het proteïnederivaat zijn, - M+, een kation, afgeleid van waterstof, van een alkalimetaal of van magnesium, of N(R2)4+ voorstelt, in welke formule de groepen R2 gelijk of verschillend zijn en een waterstofatoom of een alkyl- of hydroxyal- 30 kylgroep met ten hoogste 4 koolstofatomen voorstellen, - Q een alkyl-, aryl- of aralkylrest van de samenstellende aminozuren van het proteïne is, - T O, NH of, wanneer het proteïne cystine bevat, S voorstelt, -Z een S03‘ M+-rest, waarbij het kation M+ dezelfde betekenis heeft zoals hiervoor, of 35 een rest met de formule SR3, in welke formule R3 de groep met de formule 2 van het formuleblad of CH2C02'M+ voorstelt, waarbij het kation M+ dezelfde betekenis heeft zoals hiervoor en E' een halogeni-deïon of RCOO‘, RS03' of RS04‘, waarin R een koolwaterstofrest met 1-10 koolstofatomen is, voorstelt, of een aminogroep bevattende rest afkomstig van een basisaminozuur van het proteïne, mono- of 40 di-gesubstitueerd met een rest R3, waarbij R3 dezelfde betekenis heeft als hiervoor, is, - q een geheel getal tussen 1 en 5 (grenzen inbegrepen) is, behalve dat wanneer Z een S03‘ M+ of SR3 voorstelt, q noodzakelijkerwijze gelijk aan 1 is en het proteïne cystine bevat, - de groepen A 20-70 gew.% van het proteïnederivaat, en - de groepen B 0-15 gew.% van het proteïnederivaat uitmaken.

2. Werkwijze ter bereiding van een U.V.-licht absorberend proteïnederivaat, met het kenmerk, dat men een proteïnederivaat zoals gedefinieerd in conclusie 1 daardoor bereidt, dat men eventueel in de eerste plaats een uitgangsproteïne aan een zure of enzymatische hydrolyse onderwerpt zodanig dat het molecuulgewicht van het verkregen hydrolysaat tussen 500 en 50.000 ligt, men in de tweede plaats een proteïne waarvan het molecuulgewicht tussen 500 en 50.000 ligt, 50 chemisch verbindt met resten van ultraviolette stralen absorberende middelen door op het geheel of op een deel van de amino-, hydroxyl- of thiolgroepen van het proteïne een of meer verbindingen met de formule Y-X' te laten inwerken, in welke formule X' een halogeenatoom voorstelt en Y dezelfde betekenis heeft als in conclusie 1, men eventueel in de derde plaats en in het geval dat er na het chemisch verbinden met de resten van 55 ultraviolette stralen absorberende middelen beschikbare aminogroepen overblijven, deze aminogroepen alkyleert met behulp van een alkyleringsmiddel, dat beantwoordt aan de formule 3 of 4 van het formuleblad, in welke formules X, een halogeenatoom voorstelt, en M+ en E' de hiervoor gegeven 194662 18 betekenissen hebben, men eventueel in de vierde plaats en in het geval dat het gebruike proteïne cystine bevat, ofwel alle of een deel van de disulfidebruggen van de cystinegroepen van het proteïne, dat aan de voorafgaande behandeling(en) is onderworpen, zodanig oxideert, dat de zuurgroepen S03H verkregen worden, welke 5 oxidatie al of niet wordt gevolgd door een zoutvorming van de hiervoor genoemde S03H-groepen, ofwel alle of een deel van de disulfidebruggen van de cystinegroepen van het proteïne, dat aan de voorafgaande behandeling(en) is onderworpen, zodanig reduceert, dat thiolgroepen verkregen worden, en deze thiolgroepen alkyleert met behulp van een alkyleringsmiddel, dat beantwoord aan een van de hiervoor gedefinieerde formules 3 of 4.

3. Samenstelling voor het behandelen van de huid resp. van natuurlijk of gesensibiliseerd haar en de bescherming daarvan tegen ultraviolette straling, met het kenmerk, dat de samenstelling bij aanwezigheid van een geschikte drager een werkzame hoeveelheid bevat van een proteïnederivaat, zoals gedefinieerd in conclusie 1. Hierbij 3 bladen tekening