DE3329856A1

DE3329856A1 - Chemisch modifizierte proteinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und kosmetische mittel

Info

Publication number: DE3329856A1
Application number: DE19833329856
Authority: DE
Inventors: Gerard Lang; Alain Malaval
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1982-08-23
Filing date: 1983-08-18
Publication date: 1984-02-23
Also published as: GB8322540D0; ATA296983A; IT1161509B; CA1209127A; AU556208B2; NL194662C; AT398898B; CH660368A5; NL8302850A; IT8367881A0; US4504644A; AU1830383A; GB2128195B; GB2128195A; DE3329856C2

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTOTTER DR. WERNER KINZE'BAQH?

DR. ING. WOLFRAM BUNTE (,_98β-ι_β7β)

/IS ■

REITSTOTTER. KINZEBACH Ht PARTNER POSTFACH 7BO. D-8OOO MÜNCHEN 43

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

BETREFF: RE

L'Oreäl

14, rue Royale

75008 Paris / Frankreich

TELEFON' (OB9) Z 71 60 03 TELEX- Ο52152Ο8 ISAR D BAUERSTRASSE 22. D-BOOO MÜNCHEN

München, 22. August 1983 UNSERE AKTE: M/24 OUR REF:

Chemisch modifizierte Proteinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und kosmetische Mittel

M/24 173 /

• Ho-

Die Erfindung betrifft Proteinderivate, die durch Aufpfropfen von ultraviolette Strahlung absorbierenden Resten auf die Proteinketten chemisch modifiziert wurden, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Derivate und diese enthaltende, kosmetische Mittel zur Behandlung und zum Schutz der Haut und der Haare vor phoιοί η chemischer Schädigung.

Es ist bereits eine große Zahl an Proteinhydrolysaten bekannt, die in der Kosmetik für die Behandlung der Haare und der Haut von Interesse sind. Es ist auch be-

Ib kannt, auf synthetische Polymerketten Reste von Molekülen aufzupfropfen, die ultraviolette Strahlen herausfiltern; diese synthetischen Pfropfpolymerisate verwendet man zur Herstellung kosmetischer Mittel für die Haut, um schädliche Sonnenstrahlen abzuhalten;

2ü es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Polymerisate in den üblichen kosmetischen Lösungsmitteln im allgemeinen nur wenig löslich sind, zu steife Filme bilden und die UV-Strahlen häufig in nur geringem Maße absorbieren, so daß man sie den kosmetischen Mitteln in beträchtlicher Konzentration einverleiben muß.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein chemisch behandeltes Proteinderivat zu schaffen, das sowohl zur Behandlung als auch zum Schutz der Haut gegen die schädigenden Wirkungen ultravioletter Strahlen brauchbar ist. Das erfindungsgemäße Produkt macht von einer natürlichen Polymerkette Gebrauch, die als Basis für das Aufpfropfen von Molekülen mit Filterwirkung gegenüber Uv-Strahlen dient. Bei seiner Anwendung auf der

35 ·

M/24 173

2?

- Mr

Haut und auf den Haaren entfaltet dieses Produkt einen vorteilhaften Behandlungseffekt aufgrund der Anwesenheit von Proteinketten und gleichzeitig einen vorteilhaften Schutzeffekt aufgrund der Anwesenheit der aufgepfropften Moleküle. Darüber hinaus besitzen die auf der Haut gebildeten, schützenden Filme eine zufriedenstellende Geschmeidigkeit, so daß die erfindungsgemäßen Mittel sich wesentlich angenehmer anfühlen als die bekannten Sonnenschutzmittel, bei denen die als Sonnenfilter wirkenden Moleküle auf synthetische Polymere aufgepfropft sind. Ausgehend vom gleichen, prozentualen Gehalt an UV-Filter, beobachtet man eine Erhöhung des Schutzeffektes bei Anwendung der erfindungsgemäßen Proteinderivate gegenüber der alleinigen Verwendung der UV-Filter. Die erfindungsgemäßen Proteine mit Filterwirkung besitzen eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit in den üblichen kosmetischen Medien.

Die Erfindung betrifft ein chemisch modifiziertes Proteinderivat mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 50 000 der allgemeinen Formel (I)

worin

— \\

■NH-CH-C

•CO,

M/24 173 /

■β-

Y einen UV-Strahlen absorbierenden Rest bedeutet;

P. und Pp für nicht-acylierte und chemisch nicht durch Addition oder nukleophile Substitution modifizierte Reste des Proteinderivats stehen;

M® für H , ein Alkalimetall- oder ein Magnesiumkation oder N (^R2'4 ⁵^^θη^> wobei die Reste R₂, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;

Q einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest von Aminosäuren, die Bestandteil des Proteins sind, bedeutet;

T für 0, NK oder, wenn das Protein Cystein enthält, auch für S steht;

Z für

2fi SO, M , wobei das Kation M die oben an

gegebenen Bedeutungen besitzt;

SR,, wobei R, die folgenden Bedeutungen besitzt:

(⁰Vp CH-CO₂ ^eM® (H) ;

²⁵ R

^(CH2⁾p CH-S03°M© (III) ;

^R4
(CH₂)_p—CH-CO-R₅ (IV) -,

worin ρ eine ganze Zahl von (einschließlich) 0 bis bedeutet; R» ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest

M/24 173

/M -

mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R_c die folgenden Bedeutungen besitzt:

J J

-R₆E^ (V) ·

^R6 ^R6

₂^P (VI) ,

^R6

worin D eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen be-

deutet, wobei das Kation M die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, die Reste Rg, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 4 Kohlen-θ
Stoffatomen bedeuten, E für ein Halogenidion oder RCOO^-, RSO₃" oder RSO." steht, wobei R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt;

oder für einen von einer basischen Aminosäure des Proteins abgeleiteten, aminierten Rest steht, der durch den Rest R, mono- oder disubstituiert sein kann, wobei R, die oben angegebenen Bedeutungen besitzt;

q eine ganze Zahl von (einschließlich) 1 bis 5 bedeutet, wobei, wenn Z für SO^fi® oder SR^ steht, q gleich 1 ist und das Protein Cystin enthält;

die SouMxredrfeiten -A 1 bis 70 Gew.% des Proteinderivats ausmachen; und

die StaMureäriieiten B 0 bis 15 Gew.% des Proteinderivats ausmachen.

•*>*'7 ^ Q P Γ Ω

Μ/24 173 *Γ

¹ . (20-

Das für die Herstellung der Proteinderivate der Formel (i) verwendete Protein kann verschiedener Herkunft sein. Demgemäß kann das Basisprotein tierischer Herkunft und ausgewählt sein unter Keratin, Gelatine, Eiweißalbumin, Blutalbumin, Casein und Lactalbumin. Das Keratin kann aus verschiedenen Materialien stammen, ausgewählt unter Haaren, Wolle, Hornmaterialien, Fellen oder Borsten und Federn. Das Basisprotein kann auch pflanzlicher Herkunft und ausgewählt sein unter Soja, Erdnüssen und Baumwollsamen.

Das Proteinderivat kann auch ein Proteinhydrolysat sein, das nach der zu seiner Herstellung führenden Hydrolyse durch Aufpfropfen von UV-Strahlen absorbierenden Resten chemisch modifiziert worden ist.

Vorzugsweise ist der in der allgemeinen Formel (I) vorhandene Rest Y ausgewählt unter:

einem Cinnamoylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Niedrigalkoxygruppen substituiert ist;

25 einem p-Dialkylaminobenzoylrest; einem Salicyloylrest;

einem Acyl- oder Sulfonylrest einer von Benzylidencampher abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäure, wobei der aromatische Kern gegebenenfalls durch einen oder mehrere Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy- oder Sulfonsäure-

jreste oder durch einen Alkenylrest substituiert ist, der einen oder mehrere Alkoxycarbonylreste aufweist_; und/oder gegebenenfalls am Kohlenstoffatom in 10-Stellung des Camphergerüstes durch eine SuIf on säuregruppe substituiert ist;

M/24 173

einem Sulfonylrest, der von einem, gegebcncnfalls substituierten, Iso- oder Terephthalidencampherrest abgeleitet is;

einem Acyl- oder Sulfonylrest einer von einer heterocyclischen, absorbierenden Verbindung, ausgewählt unter 2-Ary]-benzimidazolen,2-Aryl-benzo-•^ furanen, 2-Aryl-benzoxazolen, 2-Aryl-benzotriazolen

und 2-Aryl-indolen abgeleiteten Carbon- oder Sulfon-

säure; der von einer absorbierenden Hydroxybenzophenonverbindung abgeleitet ist;

einem von einer absorbierenden Verbindung mit

Kumarincarbonsäurestruktur abgeleiteten Acylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Niedrigalkyl-
oder -alkoxygruppen substituiert sein kann;

einem von einer absorbierenden Verbindung mit

Mono- oder.Diphenylcyanoacryl-Struktur abgeleiteten

Acylrest, der gegebenenfalls am aromatischen Kern oder

an den aromatischen Kernen substituiert ist;

einem von einer absorbierenden Verbindung mit Dibenzoylmethan-Struktur abgeleiteten Acyl- oder Sulfonylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy-, Niedrigalkoxy- oder -alkylgruppen substituiert ist.

Insbesonders bevorzugte Reste Y sind: 30

M/24 173

(worin R=H, CH₅ oder OCH₃)

CH₂ SO₂

M/24 173 8r

Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Proteinderivate ein Molekulargewicht von 5000 bis 30 000.

Wenn Z für SR, steht, ist vorzugsweise ρ gleich 0 und R^ in den Formeln (II) und (IV) ein Wasserstoffatom.

Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung der chemisch modifizierten Proteinderivate der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

das Ausgangsprotein gegebenenfalls einer sauren oder enzymatischen Hydrolyse unterwirft, bis das MoIekulargewicht des Hydrolysats ungefähr 500 bis 50 000 beträgt;

auf das, gegebenenfalls hydroIysierte, Protein ultraviolette Strahlen absorbierende Reste aufpfropft, indem man alle Amino-, Alkohol- oder Thiolgruppen des, gegebenenfalls hydrolysierten, Proteins oder einen Teil dieser Gruppen mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel

Y-X¹

worin X¹ ein Halogenatom bedeutet und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt^ umsetzt;

wenn nach dem Aufpfropfen der ultraviolette Strahlen absorbierende Reste noch Aminfunktionen zur Verfügung stehen, gegebenenfalls eine N-Alkylierung mit einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formeln

X₁- (CH₂) - CH - CO₂ ⁹ M® (Ha);

X₁ - (CH₂) -CH- SO₃ ⁹ M® (HIa);

35 R/.

"9

X₁ - (CH₉)_ - CH - CO - R₁-^R4

oder R₇ - CH = C - CO - R₅ (IVa),

^R4

durchführt, worin X ι ein Halogenatom bedeutet, R^ , R5 und

die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Ry ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit bis zu H Kohlenstoffatomen bedeutet;

gegebenenfalls, wenn das zur Anwendung kommende Protein Cystin enthält, alle Cystin-disulfid-Brücken des Proteins,

_lt)das der (oder den) vorstehend beschriebenen Reaktion(en) unterzogen wurde, oder einen Teil dieser Disulfid-Brücken zu SC^H-Säureresten oxidiert, wobei man nach der Oxidation die S03H-Gruppen gegebenenfalls in ein Salz überführt; oder alle Cystindisulfid-Brücken des Proteins, das der (oder den)

_2Γ)vorstehend beschriebenen Reaktion(en) unterzogen wurde, oder einen Teil der Disulfid-Brücken zu Thiolgruppen reduziert, wobei man nach der Reduktion eine S-Alkylierung mit einem Alkylierungsmittel der oben definierten, allgemeinen Formel (Ha), (HIa), (IVa) und (IVa) durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt aufeinanderfolgende Stufen, nämlich eine gegebenenfalls durchzuführende erste Hydrolysestufe, eine zweite Stufe, in der das chemische Aufpfropfen erfolgt, eine gegebenenfalls durchzuführende _onN-Alkylierung und eine gegebenenfalls durchzuführende vierte Stufe, die entweder in einer Oxidation oder in einer S-Alkylierung der durch Re-

M/24 173 '

duktion erhaltenen SH-Gruppen besteht. Dabei können die Stufen 2, 3 und 4 untereinander vertauscht werden.

Die erste, gegebenenfalls durchzuführende Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer üblichen sauren Hydrolyse oder in einer enzymatischen Hydrolyse mit bekannten proteolytischen Enzymen (Proteinase "PSF 2019", Pronase, Trypsin, Papain und dergl.) Die Hydrolysebedingungen sind in bezug auf den pH und das Verhältnis Enzym/Substrat von dem zur Anwendung kommenden Enzym abhängig.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Acylierung, um auf die reaktiven Amino-, Alkohol- oder Thiolgruppen des, gegebenenfalls hydroIysierten, Proteins Acyl- oder Sulfonylreste aufzupfropfen, die sich von einer oder mehreren, ultraviolette Strahlen absorbierenden Verbindungen ableiten. Die Acylierung wird in üblicher Weise mit Hilfe eines Halogenids, insbesondere eines Säurehalogenids, in alkalischem Medium durchgeführt. ■

Die dritte, gegebenenfalls durchzuführende Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer N-Alkylierung, die mit Hilfe eines oben definierten Alkylierungsmittels einer der allgemeinen Formeln (Ha), (Ilia), (IVa) oder (IVa) durchgeführt wird. Vorzugsweise besitzt das N-Alkylierungsmittel die allgemeine Formel X₁-CH₂-CO₂ M , worin X₁ und M die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Das bevorzugteste N-Alkylierungsmittel ist Monochloressigsäure.

M/24 173 >T

. «afc-

Die vierte, gegebenenfalls durchzuführende Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht entweder in einer Oxidation der Cystin-disulfid-Brücken des Proteins oder in einer S-Alkylierung der SH-Gruppen, die durch Reduktion der Disulfid-Brücken des Proteins mit einer Lösung eines üblichen Reduktionsmittels, wie beispielsweise einem Alkalimetallthioglykolat oder einem Ammoniumthioglykolat, erhalten wurde.

Die Oxidation des Proteins, das der (oder den) vorhergehenden Reaktion(en) unterzogen wurde, führt nach

lb der Spaltung der Cystin-disulfid-Brücken zur Bildung von Cysteinsäuregruppen. Die Oxidation wird vorteilhafterweise in saurem Medium mit Hilfe eines Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid oder einer Persäure, durchgeführt. Nach der Oxidation überführt man die erhaltenen SO,H-Gruppen gegebenenfalls in ein Salz.

Die S-Alkylierung erfolgt mit Hilfe eines oben definierten Alkylierungsmittels einer der allgemeinen Formeln (Ha), (IHa), (IVa) oder (IVa), wobei die gleichen Verbindungen bevorzugt und besonders bevorzugt sind, wie oben für die N-Alkylierung angegeben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen filtern denjenigen Wellenlängenbereich des Sonnenlichts, der der Art der auf das Proteinderivat aufgepfropften Verbindung entspricht.

M/24 173

Wenn Y einen, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkoxygruppen substituierten, Cinnamoylrest, einen p-Dialkylaminobenzoylrest, einen Salicyloylrest, einen Acylrest einer von Benzylidencampher abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäure, einen von Isophthalyliden-oampher abgeleiteten Sulfonylrest, einen Acylrest einer Carbon- oder Sulfonsäure von 2-Arylbenzimidazolen, 2-Aryl-benzofuranen, 2-Aryl-benzoxazolen, 2-Aryl-benzotriazolen, 2-Aryl-indolen oder Hydroxybenzophenonen oder einen Acylrest mit Kumarincarbonsäurestruktur bedeutet, absorbieren die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen in einem Wellenlängenbereich von 280 bis 320 nm.

Wenn Y einen von Terephthalyliden-campher abgeleiteten Sulfonylrest, einen Acylrest einer Carbon- oder Sulfonsäure von 2-Aryl-benzotriazolen oder Hydroxybenzophenonen oder einen Acylrest mit Mono- oder Diphenylcyanoacryl-Struktur bedeuten, absorbieren die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen in einem Wellenlängenbereich von 320 bis 380 nm.

25

Wenn Y einen, gegebenenfalls substituierten, Acylrest mit Dibenzoylmethan-Struktur bedeutet, absorbieren die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 380 nm.

30

Die Erfindung betrifft auch kosmetische Mittel, die in einem geeigneten Träger eine wirksame Menge wenigstens einer der Verbindungen der Formel (I) enthalten und die als Mittel für den Schutz der menschli-

35

M/24 173 ¹

chen Epidermis oder als Sonnenschutzmittel brauchbar sind. Die Erfindung umfaßt auch Mittel zur Behandlung und zum Schutz natürlicher oder sensibilisierter Haare vor photochemischer Schädigung, die in einem geeigneten Träger eine wirksame Menge wenigstens einer Verbindung der Formel (i) enthalten. Unter "sensibilisierten Haaren" versteht man Haare, die einer Dauer- . wellbehandlung, einer Färbung - ο der einer Entfärbung unterzogen wurden.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% der Verbindungen) der Formel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Diese ist (sind) in ¥asser, niedrigen Monoalkoholen oder PoIyolen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen solubilisiert. Besonders bevorzugte Mono- oder Polyalkohole sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin.

Die erfindungs gemäßen Mittel können in verschiedenen, für die erfindungsgemäßen Zwecke üblichen Formen vorliegen. Insbesondere können sie als Lösung in Form einer mehr oder weniger verdickten Lotion, als Emulsion in Form einer Creme oder Milch, in Form eines Gels oder in Aerosolform konditioniert vorliegen.

Die zum Schutz und zur Behandlung der Haut bestimmten, erfindungsgemäßen Mittel können die für diese Art von Mitteln üblicherweise verwendeten kosmetischen Adjuvantien, wie Verdickungsmitte 1, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel, Fettungsmittel, Emollientien, Feuchthaltemittel, Tenside, Konservierungsmit-35

M/24 173

tel, Antischaummittel, Parfüme, Öle, Wachse, Farbstoffe und/oder Pigmente zum Färben des Mittels oder der Haut, oder alle anderen, üblicherweise in der Kosmetik verwendeten Ingredientien enthalten.

Gemäß einer Ausfuhrungsform liegen die erfindungsgemäßen Mittel als Emulsion in Form einer Schutzcreme oder -milch vor und enthalten neben einer Verbindung der Formel (I) in Gegenwart von Wasser Fettalkohole, polyoxyethylenierte oder polyglycerinierte Fettalkohole, Fettsäureester oder Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin, natürliche oder synthetische Öle und Wachse.

Gemäß einer anderen Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Mittel als Lotion vor, beispielsweise in Form von ölig-alkoholischen Lotionen auf der Grundlage von niedrigen Alkoholen, wie Ethanol, oder Glykolen, wie Propylenglykol, und/oder Polyolen, wie Glycerin, und Fettsäureestern oder Fettsäuretriglyceriden.

25

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in Form von wäßrig-alkoholischen Lotionen auf der Grundlage der oben erwähnten niedrigen Alkohole und Wasser vorliegen.

30

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel in Form

eines ölig-alkoholischen Gels vorliegen, das in Gegenwart eines Öls einen oder mehrere niedrige Alkohole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein 35

M/24 173 V5

-ZO-

Verdickungsmittel enthält. Alkoholische oder wäßrigalkoholische Gele enthalten in Gegenwart von Wasser einen oder mehrere der oben erwähnten niedrigen Alkohole und ein Verdickungsmittel.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel als kosmetische Antisonnenmittel enthalten sie wenigstens eine Verbindung der Formel (I), gegebenenfalls in Verbindung mit einem weiteren, mit der Verbindung der Formel (i) verträglichen Sonnenfilter.für UV-Strahlung-B oder -A. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung, Ib die die UV-Strahlenbereiche B und A filtern.

