DE2928037A1

DE2928037A1 - Dithioaether, verfahren zu deren herstellung sowie diese enthaltende kosmetische mittel

Info

Publication number: DE2928037A1
Application number: DE19792928037
Authority: DE
Inventors: Claude Dr Ing Bouillon; Jean Maignan
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1978-07-12
Filing date: 1979-07-11
Publication date: 1980-01-24
Also published as: AT371706B; GB2025415A; IT1122156B; FR2468362A1; AU4883879A; CA1126157A; CH641951A5; US4503033A; AU523197B2; AR225290A1; ATA479479A; FR2468362B1; JPS5517374A; US4348383A; BE877629A; NL7905427A; IT7924300A0; GB2025415B

Description

PATENTANWÄLTE

J. REITSTÖTTER "ν W. KINZEBACH

PHOP, DR. DR. DIPL. ING. DR. PHIU DIPL. CHBM.

W. BUNTE <ΐθ58-ΐ97β> K. P. HÖLLBR

DR. ING. DR. RER. NAT. DIPL. CHBM.

TELEFONl (08B) 37βΒ8& TELBXl B21B208 IBAR D

BAUEBSTHA6SB 22, βΟΟΟ MÜNCHEN 40

München, 11. Juli 1979 M/20 196

L ' O REAL
14, rue Royale

75008 Paris
Frankreich

Dithioäther, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende kosrne· tische Mittel

POSTANSCHHlFTl POBTCACH 7BO, D -8000 MÜNCHEN 43

SU9884/0858

ORfQiNAL INSPECTED

196 -,ο- 9928037

Die vorliegende Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende kosmetische Mittel zur Behandlung von fettigen Haaren und fettiger Haut.

Es ist bereits bekannt, schwefelhaltige Verbindungen und insbesondere Thioätherabkömmlinge von Cystein oder Cysteamin zur wirksamen Bekämpfung von fettigen Haaren und fettiger Haut zu verwenden.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Verwendung einer neuen Klasse von schwefelhaltigen Verbindungen, insbesondere die Verwendung von Dithioäthern, die außergewöhnlich gute Resultate bei der Behandlung von fettigen Haaren und fettiger Haut zeigen.

Es wurde festgestellt, daß man bei Verwendung dieser aktiven Verbindungen in geeigneten kosmetischen Mitteln, nach der Behandlung eine erhebliche Verringerung der Fettigkeit der Haare und der Haut erreichen kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit kosmetische Mittel zur Behandlung von fettigen Haaren und fettiger Haut, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in Verbindung mit einem geeigneten kosmetischen Träger mindestens eine aktive Verbindung der allgemeinen Formel I:

(D

enthalten, in welcher R. den Rest -CH - COpH oder den Rest

_r. CH₂- CO₂H

- CH₉-CH₉-N^-T^ bedeutet, wobei r' und r" gleich oder ver-

r"

909884/0856
, --ORIGINAL INSPECTED

M/20 196

23*8037

schieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl- oder einen 2,3-Dihydroxypropylrest darstellen,

R₂ einen Rest bedeutet aus der Gruppe: -(D -CH₃

(ii) -CO₂H

(iii) -C₆H₅-P-OCH₃

(iv) -C₆H₅

(v)

(Vi)

wobei R₄ die Bedeutung von -CH₂COOH oder -COCH₃ hat, Und

(vi D

OCH₃

wobei R₅ -OH, -OCH₃, -OC₄H₉ oder -OCH₂COOH bedeutet, und

R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, oder R₂ und R₃ zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel -(CH₂),,,-" oder // \ bilden, in welchen m eine Zahl von 3 bis ein-

schließlich 5 und η eine Zahl von 2 bis einschließlich 5 be deuten.

909884/0856

'ORIGINAL INSPECTED

Sofern der Rest R₁ in der obigen Formel (I) die Bedeutung von

-CH₀-CH₀-Pr hat, können die Verbindungen in Form von Salzen'

2 2 \_r„ I

einer anorganischen oder organischen Säure, wie z.B. ChlorwasserstofffsHure, Apfelsäure,Weinsäure.Kampfersul fonsäure , etc., vorliegen.

Ebenso können die aktiven Verbindungen, wenn R,. in der obi

gen Formel (I) die Bedeutung von -CH-COOH hat, in Form der

CH₂-COOH

Mono- oder Disalze einer anorganischen Base, wie beispielsweise einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc.) oder eines organischen Amins, wie beispielsweise Triethanolamin, vorliegen.

Unter den aktiven Verbindungen der Formel (I), die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sollen insbesondere die folgenden Verbindungen hervorgehoben werden:

1) 2,2^l-(Isopropy1idendithioj-diäthylamin

2) bis-(2-Aminoäthylthio)-essigsäure

3) ^,oT-(p-Methoxybenzylidendithio)-dibernsteinsäure

4) 2,2^t-(p-Methoxybenzylidendithio)-diäthylamin

5) «^'-(BenzylidendithioJ-dibernsteinsaure

6) o^,oi'-(Piperonylidendithio)-dibernsteinsäure

7) 2,2'-(Piperonylidendithio)-diäthy!amin

8) 2,2'-(2-Carboxymethyloxybenzylidendithio)-diethylamin

9) oi,oC-{Vanillyl idendithiο)-dibernsteinsäure

10) 2,2^l-(Vanillylidendithio)-diäthylamin

11) oi,oC-(Veratryi idendithio)-dibernsteinsäure

12) 2,2 '-(Veratrylidendithio)-diäthylamin

13) oi,oC-(4-Butoxy-3-methoxybenzylidendithio)-dibernsteinsäure

14) 2,2'-(4-Butoxy-3-methoxybenzylidendithio)-diäthy?amin

15) <X,oC-(4-Carboxymethyloxy-3-methoxybenzylidendithiο)-dibernsteinsäure

909884/0858

,:;;;?((, ORIGINAL INSPECTED

16) 2,2^l-(4-Carboxymethyloxy-3-methoxybenzyTidendithio)-diäthylamin

17) 2,2MCyclohexylidenäithio)-diäthylamin

18) 2,2^l-{1-Carboxyäthyliderrdithio)-diäthylamin

19) 2,2^l-{1-Phenymhylidendithio)-diäthylamin

20) 2,2^I-(2-Acetoxybenzylidendithio)-diäthylamin

und ihre entsprechenden Salze.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel enthalten wenigstens eine aktive Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder wenigstens eines ihrer Salze in Suspension oder in Lösung in Wasser oder in einem Alkohol (beispielsweise Äthanol oder Isopropanol), in einer wäßrigen alkoholischen Lösung, in einem Öl, in einer Emulsion oder in einem Gel.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindung beträgt in der Regel 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 10 %.

Die erfindungsgemäßen Haarpflegemittel können die aktiven Verbindungen der allgemeinen Formel (I) entweder alleine enthalten oder sie stellen Mischungen dieser aktiven Verbindungen dar oder sie können in Mischung mit anderen bereits bekannten Verbindungen vorliegen, die ebenfalls zur Bekämpfung des Haarfettes und des unästhetischen Aussehens der Haare verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Haarpflegemittel können auch andere Bestandteile enthalten, wie z.B. Penetrationsmittel oder Parfüms, die üblicherweise in <ler Kosmetik verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können auch in Form von Trockenshampoos vorliegen, d.h. in Form von Pulvern oder als Aerosole, wobei sie dann kein tensioaktives Mittel enthalten und zur Anwendung auf trockenen Haaren bestimmt

909884/0858

ORiGIMAL INSPECTED

sind. Bei dieser Anwendungsform läßt man die Mittel eine gewisse Zeit nach ihrer Aufbringung einwirken und führt die Behandlung j durch einfaches Bürsten der Haare fort.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenso in Form von Lacken oder in Form von Wasserwellotionen vorliegen, die wenigstens eine aktive Verbindung in Kombination mit einem geeigneten kosmetischen Träger und wenigstens einem üblichen kosmetischen Harz enthalten.

Unter den verwendbaren kosmetischen Harzen sind insbesondere zu nennen: Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Polyvinylpyrrolidon und Vinylacetat, Copolymere von Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure, wie z.B. Krotonsäure, Copolymere, die erhalten werden durch Polymerisation von Vinylacetat, Krotonsäure und einem Acryl- oder Methacrylsäureester, Copolymere, die erhalten werden durch Copolymerisation von Vinylacetat und einem Vinylalkyläther und Copolymere, die erhalten werden durch Copolymerisation von Vinylacetat, Krotonsäure und einem Vinylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette oder einem Allyl- oder Methallylester einer Säure mit langer Kohlenstoff kette, etc.

Die kosmetischen Harze, die in diesen Mitteln in Form von Lacken oder Wasserwellotionen enthalten sind, können auch aus fabricnen Polymeren bestehen, d.h. aus Polymeren, die in ihrer makromolekularen Kette Farbmoleküle enthalten, die den Haaren eine Färbung oder eine besondere Nuancierung verleihen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Direktfarbstoffe enthalten, um eine Färbung oder eine Nuancierung der Haare hervorzurufen. Sie können auch Bestandteile enthalten, die Üblicherweise in kosmetischen Mitteln verwendet werden, und die dazu dienen sollen, das Haar in einem besonderen Zustand zu halten,

909884/0858 ORIGINAL INSPECTED

wie z.B. Penetrationsmittel, kationische Verbindungen, quaternäre Ammoniumsalze, Vitamine, Proteine, mehr öder weniger hydrolysierte Peptide, Abkömmlinge von Stärke oder Zellulose, tensioaktive Stoffe, Farbstoffe, Parfüms, etc.

Die für die erfindungsgemäßen Mittel verwendbaren kosmetischen Träger können aus Mischungen bestehen, die üblicherweise zur Herstellung von Lacken und Wasserwellottonen.oder Haarpflegemittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können daher auch aus alkoholischen oder wäßrigen alkoholischen Lösungen der aktiven Verbindung und des Harzes bestehen und somit eine Wasserwellotion darstellen.

Die alkohal isehen oder wäßrigen alkoholischen Lösungen der aktiven Verbindungen können auch in Mischung mit einer geeigneten Menge eines unter Druck verflüssigten Treibgases vorliegen und in einen Aerosolbehälter eingebracht werden, um so für die Anwendung als Haarlack geeignet zu sein.

In diesen erfindungsgemäßen Wasserwellotionen oder Lacken beträgt die Konzentration der aktiven Verbindung im allgemeinen 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 3 %, während die Konzentration an Harz vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können auch in Form von Shampoos vorliegen als klare,opake oder perlmuttglänzende Flüssigkeit oder als Creme oder Gel, wobei man mit diesen Mitteln wirksam das fettige und unästhetische Aussehen der Haare bekämpfen kann.

Die in Form yon Shampoos vorliegenden erfindungsgemäßen Mittel bestehen im wesentlichen aus einer Kombination mindestens

909 88 4/0858 ~~~ ~ ~

ORIGINALINSPECTED

M/20 196 - 16 -

eines anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Reinigungsmittels mit mindestens einer aktiven Verbindung der allgemeinen Formel (I).

