DE3219406C2

DE3219406C2 - Nitro-paraphenylendiamin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, die diese Derivate enthalten

Info

Publication number: DE3219406C2
Application number: DE3219406A
Authority: DE
Inventors: Andree Bugaut; Jean Cotteret
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1981-05-25
Filing date: 1982-05-24
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2002-05-25
Also published as: IT1191198B; FR2506303A1; US4419101A; GB2099838A; DE3219406A1; GB2099838B; IT8267667A0; JPS5823855A; FR2506303B1; JPH0379390B2; BE893283A; CH653007A5; CA1175070A

Description

Die Erfindung betrifft neue Nitro-paraphenylendiamin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Mitteln zur Färbung keratinischer Fasern. Insbesondere betrifft die Erfindung neue chlorierte Nitro-paraphenylendiamin-Derivate und Mittel, die diese Derivate enthalten.

Es ist allgemein bekannt, den Haaren eine Direktfärbung, oder im Falle einer Oxidationsfärbung, einen ergänzenden Schimmer zu verleihen, indem man Nitroderivate der Benzolreihe hierzu verwendet. Es ist auch die Verwendung von Nitro-paraphenylendiaminen wie insbesondere von Nitro-paraphenylendiamin, sowohl bei der Direktfärbung als auch bei der Oxidationsfärbung vorgeschlagen worden.

In den letzten Jahren ist jedoch die vollkommene Unschädlichkeit von Nitro-paraphenylendiamin in Zweifel gezogen worden, und man hat versucht, diesen Farbstoff in Haarfärbemitteln zu ersetzen. Nitro-paraphenylendiamin wird häufig bei der Kapillarfärbung in Formulierungen warmer Nuancen verwendet, wie Mahagoni, kupferfarbene Kastanie, welche mehr oder weniger Rottöne aufweisen, wobei man festgestellt hat, daß es für derartige Formulierungen unvermeidbar ist, andere Direktfarbstoffe aufzufinden, welche es erlauben, den keratinischen Fasern rote Nuancen zu verleihen.

Die US-A 39 73 900 beschreibt Nitro-p-phenylendiamin-Derivate als Farbstoffe zum Färben von Haaren, z. B. das 1-Amino-2-nitro-4- beta-hydroxyethylamino-5-chlorbenzol.

Aus der US-A 37 26 635 sind Nitro-p-phenylendiamin-Derivate der dort angegebenen allgemeinen Formel (I) bekannt, die nicht durch Chlor substituiert sind und als Direktfarbstoffe zum Färben von Haaren verwendet werden.

Die CH-PS 3 55 567 beschreibt 2-Nitro-p-phenylendiamin-Verbindungen, die eine nicht-substituierte Aminogruppe in 4-Stellung besitzen, und deren Aminogruppe in 1-Stellung durch eine Aminoalkylgruppe substituiert ist; diese Verbindungen, die ebenfalls nicht durch Chlor substituiert sind, werden als Farbstoffe für Haare verwendet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Nitro-p-phenylendiamin- Derivate bereitzustellen, die den Formulierungen von Kapillarfärbungen die entsprechenden Rottöne verleihen. Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind Nitro-p-phenylendiamin-Derivate gemäß Anspruch 1.

Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 und 3.

Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nitro-p-phenylendiamin-Derivate.

Die Anmelderin hat außerdem festgestellt, daß die mit Hilfe dieser neuen Klasse von Farbstoffen erhaltenen Kapillarfärbungen eine gute Stabilität gegenüber Licht und Waschungen aufweisen.

Außer deren bemerkenswerten Färbeeigenschaften zeichnen sich die von der Anmelderin erhaltenen Farbstoffe durch ihre bemerkenswerte Unschädlichkeit aus. Diese Verbindungen sind vor allem deshalb interessant, da sie nicht mutagen wirken. Es ist bekannt, daß die mutagene Eigenschaft von Farbstoffen mit Hilfe des Ames-Tests mit Salmonella typhimurium bestimmt werden kann. Die durchgeführten Versuche mit den Stämmen TA 1535, TA 1537, TA 1538, TA 98 und TA 100, gegebenenfalls mit S₉-Mix, akiviert mit Arochlor 1254, haben es ermöglicht, dies zu bestätigen.