Die Erfindung betrifft auch Mittel zum Schutz und zur Behandlung natürlicher oder sensibilisierter Haare. Diese Mittel können als Shampoo, Lotionen, Gel oder Emulsion zum Spülen und zur Anwendung vor oder nach dem Shampoonieren, vor oder nach der Färbung oder Entfärbung, vor oder nach dem Legen einer Dauerwelle, als Frisier- oder Behandlungslotion, als Fönlotion oder Wasserwell οtion, Haarlack, Dauerwellmittel, Färbe- oder Entfärbemittel für Haare vorliegen. Diese Mittel können neben der Verbindung der Formel (I) verschiedene, in dieser Art von Mitteln üblicherweise verwendete Adjuvantien, wie Oberflächenbehandlungsmittel, Verdickungsmittel, Polymere, weichmachende Mittel, Konservierungsmittel, Schaumstabilisierungsmittel, Elektrolyten, organische Lösungsmittel, Silikonderivate, öle, Wachse, Antifettmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente ,zum Färben des Mittels oder der Haare sowie alle anderen, in Haarbehändlungs-

Μ/24 173

¹ - ZA

mitteln üblicherweise verwendeten Ingredientien enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Shampoo enthalten in wäßrigem Medium wenigstens ein anionisches, nichtionisches oder amphoteres oberflächenaktives Mittel oder Mischungen davon und wenigstens eine Verbindung der Formel (I). Die Shampoos enthalten darüber hinaus verschiedene Adjuvantien, wie kationische oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Schaumstabilisierungsmittel, Synergisten, weicfimachende Mittel, Elektrolyten, Sequestriermittel, ein oder mehrere kosmetische Harze, Parfüms, natürliche Substanzen, Öle, sowie weitere, in Shampoos verwendete Adjuvantien. In diesen Shampoos beträgt die Konzentration an oberflächenaktiven

20 Mitteln im allgemeinen 2 bis 50 C-ew.%.

Geeignete, nichtionische Detergentien sind insbesondere die Kondensationsprodukte von Monoalkoholen, a-Diolen, Alkylphenolen, Amiden oder -Diglykolamiden mit Glycidol, wie beispielsweise die in den FR-PSen 2 091 516, 2 328 763 und 1 477 048 beschriebenen, nichtionischen Tenside; sowie polyethoxylierte oder polyglycerinierte Alkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren mit einer Fettsäurekette von 8 bis 18 Kohlen-Stoffatomen und meistens · 2 bis 30 Mol Ethylenoxid ; Ethylen- und'Propylenoxid-Copolymerisate; Kondensate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen; polyethoxylierte Fettamide; polyethoxylierte Fettamine; Ethanolamide; Fettsäureester

33238

H/24 173

von Glykol, Sorbit und Saccharose, und Alkylether von Glycosiden.

Geeignete, anionische Tenside, die gegebenenfalls in Mischung mit nichtionischen Tensiden verwendet werden können, sind insbesondere die Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, Amin- oder Aminoalkoholsalze der folgenden Verbindungen:

Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und Alkylamidoethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Sulfate von Monoglyceriden, Ib Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, "Sulfonate von oc-Olefinen,

Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfοsuccinate, Alkylamidsulfosuccinate,

Alkylsulfοsuccinamate,

Alkylsulfoacetäte, Alkylpolyglycerincarboxylate,

Alky!phosphate, Alkyletherphosphate, Alkyljsarcosinate, Alkylpolypeptidate,Alkyl·* amidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, wobei die Alkylreste jeder Verbindung 12 bis 28 Kohlenstoffatome aufweisen,

Fettsäuren, wie Ölsäure, Ricinolsäure, PaI-mitinsäure, Stearinsäure, Säuren des Kopraöls oder des hydrierten Kopraöls, Carbonsäuren von Polyglykolethern der allgemeinen Formel

Alk - (OCH₂ - CH₂)_n - OCH₂ worin Alk eine lineare Kette mit 12 bis 18 Kohlen

M/24 173 f§

. 33 ·

stoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl von 5 bis 15 bedeutet. Man kann auch alle weiteren, oben nicht angeführten, aus dem Stand der Technik bekannten, anionischen Detergentien verwenden.

Geeignete, amphotere Tenside sind insbesondere Alkylamino-, Mono- und Dipropionate von Betainen, wie

N-AlkyTbetaine. ., N-Alkylsulfobetaine , N-Alkylamidobetaine ., und Cycloimidinium-Verbindungen, wie Alkylimidazoline, und Asparaginderivate. Die Alkylgruppe
in diesen Tensiden weist vorzugsweise maximal
22 Kohlenstoffatome auf.

Wenn die Mittel in Form nicht auszuspülender
Lotionen, nämlich in Form von Lotionen zum Kämmen,
Wasserwellotionen, Frisier- oder Behandlungslotionen, vorliegen, enthalten sie im allgemeinen in wäßriger, olkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung neben der Verbindung der Formel (I) wenigstens ein kationisches, anionisches, nichtionisches, amphoteres
Polymeres oder eine Mischung davon in einer Menge

von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.%, und
gegebenenfalls Antischaummittel.

Die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Spüllotionen kommen vor oder, .nach einer Entfärbung, vor oder nach dem Legen einer Dauerwelle, vor oder nach dem Shampoonieren oder zwischen zwei Shampoonierungsbehandlungen zur Anwendung, wobei man dann nach einer Einwirkungszeit spült.

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Diese Mittel können als wäßrige oder wäßrig-alkohollsehe Lösungen, die gegebenenfalls Tenside enthalten, als Emulsionen oder Gele vorliegen und unter Druck als Aerosol konditioniert sein.

Die in Lösungen zur Anwendung kommenden Tenside sind im wesentlichen nichtionische oder kationische Tenside des oben für Shampoos beschriebenen Typs, insbesondere Kondensationsprodukte von Monoalkoholen, a-Diolen, Alkylphenolen, Amiden oder Diglykolamiden mit Glycidol, wie beispielsweise die Verbindungen der Formel

R₈-CHOh-CH₂-O-[CH₂-CHOH-CH₂-O^ H

worin R₈ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder ary!aliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen oder Mischungen dieser Reste bedeutet, wobei die aliphatischen Ketten Ether-, Thioether- und Hydroxymethylengruppen aufweisen können, und r einen statibetischen Wert von einschließlich 1 bis einschließlich 10 bedeutet; Verbindungen der Formel

R_g0 EC₂H₃O (CH₂OH)-^ H

worin Rg einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest bedeutet und s einen statistischen Wert von einschließlich 1 bis einschließlich 10 bedeutet; Verbindüngen der Formel

R₁₀C0NH-CH₂-CH₂0-CH₂-CH₂0- [CH₂-CHOH-CH₂O-^g- H

worin R₁₀ einen aliphatischen Rest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls eine

M/24 173 ^:·2Ό

.35-

oder mehrere OH-Gruppen aufv/eist, und t eine ganze Zahl oder einen Dezimalbruch von 1 Ms 5 bedeutet.

Man kann auch polyethoxylierte oder polyglycerinierte Alkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren mit einer Fettsäurekette von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 15 Mol Ethylenoxid verwenden. Die Konzentration an Tensid kann zwischen 0,1 und 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.%, variieren.

Man kann diesen Mitteln auch nichtionische, kationisehe, anionische oder amphotere Polymere und gegebenenfalls anionische oder amphotere Tenside zusetzen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in Form nichtionischer oder anionischer Emulsionen vorliegen.

Nichtionische Emulsionen enthalten im wesentlichen in Gegenwart von Wasser eine Mischung von Ölen und/ oder Fettalkoholen und polyethoxylierten Fettalkoholen, wie polyethoxylierte Stearyl- oder CetylstearylalkohoHe. Man kann diesen Emulsionen auch kationische Tenside oder kationische Polymere zusetzen.

Anionische Emulsionen werden ausgehend von Seifen gebildet und enthalten die Verbindung(en) der Formel (I) anionischer oder nichtionischer Natur.

Die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Gelen enthalten Verdickungsmittel mit oder ohne Lösungsmittel. Geeignete Verdickungsmittel sind Natriumalginat oder Gummiarabikum oder Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellu-

Μ/24 Λ 73

10

15

20 25

lose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose. Eine Verdickung der Lotionen kann man auch durch eine Mischung eines Polyethylenglykols und eines Polyethylenglykol-stearats oder -distearats oder durch eine Mischung von Phosphorsäureestern und -amiden erzielen. Die Konzentration an Verdickungs· mitteln kann von 0,5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.%, variieren.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Herstellung eines Hydrolysats der Formel (I), worin der Anteil der Strukturabschnitte B Null ist und der Anteil der Strukturabschnitte A ungefähr 40 Gew.% beträgt _f M für H steht und der Abschnitt A die Formel aufweist;

wobei Q die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgrupper der Aminosäuren des Keratins bedeutet und T für NH oder 0 steht.

35

5 ό ι y ο

Μ/24 173

Erste Stufe; Extraktion des Keratins aus Hühnerfedern 5

Ein 4 1 Reaktionsgefäß beschickt man mit 100 g gewaschener Hühnerfedern, 2,1 1 Dimethylformamid und 860 ml Wasser. Die Mischung wird 8 h unter Rückfluß erhitzt und dann heiß filtriert. Man verdünnt das Filtrat mit 15 1 Wasser und filtriert den Niederschlag ab. Das so erhaltene Keratin enthält 60 bis'80Ji Wasser.