Unter den anionischen Reinigungsmitteln sind insbesondere zu nennen: Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, Alkylpolyäthersuifate; Alkylsulfonate (wobei die Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten), sulfatierte Monoglyceride, sulfonierte Monoglyceride, sulfatierte Alkanolamide, sulfonierte Alkanolamide , Seifen von Fettsäuren, Monosulfosuccinate von Fettalkoholen, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Isäthionsäure, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Methyltaurin, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Sarkosin und Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit einem Hydrolyseprodukt von Proteinen. Unter den kationischen Reinigungsmitteln sind insbesondere zu nennen: die quaternären Ammoniumverbindungen mit langer Kette, die Ester von Fettsäuren und Aminoalkoholen und die Polyätheramine.

Unter den nicht-ionischen Reinigungsmitteln sind insbesondere zu nennen: Die Ester von Polyolen und Zuckern, die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettsäuren, Fettalkoholen, langkettigen Alkylphenolen, langkettigen Mercaptanen, und langkettigen Amiden, die Polyether von polyhydroxy!ierten Fettalkoholen oder die amphoteren Reinigungsmittel, wie beispielsweise die Abkömmlinge von Asparagin, die Kondensationsprodukte von Monochloressigsäure mit Imidazo!inen, die Alkylaminopropionate, die Abkömmlinge von Betain oder die Aminoxide.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in Form von Shampoos im allgemeinen 0,1 bis 15 %, vorzugsweise 1 bis 10 % an aktiver Verbindung. Gleichzeitig enthalten sie beispielsweise 4 bis 20 %_t vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% eines Reinigungsmittels in Löslincj in einem wäßrigen Milieu.

909884/0856

ORIGINAL INSPECTED

Die oben definierten Shampoos können im übrigen auch kosmetisch übliche Bestandteile, wie z.B. Parfüms und Farbstoffe, enthalten. Sie können gleichzeitig Verdickungsmittel, wie beispielsweise Alkanolamine von Fettsäuren, kationische Polymere, W quaternisierte Copolymere von Vinylpyrrolidon, kationische : Cellulosepolymere etc., Derivate von Cellulose wie Carboxymethyl- oder Hydroxymethylcellulose, langkettige Ester von PoTyolen, und natürliche Gummis bzw. Kautschuke enthalten, so daß sie in Form einer Creme oder eines Gels vorliegen.

Schließlich können die Shampoos auch in Form von Pulvern vorliegen, wobei sie entweder direkt auf feuchtes Haar aufgebracht werden oder vor der Haarwäsche in einer bestimmten Meng Wasser aufgelöst werden.

Die in Form von Shampoos vorliegenden erfindungsgemäßen Mittel können gleichzeitig auch Farbstoffe zum Färben der Haare enthalten.

Im allgemeinen werden befriedigende Resultate durch eine wöchentliche Anwendung eines derartigen Shampoos erzielt, wobei es gelingt, das fettige Aussehen der Haare zu verringern und in manchen Fällen auch ganz zu unterdrücken und wobei gleichzeitig auch die übliche Pflege der Haare gewährleistet wird.

Es wurde weiterhin auch festgestellt, daß die oben definierten aktiven Verbindungen in Kombination mit einem geeigneten kosmetischen Träger auch in der Lage sind, das Aussehen der Haut zu verbessern.

Solche Hautpflegemittel können vorzugsweise in Form einer Crew Milch, eines Gels, eines stückigen dermatologischen Präparates oder eines Aerosolschaumes vorliegen. Diese Mittel können

90 98 84/OS58

INSPECTED

m/20 196 - 18 - 2328037

gleichzeitig auch in Form von wäßrigen oder wäßrigen alkoholischen Lösungen vorliegen. Sie enthalten im allgemeinen 0,1 bis 15 %, vorzugsweise 1 bis 5 % an oben definierten aktiven Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch neue Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

(ID Ro^ S - R₁

^^r' in welcher R₁ den Rest -CH-CO₉H oder den Rest -CH₉-CH₉-N.

I ,C CC >s _r ti

darstellt, wobei r¹ und r" gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl- oder 2,3-Dihydroxypropylrest bedeuten,

R₂ einen Rest darstellt aus der Gruppe

(i) -CHo, wobei R« ein Wasserstoffatom bedeutet,

(ti) -CO₂H

(iii) -C₆H₅-P-OCH₃

(iv) "^C6^H5' ^{wobei R}3 bei den Bedeutungen (ii) bis (iv)

einen Methylrest bedeutet, (v)

(vi)

wobei R4 die Bedeutung von -CHgCOOH oder -COCH₃ hat,

und

909884/08S8

ORIGINAL INSPECTED

M/20 196 - 19 -

(vii)

wobei R₅ die Reste -OH, -OCH₃, -OC₄H₉ oder -OCH₂COOH bedeutet, und

R₃ bei den Bedeutungen (v) bis (vii) entweder ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet,

oder R₂ und R₃ zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel )._-■ oder

bilden, in welchen m eine Zahl von 3 bis einschließlich 5 und η eine Zahl von 2 bis einschließlich 5 bedeutet ,

sowie die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit einer anorganischen oder organischen Säure, wenn der Rest R.. die Bedeutung von

hat oder die Mono- oder Disalze der Verbindungen der ^!!gemeiner} Formel II mit einer anorganischen oder organischen Base? wenn der Rest R. die Bedeutung von

CH₂-COOH

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel II sind insbesondere folgende Verbindungen zu nennen:

ΐ?,ο<"-(Piperonylidendithio)-dibernsteinsäure, 2,2'-(Piperonylidendithio)-diethylamin, 2,2^l-(2-Carboxymethyloxybenzylidendithio)-diäthylamin ^»^'-(VanillylidendithioJ-dibernsteinsäure,

0Ö9884/O8S6 ;

ORfGINAL INSPECTED

2,2'-(Vanilly1idendithio)-diäthylamin, «x,o£'-(Veratryl idendithiο)-di bernsteinsäure , 2,2'-(Veratry!idendithio)-diäthylami η,

οί,οΟ - (4-Bu toxy-3-methoxybenzyl i dendithi ο )-diberns te i η säure , 2,2'-(4-Butoxy-3-methoxybenzylidendithio)-diäthy1amin , o^cx'^l-(4-Carboxymethyloxy-3-methoxybenzy1 i dendithi ο)-di bernsteinsäure ,

2,2'-(4-Carboxymethyloxy-3-methoxybenzylidendithio)-diethylamin 2,2'-(Cyclohexylidendithiο)-diäthylamin, 2,2'-(1-Carboxyäthylidendithio)-diäthylamiη , 2,2'-(1-Phenyläthy1idendithiο)-diäthylami η, 2,2'-(2-Acetoxybenzylidendithio)-diäthylamiη

sowie die Salze der genannten Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der aktiven Verbindungen, wie sie oben definier|t

worden sind.