Diese Farbstoffe können auch in Oxidationsfärbemitteln verwendet werden, um mit den Oxidationsfarbstoffen Nuancen mit einem reichen Schimmer zu erzielen.

Die Erfindung umfaßt außerdem Färbemittel gemäß Anspruch 6, welche diese Nitro-p-phenylendiamin enthalten und zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, sowohl bei der Direktfärbung als auch bei Oxidationsfärbung verwendet werden.

Zweckmäßige Ausgestaltungen dieser Färbemittel sind Gegenstand der Ansprüche 7 bis 14.

Die Erfindung umfaßt außerdem Färbemittel, welche diese Nitro-paraphenylendiamine enthalten und zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, sowohl bei der Direktfärbung als auch bei der Oxidationsfärbung verwendet.

Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den folgenden Beispielen.

Die erfindungsgemäßen Nitro-paraphenylendiamine entsprechen der folgenden Formel (I):

worin R₁ und R₂, die identisch oder verschieden sind, Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylierte Niedrigalkylgruppe darstellen, und n eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 bedeutet, und die kosmetisch annehmbaren Salze dieser Verbindungen.

In der vorstehend genannten Formel bedeutet der Alkylrest vorzugsweise einen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Unter den besonders bevorzugten Gruppen sind für die Gruppen R₁ und R₂ die folgenden Bedeutungen zu nennen: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, β-Hydroxyethyl.

Die Salze können insbesondere darstellen: Chlorhydrate, Bromhydrate, Sulfate etc.

Im weiteren umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen der Formel (I). Diese Verbindungen können hergestellt werden durch direkte Einwirkung eines Halogenderivates der folgenden Formel (II)

auf 2-Chloro-4-amino-5-nitro-anilin.

Die Direktkondensation kann entweder in Wasser oder in einem Lösungsmittel, wie Dioxan, in Gegenwart von Calciumcarbonat durchgeführt werden.

Wenn sich R₁ und R₂ von Wasserstoff unterscheiden und Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeuten, besteht ein weiteres Verfahren zur Herstellung in der Umsetzung des Derivates der Formel (II) mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz von 2-Chloro- 4-amino-5-nitro-N-arylsulfonylanilin und in der Hydrolyse der auf diese Weise erhaltenen substituierten Arylsulfonamide.

Die Kondensation des Derivates (II) wird vorzugsweise in Dimethylformamid bei einer Temperatur zwischen 60 und 100°C durchgeführt. Die Hydrolyse der substituierten Derivate kann entweder durch konzentrierte Salzsäure unter Rückfluß oder durch konzentrierte Schwefelsäure bei einer Temperatur in der Nähe von 0°C erfolgen.

Die Mittel gemäß der Erfindung sind dadurch charakterisiert, daß sie in einem kosmetisch annehmbaren Lösungsmittel mindestens eine Verbindung entsprechend der Formel (I) enthalten und zur Direktfärbung keratinischer Fasern oder zur Oxidationsfärbung dieser Fasern verwendet werden können, wobei im letzteren Falle diese Verbindungen der Formel (I) der Grundfärbung, welche durch oxidative Entwicklung von Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen erhalten worden ist, einen ergänzenden Schimmer verleihen.

Diese Mittel enthalten die Verbindungen gemäß der Erfindung in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels.