Eine Aminosäure-Analyse zeigt, daß das extrahierte Keratin demjenigen in den unbehandelten Hühnerfedern entspricht. Der Cystingehalt beträgt dabei etwa 7% (ungefähr 6,5 bis 7,5%, bezogen auf das Ausgangsmaterial).

Zweite Stufe; Enzymatische Hydrolyse des Keratins

Man verwendet als Ausgangsmaterial das gemäß der ersten Stufe erhaltene Keratin. Man stellt eine Suspension von 5 kg 30 gew.%igen Keratins in 3,5 1 Wasser, das mit Ionenaustauscher behandelt wurde, her; man stellt die Temperatur der Suspension auf 40°C und den pH durch Zugäbe einer 30 gew.%igen wäßrigen Sodalösung auf 8,6 ein.

Dazu gibt man auf einmal 48 g Proteinase "PSF 2019" und rührt 3 h bei 40 + 1⁰C, wobei man den pH durch Zugabe einer 30 gew.^igen wäßrigen Sodalösung bei 8,4 bis 8,6 hält. Den pH der so erhaltenen Lösung stellt man dann durch Zugabe von konz.Salzsäure auf 7,5 ein und deaktiviert das Enzym durch 5minütiges Erhitzen auf 95⁰C. Man kühlt rasch auf Umgebungstemperatur ab, zentrifugiert, filtriert die überstehende Flüssigkeit durch

M/24 173 23

Celite und lyophilisiert die Lösung. Man erhält auf diese Weise 1375 g eines wasserlöslichen, beigen Pulvers. Die Ausbeute liegt bei etwa 92%.

Dritte Stufe: Aufpfropfen eines Moleküls mit Filtereffekt

Man beschickt ein auf 20⁰C + 0,2°C thermostatisiertes, 2 1 Reaktionsgefäß mit folgenden Produkten:

110 g des gemäß der zweiten Stufe erhaltenen,

hydrolysieren Keratins 250 ml Wasser 15 250 ml Aceton

10 ml einer 30 gew.%igen wäßrigen Sodalösung (der pH wird auf diese Weise auf 9 eingestellt).

Dazu gibt man dann während 1 h 82 g (0,24 Mol) 3-Benzyliden-4'-camphersulfonsäurechlorid in kleinen Mengen, wobei der pH bei 8,9 bis 9,2 gehalten wird. Die Reaktion ist nach östündigem Rühren beendet. Der pH der Lösung wird dann durch Zugabe von 30 ml konz. Salzsäure auf 2,5 eingestellt. Nach Zugabe von 2 1 Wasser erhält man ein gummiartiges Material, von dem dekantiert wird und das dann in 500 ml Wasser aufgenommen und bis zur vollständigen Kristallisation trituriert wird. Man filtriert, nimmt erneut in 500 ml Wasser auf, wäscht zweimal hintereinander in 400 ml Wasser, vermahlt fein und trocknet nach dem Auflösen in Wasser von pH 7 durch Lyophilisierung. Man erhält auf diese Weise 95 g eines beigen Pulvers. Die Ausbeute beträgt ungefähr 60%.

M/24 173 ' 25

-. 33 .

Beispiel 2 5 . .

Herstellung eines Hydrolysats der Formel (I), worin der Anteil der Strukturabschnitte A 40 Gew.% und der Strukturabschnitte B 2,5 Gew.% beträgt, M® für H® steht, der Abschnitt A die in Beispiel 1 angegebene Formel besitzt und die Gruppe Z des Abschnitts B für -SCH₂COOH steht.

Erste Stufe; Reduktion des Cystins zu Cystein

Als Ausgangsmaterial verwendet man das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt. Man rührt die folgenden Produkte 20 h bei Umgebungstemperatur und unter Stickstoff:

42 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produktes 210 ml Wasser
3,1 ml 95 gew.%ige Thioglykolsäure

Soda in einer Menge, die ausreicht, um den pH auf 9 bis 9,5 einzustellen.

Zweite Stufe: S-Carboxymethylierung

Man gibt zu der gemäß der ersten Stufe erhaltenen Lösung 12,3 g Monochloressigsaure (0,13 Mol); man stellt den pH auf 9 bis 9,5 ein und rührt 2 h bei Umgebungstemperatur. Anschließend säuert man auf einen pH von 2 bis 2,5 an, verdünnt mit Wasser, filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser bis zu einem pH von 6, löst in Wasser von pH 7 und lyophilisiert. Man erhält auf diese Weise ein beiges Pulver mit einer Ausbeute von ungefähr 88%.

M/24 173

Beispiel 3
5

Herstellung eines Hydrolysate der Formel (i), worin der Anteil der Strukturabschnitte A 39 Gew.?o und der Anteil der Strukturabschnitte B 3 Gew.% beträgt, M^ für H^J steht, A die in Beispiel 1 angegebene Bedeutung besitzt und der Rest Z des Abschnitts B die folgende Bedeutung hat:

CH₃

- S(CH₀)_o - CONH - (CH₀), - ®N — C₀H,- Br" 2'2 2'3 , 2 5

CH₃

Als Ausgangsprodukt verwendet man die gemäß der ersten Stufe des Beispiels 2 erhaltene Lösung. Zu dieser Lösung gibt man 34,5 g (0,13 Mol) 1-Dirnethyl-ethylammonium-3-acrylamido-propan-bromid und rührt 4 h bei Umgebungstemperatur und pH 9 bis 9,5.

Nach dem Ansäuern mit einer verdünnten Salzsäurelösung filtriert man, wäscht mehrere Male hintereinander, löst bei pH 7 und lyophilisiert. Man erhält auf diese Weise mit etwa 74%iger Ausbeute 31 g eines beigen Pulvers.

25 ν¹·

Beispiel 4

Herstellung eines Hydrolysats der Formel (I), worin der Anteil der Strukturabschnitte A 30 Gew.% beträgt und der Anteil der Strukturabschnitte B Null ist, wobei die Strukturabschnitte A die Formel

332985E

M/24 173

besitzen, worin Q für die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen der Aminosäuren des Keratins steht und T für NH oder O und M⁺ für H⁺ stehen.

Als Ausgangsmaterial verwendet man das gemäß der zweiten Stufe des Beispiels 1 erhaltene Hydrolysat. In ein auf 20⁰C + 0,2°C thermostatisiertes 2 1 Reaktionsgefäß gibt man die folgenden Produkte:

70 g des gemäß der zweiten Stufe des Beispiels

erhaltenen Keratinhydrοlysats 175 ml Wasser 175 ml Aceton

5 ml einer 30 gew.%igen wäßrigen Sodalösung 54 g 3-Benzyliden-IO-camphersulfonsäurechlorid (0,16 Mol).

Nach 2stündigem Rühren hat sich ein Niederschlag von Natrium-S-benzyliden-IO-camphersulfonat gebildet, der abfiltriert wird.

'332985b

M/24 173

Das Filtrat wird gemäß der dritten Stufe des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 36 g eines beigen Pulvers mit einer Ausbeute von etwa 34%.

Beispiel 5

Herstellung eines Hydrolysats der Formel (I), worin der Anteil der Strukturabschnitte A 33 Gew.% und der Anteil der Strukturabschnitte B 3,5 Gew.% beträgt, wobei die Abschnitte A der in Beispiel 4 angegebenen Formel entsprechen, der Rest Z der Abschnitte B für -SCH₂COOH

15 steht und M⁺ für H⁺ steht.

Man stellt folgende Mischung her:

23 g des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Produkts 200 ml Wasser
2,95 ml 95 gew.^ige Thioglykolsäure

30 gew.&Lge wäßrige Sodalösung in einer Menge, die ausreicht, um den pH auf 9 bis 9,5 einzustellen. _;

Man rührt unter Stickstoff 20 h bei Umgebungstemperatur· Dazu gibt man 11,34· g (0,12 Mol) Monochloressigsäure und stellt den pH mit einer wäßrigen, 30 gew.^igen Sodalösung auf 9 bis 9,5 ein. Nach 4stündigem Rühren filtriert man geringe Mengen unlöslicher Bestandteile ab, säuert das Filtrat auf pH 2 bis 2,5 an, verdünnt mit Wasser, filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser bis zu einem pH von 6, löst in Wasser von pH 7 und lyophilisiert dann. Man erhält auf diese Weise 20 g eines beigen Pulvers mit einer Ausbeute von ungefähr 87%.
35

M/24 173

ta·

Beispiel 6

Herstellung eines Hydrolysats der Formel (i), worin der Anteil der Strukturabschnitte A der Formel

i? NH-CH-C

Q 0

Τ— C—CH- CH

OCH,

wobei Q für die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen der Aminosäuren des Keratins steht und T für NH oder 0 steht, 14,5 Gew.% beträgt und der Anteil der Strukturabschnitte B Null ist und M für H steht.

Ein auf 10 + 0,2 C thermostatisiertes 2 1 Reaktionsgefaß beschickt man mit folgenden Produkten:

53 g des gemäß der zweiten Stufe des Beispiels

erhaltenen Produktes 125 ml Wasser 125 ml Aceton

30 gew.%ige, wäßrige Sodalösung in einer Menge, die ausreicht, um den pH auf 9 einzustellen.

Dazu gibt man während 1 h 29 g(0,i47 Mol) p-MethoxyzimtsäureChlorid; man rührt 2 h bei dieser Temperatur und hält den pH zwischen 8,5 und 9.

Man läßt die Temperatur dann während 2 h auf Umgebungstemperatur kommen; säuert mit 6N Salzsäure auf pH 6 an; filtriert die ausgefallene p-Methoxyzimtsäure 35

M/24 173

rf

ab; wäscht zweimal mit 200 ml Wasser und säuert das FiI-trat auf pH 5,5 an. Dieses extrahiert man dann dreimal mit 300 ml Ether und fällt das Produkt durch Ansäuern mit konz. Salzsäure auf pH 2,5 und dann durch Verdünnen mit 500 ml Wasser aus.