Das Verfahren besteht darin, daß man gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

T = O + 2 /R₁ SH7 > ^C.

R₃/ R₃^

eine Carbonyl verbindung (1) mit mindestens zwei Äquivalenten eines Thiols (2) umsetzt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Säurekatalysators durchgeführt.

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ORIGINAL INSPECTED

Das Lösungsmittel ist vorzugsweise eine organische Säure (Ameisensäure, Essigsäure) ,ein Alkohol, Dioxan oder eine Mischung dieser Lösungsmittel.

Der Säurekatalysator ist vorzugsweise eine starke anorganische Säure oder eine Lewis-Säure, wie beispielsweise Zinkchlorid oder] Bortrifluorid.

Sofern das Lösungsmittel eine organische Säure (insbesondere Ameisensäure) ist, wird die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0° und 100⁰C, während die Reaktionszeit etwa 1 bis 48 Stunden beträgt.

Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele für erfindungsgemä'ße kosmetische .Mittel und Herstellungsbeispiele für die aktiven Verbindungen dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie bedeuten jedoch keine Einschränkung der. Erfindung.

Herstellengsbeispiele Beispiel 1

o^,o<' -Cp-MethoxybenzyIidendithiQ)-dibernsteinsäure (Verbindung Nr. 3)

Eine Mischung aus 54,4 g (0,4 Mol; Anisaldehyd und 120 g (0,8 Mol) oi-Mercaptobernsteinsäure in 1 Liter Ameisensäure wird 2 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Anschließend laßt man die Mischung 24 Stunden stehen. Die Reaktionsmischung wird dann unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand wird anschließend wieder aufgenommen und aus einer Mi-

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ORIGINAL INSPECTED

schung aus Wasser und Äthanol umkristallisiert. Nach dem Absaugen bzw. Zentrifugieren und Trocknen erhält man 136 g weiße Kristalle mit einem F. von 255°C.

Analyse für ^iß^]a^g^2

C H S

ber.: 45,93 4,33 15,33 %

gef.: 45,73 4,34 15,18 %

B e i s pie I

2,2'-(2-CarboxymethyI oxybenzyl idendithio)-diäthyl amin (Dichlorhydrat) (Verbindung Nr. 8)

Man läßt einen trockenen gasförmigen HCl-Strom 2 Stunden lang durch eine Mischung aus 90 g (0,5 Mol) o-Formylphenoxyessigsäure und 115 g (1 Mol) Chlorhydrat des ß-Mercaptoäthylamins in 1 Liter Essigsäure hindurchperlen, nachdem zuvor zur Entlüftung Stickstoff hindurchgeleitet worden ist. Anschließend erhitzt man auf 60⁰C. Man läßt dann die Reaktionsmischung 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen und filtriert anschließend das auskristallisierte Produkt ab. Das Filtrat wird bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand aus einer Mischung von Äthanol und Methanol umkristallisiert. Man erhält insgesamt 156 g weiße Kristalle mit einem F. von 225°C.

Analyse für C	13^H	¹Z	2^C12^N;	?°3^S	2
			S		N
ber.:	1	6	,47	7	.19
gef.:	1	6	.24	7	.04

909884/0856

ORIGINAL INSPECTED

M/20 196 - 23 -

B e i s ρ i e 1

2928Q37

o^¹ -(Ve^atryl iden-dithio)-dibernsteinsäure (Verbindung Nr.11)

Eine Mischung aus 16,6 g Veratrumaldehyd und 30 gtV-Mercaptobernsteinsäure wird in Essigsäure (300 ml) in Gegenwart einer j kleinen Menge Bortrifluorid, in Form eines Komplexes mit Essig-j säure, 2 Stunden lang auf. 65°C-erhitzt. Man läßt 12 Stunden stehen, engt unter verringertem Druck ein und kristallisiert den erhaltenen Feststoff aus einer Mischung von Benzol und Äthylacetat um. Nach dem Absaugen bzw. Zentrifugieren und Trock nen erhält man 31 g weiße Kristalle mit einem F. von 187°C,

Analyse	für (	Ί7^Η20°10^:	4	H	1	4	S
		C	4	, 50	1	4	,30
ber.		45 ,53		,74			,38
gef.	:	45,24

Unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, kann man die in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellten Verbindungen herstellen.

90988A/0858

. ORIGINAL INSPECTED

cn

Verbin
dung
Nr.