Sie können enthalten: anionische, kationische nichtionische, amphotere oberflächenaktive Agentien sowie deren Gemische und vorzugsweise kationische und/oder nichtionische oberflächenaktive Mittel. Diese oberflächenaktiven Produkte sind in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen zwischen 0,5 und 55 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 40 Gew.-% anwesend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Bei der kosmetischen Applikation stellt das kosmetische Vehikel im allgemeinen Wasser dar; man kann auch den Mitteln organische Lösungsmittel zugeben, um die Verbindungen zu solubilisieren, welche in Wasser nicht in ausreichendem Maße löslich wären. Unter den Lösungsmitteln sind zu nennen: Niedrigalkanole, wie Ethanol und Isopropanol, Polyole, wie Glycerol, Glykole oder Glykolether, wie 2-Butoxy-ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykol-monoethylether, Propylenglykol, Diethylenglykol- monoethylether und -monomethylether, sowie die analogen Produkte und deren Gemische. Diese Lösungsmittel sind vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 75 Gew.-%, und bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, anwesend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Diese Mittel können verdickt werden, vorzugsweise mit Verbindungen aus der folgenden Gruppe: Natriumalginat, Gummi arabicum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedene Polymere, welche eine verdickende Wirkung haben, wie insbesondere die Acrylsäurederivate. Es ist auch möglich, mineralische Verdickungsagentien zu verwenden, wie z. B. Bentonit. Diese Verdickungsagentien sind vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, und insbesondere zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, anwesend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die Mittel gemäß der Erfindung können auch verschiedene Hilfsstoffe enthalten, wie sie gewöhnlich in Haarfärbemitteln verwendet werden, und insbesondere Penetrationsagentien, Sequestrierungsagentien, filmbildende Agentien, Puffer, Parfume, alkalisierende Agentien und ansäuernde Agentien.

Die Mittel gemäß der Erfindung können in verschiedenen Formen vorliegen, wie z. B. als Flüssigkeit, Creme, Gel oder in jeder anderen geeigneten Form, um eine Haarfärbung zu bewirken. Sie können außerdem in Aerosolbehältern in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert werden.

Der pH-Wert dieser Färbemittel kann zwischen 3 und 11,5 liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5. Man stellt den gewünschten Wert mit Hilfe eines Alkalisierungsmittels, wie Ammoniak, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol oder 2-Amino-2-methyl- propandiol, 1,3-Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin oder Triethylamin, oder mit Hilfe eines ansäuernden Mittels, wie Phosphorsäure, Salzsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure ein.

Wenn die Mittel dazu bestimmt sind, in einem Verfahren zur Direktfärbung der Haare verwendet zu werden, können sie außer den Verbindungen gemäß der Erfindung andere Direktfarbstoffe, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, wie z. B. Tetraaminoanthrachinon, Aminochinone, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, welche sich von den Verbindungen der Formel (I) unterscheiden, enthalten, und insbesondere die folgenden Verbindungen:

2-Methyl-6-nitro-anilin,
3-Nitro-4-amino-phenol,
3-Nitro-4-(β-hydroxyethylamino)-phenol,
3-Nitro-4-amino-6-methyl-phenol,
3-Amino-4-nitro-phenol,
2-Amino-3-nitro-phenol,
3-Nitro-6-(β-hydroxyethylamino)-anisol,
3-(β,γ-dihydroxypropylamino)-4-nitro-anisol,
(3-methylamino-4-nitro)-phenoxyethanol,
(3-methylamino-4-nitro)-phenyl-(β,γ-dihydroxypropyl)-ether,
N,N′-di(β-hydroxyethyl)-nitro-paraphenylendiamin,
3-Nitro-4-methylamino-N,N-(di-β-hydroxyethyl)-anilin.

Die Konzentration dieser Direktfarbstoffe, welche sich von den Farbstoffen der Formel (I) unterscheiden, können zwischen 0,001 und 5 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Diese Mittel werden auf die keratinischen Fasern mit einer Einwirkungszeit von 5 bis 70 Minuten aufgebracht; dann werden die Fasern gespült, gegebenenfalls gewaschen, von neuem gespült und getrocknet.

Diese Mittel können auch in Form einer Kapillarlotion zur Herstellung einer Wasserwelle verwendet werden, wobei sie zum einen den Haaren eine leichte Färbung bzw. Tönung verleihen sollen und zum anderen den Halt der Wasserwelle verbessern sollen. In diesem Fall liegen diese Mittel in Form wässeriger, alkoholischer oder wässerig-alkoholischer Lösungen vor, welche mindestens ein kosmetisches Harz umfassen; ihre Applikation erfolgt auf den nassen bzw. feuchten, vorher gewaschenen und gespülten Haaren, welche gegebenenfalls eingelegt und dann getrocknet werden.