Man erhält ein gummiartiges Material, von dem dekantiert und dann in Wasser aufgenommen wird. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser bis pH 6 gewaschen. Nach dem Vermählen und Auflösen in Wasser von pH 7 und Lyophilisieren erhält man 25 g eines beigen PuI-

15 vers in einer Ausbeute von 33%. B eispiel 7

NH

—CH- C

ο.

wobei Q für die Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen der Aminosäuren des Keratins steht, T für NH oder 0 steht, 30 Gew.% beträgt und der Anteil der Abschnitte B Null ist, und M⁺ für H⁺ steht.

Ein auf 20⁰C + 0,2°C thermostatisiertes 2 1 Reaktionsgefäß beschickt man mit folgenden Produkten:

M/24 173

I₊S-

50 g des gemäß Stufe 2 des Beispiels 1 erhaltenen

Keratinhydrolysats 250 ml Wasser 250 ml Aceton

Dazu gibt man während 4 h 45 g (0,128 Mol) 2-p-tert,-Butylphenyl-benzoxazol-6-sulfonsäurechlorid und rührt 48 h bei 20⁰C, wobei man den pH bei 8,5 bis 9 hält. Man filtriert eine geringe Menge unlöslicher Bestandteile ab, säuert mit einer verdünnten Salzsäurelösung auf pH 5,5 an, extrahiert dreimal mit 250 ml Ether, säuert mit 0,5N Salzsäure auf pH 2 an, verdünnt mit 1 1 Wasser und dekantiert von dem erhaltenen, gummiartigen Material.

Das gummiartige Material nimmt man dann in Wasser auf, filtriert den erhaltenen Niederschlag ab und wäscht mit Wasser bis pH 6. Nach dem Vermählen und Lösen in Wasser von pH 7 und Lyophilisieren erhält man 13 g eines beigen Pulvers mit einer Ausbeute von etwa

Beispiel

Herstellung eines Proteinderivats der Formel (I), worin der Anteil der Strukturabschnitte B Null ist, der Anteil der Strukturabschnitte A der Formel

NH-

M/24 173 ■ 31

. U-

wobei Q für die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen der Aminosäuren der Gelatine steht und Y für NH oder 0 steht, ungefähr 20 Gew.% beträgt und der Anteil der Strukturabschnitte B Null ist und M⁺ für H⁺ steht.

Man beschickt ein auf 35⁰C thermostatisiertes Reaktionsgefäß mit den folgenden Produkten: 250 ml Wasser
100 g Gelatine ASF ROUSSELOT (Aminstickstoff-

gehalt =1,75 mÄquiv./g) 250 ml Aceton. 15

Der pH wird durch Zugabe von 30 gew.^iger Sodalösung auf 9 eingestellt.

Dazu gibt man dann während 3 h 59 g (0,174 Mol) 3-Benzyliden-4-camphersulfonsäurechlorid, wobei man den pH der Reaktionsmischung durch Zugabe von 30#>iger Sodalosung bei 8,9 bis 9,2 hält. Nach 5stündiger Reaktion bei 35°C stellt man den pH der Lösung durch Zugabe von 16 ml konz. Salzsäure auf 2,5 ein. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser bis pH 4 gewaschen und dann in 75 ml 4%iger wäßriger Sodalösung gelöst. Nach dem Lyophilisieren erhält man 106 g eines beigen Pulvers mit einer Ausbeute von ungefähr 70%.

30 Beispiel 9

Herstellung eines Proteinderivats der Formel (I), worin der Anteil an B Null ist und der Anteil der Strukturabschnitt A ungefähr 25 Gew.% beträgt, M⁺ für H⁺ steht und A die Formel

M/24 173

10 15

besitzt, wobei Q für die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen der Aminosäuren des Caseins steht und T für NH oder 0 steht.

20 25 30

Erste Stufe; Enzymatisch^ Hydrolyse des Caseins

Man bereitet eine Suspension von 100 g Speisecasein in 1 1 Wasser und stellt den pH durch Zugabe von 35?öiger Salzsäure auf 1,8 bis 2,0 ein. Dazu gibt man nach dem Einregeln der Temperatur auf 38 + 1⁰C 0,2 g Pepsin 1:60 000 SIGMA^ '. Man rührt 8 h bei dieser Temperatur und inaktiviert das Enzym durch eine lOstündige Behandlung bei pH 8 bis 8,5. Die so erhaltene Lösung unterwirft man einer Ultrafiltration, um die Mineralsalze und die Fraktion mit einer Molekularmasse von weniger als 1000 zu entfernen. Nach dem Lyophilisieren erhält man 85 g eines Hydrolysats mit einem Amingehalt von 2,54 mÄquiv/g.

35

M/24 173

Zweite Stufe: Aufpfropfen eines Moleküls mit Filterwirkung

10

Ib 30

Als Ausgangsmaterial verwendet man das gemäß der ersten Stufe erhaltene, hydrolysierte Casein. Man arbeitet gemäß dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch anstelle von Gelatine das hydrolysierte Casein (Amins ticks to ff gehalt = 2,54 mÄquiv/g) und als ultraviolette Strahlen absorbierendes Derivat 4'-Methoxy-3-benzyliden-10-camphersulfonsäurechlorid verwendet. Die Ausbeute beträgt 52%.

Beispiel

10

Herstellung eines Proteinderivats der Formel (I), worin der Anteil der Strukturabschnitte B Null ist und der Anteil der Strukturabschnitte A ungefähr 25 Gew.% beträgt, M⁺ für H⁺ steht, wobei die Strukturabschnitte A die

Formel

25

35

besitzen, worin Q für die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen der Aminosäuren des Caseins steht und T für NH oder 0 steht.

M/24 173

ίο

Als Ausgangsmaterial verwendet man das gemäß der ersten Stufe des Beispiels 9 erhaltene Produkt und arbeitet gemäß dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch anstelle von Gelatine das hydrolysierte Casein (Aminstickstoffgehalt =2,54 mÄquiv/g) und als UV-Strahlen absorbierendes Derivat 3-Benzyliden-10-camphersulfonsäurechlorid verwendet. Die Ausbeute beträgt k3%.

Beispiel

15

25

Herstellung eines Proteinderivats der Formel (I), worin der Anteil der Strukturabschnitte B Null ist und der Anteil der Strukturabschnitte A ungefähr 20 Gew.% beträgt und M für H steht, wobei die Strukturabschnitte A die Formel

besitzen, worin Q für die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen der Aminosäuren des Caseins steht und T für NH oder 0 steht.

M /24 173 3£-

-so·

Als Ausgangsmaterial verwendet man das gemäß der ersten b Stufe des Beispiels 9 erhaltene Produkt. Man arbeitet gemäß dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch anstelle von Gelatine das hydrolysierte Casein (Aminstickstoffgehalt = 2,54 mÄquiv/g) und als UV-Strahlen absorbierendes Derivat 3-Benzyliden-4'-camphersulfonsäurechlorid verwendet. Die Ausbeute beträgt 50%. ■

Beispiel 12

Herstellung eines Proteinderivats der Formel (I), worin der Anteil der Strukturabschnitte B Null ist und der Anteil der Strukturabschnitte A etwa 60 Gew.% beträgt

und M Formel

und M⁺ für H⁺ steht, wobei die Strukturabschnitte A die

besitzen, worin Q für die Alley1-, Aryl- oder Aralkylgruppen der Aminosäuren des Lactalbumins steht und T für NH oder 0 steht.

Man arbeitet gemäß dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch anstelle von Gelatine das hydrolysierte Lactalbumin (Aminstickstoffgehalt =5,6 mÄquiv/g) verwendet. Die Ausbeute beträgt

In der folgenden Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Proteinderivate gemäß den Beispielen 1 bis 12 zusammengestellt.

	co CJi	CO O	pH 7	UV	to CJl	(Wasserj	ISO M O CJt	durch Hvdrolvse	Protein	O CJi	tv
				λ max (nm)		E(1^)⁴	Tabelle 1	40	anteil		+ 173
Beisp.	Löslichkeit in						40		Freie Amino
	Wasser von (Gew.%)		300		225	^-fixierter #_Tfixierter Filter bestimmt	39	41	säuren
			297	302		30	43
1	> 20		300	308	30	33	38,5 .	keine
2	dito		300	207	40	14,5	48,5	Il
3	dito		297	286	41	30	58,3	Il
4	dito		310	215	31	25	76	0,4	in S
VJI	dito		302	375	41	18	40,4	keine
6	dito		298	228	15	20	75	Il
7	dito		322	154	27	20	65	It
8	dito		297	183	31	40	65	M
9	dito		295	240	23		60	Il
10	dito		297	743	25		60	Il
11	dito		33	Il
12	dito	60	Il

bedeutet die optische Dichte, bestimmt bei der Wellenlänge der maximalen Absorption,
für eine wäßrige Lösung, die 1 Gew,% des absorbierenden Produktes enthält.

CO K) CO OO

M/24 173

Beispiel 13 5

Man stellt eine schützende Tagescreme folgender Formulierung her:

ι n.

Verbindung des Beispiels 1 2

Stearinsäure 3

autoemulgierbares Glycerinstearat 3

Cetylalkohol 2

Vaselinöl 10

Traubenkernöl ' ■ 3

Sonnenblumenöl 2

Triethanolamin 1

Methyl-p-hydroxybenzoat 0,2

Parfüm 0,3

Antioxidantien q.s.

entsalztes Wasser ad 100 20

Die wiederholte Anwendung dieses Mittels bietet der Haut einen guten Schutz vor den Einflüssen der Witterung und macht sie weich und geschmeidig.

25 Beispiel 14

Man stellt eine schützende Feuchtigkeitscreme folgender Formulierung her:

Verbindung des Beispiels 3 3

Zinklanolat 2,7

Lanolinalkohol 3

Vaselinöl 22

Vaseline 15

Methyl-p-hydroxybenzoat 0,3

Parfüm q.s.

entsalztes Wasser ad 100

M/24 173

Die wiederholte Anwendung dieser Creme macht die Haut weich und geschmeidig und schützt sie vor Austrocknung.