Aus c
Thiol

jangsverbindungen
Carbonyl verbin
dung

Lösungsmittel

TABELLE

I

Ausbeute
in %

Schmelz
punkt
⁰C

Elementaranalyse

H

berechnet %
gefunden %

S

1
2

a
a

Aceton
Glyoxal säure

Äthanol
Essigsäure
+ Dioxan

80
65

215°
180°

C

H

24,00
24,31
22,64
22,71

9098

4
7

a
a

Anisaldehyd
Piperonal

Äthanol
Äthanol

Reaktions
temperatur
zu Beginn
in ⁰C

70
80

217°
207°

10,50
10,51
9,89
9,68

18,60
18,32
17,84
17,93

co
O
OO
cn
α>

9

b

Vanillin

Essigsäure

0°
20°

72

225°

4,18
4,12

8,11
8,12
7,79
7,61

14,76
14,60

10

a

Vanillin

Äthanol

0°
50°

55

194°

44,23
44,33

17,75
17,79

12

a

Veratrumaldehyd

Äthanol

20°

75

169°

7,75
7,54

17,08
16,94

13

b

o-Butylvanillin

Essigsäure

0°

50

188°

5,34
5,42

7,46
7,25

13,07
13,04

14

a

o-Butylvanillin

Äthanol

50°

65

212°

48,96
49,01

7,24
7,34

15,36
15,49

60°

46,03
45,71

50°

t\3

CO

OO O CO

CD CD CO

	Ausc Thiol	Lösungsmittel	TABELLE	I	Ausbeute in % ,	Schmelz punkt °C	Elementaranalyse	H	! berechnet % gefunden %	S
Verbin dung Nr.	b	Essigsäure		45 .,.■	152°	C	4,09 4,30	N	13,02 13,00
15	a	Essigsäure	Reaktions- temperatur zu Beginn in ⁰C	65	114°	43,89 43,70	5,91 6,30
16	a	Äthanol	60°	80	207°	38,44 38,60		6,40 6,55	20,86 20,85
17	a	Essigsäure	60°	75	220°			9,11 8,97	21,57 21,87
18	a	Äthanol	50°	50	194°			9,42 9,18	19,47 19,64
19	a	Essigsäure	50°	85	190°			8,50 8,33	17,17 17,11
20	a = Chlorhydrai	t von ß-Mercaptoäthylamin	80°					7,50 7,57
		b = <rf-Mercaptobernsteinsäure	50°						K5 CD ,
jangsverbindungen Carbonyl verbin dung								oo 3? O ι CO
0-Carboxymethyl- vanillin
o-CarboxymethyT- vanillin
Cyclohexanon
Pyrotrauben- säure
Acetophenon
o-Acetylsali- cylaldehyd

M/20 196 - 26 -

Anwendungsbeispiele

Beispiel A Haarlotion für fettige Haare

Diese Haarlotion wird nach dem Shampoonieren und vor der Wasserwellung auf das feuchte Haar aufgebracht.

2,2' -(Isopropylidendithiο)-diethylamin

Dichlorhydrat (Verbindung Nr. 1) 1 g Copolymer von Vinylacetat/N-Vinylpyrrolidon 1,5 g

Parfüm 0,1 g

25 %-iger Äthylalkohol soweit erforderlich auf ... 100 g

Beispiel B Milch für fettige Haut

⁰^¹ -(p-Methoxybenzyl idendithio)-dibernsteinsäure (Verbindung Nr. 3) 2,8 g

Triethanolamin soweit erforderlich auf pH 8

vernetzte Polyacrylsäure, im Handel unter der Bezeichnung CARBOPOL 934 0,375 g

Isopropylester von Lanolinfettsäuren 1 g

mit 5 bis 20 Mol Sthylenoxid äthoxyliertes Lanolin 2,5 g mit 25 Mol Äthylenoxid äthoxylierter Cetylstearyl-

alkohol 3 g

Laurinsäurediäthanolamid 2 g Methylester der p-Hydroxybenzoesäure 0,1 g Propylester der p-Hydroxybenzoesäure 0,1 g Wasser soweit erforderlich auf 100 g

909884/0856

., .,ORIGINAL INSPECTED

Beispiel C

Haarlotion für fettige Haare

⁰^¹-(Van illylidendithi ο )-di bernsteinsäure

(Verbindung Nr. 9) ............ ..,...*... 0,4 g

Kaliumhydroxyd soweit erforderlich auf pH 4,5

Calciumsalz der Pantothensäure 0,5 g

Parfüm ·· ........ 0,1 g

Äthylalkohol 40 %-ig soweit erforderlich auf ..... 100 xj

^B e i s ρ i el D

Hautlotion

2,2'-(Cyclohexylidendithi ο)-diäthylamin-

Dichlorhydrat (Verbindung Nr. 17) .. ........... 1,5 g

Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid ...- 0,2 g

Kthylalkohol 13 ml

Polyäthylenglykol . 10 g

Parfüm 0,1 g

lösliche Farbstoffe 0,1 g

steriles, entmineralisiertes Wasser soweit erforderlich auf .. ..^.... 100 g

B e i s ρ i e 1 £

Flüssiges klares Shampoo

2,2'-(Piperonylidendithio)-diäthylamin-

Dichlorhydrat (Verbindung Nr. 7) ... _r... ^......... 2 g mit 12 Mol Äthylenoxid äthoxylierter Laurinalkohol 13 g Diäthanolamide von Kokosfettsäuren ., 4 g

quaternisiertes Polyvinyl pyrrolidon-Copolymer, im

Handel erhältlich unter der Bezeichnung GAFQUAT 755

von der Fi rma GAF 0,4 g

Parfüm .... 0,2 g

Wasser soweit erforderlich auf 100 g

90988A/0856

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel F Creme für fettige Haut

2,2'-(2-Acetoxybenzylidendithio)-diäthylamin-

Dichlorhydrat (Verbindung Nr. 20) 1.5 g

Cetylstearylalkohol 2 g

Glycerinmonostearat 4 g

Cetylalkohol 4 g

Isopropylpalmitat 8 g

Polyoxyäthylenstearat (äthoxyliert mit 20 Mol

Äthylenoxid) 6 9

Calophyllumöl 1 9

Propylester der p-Hydroxybenzoesäure 0,3 g

Tetradecyltrimethylammoniumbromid 0,3 g

steriles entmineralisiertes Wasser soweit erforderlich auf 100 g

Beispiel Shampoopulver

Kaliumsalz der οί,βί'-(4-Butoxy-3-methoxybenzylidendithio)-dibernsteinsäure (Verbindung Nr. 13) ..... 12 g