Die in den Lotionen zur Wasserwelle verwendeten kosmetischen Harze können insbesondere darstellen: Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Crotonsäure/Vinylacetat, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat, Monoester der Copolymeren Maleinsäureanhydrid/Butylvinylether, Maleinsäureanhydrid/Methylvinylether sowie sämtliche weiteren kationischen, anionischen, nichtionischen oder amphoteren Polymere, welche üblicherweise in diesem Typ von Mitteln verwendet werden. Diese kosmetischen Harze liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung zu 1 bis 3 Gew-%, vorzugsweise zu 1 bis 2 Gew.-%, vor, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Mittels.

Wenn die Mittel zur Oxidationsfärbung bestimmt sind, so werden die Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung im wesentlichen dazu verwendet, um der endgültigen Färbung einen Schimmer zu verleihen.

Diese Mittel enthalten daher in Kombination mit mindestens einem Nitrofarbstoff der Formel (I) Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen.

Sie können z. B. enthalten: Para-phenylendiamine, wie Para- phenylendiamin, Para-toluoldiamin, 2,6-Dimethyl-para- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-3-methoxy-para-phenylendiamin, N-(β-methoxyethyl)-para-phenylendiamin, N,N-di(β-hydroxyethyl)- 4-amino-anilin, N-ethyl-N-carbamylmethyl-4-amino-anilin sowie deren Salze.

Sie können außerdem enthalten: Para-aminophenole, z. B. Para-aminophenol, N-Methyl-para-aminophenol, 2-Chloro-4-amino- phenol, 3-Chloro-4-amino-phenol, 2-Methyl-4-amino-phenol und deren Salze.

Außerdem können sie heterocyclische Derivate enthalten, wie z. B. 2,5-Diamino-pyridin, 7-Amino-benzomorpholin.

Die Mittel gemäß der Erfindung können in Kombination mit Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen Kupplungsstoffe enthalten, welche nach dem Stand der Technik bekannt sind.

Als Kupplungsstoffe sind insbesondere zu nennen: Metadiphenole, wie Resorcin, 2-Methyl-resorcin, Metaaminophenole, wie Metaaminophenol, 2-Methyl-5-amino-phenol, 2-Methyl- 5-β-hydroxyethylamino-phenol, 6-Hydroxy-benzomorpholin und deren Salze, Metaphenylendiamine, wie (2,4-Diamino-phenoxy)- ethanol, 6-Amino-benzomorpholin, (2-β-Hydroxyethyl-amino- 4-amino-phenoxy)-ethanol, (2,4-Diamino-phenyl)-(β,γ-dihydroxypropyl)- ether und deren Salze, Metaacylaminophenole, Metaureidophenole, Metacarbalcoxyaminophenole, wie 2-Methyl- 5-acetylamino-phenol, 2-Methyl-5-ureido-phenol, 2-Methyl- 5-carbethoxyamino-phenol.

Schließlich sind als weitere Kupplungsstoffe, die in den Mitteln der Erfindung verwendet werden, zu nennen: α-Naphthol, Kupplungsstoffe, welche eine aktive Methylengruppe besitzen, wie Diketonverbindungen und Pyrazolone, und heterocyclische Kupplungsstoffe, wie 2,4-Diamino-pyridin, sowie deren Salze.

Die Mittel enthalten außer den Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe Reduktionsagentien, wie insbesondere Natriumsulfit, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Natriumbisulfit, Arcorbinsäure und Hydrochinon. Diese reduzierenden Agentien liegen in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe können in den Mitteln gemäß der Erfindung in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen 0,03 und 2 Gew.-%, verwendet werden, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichts des Mittels. Die Kopplungsstoffe können ebenfalls in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen 0,015 und 2 Gew.-%, vorliegen. Ihr pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen 7 und 11,5 und wird mit Hilfe eines alkalisierenden Agens, wie vorstehend definiert, eingestellt.