Beispiel 15

Man stellt eine schützende Handcreme folgender Formulierung her: g

Verbindung des Beispiels 5 2

Polyethylenglykol (mit 20 Mol Ethylenoxid)-stearat, vertrieben von der Firma ATLAS unter der Handelsbezeichnung MYRJ 49 3

autoemulgierbares Glyeerinstearat 3

Cetylalkohol 1

Vaselinöl 15

Carboxyviny!polymerisat, das mit Acrylsäure hohen Molekulargewichts derivatisiert ist und von der Firma GOODRICH CHEMICAL unter der Bezeichnung CARBOPOL 940 vertrieben wird 0,3

Triethanolamin 0,3

Konservierungsmittel q.s.

Parfüm q.s.

entsalztes Wasser ad 100

Die wiederholte Anwendung dieser Creme schützt die Hände vor schädlichen Einflüssen und macht sie weich.

Beispiel 16

Man stellt eine Sonnencreme folgender Formulierung her:

-S-Verbindung des Beispiels 2 5

mit 25 Mol Ethylenoxid oxethylenierter Cetylstearylalkohol und Oleylcetylalkohol 7

M/24 173 39

•St·

Glycerinmonostearat 2

Vaselinöl 15 Dimethylpolysiloxan 1,5

Cetylalkohol 1,5

Glycerin 20 Konservierungsmittel, Parfüm q,s.

entsalztes, steriles Wasser ad 100

Die wiederholte Anwendung dieser Creme bietet einen si cheren Sonnenschutz und macht die Haut weich und geschmeidig.

Beispiel 17

Man stellt eine Sonnenmilch folgender Zusammensetzung her: ^

Verbindung des Beispiels 7 4

. mit 25 Mol Ethylenoxid oxyethylenierter Cetylstearylalkohol und Oleylcetylalkohol 5

Vaselinöl 6

Isopropylmyristat 5

Silikonöl 1

Cetylalkohol 1

Konservierungsmittel, Parfüm q.s.

entsalztes, steriles Wasser ad 100

Die wiederholte Anwendung dieser Milch bietet der Haut einen sicheren Schutz und macht sie weich und geschmeidig.

M/24 173 <6

Beispiel 18 5

Man stellt ein Shampoo folgender Formulierung her:

Verbindung des Beispiels 1 1,2

Triethanolamin-(C_12-1^)-alkylsulfat 8,0

Cycloimidazolinderivat von Kokosöl, vertrieben von der Fa.MIRANOL unter der Handelsbezeichnung MIRANOL C2M 4,0

pH 7,5, eingestellt mit HCl

Wasser ad 100

Die Anwendung dieses Shampoos verleiht natürlichen Haarer Glanz und Weichheit und schützt gefärbte Haare vor atmosphärischen Einflüssen.

Beispiel 19 20

Man stellt ein Shampoo folgender Formulierung her:

Verbindung des Beispiels 3 1»5

nichtionisches Tensid der Fcrrmel:

R-CHOH-CH₂-OfCH₂-CHOH-CH₂-O^_n H, worin R für eine Mischung von Cg_₁₂-Alkylresten steht und η einen mittleren, statistischen Wert von 3,5 bedeutet 8

Laurindiethanolamid 1,5

3.0 NaCl 3,5

pH eingestellt auf 7,3

Wasser ad 100

Die Anwendung dieses Shampoos verleiht gefärbten Haaren Weichheit, führt zu leichterer Entwirrbarkeit und schützt sie vor atmosphärischen Einflüssen.

M /24 173 4t

Beispiel 20 b

Man stellt ein Nachbehandlungsshampoo (Spülung) der folgenden Formulierung her: g

Verbindung des Beispiels 5 1

Mischung aus Cetylstearylalkohol und mit 1,5 Mol Ethylenoxid oxethyleniertem Cetylstearylalkohol, vertrieben unter der Handelsbezeichnung

SINNOViAX AO von der Firma Henkel 3

Mischung von Fettalkoholen und oxyethylenier-

ten Produkten, vertrieben von der Fa. CRODA

unter der Handelsbezeichnung POLAWAX GP 200 1,5 Hydroxyethylcellulose, vertrieben von der Fa. Union Carbide unter der Handelsbezeichnung CELLOSIZE QP 4400 0,5

pH eingestellt auf 7

entsalztes Wasser ad 100

Man trägt dieses Mittel 5 bis 10 min auf saubereund feuchte Haare auf. Nach dem Spülen und Trocknen besitzen die Haare großen Glanz.

Beispiel 21

Man stellt eine Wasserwellotion folgender Formulierung her: g

Verbindung des Beispiels 4 0,8

Vinylpyrrolidon/Vinylacetat(60/40) -»Copolymerisat 0,5

Trimethylcetylammoniumbromid 0,2

Wasser ad 100

Man trägt diese Lotion auf saubere Haare auf. Nach dem Trocknen lassen sich die Haare leicht entwirren und sind vor äußeren Einflüssen geschützt.

M/24 173 42

• si-

Beispiel 22 5

Man stellt eine wasserbeständige Creme folgender Formulierung her: g Verbindung des Beispiels 8 2 2-Ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoat 4 Laurinsäureester und SorMtester mit 20 Mol

Ethylenoxid 4,5

Polyphenylmethylsiloxan, vertrieben unter der Handelsbezeichnung Silicone DC 556 5

Glycerinmonostearat 4,5

Sorbitanmonolaurat 4

Stearinsäure 5

Glycerin 3,5

Magnesium- und Aluminiumsilikat 2 Parfüm

Konservierungsmittel: Mischung aus 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und Magnesium- und Calciumchlorid in 1,5%iger wäßriger Lösung, vertrieben unter der Handelsbezeichnung KATHON CG von der Fa. Rohm & Haas 0,2

Wasser ad 100

Diese Sonnencreme schützt die Haut vor UV-B-Strahlung und macht sie weich und geschmeidig.

Beispiel 23
Man stellt eine Sonnencreme folgender Formulierung her:

Verbindung des Beispiels 11 4

Stearinsäure 5

Sorbit 3 35

M/24 173 45

. -Si-

Lanolin 2

b Isopropylmyristat 2

Cetylalkohol 0,15

Propyl-p-hydroxybenzoat Ό, 1

Acrylsäurepolymerisat mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen, vertrieben unter der Handelsbezeichnung CARBOPOL 934 von der Fa. Goodrich Chemical Co. 0,1

Parfüm

Triethanolamin bis pH 7

Wasser ad 100

Bei Anwendung dieser Creme erhält man die gleichen Ergebnisse wie bei Anwendung der Creme gemäß Beispiel 22.

Beispiel 24
Man stellt eine Sonnencreme folgender Formulierung her:

Verbindung des Beispiels 10	ad	5
Mineralöl	21
autoemulgierbares Glycerinmonostearat	7
25 Spermacetwachs	1,5
Stearinsäure	2
Glycerin	2,5
Lanolinalkohol mit 5 Mol Ethylenoxid	1
Methyl-p-hydroxybenzoat	0,1
30 Propyl-p-hydroxybenzoat	0,1
Parfüm
Wasser	100

M/24 173 #Γ

^ 59 -

Beispiel 25 5

Man stellt eine Sonnencreme auf der Grundlage einer Ölin-Wasser-Emulsion folgender Formulierung her:

Verbindung des Beispiels 8 2

4-[(2-0xo-3-bornyliden)(Filter UV-B)-methyl]-

phenyltrimethylammonium-methylsulfat 4

Isopropylmyristat 4,3

Triethanolamin-laurylsulfat 0,8

Diethylenglykol-monostearat 2

Cetylalkohol 0,5

Stearins äure 3,5 Parfüm

Methyl-p-hydroxybenzoat 0,15

Triethanolamin 1 Wasser ad 100

Bei Anwendung dieser Creme erhält man die gleichen Ergebnisse wie bei Anwendung der Creme gemäß Beispiel

Beispiel 26 25

Man stellt ein Sonnengel folgender Formulierung her:

■ ' ■ -S-

Verbindung des Beispiels 11 8

2~Phenyl-benzimidazol-5-sulfonsäure-natriumsalz 3 Acrylsäurepolymerisat mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen, vertrieben unter der Handelsbezeichnung CARBOPOL 934 von der Firma Goodrich Chemical Co. 0,1

Hexantriol-1,2,6 14

Soda 0,4

35 Parfüm

Wasser ad 100

M/24 173 45

• 60 ·

Die wiederholte Anwendung dieses Gels gewährleistet einen guten Sonnenschutz und macht die Haut weich und geschmeidig.

Beispiel 27
Man stellt eine Sonnenlotion folgender Formulierung her:

Verbindung des Beispiels 12 3

Mineralöl 25

Sorbitan-monostearat 1,5

SorMtan-monostearat mit 20 Mol Ethylenoxid 9

Propyl-p-hydroxybenzoat 0,1

Wasser ad 100

Diese Lotion gewährleistet einen guten Sonnenschutz und verhindert das Austrocknen der. Haut.

Beispiel 28

Man stellt ein Sonnenaerosol folgender Zusammensetzung

her: g

Verbindung des Beispiels 10 1

Ethylalkohol 33

Glycerin 3

Rizinusöl 21

Stearylalkohol mit 2 Mol Ethylenoxid 5

Wasser 29

Treibmittel: Dichlordifluormethan (Freon-12)/ Dichlortetrafluorethan (Freon-114) im Verhältnis 40/60 8

M/24 173

Bei Anwendung dieses Aerosols erhält man die gleichen Ergebnisse wie bei dem vorhergehenden Beispiel.