Natriumlaurylsulfat 40 g

Kondensationsprodukt von Kokosfettsäuren mit

Natriumisocyanat, unter der Bezeichnung HOSTAPON

K.A von der Firma Hoechst in den Handel gebracht. 39 g

Beispiel H Stückiges dermatologisches Präparat

bis-(2-Aminoäthylthio)-essigsäure 2,5 g

Natriumalkylsulfonat, unter der Bezeichnung

IGEPON A von der Firma GAF in den Handel gebracht 80 g

flüssiges Lanolin 12 g

Püree Π in öl 2 g

Chlorhexidin 0,5 g

909884/0856

ORIGINAL INSPECTED

Titandioxid 2 g

Parfüm · 2,5 g

Beispiel I

Milch "für fettige Haut

oc_jo<'_(4_Carboxymethyloxy-3-methoxybenzylidendithio)-dibernsteinsäure 1,6 g

Triethanolamin soweit erforderlich auf pH 8

vernetzte Polyacrylsäure, unter der Bezeichnung

CARBOPOL 934 von der Firma Goodrich in den Handel

gebracht 0,375 g

Isopropylester der Lanolinfettsäuren ............. 1 g mit 5 bis 20 Mol Äthylenoxid äthoxyliertes Lanolin 2,5 g mit 25 Mol Äthylenoxid äthoxylierter Cetylstearyl-

alkohol 3 g

Laurinsäurediäthanolamid 2 g

Methylester der p-Hydroxybenzoesäure 0,1 g

PropyTester der p-Hydroxybenzoesäure 0,1 g

Wasser soweit erforderlich auf ................... 100 g

Beispiel J Lotion für die tägliche Behandlung von fettigem Haar

2,2 ^l-(PiperonyIidendithio)-diethanolamin-

Dichlorhydrat 0,4 g

Pyridoxinkampfersulfonat ......................... 0,3 g

Parfüm ... 0,1 g

Farbstoff 0,1 g

Äthyl alkohol/Wasser 50 1-ig soweit erforderlich auf 100 g

909 8 84/0 856

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel K Flüssiges perimuttartiges Shampoo

o^y'-(4-Butoxy-3-methoxybenzy1 idenditio)-dibernsteinsäure 6 g

Kaliumhydroxid soweit erforderlich auf pH 7,5

mit 2,2 Mol Äthylenoxid äthoxyliertes Natriumlaurylsulfat 9 g

Natriummonolaurylsulfosuccinat 1 g Polyäthylenglykoldistearat 2 g Laurinsäurediäthanolamid 2 g

Parfüm ·. 0,3 g

Wasser soweit erforderlich auf 100 g

Beispiel L

Shampoocreme

2,2'-(Isopropylidendithio)-diäthylamin . 3,5 g

Milchsäure soweit erforderlich auf pH 6,5 Natriumlaurylsulfat 12 g

Kondensationsprodukt von Kokosfettsäuren mit Methyltaurin, von der Firma Hoechst unter der Bezeichnung HOSTAPON CT in den Handel gebrachte Paste 40 g

Laurinsäuremonoäthanolamid 2 g Glycerinmonostearat 4 g

Parfüm 0,2 g

Wasser soweit erforderlich auf 100 g

Beispiel M

Creme für fettige Haare

o^,<^'-(Vanil IyI idendi thiο)-dibernsteinsäure 1,8 g

Triethanolamin soweit erforderlich auf pH 6,5

909884/0856
ORIGINAL INSPECTED

Polyoxyäthylenstearat, unter der Bezeichnung

Myr 49 im Handel erhältlich 3 g

Glycerinmonostearat ............................*. 4 g

Cetyl alkohol -7 g

Vaselinöl 8 g ■

Isopropylmyristat 5 g ■ j

Methylester der p-Hydroxybenzoesäure 0,3 g J

1 %-ige Lösung von vernetzter Polyacrylsäure, von
der Firma Goodrich unter der Bezeichnung CARPOPOL
941 in den Handel gebracht ....... ......... 40 g

Wasser soweit erforderlich auf .............. ^.... IOD g

Diese Creme wird nach dem Shampoonieren auf die Kopfhaut aufgebracht. Sie wird leicht einmassiert und man läßt sie dann
etwa 15 Minuten einwirken und spült dann.

Beispiel N Klares, flüssiges Shampoo f

of\oi^l -(4-Butoxy-3-methoxybenzyl idendithi-oj-di -
\ bernsteinsäure — .... 1,5 g

mit 4 Mol Glycerin polyglycerinierter LaurinalkohoT 15 g

quaternisiertes N-Vinylpyrrolidon-Copolymer, von

der Firma GAF unter der Bezeichnung GAFQUAT 755

in den Handel gebracht 0,4 g

polyäthoxyliertes Alkylamin, von der Firma Rhone-

Progil unter der Bezeichnung ETHOMEEN 18/15 in

den Handel gebracht 0,8 g

Wasser soweit erforder!ich auf ................... 100 g

Beispiel 0

Lotion für fettige Haut /
(/,«"-(¥aninylidendithio)-dib&rnsteinsäure ....... 1,4

909884/08B8

ORlGiNALlNSPECTED

M/20 196 -3Z-

Salicylsäure 0,2 g

Diisobutylcresoxyäthoxyäthyl-dime thyI benzyl ammo -

η i urne hl or id 0,3 g

Polyäthylenglykol-tert.-dodecylthioäther 0,1 g

Hydroxyäthylcarboxymethyl-Z-alkylimidazolin, unter

der Bezeichnung MIRANOL C 2 M im Handel erhältlich 10 g

Parfüm 0,8 g

steriles entmineralisiertes Wasser soweit erforderlich auf 100 g

Beispiel P

Gesichtslotion

<tf,<^' -(p-Methoxybenzyl idendithio)-dibernsteinsäure 0,8 g Triethanolamin soweit erforderlich auf pH 4,5