Das Verfahren zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Farbentwicklung mit Hilfe eines Oxidationsmittels, besteht in der Applikation des Färbemittels, welches einmal einen Farbstoff gemäß der Erfindung und Farbstoffprekursoren umfaßt, auf die Haare, und zum anderen in der Entwicklung der Farbe mit Hilfe eines oxidierenden Agens, welches in dem Färbemittel vorliegt, oder welches in einem zweiten Schritt auf die Haare aufgetragen wird.

Das oxidierende Agens wird vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid und deren Persalze. Man verwendet insbesondere eine Wasserstoffperoxidlösung (20 Volumen-%).

Sobald man das Mittel mit dem oxidierenden Agens auf die keratinischen Fasern aufgebracht hat, läßt man 10 bis 50 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, einwirken und spült dann die keratinischen Fasern, wäscht sie gegebenenfalls mit einem Shampoonierungsmittel, spült von neuem und trocknet die Fasern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dieselbe zu beschränken.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 2-Chloro-4-amino-5-nitro-N-(β-amino- ethyl)-anilin sowie das entsprechende Bromhydrat und Chlorhydrat dieser Verbindung

Man gibt 0,1 Mol (18,7 g) 2-Chloro-4-amino-5-nitro-anilin und 0,1 Mol (10 g) Calciumcarbonat zu 50 ml Dioxan. Dann bringt man dieses Gemisch unter Rühren auf eine Temperatur von ca. 90°C. Man gibt innerhalb von 30 Minuten zu diesem Gemisch 0,15 Mol (30,73 g) Bromethylamin-Bromhydrat. Nach Beendigung der Zugabe hält man weitere 4 h lang auf 90°C. Man filtriert das warme Reaktionsmedium. Nach dem Abkühlen des Filtrates kristallisiert das gewünschte Produkt in Form des Monobromhydrats aus.

Das Bromhydrat wird zentrifugiert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man gibt das vorstehend erhaltene Bromhydrat zu 100 ml Wasser, dann alkalisiert man unter Rühren bis zu einem pH-Wert von 11 mit Hilfe einer 10-N-Natriumhydroxidlösung. Man zentrifugiert das 2-Chloro-4-amino-5-nitro- N-(β-aminoethyl)-anilin, das auf diese Weise aus dem Bromhydrat freigesetzt wird. Das Produkt schmilzt nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen und Umkristallisation aus Ethylacetat bei 133°C.

6,4 g 2-Chloro-4-amino-5-nitro-N-(β-aminoethyl)-anilin werden in 100 ml absolutem Alkohol aufgelöst. Man gibt 10 ml absoluten Alkohol, welcher mit Chlorwasserstoff gesättigt ist, zu. Das Produkt fällt in Form des Chlorhydrates aus. Man zentrifugiert dieses Chlorhydrat ab und kristallisiert mit Hilfe einer wäßrig-alkoholischen Lösung 50/50 um. Man erhält auf diese Weise das Monochlorhydrat von 2-Chloro-4-amin-5-nitro-N-(β-aminoethyl)-anilin, welches im trockenen Zustand unter Zersetzung bei ca. 265°C schmilzt.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von 2-Chloro-4-amino-5-nitro-N-(β-diethylaminoethyl)- anilin Erster Schritt Herstellung des Kaliumsalzes von 3-Chloro-4-(benzolsulfonylamino)- 6-nitro-anilin

Man löst 0,16 Mol (30 g) 2-Chloro-5-nitro-para-phenylendiamin in 90 ml Pyridin. Zu dieser pyridinischen Lösung gibt man nach und nach unter Rühren bei einer Temperatur von ca. 45°C 0,168 Mol (29,6 g) Benzolsulfochlorid; dann hält man das Reaktionsmedium 1 h lang auf 40°C. Man gießt daraufhin die pyridinische Lösung in 850 ml eiskalte 1,5-N-Salzsäurelösung.