Beispiel 29

Man stellt eine schützende Tagescreme folgender Formulierung her: g

Verbindung des Beispiels 11 2

autoemulgierbares Glycerinstearat 5

Cetylalkohol 1

Stearinsäure 5

Vaselinöl 10 Glycerin 3

Methyl-p-hydroxybenzoat 0,3

Carboxyviny!polymerisat mit hohem Molekulargewicht, vertrieben von der Fa.Goodrich Chem.Co. unter der Handelsbezeichn. CARBOPOL 940 0,4

Triethanolamin 0,4

Wasser ad 100

Die wiederholte Anwendung dieses Mittels gewährleistet einen guten Schutz der Haut vor Witterungseinflussen und macht sie weich und geschmeidig.

Beispie.1 30

Man stellt eine feuchtigkeitsspendende, schützende Körperemulsion folgender Formulierung her; g Verbindung des Beispiels 9 2

Polyethylenglykol-stearat, vertrieben von der

Fa.ATLAS . unter der Handelsbezeichnung MYRJ 49 0,8

autoemulgierbares Glycerinstearat 2

Cetylalkohol 0,5

M/24 173

Sesamöl -]0

Stearinsäure 2

Glycerin 3

Methyl-p-hydroxybenzoat 0,3

Acrylsäurepolymerisat mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen, vertrieben von der Goodrich Chem.Co. unter der Handelsbe-

zeichnung CARBOPOL 934 0,2

Triethanolamin 0,2

Parfüm · 0,8

Wasser ad 100

Die wiederholte Anwendung dieser Emulsion macht die Haut weich und geschmeidig.

Beispiel 31

Man stellt eine feuchtigkeitsspendende, schützende Creme

folgender Formulierung her: ; /»

Verbindung des Beispiels 8 3

Magnesiumlanolat 3>25

Lanolinalkohol 7 t

Vaselinöl 22

Perhydrosquälen 15

Vaseline 12,25

Methyl-p-hydroxybenzoat 0,3

entsalztes V/asser ad 100

M/24 173 48-

• (S3 ·

Beispiel 52 5

Man stellt ein Shampoo folgender Formulierung her:

Verbindung des Beispiels^ 0,3 mit 2,2 Mol Ethylenoxid oxethyleniertes Alkylol 2-1 4^ '^k^^¹^*^^^¹-™⁵⁰-¹·^{2 8}»° Laürindiethanolamin 1,5

NaCl 3,5

pH mit HCl auf 7,3 eingestellt

Wasser ad 100

Dieses Shampoo verleiht natürlichem Haar Weichheit und Glanz und schützt gefärbtes Haar vor äußeren Einflüssen.

Beispiel 33
Man stellt ein Shampoo folgender Formulierung her:

Verbindung des Beispiels 11 1,0

R-CHOH-CH₂O-(CH₂-CHOH-CH₂O^_nH,worin R für eine
Mischung von Cq_₁₂-Alkylresten steht und η für

einen mittleren, statistischen Wert von etwa

3,5 steht 10,0

Hydroxyethylcellulose, vertrieben unter der

Handelsbezeichnung NATROSOL 250HHR von der

Firma Hercules 0,6

pH mit NaOH auf 7 eingestellt
Wasser ad 100

Bei Anwendung dieses Shampoos erhält man die gleichen Ergebnisse wie bei Anwendung des Shampoos gemäß dem
vorhergehenden Beispiel.
35

M /24 173 £9"

· (81 * '

Beispiel 5

Man stellt ein Mittel zum Spülen her, das folgende Formulierung besitzt: g Verbindung des Beispiels 8 0,8

Mischung aus Cetylstearylalkohol und mit 1,5 Mol Ethylenoxid oxethyleniertem Cetylstearylalkohol, unter der Handelsbezeichnung

SINNOWAX AO von der Fa.Henkel vertrieben 3,0

Mischung von Fettalkoholen und oxethylenier-

ten Produkten, vertrieben von der Fa.Croda

unter der Handelsbezeichnung POLAWAX GP 200 1,5

Hydroxyethylcellulose, vertrieben unter der Han- !5 delsbezeichn.CELLOSIZE QP 4400 von der Firma

Union Carbide 0,5

pH mit HCl auf 5 eingestellt

V/asser ad . 100

Dieses Mittel wird etwa 10 min auf saubere und feuchte 20 Haare aufgetragen. Nach dem Spülen sind die Haare weich. Die wiederholte Anwendung dieses Mittels gewährleistet einen guten Schutz der Haare gegenüber äußeren Einflüssen,

Beispiel ■■ 25

Man bereitet ein Nachbehandlungsshampoo zum Spülen in Form eines Aerosolschaums, wobei die aktiven Bestandteile folgende Formulierung aufweisen: g Verbindung des Beispiels 11 2,0

mit 12 Mol Ethylenoxid polyethoxylierter

Laurylalkohol 0,5

Wasser ad 100

pH mit HCl auf 7,2 eingestellt.

M/24 173 £θ"

Die Konditionierung zu einem Aerosol erfolgt mit PIiIfe eines Treibmittels aus einer Mischung von Dichlordifluormethan (Freon-12) und Dichlortetrafluorethan (Freon-114) im Verhältnis 50/50, wobei die aktiven Bestandteile in einem Anteil von 90 Gew.% und das Treibmittel in einem Anteil von 10 Gew.% vorliegen.

Bei Anwendung dieses Nachbehandlungsshampoos erhält man die gleichen Ergebnisse wie bei Anwendung des Mittels gemäß dem vorhergehenden Beispiel.

Claims

Patentansprüche

( 1J Chemisch modifizierte Proteinderivate mit einem Molekulargewicht von ungefähr 500 bis 50 000 der allgemeinen Formel (I):

- ii-

■NH-CH-C-

N Y

worin

- Y den Rest eines ultraviolette Strahlen absorbierenden Moleküls bedeutet;

- P₁ und P₂ nicht-acylierte und chemisch durch Addition oder nucleophile Substitution nicht modifizierte Reste eines Proteinderivats bedeuten;

- M⁺ für H⁺, ein Alkalimetallkation, ein Magne

siumkation oder N

wobei die Reste R2, die

gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;

- Q einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest von Aminosäuren, die Bestandteil des Proteins sind, bedeutet;

M/24 173 2

- T für O, NH oder, wenn das Protein Cystein enthält, auch für S steht;

- Z die folgenden Bedeutungen besitzt: SO,~M⁺, wobei das Kation M die oben angegebenen Bedeutungen besitzt; oder

SR-,, wobei R-, die folgenden Bedeutungen besitzt:

¹⁰ - (CH₂ )_p—-CH-CO₂ ^G

^R4

15 . ^R4

oder.- (CH₂)_p CH-CO-R₅ (IV) ·

^R4

worin ρ für eine ganze Zahl von (einschließlich) 0 bis 5 steht; R. ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; und Rc

für

I /

oder - N—D-

30 ^R6

₂O^ (VI) ,

steht, worin D eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Kation M die oben angegebenen Bedeutungen be-

M/24 173 3

sitzt, die Reste Rg, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, E~ für ein Halogenidion oder RCOO~, RSO oder RSO₄ steht, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt;

oder einen durch den Rest R-, mono- oder disubstituier-

ten Aminrest einer basischen Aminosäure des Proteins, wobei R, die oben angegebenen Bedeutungen besitzt;

- q für eine ganze Zahl von (einschließlich) 1 bis 5 steht, wobei q = 1 sein muß, wenn Z für SO,~M⁺ oder SR^ steht und das Protein Cystin enthält;

- die Strukturbestandteile A 1 bis 70 Gew.% des Proteinderivats ausmachen; und

- die Strukturbestandteile B 0 bis 15 Gew.% des Proteinderivats ausmachen.

2. Proteinderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprotein tierischer Herkunft

■ ist und das Ausgangsmaterial ausgewählt ist unter Keratin, Gelatine, Eiweißalbumin, Blutalbumin, Casein und

Lactalbumin. 25

3. Proteinderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprotein pflanzlicher Herkunft ist und das Ausgangsmaterial ausgewählt ist unter Soja,

Erdnüssen und Baumwollsamen. 30

4. Proteinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Proteinhydrolysat ist, das nach der zu seiner Herstellung führenden Hydrolyse chemisch modifiziert worden ist. 35

M/24 173 4

5. Proteinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y ausgewählt ist unter:

einem, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Niedrigalkoxygruppen substituierten, Cinnamoylrest;

einem p-Dialkylaminoberizoylrest; 10 einem Salicyloylrest;

einem Acyl- oder Sulfonylrest einer von Benzyliden-campher abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäure, der gegebenenfalls am aromatischen Kern durch eine oder mehrere Niedrigalkyl-,-alkoxy- oder Sulfonreste oder durch einen Alkenylrest, der eine oder mehrere Alkoxycarbonylgruppen aufweist, und/oder gegebenenfalls am Kohlenstoffatom in 10-Stellung des Camphergerüstes durch eine Sulfongruppe substituiert sein kann;

einem von Iso- oder Terephthalyliden-campher abgeleiteten Sulfonylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann;

einem Acyl- oder Sulfonylrest einer von einer absorbierenden, heterocyclischen Verbindung, ausgewählt unter 2-Aryl-benzimidazolen, 2-Aryl-benzofuranen, 2-Aryl-benzoxazolen, 2^-Aryl-benzotriazolen und 2-Arylindolen, abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäure;

einem Acyl- oder Sulfonylrest einer von Hydroxybenzophenonen abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäure;

einem von einer absorbierenden Verbindung mit Kumarincarbonsäurestruktur abgeleiteten Acylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Niedrigalkyl- oder -alkoxygruppen substituiert sein kann;

M/24 173

einem von einer absorbierenden Verbindung mit Mono- oder Diphenylcyanoacryl-Struktur abgeleiteten
Acylrest, der gegebenenfalls am aromatischen Kern oder an den aromatischen Kernen substituiert ist;

einem von einer absorbierenden Verbindung mit Dibenzoylmethan-Struktur abgeleiteten Acyl- oder SuI-fonylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy-, Niedrigalkoxy- oder -alkylgruppen substituiert ist.