Äthylalkohol 16 g

Methylester der p-Hydroxybenzoesäure 0,1 g

Propylester der p-Hydroxybenzoesäure 0,1 g

Parfüm 0,8 g

Farbstoff 0,2 g

Wasser soweit erforderlich auf 100 g

Beispiel Q Creme für fettige Haut

2,2'-(Isopropylidendithiο)-diethylammonium-di-

kampfersulfonat. 1,2 g

Sipolwachs 5 g

Glycerinmonostearat 2 g

hydriertes Polyisobutylen 3 g

Vaselinöl 3 g

Cetylalkohol 1 g

Isopropylester von Lanolinfettsäuren 3,5 g

Methylester der p-Hydroxybenzoesäure 0,3 g

Wasser soweit erforderlich auf 100 g

90988 4/0 856

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel R . -- ;

Lotion für fettige Haut

oi^¹ -(4-Carboxymethyoxy-3-methoxybenzyl idendi -

thio)-dibernsteinsäure 2 g

Triethanolamin soweit erforderlich auf pH 5

Äthyl diäthylenglykol ..... . ... 10 g

Äthanol 9 g

Butylhydroxyaniso! 0,05g

Butylhydroxytoluol... 0,05g

Octylgallat 0,0125 g

Parfüm .... 0,5 g

Wasser soweit erforderlich auf -. 100 g

710/V.

S09884/08S6

^ ORJQfNALiNSPECTHD

Claims

enthalten, in welcher

R₁ den Rest - CH- CO₉H oder den Rest - CH₉-CH₂ - N. CH₂- CO₂H

bedeutet, wobei r' und r" gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen 2-HydroxyäthyT-, 2-Hydroxypropyl oder einen 2,3-Dihydroxypropylrest bedeuten,

R₂ einen Rest darstellt aus der Gruppe: (i) -CH₃
(ii) -CO₂H
(Mi) -C₆H₅-P-OCH₃
(iv) -C₆H₅

(v)

(vi)

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ORIGINAL INSPECTED

M/20 196

wobei R₄ gleich -CH₂COOH oder -COCH₃ bedeutet, und

(vii)

wobei R₅ für -OH, -OCH₃, -OC₄H₉ oder -OCH₂COOH steht,

und R₃ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, oder R₉ und R, zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel )- oder der Formel f/ \ bilden,

\ in welchen m eine Zahl von 3 bis einschließlich 5 und η eine Zahl von 2 bis einschließlich 5 bedeutet.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Verbindung in Form eines Salzes einer anorganischen oder organischen Säure vorliegt, wenn der Rest R₁ gleich

.r' -CH₂-CH₂-N^ ist.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Verbindung in Form eines Mono- oder Disalzes einer anorganischen oder organischen Base vorliegt, wenn der Rest R₁ gleich -CH-COOH ist.

CH₂-COOH
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe:

1) Isopropyliden-2,2'-dithiodiäthylamin

2) bis-(2-Aminoäthylthio)-essigsäure

909884/0856

ORIGINAL INSPECTED

3) (XjX' -(p-Methoxybenzylidendithio)-dibernsteinsäure

4) 2,2'-(p-Methoxybenzylidendithio)-diäthylamin
5) οί,οί' -(Benzyl idendithio)-dibernsteinsäure
6) o/_td' -(Piperonyl idendithio)-dibernsteinsäure
7) 2,2^I-(Piperonylidendithio)-diäthylamin
8) 2,2'-(2-Carboxymethyloxy-benzylidendithio)-diäthyTamin
9) (^,^'-(Vanillylidendithio)-dibernsteinsäure
10) 2,2¹-(Vaniny]idendithio)-diäthylamin
11) oC_toi' -(Veratryl idendithio)-dibernsteinsäure
12) 2,2^l-(Veratrylidendithio)-diäthylamin
13) oi,oi'_(4_B_Utoxy-3-methoxybenzyl idendithio)-dibernsteinsäure
14) 2,2'-(4-Butoxy-3-methoxybenzyVidendithio)-diäthylamin
15) c^,oC-(^-Carboxymethyloxy-S-methoxybenzyl idendithio)-dibernsteinsäure
16) 2,2'-(4-Carboxymethyloxy-3-methoxybenzylidendithio)-diethylamin
T7) 2,2'-(Cyclohexylidendithio)-diäthylamin
18) ^^'-(i-Carboxyäthylidendithioö-diäthylamin
19) 2,2^l-(l-Phenyläthylidendithio)-diäthylamin
20) 2,2^l-(2-Acetoxybenzylidendithio)-diäthylamin

und ihrer Salze.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die aktive Verbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

6. Mittel nach.einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die aktive Verbindung in Suspension oder in Lösung in Wasser, einem Alkohol-in einer wäßrigen alkoholischen Lösung, in einem öl, in einer Emulsion oder in einem Gel enthalten, und daß sie Haarpflegemittel zur Pflege der Kopfhaut darstellen.

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^M/20196 ■■%■ 292303.7

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie die aktiven Verbindungen in alkoholischer Lösung oder in wäßriger alkoholischer Lösung in Kombination mit einem üblichen kosmetischen Harz enthalten.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das übliche Harz ausgewählt ist aus der Gruppe: Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Polyvinylpyrrolidon und Vinylacetat, Copolymere von Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure wie z.B. !Crotonsäure, Copolymere, die durch Polymerisation von Vinylacetat, Krotonsäure und einem Acryl- oder Methacrylsäureester erhalten werden, Copolymer die durch die Copolymerisation von Vinylacetat, Krotonsäure und Vinylalkyläther erhalten werden, Copolymere, die durch Copolymerisation von Vinylacetat, Krotonsäure und einem Allyl- oder Methallylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette, erhalten werden.