Das gewünschte Produkt fällt in kristalliner Form aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, in Essigsäure umkristallisiert. Nach dem Trocknen schmilzt es bei 176°C.

Man gibt 0,134 Mol (44 g) Benzolsulfonamid, welches vorstehend erhalten wurde, in 270 ml absoluten Alkohol. Zu dieser Suspension gibt man unter Rühren 68 ml Alkohol, welcher 0,17 Mol (9,52 g) Kaliumhydroxid (potasse) enthält. Man erhält eine rote homogene Lösung; sehr schnell fällt aus dieser das gewünschte Kaliumsalz aus. Dieses wird zentrifugiert, mit wenig Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Zweiter Schritt Herstellung von 3-Chloro-N,N-diethylaminoethyl-4-benzolsulfonylamino- 6-nitro-anilin

Man gibt 0,16 Mol (58,7 g) des Kaliumsalzes von 3-Chloro- 4-benzolsulfonylamino-6-nitro-anilin in 150 ml Dimethylformamid bei einer Temperatur von ca. 90°C. Man gibt nach und nach unter Rühren 0,18 Mol (24,4 g) Diethylaminoethylchlorid zu. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsmedium 2 h lang bei 80°C, gießt dieses dann in 500 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt in Form einer gummiartigen Masse aus, die schnell kristallisiert. Das kristalline Produkt wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und zweimal aus Ethylacetat, dann einmal aus Alkohol umkristallisiert. Nach dem Trocknen schmilzt es bei 145°C.

Dritter Schritt Herstellung von 2-Chloro-4-amino-5-nitro-5-N-(β-diethylaminoethyl)- anilin

Man gibt nach und nach unter Rühren 0,047 Mol (20 g) substituiertes Benzolsulfonamid, welches im vorhergehenden Schritt erhalten wurde, in 80 ml Schwefelsäure (96%) bei einer Temperatur zwischen 8 und 12°C zu. Man hält das Reaktionsmedium 6 h lang unter Rühren auf dieser Temperatur. Die Auflösung des Ausgangsproduktes ist dann vollständig. Daraufhin gießt man die schwefelsaure Lösung in 500 g zerbröckeltes Eis. Man neutralisiert mit Ammoniak (20%). Das gewünschte Produkt fällt in Form einer gummiartigen Substanz aus, die schnell kristallisiert. Das kristalline Produkt wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Cyclohexan umkristallisiert. Nach dem Trocknen schmilzt es bei 60°C.

Beispiel 1

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-Chloro-4-amino-5-nitro-N-(β-aminoethyl)-anilin-chlorhydrat\|0,25 g
2-Butoxy-ethanol	10 g
Diethanolamide von Coprah-Fettsäuren	2,2 g
Laurinsäure	0,8 g
Ethylenglykolmonoethylether	2 g
Triethanolamin mit 20%	5 g
Wasser bis auf	100 g
pH 8,9

Dieses Gemisch ergibt nach 30minütigem Auftragen bei 30°C auf bis zur Weißfärbung entfärbten Haaren, nach dem Spülen und Shampoonieren, eine Rotfärbung, präziser ausgedrückt, 7,5 R 4,5/10 gemäß der Bewertung nach Munsell.

Beispiel 2

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-Chloro-amino-5-nitro-N-(β-aminoethyl)-anilin-chlorhydrat\|0,09 g
3-Nitro-3,4-(β-aminoethylamino)-N′,N′-(dihydroxy-ethyl)-anilin-dichlorhydrat	0,155 g
3-Ethylamino-4-nitro-phenyl-(β,γ-dihydroxypropyl)-ether	0,23 g
Propylenglykol	5 g
Alkohol mit 96°	5 g
Nonylphenyl, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid	12 g
Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid	15 g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Monoethanolamin-Lösung mit 20%	2 g
Wasser bis auf	100 g
pH 10,2

Dieses Gemisch ergibt nach 25minütigem Auftragen bei 30°C auf strohgelb entfärbten Haaren, nach dem Spülen und Shampoonieren, eine mittlere kupfer-kastanienbraune Färbung.