6. Proteinderivat nach Anspruch 5_t dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Y ausgewählt ist unter:

(worin R=H, CH₃, Cl oder OCH,)

35 .

M/24 173

CH₂ SO₂

CH₂ SO₂-

7. Proteinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molekulargewicht

von 5000 bis 30 000 aufweist.

8. Proteinderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der Substituent Z für SFU steht, FU einen der Reste der Formeln (II) oder (IV) bedeutet, R^ ein Wasserstoffatom

bedeutet und ρ gleich 0 ist.

9. Verfahren zur Herstellung der Proteinderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man:

M/24 173 7

(a) gegebenenfalls das Ausgangsprotein einer sauren oder enzymatisehen Hydrolyse unterwirft, bis das so erhaltene Hydrolysat ein Molekulargewicht von 500 bis 50 000 aufweist;

(b) auf das, gegebenenfalls hydrolysierte, ProteinKeste ultravioletter Strahlen absorbierender Moleküle aufpfropft, indem man alle Amino-, Alkoholoder Thiolgruppen des, gegebenenfalls hydrolysieren, Proteins oder einen Teil dieser Gruppen mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel:

Y - X· 15

worin X* ein Halogenatom bedeutet und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, reagieren läßt;

(c) gegebenenfalls,, wenn nach dem Aufpfropfen 2.Ci der ultraviolette Strahlen absorbierenden Molekülreste noch Aminfunktionen zur Verfügung stehen, eine N-Alkylierung mit einem Alkylierungsmittel einer der allgemeinen Formeln:

X₁ - (CH-) - CH - CO;m⁺ (Ha);

^R4

; M⁺

X. - (CH₉) - CH - SO; M⁺ (HIa);

X₁- (CH₂)_p - CH-CO - R₅ (IVa);

oder R₇ - CH = C - CO - R₅ (IVa)

M/24 173 8

durchführt, worin X₁ ein Halogenatom bedeutet, R^, Rj- und ρ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und Ry ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;

(d) gegebenenfalls, wenn das zur Anwendung kommende Protein Cystin enthält, alle Cystin-disulfid-Brücken des Proteins, das der (oder den) vorstehenden Behandlung(en) unterzogen wurde, oder einen Teil dieser Disulfid-Brücken zu SO^H-Säuregruppen oxidiert, wobei die SO^H-Gruppennach der Oxidation gegebenenfalls in ein Salz überführt werden; oder

Ib alle Cystin-disulfid-Brücken des Proteins, das der (oder den) vorstehenden Behandlung(en) unterzogen wurde, oder einen Teil der Disulfid-Brücken zu SH-Gruppen reduziert, wobei man nach der Reduktion eine S-Alkylierung mit einem Alkylierungsmittel einer der oben definierten Formeln (Ha), (lila), (IVa) oder (IV»a) durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als S- oder N-Alkylierungsmittel eine B Verbindung der Formel

X₁-CH₂-CO₂ ^-M⁺

worin X₁ und M⁺ die in Anspruch 9 angegebenen Bedeutungen besitzen, verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in saurem Medium mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure durchführt.

M/24 173 9

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß

Y ausgewählt ist unter:

einem, gegebenenfalls durch eine oder mehrere Niedrigalkoxygruppen substituierten, Cinnamoylrest;

einem p-Dialkylaminobenzoylrest; 10 einem Salicyloylrest;

einem Acyl- oder SuIfonylrest einer von Benzyliden-campher abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäure, der gegebenenfalls am aromatischen Kern durch eine oder mehrere Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy- oder SuIfonreste oder durch einen Alkenylrest, der eine oder mehrere Alkoxycarbony] · gruppen aufweist, und/oder gegebenenfalls am Kohlenstoffatom in 10-Stellung des Camphergerüstes durch eine Sulfongruppe substituiert sein kann;

einem von Iso- oder Terephthalylidencampher abgeleiteten SuIfonylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann;

einem Acyl- oder Sulfonylrest einer von einer absorbierenden, heterocyclischen Verbindung, ausgewählt unter 2-Aryl-benzimidazolen, 2-Aryl-benzofuranen, 2-Aryl-benzoxazolen, 2-Aryl-benzotriazolen und 2-Arylindolen, abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäure;

einem Acyl- oder Sulfonylrest einer von Hydroxybenzophenonen abgeleiteten Carbon- oder Sulfonsäure;

einem von einer absorbierenden Verbindung mit Kumarincarbonsäurestruktur abgeleiteten Acylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Niedrigalkyl- oder -alkoxygruppen substituiert sein kann;

M/24 173

einem von einer absorbierenden Verbindung mit Mono- oder Diphenylcyanoacryl-Struktur abgeleiteten Acylrest, der gegebenenfalls am aromatischen Kern oder an den aromatischen Kernen substituiert ist;

einem von einer absorbierenden Verbindung mit Dibenzoylmethan-Struktur abgeleiteten Acyl- oder SuI-fonylrest, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxy-, Niedrigalkoxy- oder -alkylgruppen substituiert ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung Y-X' verwendet, worin Y ausgewählt ist unter:

CH

(worin R=H, CH^, Cl oder OCH₃)

M/24 173

fs *\ *\ r% λ r *z

ο ο ζ Ό Ο α υ

GH₂- SO₂

CH₀ SO«

14. Kosmetisches Mittel zur Behandlung der Haut und zum Schutz der Haut vor ultravioletter Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem kosmetischen Träger eine wirksame Menge wenigstens eines Proteinderivats nach einem der Ansprüche 1 Ms 8 enthält.

15- Mittel zur Behandlung photochemisch geschädigter und zum Schutz natürlicher oder sensibilisierter Haare vor photochemischer Schädigung, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem geeigneten Träger eine wirksame Menge wenigstens eines Proteinderivats nach einem der Ansprüche 1 Ms 8 enthält.

M/24 173 12

16. Mittel nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, des (oder der) Proteinderivats (Proteinderivate) der Formel (I) enthält.

]π 17. Mittel nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das (oder die) Proteinderivat (e) der Formel (I) in einem Lösungsmittel, ausgewählt unter Wasser, niedrigen Monoalkoholen und Polyolen und wäßrig-alkoholischen Lösungen, solubilisiert

ib ist(sind).

18. Mittel zur Behandlung der Haut und .zum Schutz der Haut vor UV-Strahlung nach einem der Ansprüche 14, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein Adjuvans enthält, ausgewählt unter Verdickungsmitteln, weichmachenden Mitteln, Feuchthaltemitteln, Fettungsmitteln, Emollientien, Befeuchtungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Konservierungsmitteln, AntischaummitteIn, Ölen, "Wachsen, Farbstoffen und/oder

25 Pigmenten.

19. Mittel nach einem der Ansprüche 14 und 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösung in Form einer Lotion, als Emulsion in Form einer Creme oder Milch oder als Gel vorliegt oder in Aerosolform konditioniert ist.

20. Mittel zur Behandlung und zum Schutz der Haare vor UV-Strahlung nach einem der Ansprüche 15 bis 17,

332985ο

Μ/24 173 13

dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens ein Adjuvans enthält, ausgewählt unter nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln; mineralischen oder synthetischen Ölen oder Wachsen, Ölen oder Wachsen tierischer oder pflanzlicher Herkunft; Silikonderivaten; Fettalkoholen; anionischen, kationischen, nichtionischen oder amphoteren Harzen; Emulgatoren; mit den Verbindungen der Formel (I) verträglichen Sonnenfiltern; organischen Lösungsmitteln; Verdickungsmitteln; Opakifizierungsmitteln; Konservierungsmitteln; Sequestriermitteln; Antioxidantien; Parfüms; Mitteln zur Verleihung eines PerlmuttSchimmers (nacrants); Farbstoffen; Mitteln zur pH-Modifikation; Reduktionsmitteln; Elektrolyten; Oxidationsmitteln; natürlichen Substanzen; Antiseborrhöemitteln; Antifettmitteln; Antischuppen-

2Ω mitteln; oder Restrukturierungsmitteln.

21. Mittel nach einem der Ansprüche 15 bis 17 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß es als Shampoo, Lotion,

Gel oder Emulsion zum Spülen vor oder nach dem Shampoonieren, vor oder nach dem Färben oder Entfärben der Haare, vor oder nach dem Legen einer Dauerwelle, als Frisier- oder Behandlungslotion, Brushinglotion oder Wasserwellotion, Mittel zum Legen einer Dauerwelle, Haarlac und Haarfärbe- oder -entfärbemittel vorliegt. 30

22. Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es als Shampoo vorliegt und neben der Verbindung der Formel (I) 2 bis 50 Gew.% eines anionischen, nichtionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mit-

35 teIs enthält.

M/24 173 14

23. Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich-

netι daß es in Form einer niefit auszuspülenden Lotion vorliegt und neben der Verbindung der Formel (I) 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.%, eines anionischen, nichtionischen, kationischen oder amphoteren Polymerisats enthält.
10

24. Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es als Spüllotion vorliegt, und in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung wenigstens eine "Verbindung der Formel (I) und gegebenenfalls 0,1 bis 10 Gew.% eines nichtionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mittels enthält.

25. Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es als nichtionische Spülemulsion vorliegt und wenigstens eine Verbindung der Formel (I) in Gegenwart von Ölen und/oder Fettalkoholen und polyethoxylierten Fettalkoholen und Wasser enthält.

26. Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es als anionische Spülemulsion vorliegt und wenigstens eine Verbindung der Formel (I) und Seifenprodukte enthält.

27. Mittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gel vorliegt und wenigstens eine Verbindung der Formel (I) und 0,5 bis 30 Gew.% eines Verdickungsmittels enthält.