9. Mittel nach den Ansprüchen 7 und/öder 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein unter Druck verflüssigtes Treibgas enthalten und Aerosollacke darstellen.

10. Mittel nach den Ansprüchen 7 und/oder 8,dadurch gekennzeichnet, daß sie in alkoholischer oder wäßriger alkoholischer Lösung 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 3 % an aktiver Verbindung und 0,1 bis 10 % an Harz enthalten.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die aktive Verbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 15 %, vorzugsweise 1 bis 10 %, in Kombination mit mindestens einem anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Detergens enthalten

und ein Shampoo darstellen.

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ORIGINAL INSPECTED

M/20 196 --*·

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Deter gen s" 4 bis 20 %," vorzugsweise 5 bis 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, beträgt.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Verbesserung des Aussehens der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß sie die aktive Verbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 15 %₅| vorzugsweise von 1 bis 5 %₉ iη einem geeigneten kosmetischen Träger enthalten.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer wäßrigen oder wäßrigen alkoholischen Lotion, einer Creme, einer Milch, eines Gels, eines stückigen dermatologischen Präparates oder eines Aerosol Schaums vorliegen.

15. Mittel nach einem der Ansprüche t bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß.sie.gleichzeitig in der Kosmetik übliche Bestandteile enthalten, wie Parfüms, Farbstoffe, Penetrationsmittel, tensioaktive Mittel, Verdickungsmittel, Einulgierungsmittel, Konservierungsmittel, kationische Verbindungen, quaternäre Ammoniumsalze, Vitamine , Proteine, Peptide, mehr oder weniger hydrolysiert, und Abkömmlinge von Stärke oder Cellulose.

16. Verbindungen der allgemeinen Formel:

,3 - R₁

(ID S-R₁

9098 84/0858

^:.:-. OBKaINAL INSPECTED

in welcher

r¹ R₁ den Rest -CH-CO₀H oder den Rest -CH₀-CH₀-N^

\ ι C CC ^^ Ii

CH₂-CO₂H

bedeutet, wobei r¹ und r", die gleich oder verschieden sein können ein Wasserstoffatom, einen 2-HydroxyKthyl-, 2-Hydroxypropyl- oder 2,3-Dihydroxypropylrest bedeuten,

R₂ einen Rest bedeutet aus der Gruppe:

(i) "^CH3» wobei R₃ ein Wasserstoffatom bedeutet,

(ii) -CO₂H

(iii) -C₆H₅-P-OCH₃

(iv) ~^C6^H5» ^wobe1' ^R3 bei den Bedeutungen (ii) bis (iv) einen Methylrest bedeutet,

(v)

(vi)

wobei R₄ -CH₂COOH oder -COCH₃ bedeutet, und (vi 1)

wobei R₅ -OH, -OCH₃, -OC₄H₉ oder -OCH₀COOH bedeutet

und R₃ bei den Bedeutungen (v) bis (vii) ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, oder R₂ und R₃ bilden zusammen einen zweiwertigen Rest der

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ORIGINAL INSPECTED

Formel -(CHo) - oder \ / ^ⁿ welchen m eine

(CH^)_n

Zahl von 3 bis einschließlich 5 und η eine Zahl von 2 bis einschließlich 5 bedeuten.

17. Verbindungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Salzes einer anorganischen oder organischen Säure vorliegen, wenn der Rest R₁ die Bedeutung von

-CH₉-CH₉-N hat, wobei r¹ und r" die in Anspruch - ^ά_ ^L ^r"

angegebene Bedeutung haben.

18. Verbindungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Mono- oder Disalzes einer anorganischen oder organischen Base vorliegen, wenn R^ den Rest -CH-COOH bedeutet.

CH„-COOH

19» Verbindungen nach den Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt sind aus der Gruppe:

<*,<*'-(Pi perony 1 i dendithi ο )-di bernsteinsäure, 2,2'-(Piperonylidendithio)-diethylamin, 2,2^l-(2-Carboxymethyloxybenzylidendithio)-diäthylamin, <*»<*" -(Van i lly! idendithi ο )-di bernsteinsäure, 2,2'-(Vaninylidendithio)-diäthylamin, οί,οί'-ί Vera try! idendithi ο )-di bernsteinsäure , 2,2'-(Veratrylidendithiο)-diäthylamiη ,

(rf, (X¹-(4-Butoxy-3-methoxy-benzylidendithiο)-dibernsteinsäure 2,2' -(4-Butoj<y-3-methoxy-benzyl idendithioj-diäthylamin, σ(,οί'-(4-Carboxyme thy loxy-3-methoxybenzy 1 idendithi ο )-di-. bernsteinsäure, 2,2'-(A-Carboxymethyloxy-S-methoxybenzylidendithiö)-di-

-■'.:]'.':· ORIGINAL INSPECTED

idendithio)-diäthy!amin , 2,2'-(1-Carboxyäthylidendithio)-diethylamin , 2,2'-(1-Phenyläthylidendithio)-diäthylamin, 2,2'-(2-Acetoxybenzylidendithio)-diäthylamin und ihrer entsprechenden Salze.

20. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man in Lösung eine Carbonyl verbindung der Formel

in welcher R2 und R₃ die im Anspruch 16 angegebene Bedeutung haben, mit mindestens zwei Äquivalenten eines Thiols der Formel R₁SH, in welcher R. die in Anspruch 16 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Seurekatalysators durchgeführt wird, wobei der Katalysator eine starke anorganische Säure oder eine Lewis-Säure ist.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Ameisensäure verwendet wird.
23. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C während einem Zeitraum von 1 bis 48 Stunden durchgeführt wird.

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