Beispiel 3

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-Chloro-4-amino-5-nitro-5-N-(β-aminoethyl)-anilin-chlorhydrat\|0,3 g
3-Nitro-4-methylamino-N′,N′-dihydroxyethyl-anilin	0,15 g
3-Nitro-4-amino-phenol	0,1 g
Propylenglykol	8 g
Ethanol mit 96°	2 g
Acrylsäurepolymer mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Mio.	2 g
Triethanolamin rein	5 g
Wasser bis auf	100 g
pH 7,8

Dieses Gemisch ergibt nach 30minütigem Auftragen bei 28°C auf ein zu 90% natürlich weißes Haar nach dem Spülen und Shampoonieren eine rötliche Färbung.

Beispiel 4

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-Chloro-4-amino-5-nitro-5-N-(β-aminoethyl)-anilin-chlorhydrat\|1 g
2-Butoxy-ethanol	10 g
Cetylstearylalkohol	8 g
Cetylstearylalkohol, teilweise sulfatiert	0,5 g
Ethoxyliertes Rizinusöl	1 g
Olein-diethanolamid	1,5 g
Ammoniak, D=1,18 (22° Baum´	5 g
Wasser bis auf	100 g
pH 10,2

Dieses Gemisch ergibt nach 30minütigem Auftragen bei 30°C auf ein zu 90% natürlich weißes Haar nach dem Spülen und Shampoonieren eine kräftige rote Färbung mit einer Bewertung nach Munsell von 6 R 3/8.

Beispiel 5

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-Chloro-4-amino-5-nitro-N-(β-aminoethyl)-anilin-chlorhydrat\|0,1 g
Tetraamino-anthrachinon	0,25 g
2-Methyl-6-nitro-anilin	0,07 g
Nonylphenol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid	12 g
Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid	15 g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Monoethanolamin-Lösung mit 20%	5 g
Wasser bis auf	100 g
pH 10,8

Dieses Gemisch ergibt nach 30minütigem Auftragen bei 28°C auf entfärbte Haare, nach dem Spülen und Shampoonieren, eine hell-goldblonde Färbung mit rosa Schimmer.

Beispiel 6

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-Chloro-4-amino-5-nitro-N-(β-aminoethyl)-anilin-chlorhydrat\|0,08 g
4-Nitro-N′,N′-(β-hydroxyethyl)-orthophenylen-diamin	0,3 g
2-(β-Hydroxyethylamino)-5-[4-(di-β-hydroxyethylamino)-anilino]-benzochinon-1,4	0,2 g
3-Nitro-4-(methylamino-N-(β-aminoethyl)-anilin-dibromhydrat	0,215 g
2-Butoxy-ethanol	10 g
Carboxymethylcellulose	2 g
Ammoniumlaurylsulfat	5 g
ammoniakalische Lösung mit 4%	3 g
Wasser bis auf	100 g
pH 9,2

Dieses Gemisch ergibt nach 25minütigem Einwirken bei 30°C auf entfärbte, strohgelbe Haare, nach dem Spülen und Shampoonieren, eine rötlich-kupferfarbene kastanienbraune Färbung.

Beispiel 7

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-Chloro-4-amino-5-nitro-N-(β-aminoethyl)-anilin\|0,15 g
2-(β-Hydroxyethylamino)-5-nitro-phenol	0,38
Resorcin	0,08 g
Metaminophenol	0,05 g
Orthoaminophenol	0,05 g
Paraphenylendiamin	0,15 g
2,4-Diamino-phenoxyethanol-dichlorhydrat	0,04 g
Nonylphenol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid	12 g
Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid	15 g
Oleinalkohol mit 2 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Oleinalkohol mit 4 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Propylenglykol	6 g
Natriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure	0,12 g
Thioglykolsäure	0,6 g
Ammoniak, D=1,18 (22° Baum´)	11 g
Wasser bis auf	100 g
pH 10,2

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man eine gleiche Gewichtsmenge Wasserstoffperoxid (20 Volumen-%) zu.

Dieses Gemisch ergibt nach 30minütiger Einwirkung bei 28°C auf bis zur Weißfärbung entfärbten Haaren, nach dem Spülen und Shampoonieren, eine rotbraune (rouge marron) Färbung.

Beispiel 8

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-Chloro-4-amino-5-nitro-N-(β-diaminoethyl)-anilin\|1,5 g
2-Butoxy-ethanol	10 g
Hydroxyethylcellulose	2 g
Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid	2 g
Wasser bis auf	100 g
pH 8,5

Dieses Gemisch ergibt nach 20minütiger Einwirkung bei 30°C auf entfärbten Haaren, nach dem Spülen und Shampoonieren, eine rote Färbung mit einer Bewertung nach Munsell von 7,5 R 4,5/11.

Beispiel 9

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

2-Chloro-4-amino-5-nitro-N-(β-aminoethyl)-anilin-chlorhydrat\|0,4 g
2-Methyl-6-nitro-anilin	0,315 g
3-Nitro-4-methylamino-N-(β-aminoethyl)-anilin-dibromhydrat	0,24 g
2-Butoxy-ethanol	10 g
Hydroxyethylcellulose	2 g
Cetyldimethylhydroxyethylammonium-chlorid	2 g
Ammoniak, D=1,18 (22° Baum´)	0,8 g
Wasser bis auf	100 g
pH 9

Dieses Gemisch ergibt nach 30minütiger Einwirkung bei 28°C auf bis zu 90% natürlich weißen Haaren, nach dem Spülen und Shampoonieren, eine mahagonifarbene Färbung.

Claims

1. Nitro-paraphenylendiamin-Derivate, gekennzeichnet durch die folgende Formel (I) worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylierte Alkylgruppe bedeuten, und n eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 darstellt, und die kosmetisch annehmbaren Salze dieser Verbindungen.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Ethylgruppe darstellen.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindung, wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine direkte Kondensation eines Halogenderivates der folgenden Formel mit 2-Chloro-4-amino-5-nitroanilin durchführt.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindung, wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, und worin R₁ und R₂ von Wasserstoff verschieden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenderivat der folgenden Formel mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz von 2-Chloro-4-amino- 5-nitro-N-arylsulfonylanilin umsetzt und eine Hydrolyse des erhaltenen substituierten Arylsulfonamids durchführt.

6. Färbemittel für keratinische Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Lösungsmittel mindestens eine Verbindung, wie sie in einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, enthält.

7. Mittel gemäß Anspruch 6 zum Färben menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem kosmetisch annehmbaren Medium mindestens eine Verbindung der Formel (I) in Anteilen von 0,001 bis 5 Gew.-% enthält.

8. Färbemittel gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel ausgewählt werden aus der Gruppe Wasser, Niedrigalkanole, Polyole, Glykole oder Glykolether, oder deren Gemische.

9. Mittel gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem kosmetische Hilfsstoffe aus der Gruppe der oberflächenaktiven Mittel, Verdickungsagentien, Penetrationsagentien, Sequestrierungsagentien, filmbildende Agentien, Puffer, Parfume, alkalisierende oder ansäuernde Agentien enthält.

10. Mittel gemäß Ansruch 6 oder 7, zur Verwendung bei der Direktfärbung von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß es außer den Farbstoffen entsprechend der Formel (I) weitere Direktfarbstoffe aus der Gruppe der Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Aminochinone, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, enthält.

11. Mittel gemäß Anspruch 6 oder 7 zur Verwendung als Lotion zum Einlegen der Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösung, welche mindestens ein kosmetisches Harz enthält, vorliegt.

12. Mittel gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 3 und 11,5, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5, aufweist.

13. Mittel gemäß Anspruch 6 oder 7 zur Verwendung bei der Oxidationsfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens Perkursoren von Oxidationsfarbstoffen enthält.

14. Mittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 7 und 11,5 aufweist und außerdem ein Reduktionsagens enthält.